Фотохимические превращения катион-радикалов малых гетероциклов: метилоксираны, азетидин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сорокин, Иван Дмитриевич

• Сорокин, Иван Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сорокин, Иван Дмитриевич

Содержание

Список сокращений

Соотношение использованных единиц измерения с системными (СИ)

1. Введение б

2. Литературный обзор

2.1. Катион-радикалы: получение и свойства, методы исследования

2.1.1. Общая характеристика свойств катион-радикалов. Использование 9 ионизирующего излучения для генерации КР

2.1.2. Стабилизация КР: матричный метод. Общие принципы, инертные и 11 «специфические» матрицы

2.1.3. Детектирование КР в конденсированной фазе. Спектральные 17 характеристики собственных интермедиатов во фреоновых матрицах

2.2. Особенности строения и химических свойств ион-радикалов оксиранов

2.2.1. Радикалы оксиранов, их строение и превращения

2.2.2. Строение и реакции КР оксиранов: масс-спектрометрия

2.2.3. Строение КР оксиранов, спектры ЭПР и оптического поглощения: 24 расчётные данные

2.2.4. Строение КР оксиранов: экспериментальные данные. ЭПР-спектроскопия, 27 спектры оптического поглощения

2.2.5. Термические и фотохимические реакции КР оксиранов

2.2.6. Выводы из обзора литературных данных о КР оксиранов 38 2.3. Особенности строения и химических свойств КР четырёхчленных 39 гетероциклических соединений

2.3.1. Строение и реакции КР четырёхчленных гетероциклов: масс- 39 спектрометрия

2.3.2. Строение радикалов и КР четырёхчленных гетероциклов, спектры ЭПР: 40 экспериментальные и расчётные данные

2.3.3. Термические и фотохимические реакции КР четырёхчленных 44 гетероциклов: расчёт и эксперимент

2.3.4. Выводы из обзора литературных данных о КР четырёхчленных 48 гетероциклических соединений

3. Экспериментальная часть.

3.1. Использованные реактивы

3.2. Приготовление образцов

3.3. Радиолиз

3.4. Техника регистрации спектров ЭПР и оптического поглощения

3.5. Фотолиз образ1(ое и определение квантовых выходов

3.6. Методика квантово-хгшических расчётов

49

49

51

51

53

57

4. Катион-радикалы метилзамещённых оксиранов. Результаты эксперимента и 58 его обсуждение.

4.1.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 58 магнитно-резонансных параметров КР 2,3-диметилоксирана

4.1.2. Исследование облучённых замороженных растворов 2,3-ДМО во 62 фреоне-113а методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.1.3. Исследование облучённых замороженных растворов 2,3-ДМО во 71 фреоне-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.2. КР 2,2-диметилоксирана

4.2.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 76 магнитно-резонансных параметров КР 2,2-диметилоксирана

4.2.2. Исследование облучённых замороженных растворов 2,2-ДМО во 78 фреоне-113а и фреоне-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.3. КР метилоксирана

4.3.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 85 магнитно-резонансных параметров КР метилоксирана

4.3.2. Исследование облучённых замороженных растворов МО во фреоне-113а 89 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.3.3. Исследование облучённых замороженных растворов МО во фреоне-11 96 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.3.4. Исследование облучённых замороженных растворов МО в 99 четырёххлористом углероде и гексафториде серы методом ЭПР

4.4. КР триметилоксирана 102 4.4.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и

4.1. КР 2,3-диметилоксирана

58

магнитно-резонансных параметров КР триметилоксирана

4.4.2. Исследование облучённых замороженных растворов ЗМО во фреоне-113а 104 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.4.3. Исследование облучённых замороженных растворов ЗМО во фреоне-11 110 методом ЭПР

4.5. КР тетраметилоксирана

4.5.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 111 магнитно-резонансных параметров КР 2,2-диметилоксирана

4.5.2. Исследование облучённых замороженных растворов 4МО во фреоне-113а 113 и фреон-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.6. Облучённые растворы метилоксиранов во фреоне-113

4.7. Закономерности превращения КР метилоксиранов 119 5. Катион-радикалы азетидина. Результаты эксперимента и его обсуждение

5.1. Анализ литературных данных о механизмах фотохимических превращений KP 125 триметиленоксида и триметиленсульфида

5.2. КР азетидина

5.2.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 129 магнитно-резонансных параметров КР азетидина

5.2.2. Исследование облучённых замороженных растворов азетидина во фреоне- 131 113а, фреоне-11 и гексафториде серы методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

5.2.3. 5.2.3. Исследование облучённых замороженных растворов азетидина во

фреоне-113 методом ЭПР

5.3. Закономерности превращения КР четырехчленных гетероциклов

6. Заключение

7. Основные результаты и выводы

8. Список литературы

9. Приложение

Список сокращений

DFT- density functional theory, теория функционала плотности;

F-11 - фреон-11;

F-113 - фреон-113;

F-U3a - фреон-113а;

s-BuCl - вторбутилхлорид;

2.2-ДМО - 2,2-диметилоксиран;

2.3-ДМО - 2,3-диметилоксиран; ЗМО - триметилоксиран; 4МО - тетраметилоксиран; Am. ед. - атомные единицы;

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь; ИК-спектроскогшя - инфракрасная спектроскопия; КР - катион-радикал;

МНК - метод наименьших квадратов отклонения;

МО - метилоксиран;

Мольн. % - мольные проценты;

Об. % - объёмные проценты;

ПИ- потенциал ионизации;

ППЭ - поверхность потенциальной энергии;

СВЧ- сверхвысокие частоты;

СТВ - сверхтонкое взаимодействие;

СТС - сверхтонкая структура;

СФ - смесь фреонов;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ТМО - триметиленоксид;

ТМС - триметиленсульфид;

УФ-спектроскопия - спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовой

(УФ) спектральной области;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

Соотношения использованных единиц измерения с системными (СИ)

1^=10-'%;

1 am. ед. (длина) ~ 5,3*10"п м;

1 am. ед. (энергия, молярное значение) ~ 2,4*103 кДж/молъ; 1 ккал/моль ~ 4,21 кДж/молъ; 1 Topp ~ 133,3 Па\

1 эВ (молярное значение) ~ 96,49 кДж/моль;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотохимические превращения катион-радикалов малых гетероциклов: метилоксираны, азетидин»

1. Введение

Изучение механизмов реакций интермедиатов, будь то ионы, радикалы или ион-радикалы, в последние десятилетия стало занимать одно из важнейших мест в современной химии - как по причине улучшения инструментальной техники (развития времяразрешённых и стационарных методов исследования), так и из-за растущего интереса к выявлению механизмов различных процессов с целья направленного влияния на их протекание.

В этом ряду находится и химия катион-радикалов, являющихся интермедиатами в большом числе органических реакций (термических, фотохимических, каталитических и т.д.).

Подход к определению реакционных путей превращения катион-радикалов (КР) с применением квантово-химических расчётов (используемых для определения структуры, верификации спектральных параметров систем), начавший своё бурное развитие в 1980-х годах и устоявшийся в своей методологии к концу того же десятилетия, открывает значительные возможности в определении реакционной способности этих частиц, позволяя увидеть, как именно прочность тех или иных связей меняется в зависимости от распределения спиновой и зарядовой плотности и сопутствующей этому модификации реакционных центров.

Если термические реакции КР на сегодняшний день, в целом, изучены относительно хорошо, то реакции КР под действием света на данный момент изучены плохо. Так, например, не до конца выяснена роль введения гетероатома и вызываемых этим изменений в структуре КР на механизмы их фотохимических реакций. Также не ясно, возможна ли реализация механизма стереофотоизомеризации (цис-транс и конформационной) для КР - многие экспериментальные данные, на основании которых предполагался подобный механизм допускают иную интерпретацию [1, 2, 3].

Для ответа на эти важные вопросы нами был выбран ряд малых, то есть трёх- и четырёхчленных, гетероциклов (КР метилзамещённых оксиранов; КР азетидина), наиболее хорошо подходивших для поиска ответа на поставленные вопросы. В случае КР метилзамещённых оксиранов имевшиеся экспериментальные данные, по мнению авторов [4], указывали на существование обратимых конформационных фотопревращений для некоторых КР из этого гомологического ряда. Сравнение реакций и свойств КР азетидина (четырёхчленного гетероцикла, содержащего атом К)

с таковыми для КР четырёхчленных гетероциклов, содержащих атомы О и 8, в свою очередь, позволяли рассмотреть влияние введения различных гетероатомов в структуру цикла на возможные механизмы их превращения. Сравнительно малый размер изучаемых частиц, в свою очередь, упрощает квантово-химические расчёты и определение структурных параметров из спектральных данных. Благодаря потенциальной «многоканальное™» своих превращений, выбранные объекты позволяют изучать «матричные эффекты» - то есть влияние, которое природа матрицы, в которой стабилизированы КР, оказывает на каналы реакций КР, их эффективность.

Все эти факторы в совокупности делают малые гетероциклы удобными модельными объектами для исследования природы и реакционной способности образующихся из них КР.

2. Литературный обзор

В обзоре литературы будут кратко рассмотрены способы получения и исследования КР органических соединений, а основное внимание будет уделено свойствам КР гетероциклических соединений: для них будет более подробно проанализирована информация о структуре, спектроскопических характеристиках и реакционной способности - прежде всего, на примере КР оксиранов и четырёхчленных гетероциклов, содержащих атомы О, Ы, а также 8.

2.1. Катион-радикалы: получение и свойства, методы исследования

Высокая реакционная способность КР приводит к тому, что перед исследованием их реакций в конкретной системе необходим тщательный подбор следующих методов:

• метода генерации КР;

• метода стабилизации КР;

• метода детектирования КР и продуктов их превращения.

Все эти аспекты кратко рассмотрены в данной части литературного обзора. При этом рассмотрении мы ограничимся лишь наиболее распространенными методами генерации, стабилизации и детектирования КР.

2.1.1. Общая характеристика свойств катион-радикалов. Использование ионизирующего излучения для генерации КР

КР - это класс частиц, которые объединяет между собой одновременное наличие положительного заряда и неспаренного электрона (и, соответственно, спина величиной 0,5) [5], что и определяет многие их свойства: КР могут вступать как в реакции, характерные для свободных радикалов (например, диспропорционирование), так и в реакции, типичные для катионов (перенос заряда, перенос протона, образование димерных катионов). Как видно из этого перечисления, реакции КР могут быть как мономолекулярными, так и бимолекулярными. Общим способом получения КР является удаление электрона с ВЗМО незаряженной молекулы в процессе так называемого одноэлектронного переноса (одноэлектронного окисления), весьма широко распространённого в химии.

Наиболее легко КР образуют органические соединения, обладающие низкими ПИ - например, одновременно имеющие в своей структуре ароматическую группу и

гетероатомы О, Ы, Б [5]. КР этих соединений довольно устойчивы, что позволяет их детектировать разнообразными методами.

Реакционная способность КР определяется распределением заряда и спиновой плотности в них. Эмпирически было выяснено, что стабильность КР увеличивается как с ростом степени делокализации неспаренного электрона, так и при стерическом экранировании реакционных центров с максимальной спиновой плотностью. Однако если говорить об алифатических КР, то большинство из них отличаются крайней лабильностью в собственных матрицах даже в твёрдой фазе [6]. Одним из свойств КР, зависящих от распределения заряда и определяющих их реакционную способность, является кислотность. Зачастую КР можно рассматривать как суперкислоты: к примеру, для КР метана расчетное значение рКа равно -70 [7].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сорокин, Иван Дмитриевич

7. Основные результаты и выводы

1. Экспериментально доказана возможность стабилизации циклических форм КР метилоксиранов (или их комплексов с молекулами матрицы) при 77 К во фреоновых матрицах непосредственно после радиолиза.

2. Установлено, что обратимые фотопревращения, наблюдаемые в спектрах ЭПР и оптического поглощения КР метилзамещённых оксиранов во фреоновых матрицах, связаны с переходом между циклической и открытой формой КР. Получены спектральные характеристики КР и квантовые выходы соответствующих реакций.

3. Показано, что наличие геминальных метальных групп в оксирановом цикле исключает протекание фотоциклизации КР метилоксиранов во фреоновых матрицах.

4. Установлено, что несмотря на схожесть конечных продуктов превращения (дистонические КР различной структуры), образующихся при действии света на КР ТМО, ТМС и азетидина, для последнего имеет место не фотохимический, а фотоиндуцированный процесс их образования.

6. Заключение

В результате выполнения работы удалось показать, что, в отличие от сложившегося в литературе мнения, во фреоновых матрицах при 77 К возможна стабилизация циклических форм КР метилоксиранов, образующихся как в результате радиационно-химического воздействия, так и в фотохимических реакциях открытых форм КР. Проведенные исследования показали, что фотохимические реакции КР метилоксиранов, которые в течение длительного времени интерпретировались как процессы фотоизомеризации открытых форм соответствующих КР, в действительности являются переходами между открытыми и циклическими формами КР.

Следует отметить, что квантово-химические расчёты оказались исключительно полезными для установления структуры образующихся парамагнитных интермедиатов (как в случае КР метилоксиранов, так и в случае КР четырёхчленных гетероциклов) - однако сведения о характере распределения спиновой плотности и заряда в основном состоянии КР не обладают прогностическим характером в отношении описания их возможного поведения при электронном возбуждении (в отличие от термических реакций КР).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сорокин, Иван Дмитриевич, 2013 год

8. Список литературы

1. Егоров А.В., Зезин А.А., Фельдман В.И., Передача «дырки» при облучении замороженных растворов алкилбензолов во фреоновых матрицах при 77 К. // Химия высоких энергий, 2001, 35 (6), с. 438-442.

2. Kelsall B.J., Andrews L., Absorption spectra and photochemical rearrangements of alkyl-and dialkylbenzene cations in solid argon // J. Phys. Chem., 1984, 88 (24), p. 5893-5898.

3. Мельников М.Я., Марушкевич К.И., Баранова И.А., Мельникова О.Л., Тюрин Д.А., Фотохимия катион-радикалов этилбензола в низкотемпературных фреоновых матрицах // Химия высоких энергий, 2003, 37 (2), с. 128-132.

4. Ushida К., Shida Т., Shimokoshi К., Photoinduced isomerization observed for ring-opened radical cations of methyl-substituted ethylene oxides // J. Phys. Chem., 1989, 93 (14), p. 5388-5393.

5. Берберова H.T., Органические ион-радикалы // Соросовский образовательный журнал, 1999, 5, с. 48-53.

6. Bader R.F.W., Properties of atoms and bonds in carbocations // Can. J. Chem., 1986, 64 (6), p. 1036-1045.

7. Bordwell F.G., Cheng J.-P., Radical-cation acidities in solution and in the gas phase // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (5), p. 1792.

8. Экспериментальные методы химии высоких энергий. Под ред. Мельникова М.Я. М.: Изд-во МГУ, 2009, 824 с.

9. Mehnert R. // Radical Ionic Systems (Ed. by A. Lund and M. Shiotani), Dordrecht: Kluwer Academic, 1991, p. 231-284.

10. Mel'nikov M.Ya., Seropegina E.N., Belevskii Vl.N., Belopuschkin S.I., Baskakov D.V., Photochemical reactions of monomeric and dimeric cations of acetone in freon matrices at 77 К // Mendeleev Commun, 1996, 6 (5), p. 183-185.

11. Крейдок С., Хингкииф А. Матричная изоляция. М.: Мир, 1978, 173 с.

12. Shida Т., Haselbach Е., Bally Т., Organic radical ions in rigid systems // Acc. Chem. Res., 1984,17(5), p. 180-186.

13. Symons M.C.R., Radical cations in condensed phase // Chem. Soc. Rev., 1984, 13 (4), p. 393-439.

14. Symons M.C.R., Radical products from the radiolysis of 2,2,3,3-tetramethylbutane // Chem. Phys. Lett., 1980, 69 (1), p. 198-200.

15. Kato Т., Shida Т., Electron structures of ion radicals of N-heteroatomic hydrocarbons as studied by ESR and optical spectroscopy // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101 (23), p. 6869-6876.

16. Toriyama K., Nunome K., Iwasaki M., Structures and reactions of radical cations of some prototype alkanes in low temperature solids as studied by ESR spectroscopy // J. Phys. Chem., 1983, 77 (12), p. 5891-5912.

17. Symons M.C.R., Boon P.J., Cations of aldehydes and ketones: an ESR study // Chem. Phys. Lett., 1982, 89 (6), p. 516-518.

18. Wang J.T., Williams F., Comparison of proton hyperfine coupling constants for the monomer and dimer radical cations of dimethyl sulphide and dimethyl selenide // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981,22, p. 1184-1185.

19. Symons M.C.R., McConnachie G.D.G., Monomer and dimer cations of МезР+* // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 15, p. 851-853.

20. Белевский Вл.Н., Реакции катион-радикалов в конденсированной фазе // Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, 1990, 465 с.

21. Белевский Вл.Н., Белопушкин С.И., Баранова И.А., Тюрин Д.А., Селективность фрагментации и перегруппировок катион-радикалов простых эфиров при радиолизе в жидкой фазе // Химия высоких энергий, 1999, 33 (6), с. 433^43.

22. Фельдман В.И., Мельников М.Я., «Матричные эффекты» в реакциях органических катион-радикалов в основном и возбужденном состояниях в твердой фазе // Химия высоких энергий, 2000, 34 (4), с. 279-288.

23. http://webbook.nist.gov/chemistry/

24. Shida Т., Hamill W.H., Molecular ions. Positive ions of olefins in y-irradiated organic glasses. // J. Chem. Phys., 1966, 44 (6), p. 2369-2374.

25. Shida Т., Hamill W.H., Electronic absorption and electron paramagnetic resonance spectra of molecular ions in л-BuCl matrix // J. Phys. Chem., 1966, 44 (12), p. 4372^377.

26. Symons M.C.R., Wren B.W., Electron spin resonance spectra of ether radical cations generated by radiolysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1984, 3, p. 511-522.

27. Symons M.C.R., Wren B.W,. Ether radical cations: an electron spin resonance radiation chemical study//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 15, p. 817-818.

28. Roffi G. // The Study of Fast Processes and Transient Species by Electron-Pulse Radiolysis (Ed. by J.H. Baxendale and F. Busi), Dordrecht: Kluwer Academic, 1982, p. 63-89.

29. Schmidt K.H., Electrical conductivity techniques for studying the kinetics of radiation induced chemical reactions // Int. J. Radiat. Phys. Chem., 1972, 4 (4), p. 439^168.

30. Infelta P.P., De Haas M.P., Warman J.M., The study of the transient conductivity of pulse irradiated dielectric liquids on a nanosecond timescale using microwaves // Radiat. Phys. Chem., 1977, 10 (5-6), p. 353-365.

31. Molin Yu.N., Anisimov O.A., Optical detection of ESR spectra from short-lived radical-ion pairs in spurs under radiolysis // Radiat. Phys. Chem., 1983, 21 (1-2), p. 77-82.

32. Klassen N.V., Teather G.G., Cations and electrons in hydrocarbon glasses and liquids studied by pulse radiolysis // J. Phys. Chem., 1985, 89 (10), p. 2048-2053.

33. Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Фельдман В.И., Спектральные характеристики и превращения интермедиатов в облучённых фреонах-11, -113 и -113а при 77 К // Химия высоких энергий, 2002, 36 (5), с. 346-352.

34. Faucitano A., Buttafava A, Faucitano Martinotti F., Caporiccio G., Corti C., Electron Spin Resonance and Molecular Orbital Study of Radicals in Irradiated Fluoro-derivatives //J. Chem. Soc. Perkin Trans. II., 1981, 3, p. 425^131.

35. Dorigo A.E., Houk K.N., Cohen Т., Unexpected regioselectivity in the reductive cleavage of epoxides: a theoretical rationalization // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (24), p. 8976-8978.

36. Itzel H., Fischer H., Electron spin resonance of oxiranyl radicals in solution: configurational stabilities and rearrangement reactions // Helvetica Chimica Acta, 1976, 59, fasc. 3. (90), p. 880-901.

37. Behrens G., Schulte-Frohlinde D., Proof of the pyramidal configuration of the oxiranyl radical: two isomers of the 3-methyl-2-oxiranyl radical // Angew. Chem. Int. Ed., 1973, 12 (11), p. 932-933.

38. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений, М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001,286 с.

39. Bouma W.J., MacLeod J.K., Radom L., An ab initio molecular orbital study of the structures and stabilities of the CiRiO4' isomers // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101 (19), p. 5540-5545.

40. Bouma W.J., Poppinger D., Saebo S., MacLeod J.K., Radom L., The nature of the C-C ring-opened form of the ethylene oxide radical cation // Chem. Phys. Lett., 1983-1984, 104 (2-3), p. 198-202.

41. Snow L.D., Wang J.T., Williams F., ESR evidence for the formation of the ring-opened cation CH2OCH2" from ethylene oxide // Chem. Phys. Lett., 1983, 100 (2), p. 193-197.

42. Clark T., The oxirane radical cation // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 10, p. 666-667.

43. BelBruno J.J., Ab initio calculations of the ring-opened and ring-closed isomers of C2H40+": the need for high level electron correlation techniques // Chem. Phys. Lett., 1996,263(1-2), p. 84-90.

44. Snow L.D., Williams F., On the structure of the radical cation formed from ethylene oxide in the CFC13 matrix // Chem. Phys. Lett., 1988,143 (6), p. 521-527.

45. Nobes R.H., Bouma W.J., MacLeod J.K., Radom L., The ionization of ethylene oxide // Chem. Phys. Lett., 1987, 135 (1-2), p. 78-83.

46. Lindgren M., Shiotani M. // Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phases. ESR Studies of Radical Cations of Cycloalkanes and Saturated Heterocycles. V.6. (Ed. by A. Lund, M. Shiotani). Dordrecht: Kluwer Academic., 1991, p. 125-150.

47. Qin X.-Z., Snow L.D., Williams F., ESR evidence for localized forms of C...C ring-opened oxirane radical cations. //J. Phys. Chem., 1985, 89 (17), p. 3602-3606.

48. Rideout J., Symons M.C.R., Wren B.W., Radical cations of ethylene oxide and other oxiranes prepared by exposure to ionizing radiation // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1986,82, p. 167-178.

49. Qin X.-Z., Snow L.D., Williams F. The planar C...C ring-opened form of the ethylene oxide radical cation. ESR evidence from anisotropic 13C studies // J. Am. Chem. Soc., 1985,107 (11), p. 3366-3368.

50. Symons M.C.R., Wren B.W., Radical cations of various ethene, ethine and cyclic ethers // Tetrahedron Letters, 1983, 24 (22), p. 2315-2318.

51. Bally T., Nitsche S., Haselbach E., On the structure of oxirane molecular cation // Helvetica Chimica Acta, 1984, 67, fasc. 1 (10), p. 86-90.

52. Williams F„ Dai S., Snow L.D., Qin X.-Z., Bally T., Nitsche S., Haselbach E., Nelsen S.F., Teasley M.F., ESR characterization of ring-closed oxirane radical cations via a novel alternating line width effect//J. Am. Chem. Soc., 1987,109 (24), p. 7526-7528.

53. Rhodes C.J., Symons M.C.R., The structure of the radical cation of ethylene oxide (oxirane) in low-temperature matrices // Chem. Phys. Lett., 1987, 140 (6), p. 611-614.

54. Baranova I.A., Feldman V.I., Belevskii V.N., Reactions of radical cations of acetals: evidence for unimolecular decomposition // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters, 1988,126

(I), p. 39-51.

55. Qin X.-Z., Williams F., An ESR study of the aziridine and azetidine radical cations: evidence for the C...C ring-opened aziridine radical cation // J. Phys. Chem., 1986, 90

(II), p. 2292-2296.

56. Баранова И.А., Белевский B.H., Белопушкин С.И., Фельдман В.И., Реакции катион-радикалов метилаля и диметоксиэтана в конденсированной фазе, исследованные методом ЭПР // Химия высоких энергий, 1991, 25 (6), с. 536-543.

57. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Ион-молекулярные реакции и фрагментация катион-радикалов алифатических амидов, исследованные методом ЭПР во фреоновых матрицах//Химия высоких энергий, 1989, 23 (2), с. 133-140.

58. Fujisawa J., Sato S., Shimokoshi К., Shida Т., Stereospecific conversion of butane cations into methylallyl radicals Hi. Phys. Chem., 1985, 89 (25), p. 5481-5486.

59. Fujisawa J., Sato S., Shimokoshi K. ESR evidence for the ion-molecule reaction of ethylene cation with its neutral parent giving 1-butene cation in low-temperature matrices. // Chem. Phys. Lett., 1986, 124 (4), p. 391-393.

60. Shiotani M., Ohta K., Nagata Y., Sohma J., Novel cycloaddition of dimethylacetylene to the dimethylacetylene radical cation: direct observation by ESR // J. Am. Chem. Soc., 1985,107 (8), p. 2562-2564.

61. Ohta K., Shiotany M., Sohma J., Hasegawa A., Symons M.C.R., Formation of methylpropargyl radicals from tetramethylcyclobutadiene radical cations: an ESR study // Chem. Phys. Lett., 1987,136 (5), p. 465-470.

62. Qin X.-Z., Williams F., ESR studies of the ring opening of cyclopropane radical cations in freon matrices // Tetrahedron, 1986, 42 (22), p. 6301-6314.

63. Qin X.-Z., Williams F., ESR studies on the radical cation mechanism of the ring opening of cyciopropylamines // J. Am. Chem. Soc., 1987,109 (2), p. 595-597.

64. Williams F., Qin X.-Z., ESR studies of ion-molecule reactions of ether, thioether, and olefin radical cations in the CF2C1CFC12 matrix. // Radiat. Phys. Chem., 1988, 32 (2), p. 299-308.

65. Glidewell C., Semi-empirical SCF-MO study of the molecular and electronic structures of the cation-radicals derived from simple ethers and acetals // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1983, 8, p. 1285-1288.

66. Kubodera H., Shida Т., Shimokoshi К., ESR evidence for the cation radicals of tetrahydrofurans and dimethyl ether produced in a y-irradiated frozen matrix of trichlorofluoromethane // J. Phys. Chem., 1981, 85 (18), p. 2583-2586.

67. Баранова И.А., Белевский B.H., Фельдман В.И., Количественное исследование образования и реакций катион-радикалов простых эфиров во фреоновых матрицах при низких температурах. // Вестн. Московского Университета, сер. 2, хим., 1987, т. 28, №2, с. 137-143.

68. Wang J.T., Williams F., ESR detection of the dimethyl ether radical cation // J. Am. Chem. Soc., 1981, 103 (23), p. 6994-6996.

69. Momose Т., A theoretical study on the hyperfine coupling constant of the radical cations of aliphatic ethers//Theor. Chim. Acta, 1992,81 (4-5), p. 291-301.

70. Lee H.-L., Li W.-K., Chiu S.-W., Structures and energetics of СзНб8+* isomers: a Gaussian-3 ab initio study // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2003, 620(2-3), p. 107-118.

71.Qin X.-Z., Meng Q.-C., Williams F., ESR studies of the thietane and thiirane radical cations in freon matrixes. Evidence for ethylene molecule extrusion from a a* thiirane dimer radical cation [C2H4S-SC2H44 // J. Am. Chem. Soc., 1987, 109 (22), p.6778-6788.

72. Qin X.-Z., Williams F., Effect of ring size on hyperconjugation in heterocycloalkanes. An ESR study//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 4, p. 257-258.

73. Rao D.N.R., Symons M.C.R., Wren B.W., Radical cations of organic sulphides and disulphides formed by radiolysis: an electron spin resonance study // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1984,10, p. 1551-1557.

74. Heller C., McConnel H.M., Radiation damage in organic crystals. II. Electron spin resonance of (C02H)CH2CH(C02H) in P-succinic acid // J. Chem. Phys., 1960, 32 (5), p. 1535-1539.

75. Fessenden R.W., Schuler R.H., ESR of transient alkyl radicals // J. Chem. Phys., 1963, 39 (9), p. 2147-2195.

76. Glidewell C., Semi-empirical SCF-MO study of the molecular and electronic structures of radicals derived from thiols, sulphides and disulphides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1984, 3, p. 407-410.

77. Sjoqvist L., Lund A., Eriksson L.A., Lunell S., Shiotani M. Structure of the azetidine radical cation and the neutral azetidin-l-yl radical. An ab initio and electron paramagnetic

resonance study // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, 87 (8), p. 1083-1088.

78. Huang M.B., Suter H.U., Engels В., Peyerimhoff S.D., Lunell S., Multireference configuration interaction and density functional study of the azetidine radical cation and the neutral azetidin-l-yl radical //J. Phys. Chem., 1995, 99 (24), p. 9724-9729.

79. Melnikov M.Ya., Baskakov D.V., Baranova I.A., Belevskii V.N., Melnikova O.L., Photochemical reactions of dimethyl ether radical cations in freon matrices and SF6 at 77 К // Mendeleev Commun., 1998, 8 (1), p. 2-3 .

80. Мельников М.Я., Мельникова O.Jl., Белевский Вл.Н., Белопушкин С.И., Фотостимулированные превращения катион-радикалов тетрагидрофурана в фреоновых матрицах при 77 К // Химия высоких энергий, 1998, 32 (1), с. 39^42.

81. Shida Т. Electronic absorption spectra of radical ions. Amsterdam: Elsevier, 1988, 446 pages.

82. Izquierdo M.A., Domingo L.R., Miranda M.A., Theoretical calculations on the cycloreversion of oxetane radical cations // J. Phys. Chem. A, 2005, 109 (11), p. 2602-2607.

83. Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Мельникова О.Л., Фельдман В.И., Фотохимия катион-радикалов 1,3-диоксолана в матрицах SF6 и фреонов при 77 К // Химия высоких энергий, 2002,36 (2), с. 130-138.

84. Shida Т., Egawa Y., Kubodera Н., Kato Т., ESR studies on cation-radicals of simple olefins and dienes produced in y-iiradiated frozen solutions of trichlorofluoromethane // J. Phys. Chem., 1980, 73 (12), p. 5963-5970.

85. Miller W.T., Fager E.W., Griswald P.H., The rearrangement of chlorofluorocarbons by aluminum chloride // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (2), p. 705-707.

86. Duling D.R., Simulation of multiple isotropic spin-trap EPR spectra // J. Magn. Res. B, 1994,104 (2), p. 105-110.

87. Гурман B.C., Пергушов В.И., Приспособление для количественной регистрации оптических спектров в применяемых при ЭПР измерениях цилиндрических ампулах при комнатной температуре и температуре жидкого азота // Ж. Физ. Химии, 1975, 49 (7), с. 1839-1840.

88. Введение в фотохимию органических соединений. Под ред. Беккера Г.О. М.: Химия, 1976,384 с.

89. Мельников М.Я., Иванов В.И., Соловейчик О.М. Фотохимия. Методическая разработка к спецпрактикуму «Экспериментальные методы химической кинетики». М.: Высшая школа, 1982, 79 с.

90. Wegner Е.Е., Adamson A.W., Photochemistry of complex ions. III. Absolute quantum yields for the photolysis of some aqueous chromium (III) complexes. Chemical actinometry in the long wavelength visible region // J. Am. Chem. Soc., 1966, 88 (3), p. 394-404.

91.Adamo C., Barone V., Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBEO model Hi. Chem. Phys., 1999, 100 (13), p. 6158-6170.

92. Adamo C., Barone V., Toward chemical accuracy in the computation of NMR shieldings: the PBEO model // Chem. Phys. Lett., 1998, 298 (1-3), p. 113-119.

93. Laikov D.N., Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 1997, 281 (1-3), p. 151-156.

94. Laikov D.N., A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules//Chem. Phys. Lett., 2005, 416 (1), p. 116-120.

95. Laikov D.N., Intrinsic minimal atomic basis representation of molecular electronic wavefunctions // International Journal of Quantum Chemistry, 2011, 111 (12), p. 2851-2867.

96. Eriksson L.A., Malkin V.G., MalkinaO.L., Salahub D.R., Density functional calculations of isotropic hyperfine coupling constants of radical cations // J. Chem. Phys., 1993, 99 (12), p. 9756-9763.

97. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А., Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. РАН, сер. Хим., 2005, 54 (3), с. 804.

98. Petrenko Т., Krylova О., Neese F., Sokolovvski М., Optical absorption and emission propertis of rubrene: insight from a combined experimental and theoretical study // New J. Phys., 2009,11,015001.

99. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972, 480 с.

100. Holtzhauer К., Cometta-Morini С., Oth J.F.M., Photochemical electrocyclization of the allyl radical into the cyclopropyl radical // J. Phys. Org. Chem., 1990, 3 (4), p. 219-229.

101. Radzig V.A., Ustynyuk L.Yu., Osokina N.Yu., Pergushov V.I., Mel'nikov M.Ya., Photocyclization of substituted allyl radicals and properties of the resulting cyclopropyl radicals // J. Phys. Chem. A, 1998,102 (27), p. 5220-5227.

102. Getty J.D., Burmeister M.J., Westre S.G., Kelly P.В., Examination of allyl radical excited-state dynamics and ground-state vibrational frequencies by ultraviolet resonance Raman spectroscopy//J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (3), p. 801-805.

103. Sjoqvist L., Shiotani M., Lunda A., The structure of trans- and cis-3-hexene radical cations stabilised in halocarbon matrices at low temperature: an ESR and MNDO/AM1 study //Chemical Phys., 1990,141 (2-3), p. 417-430.

104. Toriyama K., Iwasaki M., Electron spin resonance studies on radiolysis of crystalline methanol at 4.2 К//J. Am. Chem. Soc., 1979, 101 (10), p. 2516-2523.

105. Samskog P.-O., Kispert L.D., Lund A., Geometric model of trapped electrons in trehalose single crystals x-ray irradiated at 3 K. An EPR study// J. Chem. Phys., 1983, 78 (9), p. 5790-5794.

106. Van den Bosch A., Luyckx G., Kinnaes A., Stienlet D., Ceulemans J., Electronic absorption spectrometry of radiation-produced radical cations: spectral deconvolution by bleaching and conditions for spectral purity // J.Mol. Struct., 1990, 128, p. 13-19.

107. Тюрин Д.А., Строение и реакции некоторых алифатических катион-радикалов в основном и возбужденном состоянии // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук, Москва, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, 2006, 225 с.

108. Mel'nikov M.Ya., Belevskii V.N., Kalugina A.D., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Photochemical reactions of trimethylene sulfide radical cations in Freon matrices at 77K // Mendeleev Commun., 2008,18, p. 67-68.

109. Melnikov M.Ya., Belevskii V.N., Kalugina A.D., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Photochemical reactions of trimethylene oxide radical cations in Freon matrices at 77K // Mendeleev Commun., 2008,18, p. 305-306.

110. Мельников М.Я., Калугина А.Д., Мельникова O.Jl., Пергушов В.И., Тюрин Д.А., Фотохимия катион-радикалов триметиленоксида и триметиленсульфида в фреоновых матрицах при 77 К // Химия Высоких Энергий, 2009, 43, с. 303-311.