Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Родионов, Иван Алексеевич

• Родионов, Иван Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Родионов, Иван Алексеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Теоретические основы фотокатализа.

2.1.1. Определение фото катализа.

2.1.2. Квантовый выход фотокаталитическй реакции.

2.1.3. Электронное строение полупроводниковых фотокатализаторов.

2.1.4. Контактные явления в композитных фотокатализаторах.

2.1.5. Контактные явления на границе полупроводникового фото катализатора с раствором.

2.1.6. Процессы, происходящие при облучении полупроводниковых фотокатализаторов.

2.2. Факторы, влияющие на фотокаталитическую активность. Способы повышения эффективности фотокатализа.

2.2.1. Ширина запрещенной зоны.

2.2.2. Удельная площадь поверхности.

2.2.3. Кристалличность.

2.2.4. Кристаллографическая поверхность.

2.2.5. Донорные и акцепторные добавки.

2.2.6. Создание примесных уровней.

2.2.7. Создание композитных фотокатализаторов.

2.2.8. Осуществление двухфотонных процессов (7-схема).

2.2.9. Влияние состава раствора.

2.3. Оксиды с объемным типом структуры как фотокатализаторы для разложения воды.

2.3.1. Простые оксиды.

2.3.1.1. Диоксид титана Т¡Ог.

2.3.1.2. Оксид циркония ЪхОг.

2.3.1.3. Оксид тантала ТагОл.

2.3.2. Двойные оксиды со структурой перовскита.

2.3.2.1. Титанат стронция 8гТЮз.

2.3.2.2. Танталат натрия "ЫаТаОз.

2.4. Слоистые оксиды как фотокатализаторы.

2.4.1. Структура и классификация слоистых перовскитоподобных оксидов.

2.4.2. Фазы Раддлесдена-Поппера. Титанат КгЬагТЪОю.

2.4.3. Фазы Диона-Якобсона.

2.4.3.1. Танталаты АЬпТа207 (А = Се, ЯЬ, Ыа, Н; Ьп=Ьа, Рг, N£1, вш).

2.4.3.2. Ниобаты АЬаМЬ267 и АСа^ЬзОю (А = Сб, ЯЬ, К, Н).

2.4.4. Фазы Ауривилиуса.

2.4.5. Слоистые оксиды, не относящиеся к перовскитоподобным фазам. К41МЬбО|7.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез слоистых оксидов.

3.1.1. Твердофазный синтез.

3.1.2. Синтез методом ионного обмена в расплаве нитрата.

3.1.3. Синтез методом ионного обмена в растворе кислоты.

3.2. Синтез композитных фотокатализаторов.

3.3. Исследование фотокаталитической активности.

3.3.1. Кинетика выделения водорода.

3.3.2. Кинетика разложения красителя метилового оранжевого.

3.4. Определение интенсивности излучения.

3.5. Исследование физико-химических характеристик синтезированных образцов.

3.5.1. Рентгенофазовый анализ.

3.5.2. Электронная микроскопия.

3.5.3. Метод БЭТ.

3.5.4. Спектроскопия диффузного отражения.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды.

4.1.1. Фотокаталитическая активность.

4.1.1.1. Слоистые танталаты АШТа2С>7.

4.1.1.2. Слоистые ниобаты АШМЬ2С>7.

4.1.1.3. Слоистые титанаты А2Ьп2Т1зОк).

4.1.1.4. Слоистые титанаты АШТЮд.

4.1.1.5. Зависимость фотокаталитической активности от состава слоистого оксида

4.1.1.6. Кинетика выделения ацетона.

4.1.1.7. Кинетика выделения водорода из чистой воды.

4.1.1.8. Кинетика разложения красителя метилового оранжевого.

4.1.2. Ширина запрещенной зоны.

4.1.3. Удельная площадь поверхности и морфология частиц.

4.2. Диоксид титана и композиты на его основе.

4.2.1. Результаты исследования.

4.2.2. Фотокаталитическая активность.

4.2.2.1. Композиты ТЮ2/№0.

4.2.2.2. Композиты ТЮ2/СиО.

4.2.2.3. Композиты, содержащие 2пО, Сг2Оз, Ре20з.

4.2.2.4. Сравнительный анализ.

4.3. Композиты на основе слоистых перовскитоподобных оксидов.

4.3.1. Композиты на основе КгШгТЧзОш.

4.3.2. Композиты на основе Ш)ШТа207.

4.3.3. Сравнительный анализ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах»

Одной из приоритетных задач современной химической технологии является разработка и внедрение наиболее энерго- и ресурсосберегающих, экологически чистых процессов. В частности, при фотокаталитических процессах возможна аккумуляция энергии света в продуктах реакций, среди которых одной из самых привлекательных является реакция разложения воды с получением водорода - экологически чистого топлива. Поэтому поиск высокоэффективных фотокатализаторов для разложения воды под действием света является актуальной задачей. Основными целями являются смещение спектральной области действия из ультрафиолетовой в видимую и повышение квантового выхода за счет подавления нежелательных побочных процессов. Помимо синтеза новых материалов, среди основных направлений работ следует назвать модификацию известных фотокатализаторов, таких как диоксид титана, посредством допирования и создания композитов.

Слоистые перовскитоподобные оксиды рассматриваются в качестве перспективных фотокатализаторов по нескольким причинам. Слоистые оксиды являются наноструктурированными объектами. Высокая подвижность межслоевых катионов, позволяет в широких пределах варьировать состав подобных соединений и влиять тем самым на их оптические свойства, электронное строение и фотокаталитическую активность. Некоторые слоистые оксиды способны к обратимой интеркаляции молекул воды в межслоевое пространство, что может приводить как к увеличению эффективной удельной поверхности фотокатализатора, так и способствовать пространственному разделению центров окисления-восстановления.

Известно, что многие слоистые оксиды уже зарекомендовали себя в качестве эффективных фотокатализаторов для разложения воды. Однако до настоящего времени имеется мало данных о фотокаталитической активности слоистых оксидов, измеренной в одинаковых условиях, что затрудняет анализ влияния состава и структуры фотокатализатора на его активность. Поэтому тема диссертации актуальна и представляет существенный фундаментальный и практический интерес.

Цель работы. Основной целью работы являлось исследование фотокаталитической активности нескольких классов слоистых перовскитоподобных оксидов в одинаковых воспроизводимых условиях и выявление зависимости фотокаталитической активности от состава, структуры и физико-химических свойств. Модельной реакцией являлась реакция выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта (0,1%) при ультрафиолетовом облучении.

В задачи работы входило:

1. Создание лабораторной установки для исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализатора при облучении УФ-светом.

2. Отработка методики проведения фотокаталитического эксперимента, обеспечивающей корректность и воспроизводимость результатов.

3. Синтез слоистых перовскитоподорбных оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера (АгЬпгТЪОю и АШТЮ4, где А = Н, Ы, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1) и Д иона-Якобсон а (АШТа207, где А = Н, Ы, N3, К, ЯЬ, Се и АЫ<ШЬ207, где А = ЯЬ, Се).

4. Исследование кинетики фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий синтезированных слоистых оксидов в водном растворе изопропилового спирта (0,1%).

5. Исследование физико-химических характеристик слоистых оксидов, влияющих на фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).

6. Исследование влияния модификации поверхности фотокатализатора частицами оксидов Зс1-элементов (Сг, Ре, Си, ¿п) на кинетику фотоиндуцированного выделения водорода на примере диоксида титана и некоторых слоистых оксидов, проявляющих наибольшую активность.

Научная новизна

1. Для 14 слоистых оксидов впервые исследованы фотокаталитические свойства: ЯЬШМЬ207, СзШШгОт, Ь1ШТа207, КШТа207, НШТЮ4, НЬаТЮ4, ЫаШТЮ4, КШТЮ4, Н2Ш2Т13О10, Ы2Ьа2Т1зО,о, и2Ш2ТЪОю, №2Ьа2Т1зОк), №2М2Т1зО,о, КгШг'ПзОю.

2. Впервые проведен сравнительный анализ фотокаталитической активности представителей четырех классов слоистых перовскитоподобных оксидов А2Ьп2"ПзО]о, АЬпТЮ4, АШТа207, АШМЬ207 (где А = Н, П, Т^а, К, Ш>, Се; Ьп = Ьа, Мс1), измеренной в одинаковых условиях. Показано, что максимальной активностью обладает танталат 11ЬШТа2С)7, относящийся к фазам Диона-Якобсона.

3. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений ЯЫЧ(1Та207, К2Ьа2Т1зОю, К2Ыё2Т1зОю в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

4. Впервые определена ширина запрещенной зоны для ЫШТа207, КШТа207.

5. На примере RbNdTa207 показано, что в ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1.

6. Изучен характер влияния природы переходного металла Me на фотокаталитическую активность композитного катализатора ТЮг/МеОх в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

Практическая значимость работы. Разработанная методика фотокаталитического эксперимента позволяет одновременно контролировать состав жидкой (реакционной) и газовой фазы, что позволит в дальнейшем использовать ее для исследования кинетики более сложных фотокаталитических процессов, зависимости фотокаталитической активности от состава раствора.

Показано, как, варьируя катионный состав слоистых оксидов, можно в значительной степени влиять на их физико-химические свойства, и повышать фотокаталитическую активность. Результаты данного исследования помогут в дальнейшем целенаправленно синтезировать высокоэффективные фотокатализаторы для разложения воды с получением водорода, разложения органических загрязнителей и преобразования солнечной энергии.

На защиту выносятся:

1. Методика исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализатора при облучении УФ-светом.

2. Кинетика фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов.

3. Зависимость фотокаталитической активности от ширины запрещенной зоны, удельной площади поверхности и морфологии частиц исследованных слоистых оксидов.

4. Корреляция между фотокаталитической активностью в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды.

5. Влияние модификации слоистых оксидов К^ШгТЪОю и Rb"NdTa2C>7 частицами никеля на их фотокаталитическую активность.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на 18 International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA 2008 (Prague, Czech Republic, 2008), International Student Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010), Второй международной конференции «Приоритетные направления 6 научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011 (Санкт-Петербург, 2011), 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Lisboa, 2012), XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Пятой всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Первой и Третьей студенческой конференции «Химия материалов» (Санкт-Петербург 2006, 2007, 2008), Всеукраинской конференции с международным участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка HAH Украины "Актуальные проблемы химии и физики поверхности" (Киев, 2011)

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 и Правительства Санкт-Петербурга и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в создании лабораторной фотокаталитической установки, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно записывал и обрабатывал спектры диффузионного рассеяния для нахождения ширины запрещенной зоны. Все исследованные в работе образцы фотокатализаторов были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором или при его участии.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах, включая 76 рисунков и 34 таблицы. Список цитируемой литературы включает 80 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Родионов, Иван Алексеевич

5. Выводы

1. Разработана методика исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализаторов при облучении УФ-светом на сконструированной установке.

2. Получена зависимость скорости фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов А2Ьп2Т1зОю и АМс1ТЮ4 (А = Н, У, N3, К; Ьп = Ьа, N(1), АШТа207 (А = Н, 1л, ТМа, К, ЯЬ, Се) и АШМЬ207 (А = ЯЬ, Се) от их катио иного состава.

3. Определены значения ширины запрещенной зоны и удельной площади поверхности исследованных слоистых оксидов. Показано, что в случае А2Ьп2"ПзОю наблюдается корреляция между фотокаталитической активностью и удельной площадью поверхности для образцов, содержащих одинаковый щелочной металл.

4. Определены значения кажущейся квантовой эффективности фотокаталитической реакции для исследованных слоистых оксидов. Показано, что максимальной эффективностью (2%) обладает танталат КЬШТа207.

5. На примере ЯЬШТа207 показано, что в ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1.

6. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений КЬТч1с1Та207, К2Ьа2Т1зОю, К2Кс12"Пз01о в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

7. Изучен характер влияния природы переходного металла Ме (Сг, Ре, N1, Си, Ъх\) на фотокаталитическую активность композитного катализатора ТЮ2/МеОх в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

8. Показано, что модификация частицами никеля приводит к увеличению фотокаталитической активности К^с12Т1зОю, в то время как в случае ЯЬШТа207 происходит снижение активности в реакции фотоиндуцированного выделения водорода.

4.4. Заключение

Таким образом, в результате проделанной работы, удалось сравнить фотокаталитическую активность слоистых перовскитоподобных оксидов, относящихся к четырем различным структурным классам (титанаты с п=1 и 3; ниобаты и танталаты с п=2). В пределах каждого структурного класса были исследованы образцы, содержащие различные щелочные металлы и лантаноиды (для класса титанатов с п=3). Было показано, что для титанатов, содержащих одинаковый щелочной металл, фотокаталитическая активность коррелирует с удельной площадью поверхности. В то же время, решающее влияние на фотокаталитическую активность оказывает природа щелочного металла, находящегося в межслоевом пространстве слоистого оксида, в частности, потому что она определяет возможность интеркаляции воды. Танталаны с п=2 существенно превосходят по квантовой эффективности ниобаты и титанаты, что связано с большим значением ширины запрещенной зоны. Однако, увеличение ширины запрещенной зоны приводит к тому, что метод модификации поверхности частицами никеля с целью увеличения активности фотокатализатора, становится неэффективным.

С практической точки зрения, особый интерес представляют фотокатализаторы, способные поглощать более мягкое излучение, присутствующее в солнечном спектре. Поэтому в дальнейшем следует направить усилия на то, чтобы, сохраняя и используя безусловные преимущества слоистых оксидов, создать на их основе фотокаталитические системы, способные использовать видимый свет для осуществления таких важных процессов, как получение водорода из воды, очистка воды и воздуха от органических загрязнений, восстановление С02, фиксация атмосферного азота и др. Возможными путями решения этой задачи могут стать модификация катионного состава слоистого оксида, создание композитных фотокатализаторов, в том числе с внедрением часиц сокатализатора в межслоевое пространство, а также использование двухфотонной схемы фотокатализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Родионов, Иван Алексеевич, 2012 год

1. Parmon V. N. Photocatalysis as a phenomenon: aspects of terminology // Catalysis Today. 1997. V. 39. P. 137-144.

2. Пармон В. H. Фотокатализ: вопросы терминологии // Фотокаталитическое преобразование солнецной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы. Отв. ред. К. И. Замараев и В. Н. Пармон. Н.: Наука. 1991.

3. Р. Уэйн Основы и применения фотохимии // М.: Мир. 1991.

4. Гуревич Ю. Я., Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимия полупроводников // Наука. 1983.

5. Артемьев Ю. М., Рябчук В. К. Введение в гетерогенный фотокатализ // Издательство Санкт-Петербургского университета. 1999.

6. Шалимова К. В. Физика полупроводников//М.: Энергоатомиздат. 1985.

7. Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии // М.: Химия. 1990.

8. Scaife D. Е. Oxide semiconductors in photoelectrochemical conversion of solar energy // Solar Energy. 1980. V. 25. P. 41-54.

9. Kato H., Kudo A. Photocatalytic water splitting into H2 and 02 over various tantalate photocatalysts // Catalysis Today. 2003. V. 78. 561-569.

10. Zhou L., Wang W., Zhang L. Ultrasonic-assisted synthesis of visible-light-induced Bi2M06 (M =W, Mo) photocatalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. V. 268. P. 195200.

11. Jeong H., Kim Т., Kim D., Kim K. Hydrogen production by the photocatalytic overall water splitting on Ni0/Sr3Ti207." Effect of preparation method // International Journal of Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1142-1146.

12. Huang Y., Wu J., Wei Y., Lin J. Huang M. Hydrothermal synthesis of K2La2TisOio and photocatalytic splitting of water // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 456. P. 364367.

13. Bi J., Wu L., Li J., Li Z., Wang X., Fu X. Simple solvothermal routes to synthesize nanocrystalline Bi2Mo06 photocatalysts with different morphologies.// Acta Materialia. 2007. V. 55. P. 4699-4705.

14. Shimodaira Y., Kato H., Kobayashi H., Kudo A. Photophysical Properties and Photocatalytic Activities of Bismuth Molybdates under Visible Light Irradiation II J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 17790-17797.

15. Zheng Y., Duan F., Wu J., Liu L., Chen M. Xie Y. Enhanced photocatalytic activity of bismuth molybdates with the preferentially exposed {010} surface under visible light irradiation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. V. 303. P. 9-14.

16. Kim H. G., Borse P. H., Jang J. S., Jeong E. D., Lee J. S. Enhanced photochemical properties of electron rich W-doped PbBi2Nb209 layered perovskite material under visible-light irradiation // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 1427-1430.

17. Zhang H., Chen G., Li X. Synthesis and visible light photocatalysis water splitting property of chromium-doped Bi4Ti3Oi2.// Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 1599-1603.

18. Kudo A., Domen K., Maruya K., Onishi T. Photocatalytic activities of Ti02 loaded with NiO.// Chemical Physics Letters. 1987. V. 133. P. 517-519.

19. Zhang L., Wong K., Chen Z., Yu J. C., Zhao J., Hu C., Chan C., Wong P. AgBr-Ag-Bi2W06 nanojunction system: A novel and efficient photocatalyst with double visible-light active components // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 363. P. 221-229.

20. Kim H. G., Jeong E. D., Borse P. H, Jeon S, Yong K., Lee J. S., Li W, Oh S. H. Photocatalytic Ohmic layered nanocomposite for efficient utilization of visible light photons // Applied physics letters. 2006. V. 89. P. 064103.

21. Kim H. G., Borse P. H., Choi W., Lee J. S. Photocatalytic Nanodiodes for Visible-Light Photocatalysis // Angew. Chem. 2005. V. 117. P. 4661-^665.

22. Domen K., Yoshimura J., Sekine T., Tanaka A., Onishi T. A novel series of photocatalysts with an ion-exchangeable layered structure of niobate // Catalysis Letters. 1990. V. 4. P. 339344.

23. Zielinska B., Borowiak-Palen E., Kalenczuk R. J. Photocatalytic hydrogen generation over alkaline-earth titanates in the presence of electron donors // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 1797-1802.

24. Yang Y., Chen Q., Yin Z., Li J. Study on the photocatalytic activity of K2La2Ti30io doped with vanadium (V) // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 488. P. 364-369.

25. Yang Y., Chen Q., Yin Z., Li J. Study on the photocatalytic activity of K2La2Ti30io doped with zinc(Zn) // Applied Surface Science. 2009. V. 255. P. 8419-8424.

26. Arakawa H., Sayama K. Solar hydrogen production: significant effect of Na2C03 addition on water splitting using simple oxide semiconductor photocatalysts // Catal Surv Jpn. 2000. V. 4. P. 75-80.

27. Sayama, K., Arakawa, H. Effect ofNa2C03 addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysis // J. Photochem. Photobiol. A. 1994. V. 77. P. 243247.

28. Rajeshwar K., de Tacconi N. R, Chenthamarakshan C. R. Semiconductor-Based Composite Materials:^ Preparation, Properties, and Performance // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 27652782.

29. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. 1972. V. 238. P. 37-38.

30. Wrighton M. S., Ginley D. S., Wolczanski P. T., Ellis A. B, Morse D. L., Linz A. Photoassisted Electrolysis of Water by Irradiation of a Titanium Dioxide Electrode // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1975. V. 72. P. 1518-1522.

31. Yamaguchi K., Sato S. Photolysis of water over metallized powdered titanium dioxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. V. 81. P. 1237.

32. Sayama K., Arakawa H. Photocatalytic decomposition of water and photocatalytic reduction of carbon dioxide overzirconia catalyst// H. J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 531-533.

33. Chang, S. M., Doong, R. A. The Effect of Chemical States of Dopants on the Microstructures and Band Gaps of Metal-Doped Zr02 Thin Films at Different Temperatures // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 18098-18103.

34. Sayama K, Arakawa H. Effect of carbonate addition on the photocatalytic decomposition of liquid water over a Zr02 catalyst // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V. 94. P. 67-76.

35. Kato H., Kudo A. New tantalate photocatalysts for water decomposition into H2 and 02 // A. Chem. Phys. Lett. 1998. V. 295. P. 487-492.

36. Wrighton M. S., Ellis А. В., Wolczanski P. Т., Morse D. L., Abrahamson H. В., Ginley D. S. Strontium titanate photoelectrodes. Efficient photoassisted electrolysis of water at zero applied potential //J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 2774-2779.

37. Ohashi K., McCann J., Bockris J. О. M. Stable photoelectrochemical cells for the splitting of water // Nature. 1977. V. 266. P. 610-611.

38. Domen K. Naito S. Soma, M. Onishi T. Tamaru K. Photocatalytic decomposition of water vapour on an Ni0-SrTi03 catalyst // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. V. 12. 543-544.

39. Domen K., Naito S., Onishi Т., Tamaru K. Photocatalytic decomposition of liquid water on a Ni0-SrTi03 catalyst // Chemical Physics Letters. 1982. V. 92. P. 433^134.

40. Domen K., Kudo A., Onishi Т., Kosugi N., Kuroda H. Photocatalytic decomposition of water into hydrogen and oxygen over nickel(II) oxide-strontium titanate (8гТЮз) powder. 1. Structure of the catalysts Hi. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 292-295.

41. Domen K., Kudo A., Onishi T. Mechanism of photocatalytic decomposition of water into H2 and 02 overNiO-SrTiOs // Journal of Catalysis Volume. 1986. V. 102. P. 92-98.

42. Kudo A., Tanaka A., Domen K., Onishi T. The effects of the calcination temperature of SrTi03 powder on photocatalytic activities // Journal of Catalysis. 1988. V. 111. P. 296-301.

43. Kato H., Kudo A. New tantalate photocatalysts for water decomposition into H2 and 02 // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 295. P. 487-492.

44. Kato H., Kudo A. Highly Efficient Decomposition of Pure Water into H2 and 02 over NaTaOi Photocatalysts//Catal. Lett. 1999. V. 58. P. 153-155.

45. Kato H., Kudo A. Water Splitting into H2 and 02 on Alkali Tantalate Photocatalysts АТаОз (A = Li, Na, and K)//J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 4285-4292.

46. Lin W. H, Cheng С., Ни, С. C., Teng H. S. NaTa03 photocatalysts of different crystalline structures for water splitting into H2 and 02 // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89, P. 211904.

47. Kudo A., Kato H. Effect of lanthanide-doping into №ТаОз photocatalysts for effcient water splitting // Chemical Physics Letters. 2000. V. 331. P. 373-377.

48. Kato H., Asakura K., Kudo A. Highly Efficient Water Splitting into H2 and 02 over Lanthanum-Doped №ТаОз Photocatalysts with High Crystallinity and Surface Nanostructure //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 9. P. 125.

49. Ruddlesden S. N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type // Acta Crystallogr. 1957. V.10. P. 538-539.

50. Ruddlesden S. N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta Crystallogr. 1958. V. 11. N 1.Р. 54-55.

51. Зверева И. А., Скоробогатов Г. А. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды (2-ое изд., испр.) // 2010. СПб.: ВВМ.

52. Aurivillius В. Mixed bismuth oxides with layer lattices. I, II, and III // Arki Kemi. 1949. V. 1. P. 463; 1949. V. 1.Р. 499; 1950. V. 2. P. 519.

53. Смоленский Г. А., Исупов В. А., Аграновская А. И. Новая группа сегнетоэлектриков (со слоистой структурой) I // Физика твёрдого тела. 1959. V. 1. Р. 169-170.

54. Dion М., Ganne М., and Tournoux М., Nouvelles families de phases MlMlI2Mb3Oio a feullets 'perovskites' //Materials Research Bulletin. 1981. V. 16. P. 1429-1435.

55. Gopalakrishnan J., Bhat V. АгЬ^Т^Ош (A = К or Rb; Ln = La or Rare Earth): A New Series of Layered Perovskites Exhibiting Ion Exchange // Inorganic Chemistry. 1987. V.26. P. 42994301.

56. Toda K., Watanabe J., Sato M. Crystal structure determination of ion-exchangeable layered perovskite compounds, КгЕагТЪОю and Li2La2Ti30io // Materials Research Bulletin. 1996. V. 31. P. 1427-1435.

57. Takata Т., Tanaka А., Нага M., Kondo J. N., Domen K. Recent progress of photocatalysts for overall water splitting // Catalysis Today. 1998. Vol. 44. P. 17-26.

58. Nishimoto S., Matsuda M., Miyake M. Novel protonated and hydrated n=l Ruddlesden-Popper phases, HxNai-xLaTi04yH20, formed by ion-exchange/intercalation reaction //J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 811.

59. Uma S., Raju A. R., Gopalakrishnan J. Bridging the Ruddlesden-Popper and the Dion-Jacobson Series of Layered Perovskites: Synthesis of Layered Oxides, A2-xLa2Ti3.xNbxOio (A = K, Rb), exhibiting Ion Exchange // Mater. Chem. 1993. V. 3. P. 709-713.

60. Huang Y., Wei Y., Cheng S., Fan L., Li Y., Lin J., Wu J. Photocatalytic property of nitrogen-doped layered perovskite K2La2Ti30io // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2010. V. 94. P. 761-766.

61. Yang Y., Qiu G., Chen Q., Feng Q., Yin Z. Influence of calcination atmosphere on photocatalytic reactivity of K2La2Ti30io for water splitting // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2007. V. 17. P. 836-840.

62. Thaminimulla С. Т. K., Takata Т. Нага M., Kondo J. N., Domen K. Effect of Chromium Addition for Photocatalytic Overall Water Splitting on Ni- K2La2Ti30io// Journal of Catalysis. 2000. V. 196. P. 362-365.

63. Tai Y., Chen J., Yang C., Wan B. Preparation of nano-gold on КгЕаг^зОш for producing hydrogen from photo-catalytic water splitting // Catalysis Today. 2004. V. 97. P. 95-101.

64. Wu J., Huang Y., Li Т., Lin J., Huang M., Wei Y. Synthesis and photocatalytic properties of layered nanocomposite H2La2Ti30io/Fe203 // Scripta Materialia. 2006. V. 54. P. 1357-1362.

65. Machida M., Miyazaki K., Matsushima S., Arai M. Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa207 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm) // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 1433-1437.

66. Machida M., Yabunaka J., Kijima T. Efficient photocatalytic decomposition of water with the novel layered tantalate RbNdTa207 // Chem. Commun. 1999. P. 1939-1940.

67. Machida M., Yabunaka J. Kijima Т., Matsushima S., Arai M. Electronic structure of layered tantalates photocatalysts, RbLnTa207 (Ln=La, Pr, Nd, and Sm) // International Journal of Inorganic Materials. 2001. V. 3. P. 545-550.

68. Huang Y., Wei Y., Fan L., Huang M., Lin J., Wu J. Photocatalytic activities of HLaNb207 prepared by polymerized complex method // International Journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. P.5318-5325.

69. Li Y., Chen G., Zhang H., Li Z., Sun J. Electronic structure and photocatalytic properties of ABi2Ta209 (A = Ca, Sr, Ba) // Journal of Solid State Chemistry. 2008. V. 181. P. 2653- 2659.

70. Li Y., Chen G., Zhang H., Lv Z. Band structure and photocatalytic activities for H2 production of ABi2Nb2C>9 (A = Ca, Sr, Ba) // International journal of hydrogen energy. 2010. V. 35. P. 2652-2656.

71. Wang D., Tang K., Liang Z., Zheng H. Synthesis, crystal structure and photocatalytic activity of the new three-layer aurivillius phases, Bi2ASrTi2TaO|2 (A=Bi,La) // Journal of Solid State Chemistry. 2010. V. 183. P. 361-366.

72. Kim H. G., Hwang D. W., Lee J. S. An Undoped, Single-Phase Oxide Photocatalyst Working under Visible Light// J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 8912.

73. Kim H. G., Becker O. S., Jang J. S., Ji S. M., Borse P. H., Lee J. S. A generic method of visible light sensitization for perovskite-related layered oxides: Substitution effect of lead // Journal of Solid State Chemistry. 2006. V. 179. P. 1214-1218.

74. Domen K., Kudo A., Shinozaki A., Tanaka A., Maruya K., Onishi T. Photodecomposition of water and hydrogen evolution from aqueous methanol solution over novel niobate photocatalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 356-357.

75. Kudo A., Tanaka A., Domen K., Maruya K., Aika K., Onishi T. Photocatalytic decomposition of water over NiO-K4Nb6Oi7 catalyst // Journal of Catalysis Volume. 1988. V. 111. P. 67-76.

76. Kudo A., Sayama K., Tanaka A., Asakura K., Domen K., Maruya K., Onishi T. Nickel-loaded K4"Nb6Oi7 photocatalyst in the decomposition of H20 into H2 and 02: Structure and reaction mechanism //Journal of catalysis. 1989. V. 120. P. 337-352.

77. Sayama K., Tanaka A., Domen K., Maruya K., Onishi T. Photocatalytic decomposition of water over a Ni-loaded Rb4Nb6Oi7 catalyst //Journal ofCatalysis. 1990. V. 124. P. 541-547.

78. Sayama K., Tanaka A., Domen K., Maruya K., Onishi T. Photocatalytic Decomposition of Water over Platinum-Intercalated IQNbeOn//J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 1345-1348.