Фотохимические реакции аллильных и пероксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Осокина, Наталия Юрьевна

• Осокина, Наталия Юрьевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Осокина, Наталия Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Введение._____

Глава 1. Основные дефекты, стабилизирующиеся в диоксиде кремния.

Способы активации его поверхности._

1.1. Аэросил. Поверхностные группы и примеси._6

1.2. Парамагнитные и диамагнитные дефекты диоксида кремния._6

1.2.1. Трехкоординированные атомы кремния (Е'-центры)._7

1.2.2. Центр с немостиковым атомом кислорода (оксирадикал)._

1.2.3. Кислороддефицитные центры. Двухкоординированный

атом кремния (силилен) и кислородная вакансия._11

1.2.4. Силаноновые и силадиоксирановые группировки._13

1.2.5. Пероксидные мостики._14

1.3. Способы активации поверхности БЮг-__

1.3.1. Механохимическая активация БЮг.__

1.3.2. Термохимическая активация БЮг._

1.3.3. Фотохимическая активация 8Ю2._

1.3.3.1. Активные центры на фотохимически активированной поверхности 8102. Оптимальные условия проведения фотохимической активации._

1.3.3.2. О природе "предшественников" парамагнитных центров

на фотохимически активированной поверхности аэросила._22

1.4. Использование активированной поверхности 8Ю2 для

исследования механизмов радикальных реакций.__25

Выводы.__27

Глава 2. Фотохимические превращения аллильных радикалов._28

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Краткая характеристика электронных переходов и

спектры оптического поглощения аллильных радикалов._

2.2. Механизмы фотохимических превращений аллильных радикалов._29

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.3. Идентификация аллильных радикалов, "привитых" к активированной поверхности аэросила._35

2.4. Фотопревращения "привитых" аллильных радикалов

с разной длиной углеродной цепи._39

2.5. Фотохимические превращения "привитых" аллильных радикалов в атмосфере оксида углерода (II) и термические реакции образую-

щихся интермедиатов.

52

Выводы.__58

Глава 3. Фотохимические превращения пероксидных радикалов._59

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

3.1. Краткая характеристика электронных переходов и спектры поглощения пероксидных радикалов._59

3.2. Механизмы фотохимических превращений пероксидных радикалов._60 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.3. Получение и идентификация пероксидных радикалов,

"привитых" к активированной поверхности аэросила._66

3.4. Фотопревращения "привитых" пероксидных радикалов

под действием света с А,=313 нм._68

3.5. Особенности процесса фото диссоциации пероксидных радикалов, "привитых" к активированной поверхности диоксида кремния.___

75

3.6. Количественные оценки эффективностей реакций фотодиссоциации "привитых" пероксидных радикалов с разрывом С-0 и О-О-связей._82

Выводы.__86

Глава 4. Методическая чать.__87

4.1. Исходные вещества.__87

4.2. Приготовление образцов._

4.2.1. Фотохимическая активация поверхности аэросила._88

4.2.2. Термохимическая активация поверхности аэросила._88

4.2.3. Модифицированный способ термохимической акти-

вации поверхности аэросила.______

4.2.4. Получение "привитых" к активированной поверхности радикалов.____89

4.3. Фотолиз образцов._

4.4. Регистрация спектров ЭПР и расчет количества

парамагнитных центров.__

4.5. Обработка результатов эксперимента.__94

4.5.1. Расчет эффективностей фотохимических реакций._

4.5.2. Моделирование спектров ЭПР.__

Литература.______

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотохимические реакции аллильных и пероксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния»

ВВЕДЕНИЕ.

Реакции с участием радикалов играют важную роль в нашей жизни: существование всего живого на нашей планете в значительной степени зависит от термических и фотохимических реакций радикалов в верхних слоях атмосферы, определяющих устойчивость озонового слоя; поведение радикалов в жидкой и твердой фазах зачастую определяет направление и эффективность многих промышленных процессов (крекинг и пиролиз углеводородного сырья, реакции окисления различных веществ, образование и деструкция полимерных соединений и т.д.) и процессов, происходящих в живой природе.

Интерес к изучению свойств радикалов и их реакционной способности, стимулированный в 30-х годах развитием теории цепных реакций, возрос в последние десятилетия в связи с повышением в химии значения процессов, вызываемых экстремальными воздействиями на вещество (различные виды ионизирующих излучений, мощные световые потоки, высокие и низкие температуры и т.п.).

Особое место среди многообразия радикальных реакций занимают процессы с участием электронно-возбужденных радикалов. Изучение механизмов превращений этих чрезвычайно реакционноспособных частиц в основном проводилось в твердых матрицах, не являющихся инертными и способных оказывать влияние на направления реакций электронно-возбужденных радикалов. Вследствие этого в большинстве случаев было трудно выделить первичный акт из-за наличия широкого спектра вторичных реакций, что существенно затрудняло интерпретацию полученных результатов и часто приводило к неверной трактовке истинного механизма превращений.

Существенным шагом в направлении устранения вторичных реакций явилось использование метода матричной изоляции радикалов на поверхности минерального носителя, который обладает рядом очевидных достоинств, таких как устойчивость "привитых" радикалов в широком температурном диапазоне, высокая информативность их спектров ЭПР, доступность радикалов для молекул из газовой фазы и др., что позволяет исследовать механизмы термо- и фотохимических реакций "привитых" радикалов различного типа и изучать их реакционную способность по отношению к различным соединениям.

Полученные таким образом результаты можно затем использовать для интерпретации поведения радикалов, имеющих реакционноспособное окружение.

В настоящей работе метод матричной изоляции на поверхности минерального носителя был использован для изучения механизма и определения эффективности фотопревращений радикалов аллильного и пероксидного типов; кроме того, рассмотрена возможность использования для матричной изоляции интермедиатов фотохимически активированной поверхности диоксида кремния.

ГЛАВА 1. Основные дефекты, стабилизирующиеся в диоксиде кремния. Способы активации его поверхности.

1.1. Лэросил. Поверхностные группы и примеси.

Хорошо известно, что физико-химические свойства, проявляемые 8Ю2, во многом определяются наличием в его структуре дефектов или примесей. Поскольку экспериментальные данные, представленные в данной работе, получены с использованием аэросила, аморфной непористой разновидности БЮг, остановимся на его рассмотрении немного подробнее.

Аэросил состоит из частиц размером 10-н30 ммк сферической или почти сферической формы, группирующихся в цепочки, которые, в свою очередь, образуют хлопьевидные агрегаты. Его особенность заключается в большой удельной поверхости, что связано со способом получения аэросила: гидролитическим разложением тетрахлорида кремния в водородном пламени при 1400+1700 К [1,2]. На его поверхности всегда имеются силанольные (=81-ОН) и силоксановые группы (=8ь-0-8Ы), соотношение между которыми сильно меняется в зависимости от температуры прогрева аэросила. Так, при 300 К концентрация г^-ОН-групп на предельно гидроксилированной поверхности составляет «7.8 мкмоль/м2, т.е. на каждый поверхностный атом кремния приходится приблизительно одна гид-роксильная группа; расстояние между соседними =81-ОН-группами «0.45+0.47 нм [1]. С повышением температуры силанольные группы способны конденсироваться, образуя при этом силоксановые группы [3], причем при 1100+1200 К на поверхности аэросила остаются только изолированные силанольные группы ( их концентрация «1 мкмоль/м2 ), среднее расстояние между которыми «1.2 нм [1]. В состав аэросила в качестве основных примесей входят оксиды алюминия (<0.05% в пересчете на сухое вещество ), железа (III) (<0.003%), титана (IV) (<0.08%), щелочных металлов (<0.001%), бора (< 0.003%), мышьяка (III) (<0,001%), а также водород, хлор и хлороводород [1,4].

1.2. Парамагнитные и диамагнитные дефекты диоксида кремния.

Независимо от способа воздействия ( термического, механического, фотохимического, радиационного и т.д. ) как на поверхности 8Ю2, так и в объеме ста-

билизируются дефекты*0, которые можно разделить на парамагнитные, идентификация которых основана, преимущественно, на данных ЭПР-спектроскопии, и диамагнитные, установление структуры которых проводилось с использованием ИК-спектроскопии, люминесценции, метода парамагнитной метки и с привлечением квантово-химических расчетов. Поскольку поверхностные центры можно изучать не только физическими методами, но и, вовлекая их в различные реакции с молекулами из газовой фазы, получать таким образом сведения об их реакционной способности, они были исследованы более детально, чем объемные [5].

1.2.1. Туехкооудиниуованные атомы кремния (Е-иентуы).

Оч

Е(1)-центры, —О—Ж*, являются первыми надежно идентифициро-—О '

ванными парамагнитными дефектами БЮг [7,8]. Неспаренный электрон в этом дефекте локализован на гибридной орбитали атома кремния, представляющей собой смесь З.у- и 3/>состояний [9]. С возбуждением неспаренного электрона на разрыхляющую орбиталь типа а?, построенную из Зрг атомной орбитали атома кремния (ось г направлена вдоль оси симметрии центра) и орбиталей лигандных атомов кислорода, связано оптическое поглощение как поверхностных (А™ах«195 нм [10]), так и объемных (Хгоах«215 нм [6]) Е(1)-центров. В работе [5] различие в энергиях оптических переходов поверхностных и объемных центров связывается с влиянием окружения дефекта на изменение его геометрии.

Спектр ЭПР поверхностных и объемных Е(1)-центров представляет собой ассиметричный синглет с аксиальным §-тензором (§N=2.0018, § ¡ =2.0003) и шириной линии между точками максимального наклона »0.4 Гс [4,8,11], форма которого не зависит от температуры в диапазоне 77-700 К [12]. На крыльях спектра на расстоянии «470 Гс друг от друга для поверхностных [8,11] и на «420 Гс для объемных центров [4] имеются две малоинтенсивные линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядром изотопа 2981 ( 1=1/2, естественное содержание «4.7% ).

Отметим, что только дополнительные внешние воздействия приводят к генерации собственных дефектов в концентрациях, достаточных для экспериментального изучения [6].

Доступность поверхностных Е(1)-центров для молекул из газовой фазы позволила изучить их химические свойства, в частности, поведение в реакциях с молекулами С02, 02, СО и ]Ч120 [8,11,13]. При взаимодействии Е(1)-центров с молекулами С02 при 300 К образуются парамагнитные центры, спектр ЭПР которых представляет широкий синглет; при 77 К синглетная линия вследствие "замораживания" вращения радикальной частицы превращается в асимметричный сигнал (ширина линии между точками максимального наклона «1.3 Гс), характеризующийся g-тeнзopoм с §1=1.9977, §2=2.0012, §з=2.0031 и отнесенный к радикалам (=8ЮСО)' [8,11]. Реакция Е (1)-центров с кислородом, по мнению авторов [11], приводит к образованию двух типов пероксидных радикалов =8100*. Первым принадлежит спектр ЭПР, характеризующийся при 77 К §-тензором с §1=2.0057, §2=2.0082, §3=2.0719, а вторым - ЭПР спектр с §1=2.0057, §2=2.0109, §з=2.0318. Повышение температуры приводит к обратимому изменению спектра ЭПР пероксидных радикалов первого типа, а форма спектра ЭПР пероксидных радикалов второго типа практически не зависит от температуры. Реагируя при 77 К с СО, Е (1)-центры превращаются в радикалы (=8ЮО)*, спектр ЭПР которых характеризуется §-тензором с §1=2.0044, §2=2.0027, §з=1.9925. На крыльях спектра расположены две дополнительные линии - сателиты, обусловленные взаимодействием с ядрами изотопа 2981 ( константа СТВ «125 Гс ). С повышением температуры до 300 К сигнал, принадлежащий радикалам (^¡СО)*, исчезает и восстанавливается спектр Е(1)-центров [13]. Взаимодействие Е(1)-центров с 1Ч20 приводит к образованию радикала (=8Ю№Ч)*, спектр которого состоит из трех компонент СТС с соотношением интенсивностей 1:1:1, расщеплением между компонентами «38.5 Гс и средним значением §«2.002. Эти радикалы устойчивы вплоть до 470 К, дальнейшее повышение температуры приводит к их гибели, сопровождающейся выделением N2 [13].

Помимо Е (1)-центров существуют и другие типы парамагнитных центров, у которых неспаренный электрон локализован, в основном, также на атоме кремния: Е (2)-центры, —О—, и Е (3)-центры, =£/' —О—отличающие-

НО ' Н^

ся друг от друга строением первой координационной сферы. Параметры спектров

ЭПР и максимумы полос оптического поглощения этих центров приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Параметры спектров ЭПР и максимумы полос оптического поглощения для Е -центров, стабилизированных на поверхности БЮг.

Центр Параметры ЭПР [12,14] Атах, НМ [15]

81 82 а.и29&1 Гс

Е(1)-центры 2.0003 2.0003 2.0018 470 «195

Е (2)-центры 2.0000 2.0003 2.0017 420 «205

Е(3)-центры 2.0003 2.0016 2.0022 311 «263

При переходе от Е (3)-центров к Е (1)-центрам увеличивается реакционная способность этих центров в реакции с молекулярным водородом: энергия активации этого процесса «12 ккал/моль для для Е (З)-центров, «10 ккал/моль для Е (2)-центров, «9 ккал/моль для Е(1)-центров [16]; и их термическая устойчивость: до «500 К - для Е (З)-центров, до «600 К - для Е (2)-центров и до «700-^800 К - для Е (1)-центров [17].

В спектре ЭПР Е (2)-центров зарегистрирована дополнительная сверхтонкая структура от протона гидроксильной группы: в диапазоне температур 77-^370 К а;80(Н) уменьшается от 2.7 Гс до 0 Гс, а при дальнейшем повышении температуры до 630 К составляет «1 Гс, что свидетельствует о существовании внутримолекулярных движений (вращения гидроксильной группы вокруг связи БЮ и инверсии центрального атома кремния относительно плоскости, проходящей через три лигандных атома кислорода), приводящих к смещению протона [12].

Спектр ЭПР Е(3)-центров представляет наложение двух сигналов: плохо разрешенного, для которого величина изотропной константы взаимодействия не-спаренного электрона с протоном а;50(Н)=76 Гс, и лучше разрешенного с а150(Н)=82 Гс. Они близки по своим физико-химическим свойствам и принадлежат радикалам одинаковой химической структуры, но имеющим разное локальное окружение [14].

Е(2)-, Е(3)-центры сходны по своим химическим свойствам с Е(1)-центрами: они превращаются в радикалы пероксидного типа при взаимодействии с кислородом, реагируют при 77 К с молекулами СО, образуя малоустойчивый комплекс, который обратимо распадается уже при 300 К, а также вступают в реакцию с Ы20 [12,17].

1.2.2. Центу с немостиковым атомом кислорода

(оксиуадикал).

Спектр оптического поглощения центров с немостиковым атомом кисло-

—О \

рода, =5/ —О—67—О', находящихся как в объеме [6], так и на поверхности

—о '

[10] 8102, состоит из двух полос. Считается [6], что более интенсивная полоса поглощения с максимумом «260 нм обусловлена переходом одного из электронов 81-0-связи на 2/л-орбиталь кислорода, а малоинтенсивная полоса поглощения с максимумом «620 нм связана с электронными переходами между 2рх- и 2ру-орбиталями атома кислорода. Полоса люминесценции с максимумом «640 нм, принадлежащая данным центрам, возбуждается в обеих полосах поглощения (время жизни возбуженного состояния 5. 10° с) [6,10].

Относительно сигнала ЭПР, принадлежащего объемным =810* радикалам, в литературе приводятся противоречивые данные. С одной стороны, на основании изучения образцов, обогащенных 170 и 2981, им приписывают спектр ЭПР, характеризующийся главными значениями §-тензора §1=2.0001, §2=2.0095, §з=2.0800 [18], с другой стороны, с поведением полосы люминесценции с максимумом «640 нм коррелирует сигнал ЭПР с §1=2.0150, §2=2.0050 и §3=2.0012 [19]. Что касается поверхностных радикалов =810*, то при температурах Т>77 К зарегистрировать их спектр ЭПР не удается [11]. Позднее с использованием кваново-химических расчетов было показано [20], что у радикалов =8Ю* имеется низко-лежащее возбужденное состояние, расположенное на расстоянии «0.1 эВ от основного состояния, т.е. орбитальное состояние этих центров в значительной степени вырождено, что может привести к широкому спектру ЭПР, трудно поддающемуся наблюдению. Присутствие оксирадикалов на поверхности устанавливается либо по взаимодействию с СО с образованием радикалов (=8ЮСО)*

(gi=l .9977, g2=2.0012, g3=2.0031 при 77 К), в спектре ЭПР которых на расстоянии 236 Гс друг от друга наблюдаются две линии, обусловленные взаимодействием неспаренного электрона с ядрами 13С (1=1/2, естественное содержание «1%), либо по образованию центров =SiOOO* при низкотемпературной (77-170 К) адсорбции кислорода, спектр ЭПР которых представляет собой одиночную, слегка ассим-метричную линию шириной «150 Гс и g«2.01 [11].

Радикалы =SiO* обладают значительно более высокой по сравнению с Е -центрами реакционной способностью, например, в реакциях отрыва атома водорода от насыщенных соединений. Такие реакции для оксирадикалов протекают с близкой к нулю энергией активации, что позволяет проводить их уже при 77 К, в то время как энергия активации подобных реакций для Е -центров превышает 10 ккал/моль, и при низких температурах и давлениях они протекают медленно [14]. Это свойство позволяет использовать радикалы =SiO* в качестве "генераторов" парамагнитных частиц для зондирования поверхности SiCh с целью выявления имеющихся там диамагнитных центров (подробнее об этом будет сказано ниже).

1.2.3. КислороддеФииитные центры. Двухкоординированный атом кремния ( силилен ) и кислородная вакансия.

=Si —О х

Двухкоординированный атом кремния, ^Si', и кислородную ва-

—Si О

кансию, ==iSV—Si =, можно рассматривать как продукты реакций рекомбинации и диспропорционирования Е -центров [14]:

. /о —о \ /О-

—0—sr+ Si—О— -—О—Si—Si—о—

-о' -о/

—0\ ^о— п—

—0—sr+ 'Si—О— -Si + îSi^

—О^ \ о— —О^ \ о— хо—.

Первая реакция предпочтительна, когда ближайшее окружение дефектного центра мало отличается от структуры бездефектного кристаллического материала. Для образующегося в этом случае дефекта типичны внутренние напряжения и необычные "деформированные" химические связи. Во втором случае образуются

обычные химические связи, типичные для низкомолекулярных соединений, а последующая сложная перестройка структуры ближайшего окружения дефекта стабилизирует это образование. При этом расположение соседних атомов вокруг дефекта может в значительной степени отличаться от характерного для кристаллической модификации [5]. В принципе, возможно взаимопревращение структур =81-81= и =81: под действием различных воздействий ( тепла, радиации и т.д. ). Ответ на вопрос о том, в каких условиях возможно предпочтительное образование этих кислороддефицитных центров, в настоящее время остается открытым [14]; выдвигается лишь предположение [5], что на поверхности преобладают =81:.

Оптические характеристики объемных и поверхностных силиленовых центров представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Оптические характеристики силиленов.

^-тах, НМ Время жизни

Тип =81: Максимум Возбуждение Люминес- люминес-

оптического люминесценции ценция ценции, с

поглощения

объемные «250 «250 «470 1.6.10"2

[21,22] «290 <10-8

поверхност- «240 «240 «450 1.9.10"2

ные [14] «280 5.1.Ю-9

Соотношение интенсивностей люминесцентных полос обратимо зависит от температуры, при которой происходит возбуждение образца. При низких температурах («77 К) основной канал люминесценции обусловлен синглет-синглетным, а при высоких («700 К) - триплет-синглетным переходами. Наблюдаемая температурная зависимость свидетельствует о наличии активационного барьера для процесса интеркомбинационной конверсии возбужденного центра

[5].

Соотношение интенсивностей полос люминесценции для объемных и поверхностных =81: не совпадает, но это не противоречит отнесению их одному центру: поскольку скорость синглет-триплетной конверсии зависит от перекрывания вибронных волновых функций этих состояний, даже небольшое различие в

окружении центров способно сильно повлиять на соотношение интенсивностей этих полос [23].

Поверхностные двухкоординированные атомы кремния, =81:, являются эффективными ловушками низкомолекулярных радикалов: Н, ОН и других. Образующиеся при этом парамагнитные комплексы можно зарегистрировать методом ЭПР [17] и по характеру регистрируемых спектров судить о природе захваченных радикалов. Силилены также взаимодействуют с СО, образуя слабо связанные комплексы с предполагаемой структурой =8ЮО [21], и с 02 с образованием сила-

диоксиранов =5/^1 [24].

Кислородной вакансии, =81-81=, приписывают полосу поглощения с максимумом «160 нм. В этой полосе возбуждается люминесценция с максимумом «280 нм [9].

1.2.4. Силаноновыеи силадиоксирановые группировки.

0Х

Силаноновым группировкам, =0, стабильным до 800 К

—О

[25], принадлежит полоса оптического поглощения с максимумом вблизи 235 нм [12]. Для них характерно три низших по энергии состояния, которые обусловлены одноэлектронными переходами: п—>п, л—>я, о—ж*, причем п, п, а- молекулярные орбитали, локализованные, в основном, на терминальном атоме кислорода, а ж* - незаполненная разрыхляющая орбиталь, состоящая, в основном, из Зр2-атомной орбитали кремния (ось г перпендикулярна плоскости, в которой расположены атомы кислорода и кремния). Вопрос об отнесении полосы поглощения =81=0 к какому-то конкретному электронному переходу на сегодняшний день остается открытым [14].

Атомы водорода, метальные радикалы реагируют с силаноновыми группировками уже при 77 К, т.е. энергия активации этих процессов близка к нулю. Однако направление радикальной атаки различно [12]: атомы Н присоединяются к кислороду, а СН;,-радикалы - к кремнию, что свидетельствует о бифункциональных химических свойствах силаноновых группировок. Кроме того, =81=0 реагируют с С02, превращаясь в карбонаты, устойчивые вплоть до 700 К. Комплексы же с молекулами К20 являются менее прочными, чем карбонатные, и об-

ратимо распадаются при 300 К [12]. Однако при температурах выше 420 К молекулы закиси азота окисляют силаноновые группировки, превращая их в силади-оксирановые [24].

=Si—0\ Л

Силадиоксирановым группировкам, ^Si. I, соответствуют по-

=Si—О

лосы поглощения с максимумами «410 нм и «250 нм [24], обусловленные одно-электронными переходами с высших заполненных молекулярных орбиталей цикла на низшую вакантную молекулярную орбиталь, которая представляет собой разрыхляющую орбиталь ¿/-типа между атомами кислорода [20].

Силадиоксирановые группировки устойчивы до 600 К, реагируют с молекулами СО, превращаясь в карбонаты. Трехчленный цикл силадиоксирановых группировок является сильно напряженным, а расстояния между атомами кислорода в нем заметно превышает длину О-О-связи, характерную даже для перок-сидных соединений [24], что обуславливает высокую реакционную способность этих группировок, в частности, в реакциях с участием водорода и метана [24].

1.2.5. Пероксидные мостит.

Ассоциация двух немостиковых атомов кислорода =SiO* приводит к образованию пероксидного мостика, =Si—О—О—Si=. Агрегаты такого типа имеют повышенную по сравнению с оксирадикалами стабильность, поскольку при ассоциации последних между ними образуется дополнительная химическая связь [6]. Наличие пероксидных мостиков приводит к сдвигу края поглощения стеклообразного Si02 от 155 нм в бездефектном стекле к 175 нм в стекле, содержащем =Si-0-0-Si= [9]. Этим дефектам приписывают полосу поглощения с максимумом при 606 см"1 в спектре комбинационного рассеяния света [6].

1.3. Способы активации поверхности Si02.

В настоящее время известно три способа активации поверхности диоксида кремния: механохимический, термохимический и фотохимический.

1.3.1.Механохимическая активация 8Ю%

При механическом разрушении кварца в вакууме или атмосфере инертного газа (Не или Аг) его поверхность становится химически активной [8,11]. В продуктах механического разрушения были зарегистрированы парамагнитные центры двух типов: трехкоординированные атомы кремния (=81* ) и оксирадикалы (=810* ). Установлено [11], что их концентрации примерно равны и составляют «1+2% от числа атомов кремния на поверхности раскола кварца. Часть этих центров ( «30% ) недоступна для молекул из газовой фазы, и их доля увеличивается с ростом продолжительности измельчения кварца [13]. Поскольку количество хе-мосорбированных молекул С02 и N20 при таком способе активации значительно превышало число парамагнитных центров [13,26], первоначально было высказано предположение [27] о существовании "напряженных" фрагментов типа =81-0-81=, число которых уменьшается при прогреве образца до 720 К и полностью исчезает при отжиге при 800 К. Позднее [12] части таких "напряженных" фрагментов, проявляющей бифункциональные, т.е. связанные с присутствием атомов 81 и О, химические свойства, была приписана структура силаноновых группировок: =81=0. Кроме того, на поверхности механохимически активированного 8Ю2 был идентифицирован другой тип диамагнитных центров - силилены (=81: )- путем "проявления" их через реакцию с атомами водорода [17]. Количественный состав образующихся при механодеструкции БЮг активных центров приведен в таблице 3.

В [12] в рамках свободно-радикального механизма объясняется образование основных типов дефектов, экспериментально зарегистрированных на механохимически активированном 8Ю2. Первичным актом является гомолитический разрыв силаксановых связей, приводящий к образованию =81* и =8Ю*. В процессе формирования поверхности большинство свободных радикадов гибнет (стабилизируется только «1+2% парамагнитных центров) в ходе либо реакции рекомбинации, либо реакции диспропорционирования:

. /О- о \

—О — Si * + О —£/— О--—О —5/—О о—

—О' -О' 4 О—

-О\ . /О- —О\ /О- /о—

-о —&-+ о -л- о--Я +

-О' \0~ -о^ \ о—

—0\ О— (О—

—О—ЯГ + о— -1- +

—\ —о^^о—

Термохимическая активация

Ранее [28] было обнаружено, что в ходе высоковакуумного пиролиза (температура 1000-И 200 К) предварительно метоксилированного аэросила его поверхность приобретает исключительно высокую хемосорбционную активность.

На основании данных ИК-спектроскопии первоначально предполагалось, что за необычную активность активированного таким образом аэросила отвечают центры, представляющие собой пару близко расположенных парамагнитных атомов кремния, связанных друг с другом через пероксидный мостик: =8Г-0-0-*81= [29]. Позднее полученные данные были пересмотрены [14,30], и сделан вывод о стабилизации на активированной поверхности силиленов, которые и составляют основную часть хемосорбционных центров. Из анализа ЭПР спектров установлено [14], что наряду с диамагнитными центрами на поверхности термохимически активированного аэросила имеются какже Е-центры и углеродцентрированные радикалы. Последние проявляются в спектрах ЭПР в виде одиночной линии с фактором, близким к §-фактору свободного электрона ( §«2.0026 ). В спектре ЭПР углеродцентрированных радикалов наблюдается две сателитные линии с расщеплением «8 Гс, интенсивность которых для образцов с естественным содержанием изотопа 29Б1 составляет «Юн-15% от интенсивности основного сигнала. Предполагается [31], что неспаренный электрон локализован на атоме углерода, в первую координационную сферу которого входят три атома кремния: —

—С*. Авторы [31] считают, что этот центр является химически инертным и

=V/

находится в приповерхностном слое образца.

Таким образом, пиролиз метоксилированного аэросила - сложный химический процесс, сопровождающийся стабилизацией центров: =8Г и =81: ( таблица

3).

Позднее [5] была предложена модификация термохимического способа активации поверхности аэросила, позволяющая получать образцы с существенно более высокой концентрацией парамагнитных центров. Суть ее состоит в том, что при выдерживании термохимически активированных образцов в атмосфере кислорода при 600 К происходит глубокая химическая перестройка структуры поверхностного слоя аэросила. В результате наблюдается уменьшение концентрации диамагнитных группировок, в данном случае, силаноновых, образующихся в ходе окисления силиленов [24], и увеличение количества парамагнитных центров =810" (таблица 3). Таким образом можно увеличить концентрацию последних почти в 100 раз. Механизм данного процесса пока еще не выяснен, однако высказывается предположение [5], что в ходе термоокислительного процесса с приповерхностного слоя происходит частичное удаление углеродных отложений, сопровождающееся разрывом С-81-связей. При этом в атмосфере кислорода могут образовываться пероксидные радикалы =8ЮО*, которые, хемосорбируя атомарный кислород, способствуют образованию дополнительного количества

=8Ю*: =8ЮО* + О-=810* + 02. Источником атомов кислорода может

служить реакция окисления силиленовых центров [24]:

О *

=81:+02-^ ( ^ I ) -=81=0 +0.

1.3.3. Фотохимическая активация

При выполнении настоящей работы нами был предложен новый, неизвестный ранее способ активации поверхности аэросила под действием УФ-света. Ниже будут приведены экспериментальные данные о структуре активных центров, образующихся на фотохимически активированной поверхности аэросила, оптимальные условия для их получения, и обсуждены возможные механизмы их образования.

1.3.3.1 Активные центры на фотохимически активированной поверхности 510?. Оптимальные условия проведения фотохимической активации.

Процесс фотохимической активации можно разделить на две стадии. На первой стадии аэросил выдерживали при высокой температуре (900+1200 К) сначала в атмосфере кислорода (>100 торр), а затем при той же температуре в вакууме (<10_3 торр). На второй стадии образец облучали светом с длиной волны 254 нм (10=1.4 • 1017 квант/(образец • мин)) в течение определенного времени в вакууме при 300 К. ( Отметим, что использование более длинноволнового света, например, с А,=313 нм, не позволяет генерировать парамагнитные дефекты БЮг, которые подробно будут рассматриваться ниже, в заметных количествах. )

На каждой стадии проводили ЭПР-спектроскопические измерения. После стадии термообработки не зарегистрировано образование никаких парамагнитных центров. После фотолиза в спектрах ЭПР при комнатной температуре наблюдаются (рис. 1,а) сигнал, принадлежащий с параметрами, характерными для аналогичных радикалов, стабилизированных на механо- и термохимически активированных поверхностях [8,14], и асимметричный сигнал (§1=2.0032, §2=2.0101, §з=2.0210), практически не меняющий свою форму с понижением температуры до 77 К. Аналогичный сигнал присутствует в у-облученных низкощелочных стеклах и приписывается Н2 -центру, который представляет собой [4] дырку на немостиковом кислородном ионе стуктурного фрагмента 8Ю\..МГ, где М - щелочной металл, в нашем случае, калий, поскольку низкополевая компонента с §з=2.021 четко проявляется только в калиевых стеклах [4].

Понижение температуры до 77 К приводит к появлению наряду с сигналами от выше перечисленных центров достаточно интенсивной по амплитуде синг-летной линии (хотя вклад ее в интегральную интенсивность ЭПР спектра незначителен) с §=2.0026, которая, по-видимому, принадлежит электрону, стабилизированному в "ловушке" (рис. 1,6). Время жизни такого электрона при 77 К, видимо, значительно увеличивается, что приводит к существенному сужению его линии поглощения в спектре ЭПР.

Хотя ^БГ регистрируются методом ЭПР, в диапазоне СВЧ-мощностней используемого прибора сигнал этих центров насыщается, поэтому их концентрацию определяли путем перевода в пероксидные радикалы =8100* (рис. 1,в). Поскольку при напуске 02 одновременно с образованием пероксидных радикалов увеличивается в «2 раза и интенсивность сигнала, принадлежащего Н2+-центрам (рис. 1,в,г), а спектры этих двух радикалов частично перекрываются, то определение концентрации =8100* при 77 К проводили с использованием фактора формы, полученного для параллельной компоненты =8100*. Для этого, исходя из экспериментальных значений полуширины линии параллельной компоненты =8100* и разности между величинами резонансных напряженностей магнитного поля, направленных параллельно и перпендикулярно относительно оси симметрии пероксидного радикала, был смоделирован его спектр, и из соотношения площади под кривой поглощения рассчитанного спектра к амплитуде параллельной компоненты определен фактор формы.

Напуск в образец СО приводит к появлению в спектре ЭПР асимметричного синглета, принадлежащего радикалам (^ЮСО)" (рис. 1,д,е), что однозначно указывает на образование в ходе фотохимической активации 8Ю2 оксирадикалов =810*, непосредственная регистрация которых при Т>77 К, как известно из литературы [11,20], затруднена.

Для определения существования диамагнитных центров, =81: и/или =81=0, на фотохимически активированную поверхность напускали Н2 при 300 К. Отсутствие в спектрах ЭПР сигналов, принадлежащих =8ГН и =8Г0Н, которые при наличии =81: и/или =81=0 должны образовываться по реакциям [12,17]:

=8Ю* + Н2 -* =8ЮН + Н

=81: (=81=0) + Н -=8ГН (=81*0Н ),

свидетельствует об отсутствии в заметных количествах =81: и =81=0 на фотохимически активированной поверхности.

Таким образом, фотохимическая активация поверхности аэросила приводит к образованию, в основном, парамагнитных центров: =8Г, Н2+-центров и =8Ю* с преобладанием последних (таблица 3).

ЕЕЭГ *

в

"2.5

=N¡00

I

=вюсо

д

25 Гс

Рис. 1. Спектры ЭПР парамагнитных центров, образующихся на поверхности 8Ю2 после фотолиза светом 254 нм (а,б), после фотолиза и напуска 02(в,г), после фотолиза и напуска СО (д,е); регистрация спектров - 77 К (б,в,д), 300 К (а,г,е).

Таблица 3.

Сравнительная характеристика функционального состава поверхности БЮг при различных способах активации.

\ Способ акти-Ак- \ вации по-тивные \верхно-центры на \сти поверхности, м-2 \ Механохими- ческая активация [25] Термохимическая активация [5,14] Фотохимическая активация*0

без увеличения парамагнитных центров с увеличением парамагнитных центров

2*1016 6»1015 - 1014

^Ю* 2*1016 - 2*1016 7-Ю14

=81: (0.1-^0.5)* 1016 9*1016 - <1013

=81=0 (8-ь10)*1016 - 2*1016 1Л

Нг-центры - - - ю14

Углеродные от- нет есть есть нет

ложения

Данные настоящей работы.

Для получения в ходе фотохимической активации максимального количества парамагнитных центров были подобраны температура отжига (таблица 4) и время фотолиза (рис. 2), при этом эксперименты выполнялись таким образом, что "проявляли" только радикалы =510* в виде (=8ЮС0)*.

Таблица 4.

Концентрация (гБЮСО)* на поверхности фотохимически активированного аэросила в зависимости от условий отжига.

Температура отжига, К 890 990 1090 1200*}

Концентрация =8ЮС0\ м"2 0.4*1014 2.6*1014 3.4-1014 6.7«1014

Дальнейшее повышение температуры отжига может привести к "спеканию" образца и уменьшению поверхности аэросила.

[авЮСОЬ Ю14, м-

-1_

100

200

.400

400

500 1,мин

Рис.2. Изменение количества радикалов (=8ЮС0)* по данным ЭПР (а ) и волю-мометрии (■) в зависимости от времени фотолиза.

Из приведенных данных следует, что зарождение парамагнитных центров происходит на второй, фотохимической стадии процедуры активации, и для приготовления фотохимически активированных образцов температура отжига должна быть «1200 К, а время фотолиза - не менее 0.5 часа.

1.3.3.2. О природе "предшественников" парамагнитных центров на фотохимически активированной поверхности

аэросила.

Имеются данные [4,6] о нескольких различных способах образования

1.Распад силанольных групп, которые в значительном количестве имеются на поверхности БЮг, с отщеплением атома водорода. Поскольку образующиеся при этом оксирадикалы, =810*, как известно из литературы [4], не стабилизируются при 300 К, т.е. в условиях, при которых проводился фотолиз аэросила в наших экспериментах, то этот механизм можно исключить из рассмотрения.

2.Генерация =8Ю* с участием примесных дефектов. Известно [6], что в образцах 8102, содержащих примеси оксидов щелочных металлов, при 300 К =8Ю* могут образовываться за счет диффузии атома металла из группировок =8ЮМ

под действием внешних воздействий. Поскольку граница УФ-поглощения для стеклообразных щелочных силикатов находится в области 200+300 нм [4], а аэро-сил, содержащий в качестве одной из основных примесей оксиды щелочных металлов [2], мы фотолизуем светом с длиной волны А,=254 нм, путь образования =810* с участием групп, содержащих щелочные металлы, в нашем случае весьма вероятен. В пользу этого косвенно свидетельствует образование Н2 -центров и электрона, стабилизированного в "ловушке" и зарегистрированного при 77 К:

=81-0-М Ьу »

'=8Ю .. М+

, _ +

•=8Ю +М +е (М - стабилизируется за счет диффузии к энергетически более выгодному участку 8Ю2.)

Существенную роль в стабилизации парамагнитных центров могут играть растворенные в стекле примеси, такие как хлор, водород, кислород и т.д. [6]. Так при разрыве 81-О-связи возможна реакция примеси хлора с =8Г, которая исключает обратную рекомбинацию разорванной связи, т.е. присутствие хлора может существенно повысить эффективность генерации =810*. Поскольку хлор является технологической примесью, связанной со способом получения аэросила, и так как при фотохимической активации поверхности аэросила образуется неравное количество =8Ю* и =БГ (см. таблицу 3), возможность протекания такого процесса тоже нельзя исключать.

З.Гомолитический разрыв О-О-связи в пероксидных мостиках. Пероксид-ные мостики существуют в необлученном стеклообразном кремнеземе, причем при повышении температуры от 1000 К до 2000 К их концентрация увеличивается в «10 раз [6]. В условиях фотохимической активации на первой стадии (отжиг в кислороде при 1200 К) концентрация таких дефектов может значительно увеличиться. В ходе фотолиза светом с Х=254 нм возможен разрыв О-О-связи, энергия которой в пероксидном мостике «33 ккал/моль [6], с последующей стабилизацией =8Ю*, сопровождающейся сложной перестройкой структуры ближайшего окружения:

—О—0-81--- —81—0' + —81—0"

II II

Удобное окружение для протекания такого процесса, как предполагается в литературе [6], существует только у небольшого числа пероксидных мостиков - «1%. Полагая, что при отжиге в кислороде при 1200 К на поверхности аэросила образуется «1017 м"2 пероксидных мостиков [6], можно оценить концентрацию получающихся из них оксирадикалов =8Ю*: она составляет «1013 м~2, что вполне удовлетворительно согласуется с полученными экспериментальными данными (рис.2).

Что касается образующихся при фотохимической активации Е-центров, то они могут образовываться при гомолитическом разрыве 81-81-связей в кислородных вакансиях, а отсутствие диполь-дипольного уширения можно объяснить многократным переключением связей за счет поворота одного из тетраэдров в ходе фотолиза [6]. Их "предшественниками" могут также являться структурные фрагменты типа =81-С1, которые эффективно поглощают свет с длиной волны 254 нм (максимум полосы поглощения =81—С1 «248 нм [32] ). Гомолитический разрыв 81-С1-связи ( энергия связи «100 ккал/моль ) может привести к образованию =8Г и подвижных атомов хлора, которые затем рекомбинируют.

Таким образом, полученные данные не позволяют однозначно высказаться в пользу того или иного механизма, приводящего к образованию парамагнитных центров в ходе фотохимической активации аэросила. Вероятнее всего, это сложный процесс, включающий в себя несколько возможных путей.

А А А

В зависимости от решаемых задач возможно использование поверхности Б Юг, активированной одним из рассмотренных выше способов, каждый из которых имеет свои особенности. Фотохимический и термохимический способы более просты в аппаратурном оформлении по сравнению с механохимическим. Наличие на термохимически активированной поверхности диамагнитных центров, почти на порядок превышающих концентрацию парамагнитных центров,

позволяет использовать их для эффективного перехвата низкомолекулярных радикалов [5], что может быть полезно при расшифровке механизмов различных свободно-радикальных реакций. Другое преимущество термохимического метода заключается в том, что таким способом можно активировать не только поверхность высокодисперсных порошков, но и приготовленных из них прессованием полупрозрачных "пленочных" образцов толщиной в несколько десятков микрон [5]. При использовании "пленочных" образцов появляется возможность применять метод оптической спектроскопии с целью получения дополнительных количественных и качественных характеристик исследуемых систем. Однако в процессе работы с термохимически активированной поверхностью 8Ю2 при исследовании механизмов термических и фотохимических реакций радикалов могут возникнуть трудности, связанные с возможностью участия в этих процессах имеющихся на поверхности углеродных отложений и углеродцентри-рованных парамагнитных центров [31] и с интерпретацией спектров ЭПР "привитых" радикалов из-за наложения сигнала, принадлежащего углеродцен-трированным парамагнитным центрам. Эти сложности отсутствуют на механо-и фотохимически активированных поверхностях, что связано со способами их приготовления.

1.4. Использование активированной поверхности S1O2 для исследования механизмов радикальных реакций.

Зная химические свойства дефектов, стабилизирующихся на поверхности Si02 в процессе любого из рассмотренных выше способов активации, и используя Pix способность вступать в различные химические реакции, а также различия в температурной устойчивости образующихся при этом модифицированных дефектов, можно регулировать состав и соотношение как парамагнитных (схема 1) [8,11,13], так и диамагнитных (схема 2) [12,24] центров на поверхности Si02

Схема 1:

Схема 2:

Такие превращения на поверхности БЮг можно проводить многократно и практически без изменения суммарного количества дефектов.

Вовлекая поверхностные дефекты в реакции с различными органическими молекулами, можно синтезировать "привитые" к поверхности реакционно-способные радикальные центры заданного состава. При этом стабилизацию радикалов на активированной поверхности аэросила можно рассматривать как вариант метода матричной изоляции. По сравнению с традиционным способом низкотемпературной матричной изоляции он обладает рядом преимуществ. У "привитых" радикалов, также как и при стабилизации радикалов методом матричной изоляции, отсутствует трансляционная подвижность, но другие типы подвижности, такие как вращательная и, в значительно меньшей степени, колебательная, не ограничиваются окружающими молекулами матрицы и реализуются в полной мере. Это приводит к практически полному усреднению анизо-

тропных взаимодействий и, как следствию, существенному уменьшению ширины линий спектров ЭПР; благодаря узким, хорошо разрешенным линиям информативность таких спектров значительно выше, чем у ЭПР спектров радикалов, зарегистрированных в твердых матрицах. Кроме того, "привитые" радикалы являются стабильными в широком интервале температур и легко доступными для молекул из газовой фазы. Все это позволяет исследовать механизмы термических и фотохимических реакций радикалов различного типа, изучать их реакционную способность по отношению к различным соединениям [33-37].

ВЫВОД:

1. Предложен новый способ активации поверхности аэросила под действием УФ-света. Показано, что в процессе фотохимической активации на поверхности БЮг стабилизируются преимущественно парамагнитные центры (ееБЮ* и =81*). Определены оптимальные условия для получения их максимальной концентрации.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Осокина, Наталия Юрьевна

ВЫВОДЫ:

1. Получено прямое экспериментальное доказательство того, что фотодиссоциация "привитых" пероксидных радикалов протекает по двум параллельным направлениям: с разрывом 0-0 или С-О-связи. Оценены эффективности реакций фотодиссоциации "привитых" пероксидных радикалов с разрывом С-0 и О-О-связей: при 300 К они лежат в интервале 3.10"4-И0"2.

2. Обнаружено явление инверсии селективности, проявляющееся в изменении соотношений концентраций парамагнитных продуктов, образующихся при фотодиссоциации "привитых" пероксидных радикалов одинаковой структуры, в зависимости от способа получения пероксидных радикалов или от присутствия на активированной поверхности БЮг молекул адсорбированного вещества.

ГЛАВА 4. Методическая часть.

4.1. Исходные вещества.

В работе использован коммерческий аэросил (SiCb) марки А-175. После нескольких циклов активации величина удельной поверхности аэросила, измеренная по адсорбции N2 стандартным способом [119], составила «100 м2/г.

Необходимые для обработки поверхности аэросила в процессе ее активации или модификации технические газы: кислород, гелий, водород, закись азота (NiOl перед использованием пропускались через охлаждаемую жидким азотом ловушку и далее применялись без дополнительной очистки.

Этилен, синтезированный путем нагревания смеси этанола с серной кислотой при 460 К, собирался в газометре над щелочным (КОН) раствором гидрохинона для очистки от примесей 02 и S02. Дополнительная очистка от растворенного 02 осуществлялась в вакуумной установке многократным повторением цикла «замораживание - откачка - размораживание».

Оксид углерода (11) получали нагреванием смеси 85% муравьиной и концентрированной серной кислот. Очистка СО от следов 02 проводилась при выдерживании полученного газа в газометре над щелочным раствором пирогаллола в течение нескольких суток, от С02 и паров Н20 освобождались вымораживанием последних в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

Промышленный бутадиен-1,3 подвергался низкотемпературной перегонке; отбиралась только средняя («25%) фракция. Дополнительная очистка бутадиена от примеси растворенных газов осуществлялась аналогично очистке этилена.

Хроматографически чистый метанол от примеси растворенных газов очищали в вакуумной установке многократным повторением цикла «замораживание - откачка - размораживание».

Формальдегид получали деполимеризацией параформа с последующей очисткой от растворенных газов, аналогичной очистке метанола.

4.2. Приготовление образцов.

Порошок аэросила (масса аэросила в образце «0.035 г, насыпной объем «0.1 мл) помещали в кварцевую ампулу (внутренний диаметр около 3 мм), являющуюся составной частью небольшого автономного стеклянного цельнопаянного со стандартными вакуумными кранами прибора с буферной емкостью объемом «100 мл. Прибор присоединялся к стеклянной высоковакуумной установке (р=10~4*10~5 торр) с металлическими кранами. Контроль за количеством газообразных реагентов осуществлялся при помощи предварительно откалиброванного манометра Пирани (рабочая область 10"5-н0.1 торр), датчика коронного разряда (рабочая область 0.02*100 торр) и ртутного манометра (рабочая область до «700 торр). Нагрев образцов проводился в печи; контроль за температурой, до которой нагревался образец, обеспечивался с помощью платино - платино-родиевой термопары и высокоточного регулятора температуры (ВРТ-1).

Для приготовления аэросила с активированной поверхностью использовали способы фотохимической и термохимической активаций, а также модифицированный способ термохимической активации.

4.2.1. Фотохимическая активация поверхности аэросила.

Образец выдерживали в атмосфере кислорода при «1200 К, а затем вакуумировали (р<10"3 торр) при той же температуре в течение «30 мин. После охлаждения до комнатной температуры образец облучали светом с длиной волны 254 нм в течение 30*60 мин в вакууме или атмосфере СО (р«10"2 торр) в зависимости от того, какого типа парамагнитные центры (=810* или (=8ЮСО)") были нужны для дальнейшего проведения экспериментов. После фотолиза в атмосфере СО для получения =81* из (=8ЮСО)* и удаления образующегося при этом СОг образец вакуумировали при 470 К в течение «60 мин.

4.2.2. Термохимическая активация поверхности аэросила [141.

С начала образец при «1200 К подвергался последовательно отжигу в атмосфере кислорода и вакуумированию для удаления продуктов полного окисления хемосорбированных на поверхности аэросила соединений. Затем образец выдерживали в парах метанола (р«0.1 торр) при 740 К в течение 15 мин и вакуумировали при той же температуре; процедуру метоксилирования повторяли

2 раза. Метоксилированный образец подвергался вакуумированию при постепенном повышении температуры до 1200+1300 К в течение «2 часов.

Для получения парамагнитных центров =SiO* активированный образец аэросила выдерживали при 300 К в атмосфере N20 (р«10"2 торр); контроль за полным исчезновением =Si* осуществлялся по изменениям в спектрах ЭПР. Затем образец вакуумировали при 470 К в течение «60 мин для удаления образовавшегося N2.

4.2.3. Модифицированный способ термохимической активации поверхности аэросила /5/.

Для увеличения концентрации парамагнитных центров образцы после процедуры термохимической активации (см. п. 4.2.2) выдерживали в атмосфере кислорода (р«10 торр) при 870 К в течение «30 мин, а затем вакуумировали (р^Ю"3 торр) в течение 15 мин. Результатом такой обработки поверхности аэросила является увеличение числа поверхностных парамагнитных центров (в данном случае =SiO*) почти в 100 раз.

Для получения на активированной поверхности Е'-центров, =Si*, образец выдерживали в атмосфере СО (р«0.1 торр) при 300 К, а затем подвергали вакуумированию при 470 К в течение «60 мин.

4.2.4. Получение «привитых» к активированной поверхности радикалов.

Привитые» к активированной поверхности аэросила радикалы аллильного типа с разной длиной углеродной цепи структуры

SiCH2CH^CH^CH2 (I), =SiOCH2CH^CH^CH2 (II),

SiOCH2CH2CH^CH^CH2 (III), =SiOCH2CH2CH2CH^CH^CH2 (IV),

SiCH2CH2CH2CH — CH— CH2 (V) получали последовательным присоединением из газовой фазы к образовавшимся в процессе активации собственным парамагнитным дефектам аэросила =Si* (радикалы I, III, V) или =SiO* (радикалы II, IV) формальдегида (для радикалов III, р«0.02 торр, 300 К) или этилена (для радикалов IV, V, р«0.02 торр, 190 К) и бутадиена (для радикалов III-V, р«0.02 торр, 300 К) или только бутадиена (для радикалов I-II, р«0.02 торр, 300 К).

Привитые» пероксидные радикалы структуры =Si0CH200* (Г), =Si0CH2CH200' (II'), =SiCH2CH200* (ПГ), =Si0CH2CH20CH200' (IV') получали присоединением к собственным парамагнитным дефектам аэросила =Si* (радикалы I', III') или =SiO* (радикалы II', IV') из газовой фазы этилена (для радикалов IF-IV', р«0.02 торр, 190 К) и/или формальдегида (для радикалов Г, IV' р«0.02*0.08 торр, 300 К), а затем кислорода (р«0.02 торр, 300 К для радикалов IF-IV' и 190 К для радикалов I').

Контроль за образованием радикалов на каждой стадии осуществлялся методом ЭПР.

4.3. Фотолиз образцов.

Фотолиз образцов проводили при комнатной температуре или при 77 К. Источником света служили безэлектродная ртутная лампа низкого давления ВРМ-1, излучение которой, состоящее более чем на 90% из света с длиной волны 254 нм, возбуждалось высокочастотным генератором УВЧ-66, и ртутная лампа высокого давления ДРШ-250, снабженная водяным тепловым фильтром для уменьшения разогрева образцов под действием света. Для выделения нужных областей спектра использовали стандартный стеклянный светофильтр ЖС-4 (л>370 нм) и комбинированные стеклянные светофильтры для выделения индивидуальных линий спектра испускания ртутной лампы: II-1 (Х=313 нм), II-2 (А,=365 нм), 1-3 (А=405 нм).

Для предотвращения разогрева образцов в ходе фотолиза при 300 К ампулы с приготовленными образцами в случаях, когда фотолиз проводился не в атмосфере СО (р«0.1 торр), заполняли гелием (р«0.1 торр). В ряде экспериментов фотолиз образцов, содержащих радикалы =Si0CH200*, при 77 К проводили в вакууме.

Интенсивность падающего на образец света (Iß) определялась с помощью ферриоксалатной актинометрии [120] при комнатной температуре в условиях, идентичных условиям фотолиза, и составляла 1.4.1017 квант/(образец«мин), 1.9.1017 квант/(образец.мин), 6.6.1017 квант/(образец.мин) для света с длиной волны 254, 313 и 365 нм соответственно; контроль за постоянством интенсивности света осуществляли с помощью фотоэлемента (Ф-4).

4.4. Регистрация спектров ЭПР и расчет количества парамагнитных центров.

Регистрацию спектров ЭПР осуществляли на радиоспектрометре X-диапазона Е-3 фирмы «Varían» (высокочастотная модуляция 100 кГц) при комнатной температуре или при 77 К в условиях, исключающих насыщение и модуляционное уширение.

Величины g-факторов радикалов определяли относительным способом при одновременной регистрации со спектрами ЭПР радикалов компонент сверхтонкой структуры ионов Мп2+ в MgO; значения g-факторов третьей и четвертой компонент спектра ЭПР ионов Mn2+: g3=2.0328±0.0001 и g4=1.9812±0.0001.

Количество парамагнитных центров в исследуемых образцах (Nr) определяли относительным способом как Nj{=Nct* Sr /Ser , где Nct -количество парамагнитных центров в стандарте - монокристалле СиС12.2Н20, Sct> Sr - площади под кривыми поглощения стандарта и изучаемого образца соответственно, приведенные к одинаковым условиям. Величины S определялись традиционным способом графического интегрирования с использованием автоматизированной системы приема и обработки данных (IBM РС).

В некоторых случаях значение величины S рассчитывали по определенному ранее фактору формы /, равному отношению площади под кривой поглощения к амплитуде одной из компонент спектра ЭПР h: f—S/h. Факторы формы для исследованных радикалов приведены в таблице 10.

Контроль за постоянством условий записи в резонаторе ЭПР-спектрометра осуществляли путем одновременной записи со спектрами исследуемых радикалов спектров внутреннего стандарта - монокристалла рубина (А120з, содержащий Сг3+).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Осокина, Наталия Юрьевна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА.

1. Киселев A.B., Лыгии В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. Москва: Наука. 1972. 459 с.

2. Марченко JIB. Аэросил, его свойства, применение и технические условия. Львов: Каменяр. 1965. 36 с.

3. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. Москва: Химия. 1986. 248 с.

4. Бреховских С.М., Тюльнин В.А. Радиационные центры в неорганических стеклах. Москва: Энергоатомиздат. 1988. 200 с.

5. Радциг В.А. Реакционноспособные интермедиаты на поверхности твердых тел ( Si02, Ge02 ). Состояние и перспективы развития.// Хим. физика. 1995. Т.14. №8. С.125-154.

6. Силинь А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02. Рига: Зинатне. 1995. 244 с.

7. Weeks R A. Paramagnetic Resonance of Lattice Defects in Irradiated Qwarts.// J. Appl. Phys. 1956. V.27. №11. P.1376-1381.

8. Hochstrasser G., Antonini J.F. Surface State of Pristine Silica Surface. I. ESR Stadies of Es Dangling Bond and C02 Adsorbed Radicals.// Surface Sei. 1972. V.32. №3. P.644-664.

9. Гриценко В.А. Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП структурах. Новосибирск: Наука. 1993. 280 с.

10. Бобышев A.A., Радциг В.А. Спектры оптического поглощения парамагнитных дефектов в стеклообразном Si02.// Физика и химия стекла. 1988. Т.14. №4. С.501-507.

11. Радциг В.А. Быстриков A.B. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР.// Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №3. С.713-718.

12. Бобышев A.A., Радциг В.А. Силаноновые группы =Si=0 на поверхности механически активированного диоксида кремния.// Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №3. С.638-647.

13. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N2O.// Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №2. С.448-455.

14. Радциг В.A. "Reactive Silica" - новые представления о структуре поверхностных дефектов.//Хим. физика. 1991. Т. 10. №9. С. 1262-1279.

15. Бобышев A.A., Радциг В.А. В междувед. сб. науч. трудов "Спектроскопия стеклообразующих систем". Рига: ЛГУ им. П. Стучки. 1988. С.85.

16. Радциг В.А., Баскир Э.Г., Королев В.А. Исследование структуры силаноновых группировок, стабилизированных на поверхности SÍO2, методом ИК-спектроскопии.//Кинетика и катализ. 1995. Т.36. №1. С.154-159.

17. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами Н2 и D2.// Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №2. С.456-464.

18. Stapelbroek M., Griscom D.L., Friebele E.J., Sigel G.H. Oxygen-associated Trapped-hole Centers in High Purity Fused Silicas.// J. Non.-Cryst. Solids. 1979. V.32. №1-3. P.313-326.

19. Силинь A.P., Скуя Л.Н., Шендрик A.B. Радиационные собственные дефекты в стеклообразном кремнеземе. Немостиковый кислород.// Физика и химия стекла. 1978. Т.4. №4. С.405-410.

20. Радциг В.А., Сенченя Н.И. Квантово-химические расчеты структуры кислородсодержащих производных силана.// Хим. физика. 1991. Т. 10. №3. С.322-335.

21. Пакович А.Б., Стрелецкий АН., Скуя Л.Н., Бутягин П.Ю. Люминесценция силиленовых центров на поверхности механически активированного диоксида кремния.// Хим. физика. 1986. Т.5. №6. С.812-821.

22. Skuja L.N., Streletsky A.N., Pakovich A.B. A New Intrinsic Defect in Amorphous Si02: Twofold Coordinated Silicon.// Solid State Commun. 1984. V.50. №12. P. 1069-1072.

23. Скуя Л.Н., Стрелецкий A.H., Пакович А.Б. Спектроскопические свойства двухкоординированных атомов кремния в стеклообразном диоксиде кремния.//Физика и химия стекла. 1988. Т.14. №4. С.481-489.

24. Бобышев А.А., Радциг В.А. Образование и физико-химические свойства

J)

силадиоксирановых группировок =Д7 I на поверхности диоксида

Х<9

кремния.// Хим. физика. 1988. Т.7. №7. С.950-961.

25. Бобышев А.А., Радциг В.А. Свободнорадикальные центры заданной структуры на поверхности диоксида кремния и их реакционная способность в реакциях замещения. I. Радикалы =SiO".// Кинетика и катализ 1990. Т.31. №4. С.925-930.

26. Antonini J.F., Hochstrasser G. Surface State of Pristine Silica Surface. II. Ultrahigh Vacuum Stadies of the Carbon Dioxide Adsorption-Desorption Phenomena.// Surface Sci. 1972. V.32. №3. P.665-686.

27. Радциг В.А, Халиф В.А. Изучение хемосорбции газов на поверхности измельченного кварца методами ЭПР-спектроскопии и микрокалориметрии. //Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №3. С.705-713.

28. Morterra С., Low M.J.D. Reactive Silica. I. The Formation of a Reactive Silica by the Thermal Callaps of the Methoxy Group of Methylated Aerosil.// J. Phys. Chem. 1969. V.73. №2. P.321-326.

29. Morterra C., Low M.J.D. Reactive Silica. V. Sorption of Hydrogen, Oxygen, Carbon Monoxide and Reaction Mechanisms.// J. Catal. 1973. V.28. №2. P.265-274.

30. Low M.J.D. Reactive Silica. XVII. The Nature of the Reaction Center.// J. Catal. 1987. V.103. №2. P.496-501.

31. Королькова E.M. Реакции радикалов, "привитых" на активированную поверхность Si02. Канд. диссертация. Москва: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1991. 126 с.

32. Халилов В.Х., Певницкий И.В., Сочивкин Г.М., Дорфман Г.А., Гахов В.В., Хотимченко B.C. Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол. Ленинград. 16-19 января. 1989. С.54-55.

33. Радциг В.А. Реакции парамагнитных центров, стабилизированных на поверхности измельченных Si02 и Ge02, с низкомолекулярными ненасыщенными углеводородами.// Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №1. С.173-180.

34. Королькова Е.М., Радциг В.А., Мельников М.Я. Механизм фотохимических превращений пероксидных радикалов.// Хим. физика. 1991. Т. 10. №1. С.41-47.

35. Гуляева Л.С., Мельников В.П., Радциг В.А. Свободнорадикальные реакции фторированных мономеров на поверхности Si02.// Хим. физика. 1986. Т. 5. №10. С. 1405-1409.

36. Устынюк Л.Ю., Радциг В. А., Сенченя И.Н. ß-Замещенные циклопропильные радикалы, "привитые" к поверхности кремнезема. Методы получения, структура и свойства.//Известия РАН. Сер. хим. 1995. №12. С.2409-2421.

37. Razskazovskii Yu.V., Roginskaya M.V., Mel'nikov M.Ya. Two Pathway of S02 Addition to Carbon-Centered Free Radicals Grafted to a Silica Surface: Sulfonyl and Oxysulfinyl Radical Formation.// J. Phys. Chem. 1994. V.98. №46. P. 12003-12007.

38. Callear A.B., Lee H.K. Electronic Spectra of the Free Allyl Radical and Some of Its Simple Derivatives. // Trans. Faraday Soc. 1968. V.64. №1. P.308-316.

39. Currie C.L., Ramsay D.A. Electronic Absorption Spectrum and Dissociation Energy of the Allyl Radical. //J. Chem. Phys. 1966. V.45. №2. P.488-491.

40. Levin G., Goddard III W. A. The Generalized Valence Bond Description of the Allyl Radical. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. №7. P. 1649-1656.

41. Longuet-Higgins H.C., Pople J. A. The Electronic Spectra of Aromatic Molecules. IV: Excited States of Odd Alternant Hydrocarbon Radicals and Ions. // Proc. Phys. Soc. 1955. V.A68. №7. P.591-600.

42. Amos Т., Woodward M. Configuration-Interaction Wave Function for Small Pi Systems. // J. Chem. Phys. 1969. V.50. №1. P. 119-123.

43. Ha T.-K., Baumann H., Oth J.F.M. Ab initio CI Study of the Electronic Spectrum of

the Allyl Radical (CH2^CH^CH2). // J. Chem. Phys. 1986. V.85. №5. P.1438-1442.

44. Cärsky P., Zahradnik R. Conjugated Radicals. III. Calculations of Electronic Spectra of Alternant Odd Radicals of the Allyl, Benzyl, and Phenalenyl Types. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. №6. P. 1249-1254.

45. Maier G., Reisenauer H.P., Rohde В., Dehnicke K. IR-, UV- und ESR-Spektrum des Allyl Radicals in Einer Argon Matrix. // Chemische Berichte. 1983. V.116. №2. P.732-740.

46. Пергушов В.И. Оптический спектр поглощения радикалов аллильного типа. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. химия. 1993. Т.34. №5. С.473-476.

47. Waterman D.C., Dole М. Ultraviolet and Infrared Studies of Free Radicals in Irradiated Polyethylene. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. №9. P. 1906-1912.

48. Bodily D.M., Dole M. Ultraviolet Absorption Spectrum of the Allyl Free Radicals in Irradiated Polyethylene. //J. Chem. Phys. 1966. V.44. №7. P.2821-2822.

49. Callear A.B., Lee H.K. Free Radical Spectra in the Flash Photolysis of Olefins. // Trans. Faraday Soc. 1968. V.64. №8. P.2017-2022.

50. Ohnishi S., Sugimoto S., Nitta I. Photoinduced Change of Organic Free Radicals as Studied by ESR. I. Conversion of Allyl-Type to Alkyl-Type Radicals in Irradiated Polyethylene. //J. Chem. Phys. 1963. V.39. №10. P.2647-2653.

51. Milinchuk V.K., Klinshpont E.R., Vasilenko V.V. Effect of Isotopic Composition on Free-Radical Reactions in Polyolefins. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V.14. №6. P. 1419-1427.

52. Клиншпонт Э.Р., Милинчук B.K., Пшежецкий С .Я. Свободные радикалы в облученных дейтерированных полиэтилене и полипропилене. // Высокомол. соед. 1973. Т.А15. №9. С.1963-1966.

53. Bodily DM., Dole М. Radiation Chemistry of Polyethylene. VIII. Kinetics of Growth and Decay of Polyene and Polyenyl Free Radical Groups. // J. Chem. Phys. 1966. V.45. №5. P. 1433-1439.

54. Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. Действие УФ-света на свободные радикалы в у-облученном полипропилене. // ДАН СССР. 1963. Т. 152. №3. С.665-667.

55. Клиншпонт Э Р., Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. Фотопревращения свободных радикалов в полимерах. I. Аллильные и полиеновые радикалы в у-облученном полипропилене. // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. №1. С.74-80.

56. Shimada S., Kashiwabara Н., Sohma J. ESR Studies of the Photodegradation of Polyethylene Containing Trapped Allylic Free Radicals. // J. Polym. Sci. V.8. Part A-2. P.1291-1302.

57. Пергушов В.И., Мельников М.Я. Эффективность фотохимического перехода аллильных радикалов в алкильные в полиэтилене с различной степенью кристалличности при 77 К. // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. №3. С.204-207.

58. Tsuji К. ESR Study on Radical Conversions in Irradiated Low-Density Polyethylene. //J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1973. V.ll. №2. P.467-484.

59. Тупиков В.И., Пшежецкий С .Я. Миграция свободной валентности в стабилизированных радикалах олефинов под действием света. // ДАН СССР. 1964. Т.156. №1. С.114-117.

60. Smith D.R., Pieroni J.J. Observation on Trapped Electrons and Allyl Radicals Formed in Methylpentene-1 by y-Radiolysis at Low Temperature. // J. Phys. Chem. 1966. V.70. №7. P.2379-1383.

61. Smith DR., Okenka F., Pieroni J.J. Electron Spin Resonance Observations on Trapped Electrons and Free Radicals Formed in Olefins at 77 К by y-Irradiation. // Can. J. Chem. 1967. V.45. №8. P.833-837.

62. Рогинский В. А., Пшежецкий С.Я. Реакции фотовозбужденных радикалов аллильного типа с молекулами углеводорода в твердой фазе. // Химия высоких энергий. 1970. Т.4. №3. С.240-245.

63. Рогинский В.А. Фотохимия свободных радикалов. Взаимодействие

возбужденных радикалов СН2—СН—СН2 с водородсо держащими молекулами. // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. №5. С.473-475.

64. Рогинский В.А., Пшежецкий С.Я. Фотохимия свободных радикалов. Фотопревращение стабилизированных аллильных радикалов. // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. №2. С. 140-146.

65. Holtzhauer К., Cometta-Morinr С., Oth J.F.M. Photochemical Electrocyclization of the Allyl Radical into the Cyclopropyl Radical. // J. Phys. Org. Chem. 1990. V.3. P.219-229.

66. Maier G., Senger S. Ring Opening of Cyclopropane at 10 K. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. №5. P. 558-559.

67. Greig G., Thynne J.C.J. Reactions of Cyclic Alkyl Radicals. Part 2,- Photolysis of Cyclopropane Carboxaldehyde. // Trans. Faraday Soc. 1967. V.63. №6. P. 13691374.

68. Greig G., Thynne J.C.J. Reactions of Cyclic Alkyl Radicals. Part 1,- Methyl-Radical-Sensitized Decomposition of Cyclopropane Carboxaldehyde. // Trans. Faraday Soc. 1966. V.62. №12. P.3338-3343.

69. Walborsky H.M. The Cyclopropyl Radical. // Tetrahedron. 1981. V.37. №9. P. 16251651.

70. Мельников М.Я. Частное сообщение.

71.Kochi J.K. Krusic P.J. Isomerization and Electron Spin Resonance of Allylic Radicals. //J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. №25. P.7157-7159.

72. Olivella S., Sole A., Bofill J.M. A Theoretical Investigation of the Thermal Ring Opening of Cyclopropyl Radical into Allyl Radical. Evidence for a Highly Nonsymmetric Transition State. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. №6. P.2160-2167.

73. Bartos J., Tino J. Study of the Mechanism of Macroradical Reactions in Solid Polymers: 2. Decay of Alkyl Macroradicals in Linear Polyethylene at Low Temperatures. //Polymer. 1986. V.27. №2. P.281-289.

74. Бенсон С. Термохимическая кинетика. Москва: Мир. 1971. 308с.

75. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Москва: Наука. 1974. 351с.

76. Королькова Е.М., Радциг В.А., Мельников М.Я. Структура, термические и фотохимические превращения радикальных продуктов взаимодействия молекул бензола с поверхностными дефектами Si02. // Хим. физика. 1990. Т.9. №8. С. 1046-1052.

77. Устынюк Л.Ю., Радциг В.А. Механизм процессов с участием (3-замещенных циклопропильных радикалов. Реакция расширения цикла при взаимодействии с СО. //Изв. РАН. Сер. химич. 1996. №2. С.497-499.

78. Langhoff S.R., Jaffe R.L. Theoretical Study of the Four Lowest Doublet Electronic States of the Hydroperoxy Radical: Application to Photodissociation. // J. Chem. Phys. 1979. V.71. №3. P. 1475-1485.

79. Shih S.-K., Peyerimhoff S.D., Buenker R.J. MPD-CI Calculation of the Vertical Electronic Spectrum of the Hydroperoxyl Radical. // Chem. Phys. 1978. V.28. №3. P.299-304.

80. Paukert T.T., Johnston H.S. Spectra and Kinetics of the Hydroperoxyl Free Radicals in the Gas Phase. // J. Chem. Phys. 1972. V.56. №6. P.2824-2838.

81. Bielski H.J., Schwarz H.A. Absorption Spectra and Kinetics of Hydrogen Sesquioxide and the Perhydroxyl Radicals. // J. Phys. Chem. 1968. V.72. №11. P.3836-3841.

82. Czapski G., Dorfman L.M. Pulse Radiolysis Studies. V. Transient Spectra and Rate Constants in Oxygenated Aqueous Solutions. // J. Phys. Chem. 1964. V.68. №5. P.l169-1177.

83. Thomas J.K. Pulse Radiolysis of Aqueous Solutions of Methyl Iodide and Methyl Bromide. The Reactions of Iodine Atoms and Methyl Radicals in Water. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. №6. P.1919-1925.

84. Parkes D.A., Paul D.M., Quinn C.P., Robson R.C. Ultraviolet Absorption by Alkylperoxy Radicals and Their Mutual Reactions. // Chem. Phys Lett. 1973. V.23. №3. P.425-429.

85. Adachi H., Basco N. Spectra of Propylperoxy Radicals and Rate Constants for Mutual Interaction. //Int. J. Chem. Kinet. 1982. V.14. №10. P. 1125-1138.

86. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. Москва:МГУ. 1994. 335с.

87. Воробьев А.Х., Гурман B.C. Длинноволновое поглощение света и фотохомический распад пероксидных радикалов.// Изв. РАН. Сер.химич. 1995. №6. С. 1074-1077.

88. Milinchuk V.K., Klinshpont E.R., Vasilenko V.V. Effect of Isotopic Composition on Free Radical Reactions in Polyolefms. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V.14. №6. P. 1419-1427.

89. Ершов Ю.А., Луковников А.Ф., Батурина A.A. Фотохимическое разложение гидроперекиси полипропилена. // Кинетика и катализ. 1966. Т.7. №4. С.597-601.

90. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. Фотопревращения свободных радикалов в полимерах. Перекисные радикалы в полипропилене. //Высокомол. соед. 1970. Т.Б12. №1. С.88-91.

91. Мельников М.Я., Байдер Л.М., Фок Н.В. Фотолиз перекисных радикалов при 77 К. // Химия высоких энергий. 1977. Т.П. №5. С.338-341.

92. Рак S.N., Yermolayev V.K., Ismagilov Z.R. Photolysis of Alkilperoxy Radicals Frozen out from the Gas Phase. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.32. №2. P.429-434.

93. Михайлик ВВ., Разсказовский Ю.В., Мельников М.Я. Фотохимические реакции перекисных и пертиильных радикалов при 77 К. // ДАН СССР. 1982. Т.263. №4. С.934-937.

94. Adam F.C., Marshall I.R.H. Formation and Photolysis of Alkyl and Peroxy Radicals in Dilute Glass Matrices. // Can. J. Chem. 1976. V. 54. №24. P.3833-3838.

95. Мельников М.Я., Фок H.B. Фотохимические реакции свободных радикалов в твердой фазе. //Успехи химии. 1980. Т.49. №2. С.252-282.

96. Tokumura К., Nasaka Н., Fujiwara Y. Phohodeoxygenation of Transient p-metoxybenzyl-peroxy Radical in Solution at room Temperature. I I Chem. Phys Lett. 1991. V. 177. №6. P.559-562.

97. Мельников М.Я. Реакция фотодиссоциации пероксидных радикалов, приводящая к разрыву С-С-связи в полиизобутилене при 77 К. // ДАН СССР. 1983. Т.273. №1. С.136-140.

98. Siegel S., Hedgpeth Н. Chemistry of Irradiation Induced Polytetrafluoroethylene Radicals. I. Re-examination of EPR Spectra. // J. Chem. Phys. 1967. V.46. №10. P.3904-3912.

99. Клиншпонт Э.Р., Милинчук B.K., Пшежецкий С.Я. Перекисные радикалы в политетрафторэтилене. //Высокомол. соед. 1970. Т.А12. №7. С. 1505-1508.

100. Трофимова Н.Ф., Харитонов В В., Денисов Е.Т. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С-связи. // ДАН СССР. 1978. Т.241. №2. С.416-419.

101. Hagiwara М., Tagawa Т., Ameniya Н., Araki К., Shinohara I., Kaagiya Т. Mechanism of Thermal Decomposition of Peroxide Radicals Formed in Polytetrafluoroethylene by y-Ray Irradiation. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V.14. №9. P.2167-2172.

102.Vazquez G.J., Peyerimhoff S.D. MSD CI Study of the Photodissociation of H02* into ОН(Х2П) + 0( 3P, 'D). // Chem. Phys. 1985. V.99. №2. P.239-257.

103. Lee G.J. Observation of 0( 1D) Produced from Photodissociation of HO2* at 193 and 248 nm. // J. Chem. Phys. 1982. V-76. №10. P.4909-4915.

104. Ase P., Bock W., Snelson A. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 1. Infrared Spectra of CH3O2 and CH3O4CH3 and the Ultraviolet Photolysis of CH302 in Argon + Oxygen Matrices. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. №10. P.2099-2109.

105. Chettur G., Snelson A. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 3. Infrared Spectra and the Ultraviolet Photolysis of 7-C3H7O2 and /-С3Н7 Radicals in Argon + Oxygen Matrices. //J. Phys. Chem. 1987. V.91. №4. P.913-919.

106. Chettur G., Snelson A. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 4. Matrix IR Spectra and UV Photolysis of C2H502 and C2H5 Radicals. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. №13. P.3483-3488.

107. Chettur G., Snelson A. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 5. Infrared Spectra and Ultraviolet Photolysis of /-C4H902 Radicals in Argon plus Oxygen Matrices. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. №23. P.5873-5875.

108. Benson S.W., Nangia P.S. Some Unresolved Problems in Oxidation and Combustion. // Acc. Chem. Res. 1979. V.12. №7. P.223-228.

109. Bhattacharya D., Willard J.E. Photoelimination of H from Radicals in CH4 and Xe Matrices. Photodecomposition of CH302. //J. Phys. Chem. 1982. V.86. №6. P.962-966.

110. Hartmann D., Karthauser J., Zeller R. The 248 nm Photofragmentation of the CH302Radical. //J. Phys. Chem. 1990. V.94. №7. P.2963-2966.

111. Бобышев А. А., Радциг В. А. Свободно-радикальные процессы при хемосорбции метана на поверхности механически активированных Si02 и Ge02. //Хим. физика. 1986. Т.5. №4. С.517-527.

112. Криничный В.И., Шувалов В.Ф., Гринберг О.Я., Лебедев Я.С. Электронный парамагнитный резонанс перекисных радикалов в двухмиллиметровом диапазоне длин волн. //Хим. физика. 1983. Т.2. №5. С.621-627.

113. Мельников В.П., Гуляева Л.С., Маркевич A.M. Реакции перекисных радикалов в политетрафторэтилене с окисью углерода. // Хим. физика. 1983. Т.2. №5. С.637-641.

114. Агабеков В.Е., Корсак И.И., Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И. Взаимодействие окиси углерода с перекисными радикалами в жидкой фазе. // ДАН СССР. 1974. Т.217. №1. С.116-118.

115. Мельников В.П., Гуляева Л.С., Маркевич A.M. Реакции окиси углерода с алкилперекисными радикалами на поверхности двуокиси кремния. // Хим. физика. 1987. Т.6. №9. С. 1254-1258.

116. ОкабеХ. Фотохимия малых молекул. Москва:Мир. 1981. 500с.

117. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Москва:Наука. 1970. 531с.

118. Червоненко B.C. Фоторадиационные процессы в ряде органических кислородсодержащих соединений. Канд. диссертация. Москва.НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1973. 163с.

119. Мардалейшвили P.E., Кригер К.А. Видоизменение «способа точки А» измерения поверхности адсорбентов.// Кинетика и катализ. 1968. Т.9. №4. С.835-839.

120. Kurien К.С. A Modification of the Ferrioxalate actinometer.// J. Chem. Soc. 1971. B. №10. P.2081-2082.

121. Мельников М.Я. Механизм и кинетика фоторадикальных процессов в твердой фазе. Докт. диссертация. Москва:МГУ им. М.В.Ломоносова. 1983. 493с.