Фотокатализаторы и фотоэлектроды на основе модифицированного твердого раствора Cd0.3Zn0.7S для получения водорода и преобразования энергии видимого излучения в электрическую тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Марковская Дина Валерьевна

• Марковская Дина Валерьевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Марковская Дина Валерьевна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Механизм функционирования полупроводниковых фотокатализаторов

1.2. Способы регулирования каталитической активности сульфидных фотокатализаторов

1.2.1. Нанесение металлов платиновой группы

1.2.2. Формирование твердых растворов на основе сульфидов переходных металлов

1.2.3. Нанесение соединений переходных металлов на поверхность сульфидных катализаторов

1.3. Особенности фотокаталитического выделения водорода в различных донорных системах

1.4. Использование фотоэлектродов с нанесенными сульфидными катализаторами для преобразования видимого излучения в электрическую энергию

1.4.1. Фотогальванические характеристики фотоэлектрохимических ячеек

1.4.2. Методы приготовления фотоэлектродов

1.4.3. Способы улучшения фотогальванических характеристик фотоэлектрохимических ячеек

1.5. Заключение к обзору литературы

Глава 2. Материалы и методы

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Приготовление фотокатализаторов и фотоэлектродов и модифицирование их поверхности соединениями никеля и цинка

2.2.1. Синтез фотокатализаторов

2.2.2. Приготовление фотоэлектродов и их модифицирование соединениями никеля и цинка

2.3. Физико-химические методы анализа полученных образцов

2.4. Измерение фотокаталитической активности катализаторов

2.5. Измерение фотогальванических характеристик приготовленных фотоэлектродов

Глава 3. Исследование каталитической активности сульфидных фотокатализаторов, модифицированных соединениями цинка и никеля, в водных растворах Ка28/Ыа2803 и водных растворах этанола

3.1. Использование гидроксида цинка в качестве сокатализатора в процессе фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Ка28/Ыа2803 и водного раствора этанола

3.2. Изучение влияния модифицирования Сё0.32и078 соединениями никеля на эффективность фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Ка28/№2803

3.3. Исследование влияния нанесения гидроксидов никеля и цинка на поверхность Сё0.32и078 на эффективность фотокаталитического выделения водорода из водных растворов этанола

Заключение к третьей главе

Глава 4. Изучение изменений кинетических закономерностей фотокаталитического выделения водорода при модифицировании фотокатализаторов соединениями никеля и цинка

4.1. Зависимости скорости фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na2S/Na2SO3 от концентрации реагентов и природы сокатализатора

4.2. Зависимости скорости фотокаталитического выделения водорода из водных растворов этанола от концентрации этилового спирта и гидроксида натрия и природы сокатализатора

4.3. Установление взаимосвязей между скоростью фотокаталитического выделения

водорода, концентрацией катализатора и интенсивностью освещения

Заключение к четвертой главе

Глава 5. Изучение фотоэлектрохимических характеристик фотоэлектродов на основе Cd0.3Zn0.7S и соединений никеля и цинка

5.1. Оптимизация методики приготовления фотоэлектрода Cd0.3Zn0.7S/FTO

5.2. Исследование изменения фотоэлектрохимических характеристик фотоэлектрода Cd0.3Zn0.7S/FTO при модифицировании его поверхности соединениями никеля и цинка

5.3. Корреляция между фотокаталитической активностью сульфидных фотокатализаторов и

фотоэлектрохимическими характеристиками фотоэлектродов

Заключение к пятой главе

Выводы

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А. Термодинамические особенности синтеза фотокатализаторов NiS-y

Приложение Б. Изучение фотостабильности наиболее активных никельсодержащих фотокатализаторов в процессе фотокаталитического выделения водорода из водных растворов

этанола

Приложение В. Аппроксимация экспериментальных данных, представленных в литературе, уравнениями, описывающими зависимость скорости выделения водорода от начальных

концентраций спиртов и гидроксида натрия

Приложение Г. Изображения сканирующей электронной микроскопии фотоэлектродов на

основе твердого раствора сульфидов кадмия и цинка

Приложение Д. Годографы импеданса в координатах Найквиста для фотоэлектродов на основе Cd0.3Zn0.7S/FTO

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотокатализаторы и фотоэлектроды на основе модифицированного твердого раствора Cd0.3Zn0.7S для получения водорода и преобразования энергии видимого излучения в электрическую»

Введение

Актуальность темы исследования. В связи с ежегодным ростом энергопотребления и одновременным сокращением запасов топливных ресурсов вопросы, связанные с производством электрической энергии, становятся наиболее актуальными [1]. На сегодняшний день 60% производимой в России электроэнергии получают сжиганием органического топлива, а доля возобновляемых источников энергии в структуре электроэнергетики составляет около 1.5% [2]. Учитывая ограничение к 2050 году использования нефти и газа [1] и мировую тенденцию перехода к автономному и локальному энергопотреблению, возникает необходимость поиска новых видов топлива. В настоящее время внимание многих исследователей привлекает возможность использования в качестве топлива водорода. Преимущество водорода заключается в том, что теплота его сгорания очень велика, а продуктом сгорания является вода - экологически чистый продукт. Кроме того, водород является самым распространенным элементов в природе, входящим в состав большинства органических и многих неорганических соединений, что позволяет получать данное топливо из разных источников.

В настоящее время в России в промышленных масштабах водород получают тремя методами: паровой конверсией метана, газификацией угля и электролизом воды. Первые два метода основаны на использовании органического топливного сырья, а электролиз воды является энергоемким процессом, что ограничивает возможность его применения [1]. Развивающимися альтернативными способами получения водорода являются переработка возобновляемой растительной биомассы, а также фотокаталическое и фотоэлектрохимическое разложение воды. На сегодняшний день имеющиеся технологии выделения водорода из биомассы являются энергоемкими и требуют продолжительного нагревания при высоких температурах (500 - 800 °С), для чего целесообразно применение дешевых источников электроэнергии [1].

Другими перспективными способами получения водорода являются фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое разложение воды. Несмотря на ведущиеся во всем мире исследования в данной области начиная с 1970х-1980х годов [3-6], проблема эффективного проведения этого процесса до сих пор не решена. Основным сдерживающим фактором к внедрению этих методов получения водорода является отсутствие стабильных и активных фотокатализаторов и фотоэлектродов, чувствительных к видимому свету, составляющему около 43% солнечного спектра [7].

Степень разработанности темы. Первым предложенным фотокатализатором для выделения водорода под действием видимого излучения был сульфид кадмия [3]. Значение электрохимического потенциала дырки, находящегося в валентной зоны сульфида кадмия,

ниже потенциала окисления воды, величина электрохимического потенциала электрона, находящегося в зоне проводимости, выше потенциала восстановления протонов, поэтому сульфид кадмия можно использовать для фотокаталитического разложения воды на водород и кислород под действием видимого света. Однако сульфид кадмия обладает достаточно низкой каталитической активностью в процессе получения водорода и склонен к фотокоррозии, протекающей в результате самоокисления фотогенерируемыми дырками поверхности CdS [8]. Следовательно, необходим поиск методов для увеличения каталитической активности сульфида кадмия.

Для повышения эффективности фотокаталитического выделения водорода разрабатывают фотокатализаторы, состоящие из твердых растворов сульфидов кадмия и цинка [9, 10], поверхность фотокатализаторов дополнительно модифицируют соединениями переходных металлов, наиболее активными из которых являются никельсодержащие сокатализаторы [9 -11]. В 2013 году были получены эффективные модификаторы на основе гидроксидов цинка, позволяющие существенно повысить эффективность фотокаталитического получения водорода из водных растворов глицерина [12]. Однако комплексные исследования фотокатализаторов, модифицированных соединениями никеля и цинка, в одинаковых условиях до сих пор не проводились, что затрудняет дальнейшее развитие этой области фотокатализа.

Можно предположить, что, так же, как и для фотокатализаторов, нанесение соединений переходных металлов на поверхность фотоэлектродов позволит повысить эффективность преобразования энергии видимого излучения в электрическую энергию, осуществляемое в фотоэлектрохимических устройствах. Однако на сегодняшний день в литературе не описаны подобные эксперименты. Кроме этого, остается неисследованным вопрос о сравнении каталитической активности и фотоэлектрохимических параметров фотокатализаторов и фотоэлектродов, имеющих одинаковый фазовый состав, в растворах электролитов. Таким образом, возникает необходимость комплексного изучения данного подхода к получению эффективных фотокатализаторов и фотоэлектродов в одинаковых условиях.

В качестве фотокатализатора, поверхность которого модифицировали различными соединениями никеля и цинка, использовали твердый раствор сульфидов кадмия и цинка Cd0.3Zn0.7S, ранее показавший высокую каталитическую активность в реакции фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na2S/Na2SO3 под действием видимого излучения [13].

Исходя из выше перечисленного, целью работы является создание высокоэффективных систем на основе твердого раствора Cd0.3Zn0.7S и соединений никеля и цинка для фотокаталитических и фотоэлектрохимических процессов.

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез фотокатализаторов Cd0.3Zn0.7S, модифицированных соединениями переходных металлов (NiS, №(ОН)2, Zn(0H)2, Ni), и их изучение комплексом физико-химических методов;

2. Изучение каталитической активности приготовленных фотокатализаторов в водных растворах Na2S/Na2S03 и водных растворах этанола под действием видимого излучения, установление взаимосвязи между природой модификатора и каталитической активностью и фотостабильностью образцов;

3. Исследование кинетических закономерностей фотокаталитического выделения водорода в водных растворах неорганических и органических доноров электронов в присутствии модифицированных фотокатализаторов на основе Cd0.3Zn0.7S;

4. Оптимизация метода приготовления фотоэлектродов на основе токопроводящих стекол, Cd0.3Zn0.7S и соединений никеля и цинка; изучение влияния состава электродов на фотогальванические характеристики.

Научная новизна. Впервые было проведено сравнительное изучение каталитической активности фотокатализаторов Cd0.3Zn0.7S, модифицированных гидроксидом никеля, гидроксидом цинка, сульфидом никеля, металлическим никелем, и твердых растворов сульфидов никеля, кадмия и цинка в водных растворах Описаны

фотокатализаторы Сd0.3Zn0.7S, одновременно модифицированные несколькими химическими соединениями (Ni(0H)2 и NiS, №(0Н)2 и Zn(0H)2). Показана роль реакционной среды в изменении фазового состава фотокатализаторов в процессе фотокаталитического выделения водорода из водных растворов и водных растворов этанола.

Впервые получено полуэмпирическое уравнение, позволяющее аппроксимировать значения скорости выделения водорода из водных растворов этанола при изменении начальных концентраций этилового спирта и гидроксида натрия.

Показано влияние нанесения соединений никеля и цинка на поверхность фотоэлектродов Cd0.3Zn0.7S/SnO2:F/стекло на эффективность преобразования энергии видимого излучения в электрическую. Установлено наличие взаимосвязи между изменениями фотокаталитических и фотоэлектрохимических свойств образцов одинакового состава (твердый раствор Cd0.3Zn0.7S, модифицированный соединениями никеля и цинка).

Теоретическая и прикладная значимость работы. В результате выполненной работы были получены высокоэффективные фотокатализаторы для выделения водорода из водных растворов Na2S/Na2S03 и растворов этанола, которые могут быть использованы для получения водорода в автономных условиях. Особый интерес представляют фотокатализаторы, исследованные в водных растворах поскольку их можно потенциально

использовать для утилизации сероводорода, образующегося в больших количествах в качестве побочного продукта переработки нефти.

Предложенные уравнения, описывающие зависимости фотокаталитического выделения водорода от начальной концентрации реагентов, могут быть использованы для прогнозирования значений каталитических активностей материалов в определенном диапазоне концентраций.

Выявлена закономерность между изменениями фотокаталитических и фотоэлектрохимических свойств образцов одинакового состава, которая может служить основой для разработки методик получения эффективных солнечных элементов, используя сведения о ранее изученных фотокатализаторов, демонстрирующих высокую каталитическую активность в растворах электролитов.

Методология и методы исследования. В ходе работы был выполнен синтез ряда фотокатализаторов методом осаждения и фотоэлектродов методом послойного нанесения. Для исследования полученных образцов применяли следующие физико-химические методы: рентгеновская флуоресцентная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, спектроскопия диффузного отражения, просвечивающая электронная микроскопия, растровая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Количество выделяющегося водорода при проведении каталитических испытаний измеряли методом газовой хроматографии. Фотоэлектрохимические свойства образцов исследовали методами импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии.

Положения, выносимые на защиту:

• Сформулированные подходы к синтезу фотокатализаторов Cd0.3Zn0.7S, модифицированных соединениями никеля и цинка, для процесса фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na2S/Na2SO3 и этанола;

• Механизмы трансформации данных фотокатализаторов в процессе выделения водорода;

• Кинетические зависимости фотокаталитического выделения водорода от концентрации реагентов, содержания катализатора и интенсивности освещения при модифицировании фотокатализатора Cd0.3Zn0.7S соединениями переходных металлов;

• Полуэмпирические математические уравнения, описывающие зависимость скорости выделения водорода от концентрации субстрата и кислотности среды в присутствии фотокатализаторов на основе Cd0.3Zn0.7S;

• Синтетические подходы к создание полупроводниковых электродов на основе Cd0.3Zn07S; взаимосвязь между каталитической активностью фотокатализаторов в водных растворах Na2S/Na2SO3 и фотоэлектрохимическими характеристиками фотоэлектродов на основе этих катализаторов в растворе Na2Sn, NaCl.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного оборудования, имеющего высокий уровень точности измеряемых параметров, воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных различными методами исследования. Результаты работы проходили экспертизу в рецензируемых научных журналах и неоднократно обсуждались на всероссийских и международных научных конференциях. Основные результаты работы были представлены на XIII международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2016, доклад отмечен дипломом первой степени), IV International Scientific School-Conference for Young Scientists in Memory of Professor L.N. Kurina "Catalysis: From Science to Industry" (Томск, 2016 год, доклад отмечен дипломом за лучший устный доклад), Russia-Japan Conference "Advanced Materials: Synthesis, Processing and Properties of Nanostructures" (Новосибирск, 2016, доклад отмечен дипломом за лучший устный доклад), Х всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2016), VIII молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы-2017» (Москва, 2017, доклад отмечен дипломом I степени), IV Scientific Conference BORESKOV READINGS dedicated to the 110th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (Новосибирск, 2017), XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2018), V International Scientific School-Conference for Young Scientists "Catalysis: From Science to Industry" (Томск, 2018).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано пять статей, индексируемых в системах цитирования Web of Science и Scopus, и девять тезисов докладов.

Личный вклад соискателя. Автором были синтезированы фотокатализаторы и приготовлены фотоэлектроды, измерены значения скоростей выделения водорода в различных условиях, получены вольтамперометрические характеристики и сняты кривые Боде и Найквиста, выведены полуэмпирические уравнения, аппроксимирующие кинетические данные, представлены результаты работы на конференции. Постановка задач, обсуждение результатов кинетических и фотоэлектрохимических экспериментов, интерпретация данных физико-химических методов исследования образцов, подготовка публикаций проводились при непосредственном участии автора работы.

Глава 1. Обзор литературы

Первые эксперименты по фотокаталитическому выделению водорода были проведены в начале 1970х годов [3]. Данное направление привлекло внимание исследователей, поскольку изучаемый процесс позволяет получать ценное химическое соединение - водород, используя возобновляемые ресурсы. В начале 1970х годов в качестве фотокатализаторов использовали диоксид титана и титанаты щелочных металлов [14]. Однако существенным недостатком таких катализаторов является активация под действием ультрафиолетового света, составляющего только несколько процентов от спектра солнечного излучения. Вместе с ним, видимое излучение составляет около 43% солнечного спектра [7], поэтому важнейшей задачей современного фотокатализа является разработка активных и стабильных материалов, способных к функционированию под действием видимого света. В качестве фотокализаторов, чувствительных к излучению видимого диапазона, чаще всего используют полупроводники.

1.1. Механизм функционирования полупроводниковых фотокатализаторов Механизм действия полупроводниковых фотокатализаторов схематично представлен на рисунке 1. При возбуждении квантом света, энергия которого превышает значение ширины запрещенной зоны полупроводника, электрон переходит в зону проводимости, а на его месте в валентной зоне остается дырка. Полученную систему можно использовать для проведения химических реакций, вовлекая электроны и дырки в окислительно-восстановительные превращения, протекающие с участием адсорбированных на поверхности катализатора веществ. В случае фотокаталитического выделения водорода из воды электрон восстанавливает ее с образованием газообразного водорода, одновременно дырка окисляет воду до кислорода.

2Н+ + 2е -» Н2 2Н20 + 4Ь+ -> 02 + 4Н+

он ог

ф гкюрон ^ дырка

Рисунок 1. Принцип действия типичного фотокатализатора [14]

К сожалению, эффективность фотокаталитического разложения воды мала из-за обратной реакции между выделившимися водородом и кислородом, а также рекомбинации пары электрон - дырка на поверхности полупроводника. В настоящее время проблема совместного

выделения газов из воды решается путем использования мембраны, позволяющей разделять продукты реакции - водород и кислород [15]. Проведение процессов в фотоэлектрохимической ячейке также позволяет выделить продукты реакции в индивидуальном виде [16]. Разделение фотогенерированных зарядов можно улучшить введением в систему так называемых «жертвенных» реагентов. Добавление к воде доноров электронов (№2Б, Ка2Б03, органических спиртов, карбоновых кислот, азокрасителей) приводит к их необратимому окислению дырками и подавлению выделения кислорода [17]. В общем случае нежелательные реакции можно нивелировать изменением химического потенциала фотогенерированных зарядов, связанных с положениями валентной зоны и зоны проводимости полупроводникового фотокатализатора, что на практике достигается изменением химического состава катализатора [17].

Для количественного определения эффективности фотокатализаторов используют две величины: каталитическую активность и квантовый выход. Расчет квантового выхода фотохимической реакции предполагает нормирование на количество фотонов, поглощенных фотокатализатором. Однако измерение потока излучения, поглощающегося твердым телом, является затруднительным из-за рассеяния света, поэтому на практике вместо понятия «квантовый выход» в гетерогенном фотокатализе используют термин «фотонная эффективность», которую рассчитывают как отношение количества образующихся молекул продукта в единицу времени (скорости реакции) к потоку фотонов, падающих на частицы фотокатализатора [18]. В этом случае используемое излучение может быть полихроматичным.

Поскольку видимый свет составляет около 43% солнечного спектра [7], то наиболее актуальна разработка фотокатализаторов, активирующиеся именно в этой области спектра. Первым предложенным фотокатализатором для выделения водорода под действием видимого излучения был сульфид кадмия [14]. Ширина его запрещенной зоны составляет 2.4 эВ, валентная зона образована 3р-состояниями серы, а зона проводимости - 5б и 5р-состояниями кадмия [19]. Положение валентной зоны сульфида кадмия ниже потенциала окисления воды, а положение зоны проводимости выше потенциала восстановления протонов, поэтому сульфид кадмия можно использовать для фотокаталитического разложения воды под видимым светом. Однако сульфид кадмия показывает достаточно низкую каталитическую активность в процессах получения водорода и склонен к фотокоррозии, возникающей в результате самоокисления фотогенерируемыми дырками поверхности CdS [8]. Следовательно, необходим поиск методов для увеличения каталитической активности сульфида кадмия.

1.2. Способы регулирования каталитической активности сульфидных

фотокатализаторов

В общем случае активность гетерогенного катализатора можно рассчитать согласно уравнению (1) [20]:

КА = Луд • X • 8 • пк , (1)

где КА - каталитическая активность;

Ауд - удельная каталитическая активность;

X - доля активного компонента (в случае нанесенного катализатора);

S - площадь поверхности катализатора;

- степень использования внутренней поверхности катализатора.

Удельная каталитическая активность определяется химическим составом катализатора, параметры S и описывают его текстуру и относятся к геометрическим характеристикам образцов. Текстуру сульфидных фотокатализаторов можно регулировать на стадии синтеза и сушки целевого материала. В литературе описаны следующие способы приготовления сульфида кадмия: золь-гель метод, гидротермальный и сольватотермальный методы, конденсационные методы, синтез наночастиц с применением обратных мицелл, электрохимическое осаждение, технология Ленгмюра - Блонджетт, темплатный синтез, химическое осаждение из газовой фазы и т.д. [21]. Изменяя тип растворителя, стабилизатора, вид темплата, время и температуру проведения химической реакции, температурный режим и продолжительность сушки в рамках перечисленных методов можно получить материал практически с любыми необходимыми заранее заданными геометрическими характеристиками [20].

Удельная каталитическая активность определяется химической природой катализатора, на нее можно воздействовать путем модифицирования поверхности исходного образца металлами платиновой группы или соединениями переходных металлов. Другой подход к варьированию удельной каталитической активности - разработка композитных катализаторов.

1.2.1. Нанесение металлов платиновой группы

Активность фотокатализаторов можно увеличить путем нанесения на их поверхность благородных металлов. В области контакта между металлом и полупроводником за счет разницы работы выхода электронов образуется барьер Шоттки; при этом происходит перенос электронной плотности с поверхности полупроводника на поверхность металла, что улучшает пространственное разобщение фотоиндуцированных зарядов и повышает скорость выделения водорода. Работа выхода электрона с поверхности сульфида кадмия составляет 4.2 эВ [22], работа выхода для благородных металлов находится в диапазоне 4.6 (для иридия) - 5.4 эВ (для платины) [23]. Таким образом, наибольший барьер Шоттки возникает в случае использования нанесенной платины. Измерения фотокаталитической активности сульфида кадмия, модифицированного металлами, в реакции выделения водорода из водных растворов показали, что скорость фотокаталитической реакции снижается в ряду Pt/CdS > Pd/CdS >

ЯЬ/Сё8 > №/СёБ [15]. У. КоБака с соавторами отметили, что способность металла ускорять фотокаталитическую реакцию прямо пропорциональна работе выхода электрона с поверхности этого металла [24]; полученную зависимость авторы [24] наблюдали в случае фотокаталитического восстановления азида натрия и выделения водорода из водных растворов этанола. М. Ба^вЬ с соавторами изучали каталитическую активность сульфида кадмия в водных растворах Ка28/Ка2803 и обнаружили, что скорость выделения водорода уменьшалась в ряду Р1/СёБ > Рё/СёБ > ШСёБ > Яи/СёБ [25]. Авторы [25] обратили внимание на необходимость учета величины энергии связи металл - водород при анализе полученных экспериментальных данных, поскольку прочность связи металл - водород определяет величину потенциального барьера в процессах десорбции молекулярного водорода с поверхности металла [26]. Согласно таблице 1, энергия связи металл - водород близка для никеля, платины, палладия, родия и рутения, более прочную связь с атомом водорода образуют золото и иридий [27]. Учитывая, что работа выхода электрона для золота и иридия меньше, чем для других благородных металлов, относительно высокий потенциальный барьер десорбции водорода определяет низкую способность этих металлов к ускорению фотокаталитических реакций [28, 29]. Так, Ы с соавторами обнаружили, что в процессе фотокаталитического выделения водорода из растворов молочной кислоты активность катализаторов уменьшается в ряду Р^СёБ > Яи/СёБ > М/СёБ > Рё/СёБ > Ли/СёБ [28].

Таблица 1. Факторы, оказывающие влияние на повышение фотокаталитической активности сульфидных катализаторов при модифицировании их поверхности

переходными металлами

Металл Работа выхода, эВ Энергия связи М-Н, кДж/моль

Железо 4.4 191 ± 13

Золото 4.8 292 ± 16

Иридий 4.6 271 ± 18

Кобальт 4.4 190 ± 10

Никель 5.0 243 ± 13

Палладий 5.1 234 ± 25

Платина 5.4 252 ± 38

Родий 5.0 247 ± 21

Рутений 4.8 234 ± 25

В последние десятилетия наблюдается тенденция замены дорогостоящих благородных металлов на более доступные электронные аналоги. ЯиГш с соавторами рассматривали в

качестве модификаторов фотокатализаторов железо, кобальт, никель и некоторые благородные металлы [29]. Процесс восстановления металлов проводили in situ в 0.25 М Na2S при освещении вольфрамовой лампой; скорость выделения водорода на полученных образцах уменьшалась в ряду Rh/CdS > Pt/CdS > Pd/CdS > Ru/CdS = Ir/CdS > Co/CdS = Ni/CdS = Fe/CdS. Следует отметить, что фотохимическое восстановление металлов часто сопровождается побочными процессами, обусловленными взаимодействием катионов металлов с компонентами раствора. Образующиеся соединения могут как увеличить, так и уменьшить фотокаталитическую активность исходного образца: к примеру, фотовосстановление иридия и платины в сульфидной среде приводит к формированию соответствующих сульфидов, выступающих в качестве центров фотоокисления, что позволяет улучшить разделение фотоиндуцированных зарядов и повысить эффективность фотокатализатора [29]. Образование сульфида никеля (в количестве, превышающем нескольких десятых процента по массе) в процессах сульфидирования приводит к экранированию активных центров полупроводникового фотокатализатора, снижению поглощения света и скорости выделения водорода [30]. Следовательно, при изучении нанесенных фотокатализаторов необходимо уделить особое внимание потенциально возможным химическим превращениям и их влиянию на каталитическую активность образцов.

1.2.2. Формирование твердых растворов на основе сульфидов переходных металлов Создание твердых растворов на основе сульфидов переходных металлов является одним из эффективных методов получения фотокатализаторов с высокой каталитической активностью. Для образования твердого раствора между двумя соединениями необходимо выполнение следующих условий: похожая кристаллическая структура и небольшие различия в радиусах катионов металлов [31]. Сульфиды кадмия и цинка могут кристаллизоваться в виде фаз сфалерита и вюрцита; значения ионного радиуса этих катионов отличаются не более, чем на 0.25 A (r(Cd2+)=0.97 A, r(Zn2+)=0.74 А) [32], что способствует образованию твердых растворов Cd1.xZnxS практически с любым атомным соотношением кадмия к цинку. Варьируя состав твердого раствора Cd1-xZnxS, можно легко изменять ширину запрещенной зоны полупроводникового материала и положения краев энергетических зон (рисунок 2).

Рисунок 2. Положения краев валентной зоны (ВЗ) и зоны проводимости (ЗП) твердых растворов Cdi_xZnxS, рассчитанные теоретически в работе [35]. Гексагональные и кубические модификации отмечены как гекс. и куб., соответственно.

C. Xing [33] и F. del Valle [34] показали, что ширина запрещенной зоны композитного фотокатализатора увеличивается с ростом доли сульфида цинка в образце; при этом зависимость между шириной запрещенной зоны Cd1.xZnxS и мольным содержанием его компонентов может носить как линейный [33], так и квадратичный [34] характер. Края валентной зоны и зоны проводимости с увеличением доли цинка в образце смещаются в сторону более положительного и более отрицательного значения электродного потенциала, соответственно, вне зависимости от того, в каком структурном типе кристаллизуются изучаемые соединения [33-35]. Зависимости фотокаталитической активности катализаторов Cd1-xZnxS от содержания цинка в образце носят куполообразный характер: при малых содержаниях цинка скорость выделения водорода возрастает за счет увеличения потенциала зоны проводимости, повышающей термодинамическую вероятность восстановления протонов, достигает максимального значения, при высоких содержаниях цинка уменьшается благодаря снижению количества поглощаемого видимого света (увеличению ширины запрещенной зоны полупроводника) [34]. Полученные значения каталитической активности Cd1-xZnxS могут превышать аналогичную величину для платинированного сульфида кадмия: активность фотокатализатора Cd05Zn05S в реакции выделения водорода из водных растворов 0.44 M Na2S/0.31 M Na2SO3 при освещении ксеноновой лампой со светофильтром (X > 400 нм) составляет 7.4 ммоль ч-1 г-1, 0.9% Pt/CdS - 4.7 ммоль ч-1 г-1, CdS - 0.3 ммоль ч-1 г-1 [36]. Таким образом, наиболее активный фотокатализатор выделяет водорода в 24 раза больше, чем сульфид кадмия, приготовленный в тех же условиях, и в 1.6 раз больше его платинированного

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Марковская Дина Валерьевна, 2019 год

Список литературы

1. Turner, J. A. Sustainable hydrogen production // Science. - 2004. - V. 305. - P. 972-974.

2. Системный оператор единой энергетической системы [электронный ресурс]. Режим доступа: https://so-ups.ru/index.php?id=press_release_view&tx_ttnews[tt_news]=13767&cHash=459c686e7a

3. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical рhotolysis of water at a semiconductor electrode// Nature. - 1972. - V. 238. - P. 37-38.

4. Zamaraev, K.I., Parmon, V.N. Potential methods and perspectives of solar energy conversion via photo catalytic processes // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1980. - V. 22. - P. 261-324.

5. Груздков, Ю.А., Савинов, Е.Н., Пармон. В.Н. Фотокаталитические свойства коллоидных сульфидов металлов в реакции разложения сероводорода в водных растворах// Химия высоких энергий. - 1986. - Т. 20. - N. 5. - С. 445-448.

6. Махмадмуродов, А., Груздков, Ю.А., Савинов, Е.Н., Пармон, В.Н. Фотокаталитическое разложение сероводорода на иммобилизованных на катионнообменной пленке сульфидах кадмия и цинка // Кинетика и катализ - 1986. - T.27. - N. 1. - С.133-137.

7. Liu, Y., Guo, L., Yan, W., Liu, H. A composite visible-light photocatalyst for hydrogen production // J. Power Sources. - 2006. - V. 159. - P. 1300-1304.

8. Wang, L., Wang, W., Shang, M., Yin, W., Sun, S., Zhang, L. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light over Cd1-xZnxS solid solution with cubic zinc blend phase // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 19-25.

9. Ran, J., Zhang, J., Yu, J., Qiao, S. Z. Enhanced visible-light photocatalytic H2 production by ZnxCd1-xS modified with earth-abundant nickel-based cocatalysts // ChemSusChem. - 2014. - V. 7. -P. 3426-3434.

10. Wang, J., Li, B., Chen, J., Li, N., Zheng, J., Zhao, J., Zhu, Z. Enhanced photocatalytic H2-production activity of CdxZn1-xS nanocrystals by surface loading MS (M = Ni, Co, Cu) species // Appl. Surf. Sci. - 2012. - V. 259. - P. 118-123.

11. Pareek, A., Paik, P., Borse, P. H. Role of transition metal hydroxide (M-OHx, M = Mn, Fe, Ni, Co) co-catalyst loading: efficiency and stability of CdS photoanode // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2015. - V. 1776. - P. 1-6.

12. Lyubina, T. P., Markovskaya, D. V., Kozlova, E. A., Parmon, V. N. Photocatalytic hydrogen evolution from aqueous solutions of glycerol under visible light irradiation // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. - P. 14172-14179.

13. Любина, Т. П., Козлова, Е. А. Новые фотокатализаторы на основе сульфидов кадмия и цинка для выделения водорода из водных растворов Na2S - Na2SO3 при облучении видимым светом // Кинетика и катализ. - 2012 - T. 53. - №2. - C. 188-196.

14. Jing, D., Guo, L., Zhao, L., Zhang, X., Liu, H., Li, M., Shen, Sh., Liu, G., Hu, X., Zhang, X., Zhang, K., Ma, L., Guo, P. Efficient solar hydrogen production by photocatalytic water splitting: From fundamental study to pilot demonstration // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 7087-7097.

15. Gruzdkov, Y. A., Savimov, E. N., Parmon, V. N. Photocatalytic decomposition of hydrogen sulfide in the presence of polymer immobilized cadmium sulfide promotion by I and VIII group metals // Int. J. Hydrogen Energy. - 1987. - V. 12. - P. 393-401.

16. Carp, O., Huisman, C. L., Reller, A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chem. - 2004. - V. 32. - P. 33-177.

17. Maeda, K. Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: history and recent developments // J. Photochem. Photobiol. C. - 2011. - V. 12. - P. 237-268.

18. Braslavsky, S. E., Braun, A. M., Cassano, A. E., Emeline, A. V., Litter, M. I., Palmisano, L., Parmon, V. N., Serpone, N. Glossary of terms used in photocatalysis and radiation catalysis (IUPAC Recommendations 2011) // Pure Appl. Chem. - 2011. - V. 83. - P. 931-1014.

19. Liu, G., Zhou, Z., Guo, L. Correlation between band structures and photocatalytic activities of CdxCuyZn1-x-yS // Chem. Phy. Lett. - 2011. - V. 509. - P. 43-47.

20. Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: методическое пособие. - Новосибирск, 2010. - 281 с.

21. Hullavarad, N. V., Hullavarad, S. S., Karulkar, P. C. Cadmium sulphide nanotechnology: synthesis and applications // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2008. - V. 8. - P. 3272 -3299.

22. Bujattit, M. CdS-metal barriers from photovoltage measurements // Brit. J. Appl. Phys. (J. Phys. D.) - 1968. - V. 1. - P. 581-584.

23. Краткий справочник физико-химических величин. Издание десятое, испр. и дополн. / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. - СПб.: «Иван Федоров», 2002. - 240 с.

24. Nosaka, Y., Ishizuka, Y., Miyama, H. Separation mechanism of a photoinduced electron-hole pair in metal-loaded semiconductor powders // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1986. - V. 90. - P. 1199-1204.

25. Sathish, M., Viswanathan, B., Viswanath, R. P. Alternative synthetic strategy for the preparation of CdS nanoparticles and its exploitation for water splitting // Int. J. Hydrogen Energy. -2006. - V. 31. - P. 891-898.

26. Hisatomi, T., Takanabe, K., Domen, K. Photocatalytic water-splitting reaction from catalytic and kinetic perspectives // Catal. Lett. - 2015. - V. 145. - P. 95 - 108.

27. Simoes, J. A. Martinho, Beauchamp, J. L. Transitional metal-hydrogen and metal-carbon bond strengths: the keys to catalysis // Chem. Rev. - 1990. - V. 90. - P. 629-688.

28. Wenderich, K., Mul, G. Methods, mechanism, and applications of photodeposition in photocatalysis: a review // Chem. Rev. - 2016. - V. 116. - P. 14587-14619.

29. Rufus, I. B., Viswanathan, B., Ramakrishnan, V., Kuriacose, J. C. Cadmium sulfide with iridium sulfide and platinum sulfide deposits as a photocatalyst for the decomposition of aqueous sulfide // J. Photochem. Photobiol. A. - 1995. - V. 91. - P. 63-66.

30. Zhang, L., Tian, B., Chen, F., Zhang, J. Nickel sulfide as co-catalyst on nanostructured TiO2 for photocatalytic hydrogen evolution // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. P. 17060-17067.

31. Zhu, J., Zach, M. Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production // Curr. Opin. Colloid In. - 2009. - V. 14. - P. 260-269.

32. Liu, G., Zhao, L., Ma, L., Guo, L. Photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation on a novel CdxCuyZni-x-yS catalyst // Catal. Commun. - 2008. - V. 9. - P. 126-130.

33. Xing, C., Zhang, Y., Yan, W., Guo, L. Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting // Int. J. Hydrogen Energy. - 2006. - V. 31. -P. 2018-2024.

34. del Valle, F., Ishikawa, A., Domen, K, Villoria de la Mano, J. A., Sanchez-Sanchez, M. C., Gonzalez, I. D., Herreras, S., Mota, N., Rivas, M. E., Alvarez Galvan, M. C., Fierro, J. L. G., Navarro, R .M. Influence of Zn concentration in the activity of Cd1-xZnxS solid solutions for water splitting under visible light // Catal. Today. - 2009. - V. 143. - P. 51-56.

35. Wu, J. - C., Zheng, J., Zacherl, C. L., Wu, P., Liu, Z. K., Xu, R. Hybrid functionals study of band bowing, band edges and electronic structures of Cd1-xZnxS solid solution // J. Phys. Chem. C. -2011. V. 115. - P. 19741-19748.

36. Li, Q., Meng, H., Zhou, P., Zheng, Y., Wang, J., Yu, J., Gong, J. Zn1-xCdxS solid solutions with controlled bandgap and enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - P. 882-889.

37. Lang, D., Cheng, F., Xiang, Q. Enhancement of photocatalytic H2-production activity of CdS nanorods by cobalt-based cocatalysts modification // Catal. Sci. Technol. - 2016. - V. 6. - P. 62076216.

38. Zhou, J. Jin, X. Zhu, J., Huang, J., Yu, W.-Y., Wong, W. - K. New Co(OH)2/CdS nanowires for efficient visible light photocatalytic hydrogen production // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - P. 5282-5287.

39. Yan, Z., Yu, X., Han, A., Xu, P., Du, P. Noble-metal-free Ni(OH)2-modified CdS/reduced graphene oxide nanocomposite with enhanced photocatalytic activity for hydrogen production under visible light irradiation // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V. 118. - P. 22896-22903.

40. Zhang, J., Xu, Q., Qiao, S. Z., Yu, J. Enhanced visible-light hydrogen-production activity of copper-modified ZnxCd^S // ChemSusChem. - 2013. - V. 6. - P. 2009 - 2015.

41. Li, C., Yuan, J., Han, B., Jiang, L., Shangguan, W. TiO2 nanotubes incorporatedwith CdS for photocatalytic hydrogen production from splitting water under visible light irradiation // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 7073-7079.

42. Kim, Y. G., Jo, W. - K. Photodeposited-metal/CdS/ZnO heterostructures for solar photocatalytic hydrogen production under different conditions // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. - V. 42. - P. 11356-11363.

43. Hong, E., Choi, T., Kim, J. H. Application of content optimized ZnS-ZnO-CuS-CdS heterostructured photocatalyst for solar water splitting and organic dye decomposition // Korean J. Chem. Eng. - 2015. - V. 32. - P. 424-428.

44. Chen, Y., Qin, Z., Wang, X., Guo, X., Guo, L. Noble-metal-free Cu2S-modified photocatalysts for enhanced photocatalytic hydrogen production by forming nanoscale p-n junction structure // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - P. 18159-18166.

45. Xu, J., Cao, X. Characterization and mechanism of MoS2/CdS composite photocatalyst used for hydrogen production from water splitting under visible light // Chem. Eng. J. - 2015. - V. 260. - P. 642-648.

46. Wu, J. - C., Zheng, J., Wu, P., Xu, R. Study of native defects and transition-metal (Mn, Fe, Co, and Ni) doping in a zinc-blende CdS photocatalyst by DFT and hybrid DFT calculations // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V. 115. - P. 5675-5682.

47. Zhang, X., Jing, D., Liu, M., Guo, L. Efficient photocatalytic H2 production under visible light irradiation over Ni doped Cd1-xZnxS microsphere photocatalysts // Catal. Commun. - 2008. - V. 9. - P. 1720-1724.

48. Zhang, X., Jing, D., Goo, L. Effects of anions on the photocatalytic H2 production performance of hydrothermally synthesized Ni-doped Cd0.1Zn0.9S photocatalysts // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 7051-7057.

49. Liu, M., Du, Y., Ma, L., Jing, D., Guo, L. Manganese doped cadmium sulfide nanocrystall for hydrogen production from water under visible light // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. -P. 730 - 736.

50. Li, Y., Lin, S., Peng, S., Lu, G., Li, S. Modification of ZnS1-x-05yOx(OH)y-ZnO photocatalyst with NiS for enhanced visible-light-driven hydrogen generation from seawater // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. - P. 15976 - 15984.

51. Rajamanickam, D., Dhatshanamurthi, P., Shanthi, M. Enhanced photocatalytic efficiency of NiS/TiO2 composite catalysts using sunset yellow, an azo dye under day light illumination // Mater. Res. Bull. - 2015. - V. 61. - P. 439 - 447.

52. Zhang, L., Tian, B., Chen, F., Zhang, J. Nickel sulfide as co-catalyst on nanostructured TiO2 for photocatalytic hydrogen evolution // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - P. 17060 - 17067.

53. Tvrdy, K., Frantsuzov, P. A., Kamat, P. V. Photoinduced electron transfer from semiconductor quantum dots to metal oxide nanoparticles // PNAS. - 2011. - V. 108. - P. 29 - 34.

54. Sun, J., Zhao, J., Masumoto Y. Shell-thickness-dependent photoinduced electron transfer from CuInS2/ZnS quantum dots to TiO2 films // Appl. Phys. Lett. - 2013. - V. 102. - P. 053119-1 -053119-4.

55. Yerga, R. M. N., Galvan, M. C. A., F. del Valle, Villoria de la Mano J. A., Fierro, J. L. G. Water splitting on semiconductor catalysts under visible-light irradiation // ChemSusChem. - 2009. -V. 2. - P. 471 - 485.

56. Sabate, J., Cervera-March, S., Simarro, R., Gimenez, J. Photocatalytic production of hydrogen from sulfide and sulfite waste streams: a kinetic model for reactions occurring in illuminated suspensions of CdS // Chem. Eng. Sci. - 1990. - V. 45. - P. 3089-3096.

57. Zheng, X. - J., Wei, L. - F., Zhang, Z. - H., Jiang, Q. - J. Research on photocatalytic H2 production from acetic acid solution by Pt/TiO2 nanoparticles under UV irradiation // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 9033-9041.

58. Wei, Y. J., Xie, B., Wei, M. - B., Patsoura, A., Kondarides, D. I., Verykios, X. E. Enhancement of photoinduced hydrogen production from irradiated Pt/TiO2 suspensions with simultaneous degradation of azo-dyes // Appl. Catal. B. - 2006. - V. 64. - P. 171-179.

59. Kozlova, E. A., Vorontsov, A. V. Photocatalytic hydrogen evolution from aqueous solutions of organophosphorous compounds // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 7337-7343.

60. Strataki, N., Antoniadou, M., Dracopoulos, V., Kianos, P. Visible - light photocatalytic hydrogen production from ethanol - water mixtures using a Pt - CdS - TiO2 photocatalyst // Catal. Today. - 2010. - V. 151. - P. 53-57.

61. Priya, R., Kanmani, S. Batch slurry photocatalytic reactors for the generation of hydrogen from sulfide and sulfite waste streams under solar irradiation // Sol. Energy. - 2009. - V. 83. - P. 1802-1805.

62. Bahruji, H., Bowker, M., Davies, P. R., Pedrono, F. New insights into the mechanism of the photocatalytic reforming on Pd/TiO2 // Appl. Catal. B. - 2011. - V. 107. - P. 205-209.

63. Guzman, F., Chuang, S. S. C., Yang, C. Role of methanol sacrificing reagent in the photocatalytic evolution of hydrogen // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - V. 52. - P. 61-65.

64. Bamwenda, G. R., Tsubota, S., Nakamura, T., Haruta, M. Photoassisted hydrogen production from a water - ethanol system solution: a comparison of activities of Au-TiO2 and Pt/TiO2 // J. Photochem. Photobiol. A. - 1995. - V. 89. - P. 177-189.

65. Chai, Z., Zeng, T. - T., Li, Q., Lu, L. - Q., Xiao, W. - J., Xu, D. Efficient visible-light-driven splitting of alcohols into hydrogen and corresponding carbonyl compounds over a Ni-modified CdS photocatalyst // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - V. 138. - P. 10128-10131.

66. Strataki, N., Bekiari, V., Kondarides, D. I., Lianos, P. Hydrogen production by photocatalytic alcohol reforming employing highly efficient nanocrystalline titania films // Appl. Catal. B. - 2007. -V. 77. - P. 184-189.

67. Sola, A. C., Homs, N., Ramarizes de la Piscina, P. Photocatalytic H2 production from ethanol (aq) solutions: the effect of intermediate products // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - P. 19629-19636.

68. Козлов, Д. В. Новые высокоактивные материалы на основе TiO2 для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха: Дис. ... д - р. хим. наук: 02.00.15 / Д. В. Козлов. ИК СО РАН. - Новосибирск, 2014. - 329 с.

69. Fua, X., Longa, J., Wanga, X., Leungb, D. Y. C., Dinga, Z., Wua, L., Zhanga, Z., Lia, Z., Fua, X. Photocatalytic reforming of biomass: A systematic study of hydrogen evolution from glucose solution // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 6484-6491.

70. Замараев, К. И., Химическая кинетика: Курс лекций: В 3 ч. / Под ред. А. Г. Окунева, К. П. Брылякова. - Новосиб. гос. ун-т, Новосибирск, 2004. - Ч. 3. - 106 с.

71. Lyubina, T. P., Markovskaya, D. V., Kozlova, E. A., Parmon, V. N. Photocatalytic hydrogen evolution from aqueous solutions of glycerol under visible light irradiation // Int. J. Hydrogen Energy.

- 2013. - V. 38. - P. 14172-14179.

72. Fujishima, A., Honde, K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. - 1972. - V. 238. - P. 37 - 38.

73. Гуревич, Ю. Я., Плесков, Ю. В. Фотоэлектрохимия полупроводников. - М.: Наука, 1983. - 312 с.

74. Kamat, P. V., Tvrdy, K., Baker, D. R., Padich, J. G. Beyong photovoltaics: semiconductor nanoarchitectures for liquid-junction solar cells // Chem. Rev. - 2010. - V. 110. - P. 6664-6688.

75. Luque, A., Hegedus, S. Handbook of photovoltaic science and engineering. - John Wiley & Sons, Ltd, 2003. - P. 1132.

76. Berger, T., Monllor-Satoca, D., Jankulovska, M., Lana-Villarreal, T., Gomez, R. The electrochemistry of nanostructured titanium dioxide electrodes // Chemphyschem. - 2012. - V. 13. -P.2824-2875.

77. Kalanur, S. S., Chae, S. Y., Joo, O. S. Transparent Cu18S and CuS thin films on FTO as efficient counter electrode for quantum dot solar cells // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 103. - P. 91-95.

78. Yang, C., Li, M., Zhang, W. - H., Li, C. Controlled growth, properties, and application of CdS branched nanorod arrays on transparent conducting oxide substrate // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2013. - V. 115. - P. 100-107.

79. Zhang, W., Yang, H., Fu, W., Li, M., Li, Y., Yu, W. Directly hydrothermal growth of CdInS2 nanosheet films on FTO substrates for photoelectronic application // J. Alloy. Compd. - 2013. - V. 561. - P. 10-15.

80. Zhuang, M. X., Wei, A. X., Zhao, Y., Liu, J., Yan, Z. Q., Liu, Z. Morphology-controlled growth of special nanostructure CuInS2 thin films on an FTO substrate and their application in thin film solar cells // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - P. 806-814.

81. Kalanur, S. S., Hwang, Y. J., Joo, O. S. Construction of efficient CdS - TiO2 heterojunction for enhanced photocurrent, photostability, and photoelectron lifetimes // J. Colloid. Interf. Sci. - 2013.

- V. 402. - P. 94-99.

82. Zyoud, A., Saa'deddin, I., Khudruj, S., Hawash, Z. M., Park, D. H., Campet, G., Hilal, H. S. CdS/FTO thin film electrodes deposited by chemical bath deposition and by electrochemical

deposition: a comparative assessment of photoelectrochemical characteristics // Solid State Sci. -2013. - V. 18. - P. 83-90.

83. Zyoud, A., Saadeddin, I., Khurduj, S., Mari'e, M.m Hawash, Z. M., Faroun, M. I., Campet, G., Park, D. H., Hilal, H. S. Combined electrochemical/chemical bath depositions to prepare CdS film electrodes with enhanced PEC characteristics // J. Electroanal. Chem. - 2013. - V. 707. - P. 117-121.

84. Yao, C. - Z., Wei, B.-H., Meng, L.-X., Li, H., Gong, Q.-J., Sun, H., Ma, H.-X., Hu, X.-H. Controllable electrochemical synthesis and photovoltaic performance of ZnO/CdS core-shell nanorod arrays on fluorine-doped tin oxide // J. Power Sources. - 2012. - V. 207. - P. 222-228.

85. Shen, Q., Xue, J., Liu, J., Liu, X., Jia, H., Xu, B. Enhancing efficiency of CdS/TiO2 nanorod arrays solar cell through improving the hydrophilicity of TiO2 nanorod surface // Sol. Energ. Mat. Sol. C. - 2015. - V. 136. - P. 206-212.

86. Liu, Y., Yu, Y.-X., Zhang, W. - D. MoS2/CdS heterojunction with high photoelectrochemical activity for H2 evolution under visible light: the role of MoS2 // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. -P. 12949-12957.

87. Feng, S., Yang, J., Liu, M., Zhu, H., Zhang, J., Li, G., Peng, J., Liu, Q. CdS quantum dots sensitized TiO2 nanorod-array-film photoelectrode on FTO substrate by electrochemical atomic layer epitaxy method // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 83. - P. 321-326.

88. Flores - Marquez, J. M., Albor-Aguilera, M. L., Matsumoto-Kuwabara, Y., Gonzalez-Trujilo, M. A., Hernandez-Vasquez, C., Mendora-Perez, R., Contreras-Puente, G. S., Tufino-Velazquez, M. Improving CdS/CdTe thin film solar cell efficitncy by optimizing the physical properties of CdS with the application of thermal and chemical treatments // Thin Solid Films. - 2015. - V. 582. - P. 124-127.

89. Chen, C., Ye, M., Lv, M., Gong, C., Guo, W., Lin, C. Ultralong rutile TiO2 nanorod arrays with large surface area for CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells // Electrochim. Acta. - 2014. -V. 121. - P. 175-182.

90. Escorcia-Garcia, J., Becerra, D., Nair, M. T. S., Nair, P. K. Heterojunction CdS/Sb2S3 solar cells using antimony sulfide thin films prepared by thermal evaporation // Thin Solid Films. - 2014. -V. 569. - P. 28-34.

91. Luan, C., Wong, T. L., Zapien, J. A. Vertically aligned ZnO nanorods/CdS nanowires branched heterostructures: cathodoluminescence properties and photovoltaic application // J. Crystal Growth. - 2013. - V. 374. - P. 65-70.

92. Yao, H., Fu, W., Yang, H., Ma, J., Sun, M., Chen, Y., Zhang, W., Wu, D., Lv, P., Li, M. Vertical growth of two dimensional TiO2 Nanosheets array films and enhanced photoelectrochemical properties sensitized by CdS quantum dots // Electrochim. Acta. - 2014. - V. 125. - P. 258-265.

93. Antoniadou, M., Daskalaki, V. M., Balis, N., Kondarides, D. I., Kordulis, C., Lianos, P. Photocatalysis and photoelectrocatalysis using (CdS-ZnS)/TiO2 combined photocatalysts // Appl. Catal. B. - 2011. - V. 107. - P. 188-196.

94. Li, Z., Yu, L., Liu, Y., Sun, S. CdS/CdSe quantum dots Co-sensitized TiO2 nanowire/nanotube solar cells with enhanced efficiency // Electrochim. Acta. - 2014. - V. 129. - P. 379-388.

95. Yu, L., Li, Z., Liu, Y., Cheng, F., Sun, S. Enhanced photoelectrochemical performance of CdSe/Mn-CdS/TiO2 nanorod arrays solar cell // Appl. Surf. Sci. - 2014. - V. 309. - P. 255-262.

96. Lee, Y. - L., Chang, C. - H. Efficient polysulphide electrolyte for CdS quantum dot-sensitized solar cells // J. Power Sources. - 2008. - V. 185. - P. 584-588.

97. Hilal, H. S., Ismail, R. M. A., El-Hamouz, A., Zyoud, A., Saadeddin, I. Effect of cooling rate of pre-annealed CdS thin film electrodes prepared by chemical bath deposition: enhancement of photoelectrochemical characteristics // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - P. 3433-3440.

98. Pawar, S. H., Deshmukh, L. P. Thickness dependent properties of electro-chemical-photovoltaic cells formed with chemically deposited CdS films // Bull. Mater. Sci. - 1985. - V. 7. - P. 127-130.

99. Liang, R. - M., Chang, Y. - M., Wu, P. - W., Lin, P. Effect of annealing on the electrodeposited Cu2O films for photoelectrochemical hydrogen generation // Thin Solid Films. -2010. - V. 518. - P. 7191-7195.

100. Joshi, R. A., Taur, V. S., Sharma, R. Effect of annealing on conversion efficiency of nanostructured CdS/CuInSe2 heyerojunction thin film solar cell prepared by chemical ion exchange route at room temperature // Mat. Res. Bul. - 2012. - V. 47. - P. 2206-2211.

101. Taur, V. S., Joshi, R. A., Sharma, R. Annealing-induced modifications in physicochemical and optoelectronic properties of Ag-doped nanostructured CdS thin films // Int. J. Photoenergy. -2012. - V. 2012. - P. 264027-1-264027-7.

102. Mohammed, W. F., Daoud, O., Al-Tikrity, M. Power conversion enhancement of CdS/CdTe solar cell interconnected with tunnel diode // Circ. Syst. - 2012. - V. 3. - P. 230-237.

103. Shirland, F. A. Etching of CdS films // Solar cells. - 1979/80. - V. 1. - P. 183-197.

104. Gao, C., Zhang, Z., Li, X., Chen, L., Wang, Y., He, Y., Teng, F., Zhou, J., Han, W., Xie, E. Synergistic effects in three-dimensional SnO2/TiO2/CdS multi-heterojunction structure for highly efficient photoelectrochemical hydrogen production // Sol. Energ. Mat. Sol. C. - 2015. - V. 141. - P. 101-107.

105. Markovskaya, D.V. Novel active nickel- and zinc-modified photocatalysts for hydrogen evolution from aqueous solutions of ethanol under visible light irradiation/ Markovskaya, D.V., Kozlova, E.A., Cherepanova, S.V., Kolinko, P.A., Gerasimov, E.Yu., Parmon, V.N. // IV International Scientific School-Conference for Young Scientists in Memory of Professor L.N. Kurina "Catalysis: from science to industry", Tomsk, 23 - 27 Oct 2016. - Tomsk, 2016. - P. 55.

106. Марковская, Д.В. Изучение влияния условий приготовления фотоэлектродов Cd03Zn07S/FTO на их фотокаталитическую активность и фотогальванические характеристики/Марковская, Д.В., Козлова, Е.А.// XV международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 24-27 апреля 2018 г. - Томск, 2018. - Т. 2. - С. 204-207.

107. Cherepanova, S. V., Tsybula, S. V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns for one-dimensionally disordered crystals // Mater. Sci. Forum - 2004. - V. 444. - P. 87 - 90.

108. Kamaja, C. K., Devarapalli, R. R., Dave, Y., Debgupta J., Shelke, M. V. Synthesis of novel Cu2S nanohusks as high performance counter electrode for CdS/CdSe sensitized solar cell // J. Power Sources. - 2016. - V. 315. - P. 277-283.

109. Cui, R. C., Wang, Y. F., Li, Z., Zhou, L., Gao, F., Zeng, J. H. Micrometer-sized fluorine doped tin oxide as fast electron collector for enhanced dye-sensitized solar cells // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2014. - V. 6. - 16593-16600.

110. Kozlova, E. A., Markovskaya, D. V., Cherepanova, S. V., Saraev, A. A., Gerasimov, E. Yu., Perevalov, T. V., Kaichev, V. V., Parmon, V. N. Novel photocatalysts based on Cd1-xZnxS/Zn(OH)2 for the hydrogen evolution from water solutions of ethanol // Int. J. Hydrogen Energy.-2014. - V. 39.- P. 18758-18769.

111. Markovskaya, D. V., Kozlova, E. A., Cherepanova, S. V., Saraev, A. A., Gerasimov, E. Yu., Parmon, V. N. Synthesis of Pt/Zn(OH)2/Cd0.3Zn0.7S for the photocatalytic hydrogen evolution from aqueous solutions of organic and inorganic electron donors under visible light// Top. Catal. -2016. - V. 59. - P. 1297-1304.

112. Markovskaya, D.V. Role of the Sacrificial Agents in the Evolution of the Phase Composition of Photocatalyst Cd0.3Zn0.7S Modified with Zinc Hydroxide During the Photocatalytic

Hydrogen Production/ Markovskaya, D.V., Cherepanova, S.V., Kozlova, E.A.// V International Scientific School-Conference for Young Scientists "Catalysis: From Science to Industry", Tomsk, 25 -29 Sep 2018. - Tomsk, 2018. - P. 55.

113. Hsu, Y.-J., Lu, S.-Y., Lin, Y.-F. One step preparation of coaxial CdS-ZnS and Cd1-xZnxS-ZnS nanowires // Adv. Func. Mater. - 2005. - V. 15. - P. 1350-1357.

114. Markovskaya, D. V., Cherepanova, S. V., Saraev, A. A., Gerasimov, E. Yu., Kozlova, E. A. Photocatalytic hydrogen evolution from agueous solutions of Na2S/Na2SO3 under visible light irradiation on CuSZCd0.3Zn0.7S and NizCd0.3Zn0.7SHz // Chem. Eng. J. - 2015. - P. 146-155.

115. Markovskaya, D. V., Kozlova, E. A., Cherepanova, S. V., Kolinko, P. A., Gerasimov, E. Yu., Parmon, V. N. Doping or deposition of NiS on Cd0.3Zn0.7S photocatalysts: optimising photocatalytic hydrogen evolution // ChemPhotoChem. - 2017. - V. 1. - P. 575-581.

116. Markovskaya, D. V., Gerasimov, E. Yu., Kozlova, E. A., Parmon, V. N. New sulfide photocatalysts modified by NiS and Ni(OH)2 for photocatalytic hydrogen production // Mater. Today: Proc. - 2017. - V. 4. - P. 11331-11335.

117. Devi, S., Korake, P., Achary, S. N., Guota, N. M. Genesis of enhanced photoactivity of CdS/Nix nanocomposites for visible-light-driven splitting of water // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. - V. 39. - P. 19424-19433.

118. Luo, M., Liu, Y., Hu, J., Liu, H., Li, J. One-pot synthesis of CdS and Ni-doped CdS hollow spheres with enhanced photocatalytic activity and durability // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2012. -V. 4. - P. 1813-1821.

119. Li, S., Zhang, L., Jiang, T., Chen, L., Lin, Y., Wang, D., Xie, T. Construction of shallow surface states through light Ni doping for high-efficiency photocatalytic hydrogen production of CdS nanocrystals // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20. - P. 311-316.

120. Kozlova, E. A., Cherepanova, S. V., Markovskaya, D. V., Saraev, A. A., Gerasimov, E. Yu., Parmon, V. N. Novel photocatalysts Pt/Cd1-xZnxS/ZnO/Zn(OH)2: activation during hydrogen evolution from aqueous solutions of ethanol under visible light // Appl. Catal. B. - 2016. - V. 183. - P. 197-205.

121. Bykova, M. V., Ermakov, D. Y., Kaichev, V. V., Bulavchenko, O. A., Saraev, A. A., Lebedev, M. Y., Yakovlev, V. A. Ni-based sol - gel catalysts as promising systems for crude bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation // Appl. Catal. B. - 2012. - V. 113 - 114. - P. 296-307.

122. Gonzalez-Elipe, R., Munuera, G., Espinos, J. P. XPS intensities and binding energy shifts as metal dispersion parameters in Ni/SiO2 catalysts // Surface and interface analysis. - 1990. - V. 16. -P. 375-379.

123. Марковская, Д.В. Изучение влияния сокатализаторов на основе различных соединений меди и никеля на активность и стабильность Cd0.3Zn0.7S в реакции фотокаталитического выделения водорода/ Марковская, Д.В., Козлова, Е.А., Пармон В.Н. // XIII международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 26 - 29 апреля 2016. - Томск, 2016. - Т. 2. - С. 289 - 291.

124. Markovskaya, D.V. The application of catalysts based on Cd0.3Zn0.7S doped by copper and nickel species for photocatalytic hydrogenproduction from Na2S+Na2SO3 aqueous solutions/ Markovskaya, D.V., Kozlova, E.A., Parmon, V.N. //Russia-Japan Conference "Advanced Materials: Synthesis, Processing and Properties of Nanostructures", Novosibirsk, 30 Oct - 03 Nov 2016. -Novosibirsk, 2016. - P. 109.

125. Лидин, Р. А., Молочко, В. А. Константы неорганических веществ: справочник. - М.: Дрофа, 2006. - 685 с.

126. Markovskaya, D.V.Transformations of the Cd0.3Zn0.7S photocatalyst modified by nickel hydroxide and nickel sulphide during the photocatalytic hydrogen production in inorganic media/ Markovskaya, D.V., Kozlova, E.A., Parmon, V.N.// IV Scientific Conference BORESKOV READINGS dedicated to the 110th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, Novosibirsk, 19 - 21 Apr 2017. - Novosibirsk, 2017. - P. 145.

127. Markovskaya, D.V., Kozlova, E.A., Gerasimov, E.Y., Bukhtiyarov, A.V., Kozlov, D.V. New photocatalysts based on Cd0.3Zn0.7S and Ni(OH)2 for hydrogen production from ethanol aqueous solutions under visible light // Appl. Catal. A. - 2018. - V. 563. - P. 170-176.

128. Ramesh, T. N., Kamath, P. V. Planar defects in layered hydroxides: simulation and structure refinement of P-nickel hydroxide // Mater. Res. Bull. - 2008. - V. 43. - P. 3227-3233.

129. Yu, J., Hai, Y., Cheng, B. Enhanced photocatalytic H2-production activity of TiO2 by Ni(OH)2 cluster modification // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V. 115. - P. 4953-4958.

130. Марковская, Д.В., Изучение влияния нанесения гидроксидов переходных металлов на эффективность фотокаталитического выделения водорода из водных растворов этанола под действием видимого излучения/ Марковская, Д.В.// Х Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2016), Новосибирск, 5 - 9 декабря 2016 года. - Новосибирск, 2016. - С. 51 - 53.

131. Markovskaya, D.V. Deposition co-catalysts based on transition metal species on the surface of Cdo,3Zn0,7S photocatalyst: effect on the kinetic features of photocatalytic hydrogen production/ Markovskaya, D.V., Kozlova, E.A.// Prospects of fundamental sciences development, Tomsk, 24-27 Apr 2018. - Tomsk, 2018. - V. 2. - P. 201-203.

132. Wagner, F. T., Somorjai, G. A. Photocataytic and photoelectrochemical hydrogen production on strontium titanate single crystals // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - P. 5494-5502.

133. Марковская Д.В., Козлова Е.А. Формально-кинетическое описание закономерностей фотокаталитического выделения водорода из водных растворов этанола в присутствии гидроксида натрия // Кинетика и катализ. - 2018. - Т. 59. - №6. - С. 685-693.

134. Gomathisankar, P., Yamamoto, D., Katsumata, H., Suzuki, T., Kaneco, S. Photocatalytic hydrogen production with aid of simultaneous metal deposition using titanium dioxide from aqueous glucose solution // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. - P. 5517-5524.

135. Ryu, S. Y., Choi, J., Balcerski, W., Lee, T. K., Hoffmann, M. R. Photocatalytic production of H2 on nanocomposite catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2007. - V. 46. -P. 7476-7488.

136. Lin, W. - C., Yang, W. - D., Huang, I. - Lun, Wu, T. - S., Chung, Z. - J. Hydrogen production from methanol/water photocatalytic decomposition using Pt/TiO2-xNx catalyst // Energy & Fuels. - 2009. - V. 23. - P. 2192-2196.

137. Ahmmad, B., Kanomata, K., Hiorse, F. Enhanced photocatalytic hydrogen production on TiO2 by using carbon materials // International Journal of Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering. - 2014. - V. 8. - P. 24-29.

138. Meng, X., Yu, Q., Wang, T., Liu, G., Chang, K., Li, P., Liu, L., Ye, J. Exceptional enhancement of H2 production in alkaline environment over plasmonic Au/TiO2 photocatalyst under visible light // APL. Materials. - 2015. - V. 3. - P. 104401-1-104401-6.

139. Wang, L., Wang, W. Photocatalytic hydrogen production from aqueous solutions over novel Bi05Na05TiO3 microspheres// Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - P. 3041-3047.

140. Simon, T., Bouchonville, N., Berr, M. J., Vaneski, A., Adrovic, A., Volbers, D., Wyrwich, R., Doblinger, M., Susha, A. S., Rogach, A. L., Jackel, F., Stolarczyk, J. K., Feldmann, J. Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS nanorods // Nature Materials. - 2014. - V. 13. - P. 1013-1018.

141. Zhang, H. Synthesis of Ni doped InVO4 for enhanced photocatalytic hydrogen evolution using glucose as electron donor // Catal. Lett. - 2014. - V. 144. - P. 1253-1257.

142. Li, Y., Wang, J., Peng, S., Lu, G., Li, S. Photocatalytic hydrogen generation in the presence of glucose over ZnS-coated ZnIn2S4 under visible light irradiation // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. -V. 35. - P. 7116-7126.

143. Марковская, Д.В., Исследование роли модификации сульфидных фотокатализаторов Cd0.3Zn0.7S гидроксидами никеля и цинка в процессах фотокаталитического разложения водных растворов этилового спирта/ Марковская, Д.В. //VIII научная конференция молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы - 2017», Москва, 10 - 14 апреля 2017 года. -Москва, 2017. - С. 306.

144. Kosmulski, M. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature // Adv. Colloid. Interface Sci. - 2009. - V. 152. - P. 14-25.

145. Korzhak, A. V., Ermokhina, N. I., Stroyuk, A. L., Bukhtiyarov, Raevskaya, A. E., Litvin, V. I., Kuchmiy, S. Ya., Ilyin, V. G., Manorik, P. A. Photocatalytic hydrogen evolution over mesoporous TiO2/metal nanocomposites// J. Photochem. Photobio. A. - 2008. - V. 198. - P. 126-134.

146. Крюков, А. И., Строюк, А. Л., Кучмий, С. Я., Походенко, В. Д. Нанофотокатализ.— К. : Академпериодика, 2013. — 618 с.

147. Рабинович, В. А., Хавин, З. Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия. - 1977. - 300 c.

Приложение А. Термодинамические особенности синтеза фотокатализаторов NiS-y

2 2+

Таблица А.1. Оценка концентраций ОН- и S долей № и №(ОН)2 в процессе приготовления фотокатализаторов NiS-y

У С(ОИ-), м С(Б2"), м Доля М2+ Доля М(ОИ)2 (С(М2+>С2(ОИ"))/ ПР(М(ОН)2) (С[№2+]-С(82"))/ ПР(№8)

0.3 6.4-10"6 4.7Л0"8 6.Ы0"3 8.7-10"6 1.5Л0"3 8.0Л04

0.5 1.6-10"3 2.6Л0"6 8.3Л0"7 7.5Л0"4 2.Ы0"1 1.1105

1 3.Ы0"3 9.7Л0"6 3.1-10-7 1.1-10"3 5.8Л0"1 2.9Л05

2 5.9Л0"3 3.5Л0"5 1.0-10-7 1.3Л0"3 1.4 6.7Л05

5 1>10"3 1.6-10"4 2.4Л0"8 1.5Л0"3 3.3 1.6Л06

Приложение Б. Изучение фотостабильности наиболее активных никельсодержащих фотокатализаторов в процессе фотокаталитического выделения водорода из водных

растворов этанола

I

з

с; о

12 10 8 6 4 2 0

1% ИМ ЮН-10 1% РШОНМОЕпОН-Ю 1% Р^пОН-Ю-ЫЮН-ЗО

1% и/глон-ю/июн-зо

1

»

йЙ1

6

Номер цикла освещения

Рисунок Б.1. Изменение скорости фотокаталитического выделения водорода из водного раствора этанола в течение нескольких последовательных циклов освещения

платинированных фотокатализаторов, модифицированных гидроксидами никеля и цинка. Условия проведения экспериментов: С0(СН3СН2ОН) = 1.7 М, pH = 13.0, Скат = 0.5

г/л, V,

суспензии

100 мл

Приложение В. Аппроксимация экспериментальных данных, представленных в литературе, уравнениями, описывающими зависимость скорости выделения водорода от начальных концентраций спиртов и гидроксида натрия

Таблица В.1. Аппроксимация зависимости скорости выделения водорода от концентрации спирта уравнением (73)

№ ФК Аппроксимация уравнением (73) Ссылка

кэфф, мкмоль/мин К, М-1 Я2 ^расч Гкрит

1 Р1/ТЮ2 15 ± 3 0.09 ± 0.01 0.99 396.0 13.75 [136]

2 СёБ 3.9 ± 1.1 0.31 ± 0.09 0.86 24.57 13.75 [135]

3 Р1/ТЮ2 20 ± 2 0.18 ± 0.01 0.87 26.77 13.75 [66]

4 1% РШЮН-10 34 ± 5 0.08 ± 0.01 0.96 422.6 11.26 [133]

5 9 % С/ТЮ2 2.1 ± 0.4 0.07 ± 0.02 0.96 96.00 13.75 [137]

6 Р^СёБ/ ТЮ2/БТ0 0.9 ± 0.1 0.20 ± 0.02 0.97 161.7 12.25 [60]

7 9 % С/ТЮ2 0.9 ± 0.1 0.09 ± 0.01 0.98 196 13.75 [137]

Таблица В.2. Аппроксимация зависимостей скорости выделения водорода от концентрации гидроксида натрия уравнением (74)

№ ФК Аппроксимация уравнением (74) С(ЫаОИ), М Ссылка

а, мкмоль/мин Ь, мкл/мин Я2 1 1 расч 1 1 крит

Метанол

1 1.2 % Аи/ТЮ2 0.08 ± 0.01 0.09 ± 0.01 0.875 7.000 5.538 0.1 - 5 [138]

2 В^^а^ТЮэ 0.16 ± 0.04 0.05 ± 0.01 0.888 7.929 5.538 3 - 9 [139]

Этанол

3 1% Р1/ М0Н-10 3.3 ± 0.7 25 ± 4 0.995 996.0 5.538 0 - 1 [133]

4 №(0Н)2/Сё8 0.06 ± 0.01 0.112 ± 0.007 0.996 249.0 3.776 0.01 - 5 [140]

Глюкоза

5 1пУ04;№ 0.024 ± 0.003 0.44 ± 0.09 0.961 24.64 5.538 0 - 0.1 [141]

6 0.5%Р1/17%2пБ/ 2п1п2Б4 0 1.8 ± 0.1 0.989 89.91 5.538 0 - 0.125 [142]

Приложение Г. Изображения сканирующей электронной микроскопии фотоэлектродов на основе твердого раствора сульфидов кадмия и цинка

ТМ-1000_5340 1 03 0 «500 200 иг* ТМ-1000.5391 I. 03 5 «2» 30 ит

Рисунок Г.1. Изображения СЭМ фотоэлектродов Cd0.3Zn0.7S/FTO, приготовленных при следующих условиях а) ф(Н2О) = 0% , С(Na2S) = 0.25 М; б) ф(Н2О) = 25% , С(Na2S) = 0.25 М; в) ф(Н2О) = 50% , С(Na2S) = 0.25 М; г) ф(Н2О) = 75% , С(Na2S) = 0.25 М; д) ф(Н2О) = 100% , С(Na2S) = 0.25 М; е) ф(^О) = 100% , С(Na2S) = 0.25 М, температура сушки 80 °С

г

А*

ч

*

».

ТМ-1000_5367 1.036 х400 200 цш ТМ-1000_537в 1 03 5 .800 100 ит

Рисунок Г.2. Изображения СЭМ фотоэлектродов а) б) ZnOH-

20^ТО; в) МОН-О.Об^ТО; г) NiS-0.3/FTO

Приложение Д. Годографы импеданса в координатах Найквиста для фотоэлектродов

на основе

Рисунок Д.1. Годографы импеданса в координатах Найквиста, построенные для фотоэлектродов а) Cd0.3Zn0.7S/FTO, б) ZnOH-20/FTO, в) №ОН-0.06^ТО, г) NiS-0.3/FTO. Условия проведения фотоэлектрохимических экспериментов: противоэлектрод Си^/латунь, электролит 1 М Ш^, 1 М S, 0.1 М ШС1, значение потенциала 0.2 В, диапазон частот 0.1 - 105 Гц, амплитуда изменения потенциала 10 мВ, источник освещения светодиод (X, = 450 нм), мощность излучения 192 мВт/см .