Фотоиндуцированные процессы, протекающие в молекулярных кластерах под действием наносекундного и фемтосекундного лазерного излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Пойдашев, Денис Георгиевич

• Пойдашев, Денис Георгиевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Пойдашев, Денис Георгиевич

Оглавление

Введение

Краткий обзор предшествующих работ

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Цели и задачи

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость работы

Защищаемые положения

Апробация результатов работы

Публикации

Структура и объём диссертации

Глава 1 Экспериментальный комплекс и методы исследования

1.1. Экспериментальный комплекс

1.2. Методика исследования внутрикластерных процессов, индуцированных наносекундным УФ и ИК излучением

1.3. Методика исследования динамики процессов, индуцированных фемтосекундным УФ излучением

1.4. Методика исследования динамики процессов, индуцированных фемтосекундным ИК излучением

Глава 2 Многофотонные процессы в молекулярных кластерах, индуцированные УФ и ИК лазерным излучением наносекундной длительности

2.1. Многофотонная ионизация кластеров (С¥31)п, индуцированная УФ излучением наносекундной длительности

2.2. Многофотонная диссоциация кластеров (1¥2СС0¥)п под действием наносекундного ИК излучения С02-лазера и его второй гармоники

2.3. Модель диссоциации кластера под действием ИК излучения С02-лазера

2.4. Выводы по Главе 2

Глава 3 Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных УФ лазерным излучением фемтосекундной длительности

3.1. Особенности многофотонной ионизации молекул и кластеров фемтосекундным УФ и видимым излучением

3.2. Динамика образования молекулярного йода в процессе ионизации кластеров (С¥31)п

3.3. Модель образования молекулярного йода в процессе ионизации кластеров (С¥31)п фемтосекундным УФ излучением

3.4. Выводы по Главе 3

Глава 4 Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных ИК лазерным излучением фемтосекундной длительности

4.1. Особенности ионизации молекул и кластеров [¥е(С0)5]п фемтосекундным излучением с X = 400 нм

4.2. Возбуждение и диссоциация кластеров [¥е(С0)5]презонансным ИК фемтосекундным излучением и моделирование динамики перераспределения колебательной энергии и выхода свободных молекул в результате распада кластеров [¥е(С0)5]п

4.3. Выводы по главе 4

Заключение

Список литературы

з

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотоиндуцированные процессы, протекающие в молекулярных кластерах под действием наносекундного и фемтосекундного лазерного излучения»

Введение

Диссертационная работа посвящена экспериментальным исследованиям процессов, протекающих в ван-дер-ваальсовых молекулярных кластерах в результате действия УФ и ИК лазерного излучения наносекундной и фемтосекундной длительности. Основой содержательной части диссертации является исследование каналов и динамики образования специфических продуктов внутрикластерных реакций, протекающих под действием УФ излучения, а также исследование распада кластеров и динамики образования свободных молекул в процессе распада, индуцированного резонансным ИК излучением.

Краткий обзор предшествующих работ

Кластеры многоатомных молекул, являющиеся предметом исследований в настоящей диссертации, представляют собой слабосвязанные объекты, энергия связи в которых лежит в диапазоне ео ~ 0.1 - 0.5 эВ. Характерный радиус Яп кластера сферической формы, состоящего из п молекул, можно оценить из соотношения:

где Я0 - радиус одной молекулы. Таким образом, кластер, состоящий из п = 100 мономеров с Я0 ~ 2 - 3 А, будет иметь радиус Яп ~ 1 нм. Безусловно, многообразие кластеров не исчерпывается молекулярными кластерами, классификация кластеров по типам и размерам представлена в монографии [1].

Наличие кластеров в молекулярных струях было предсказано ещё в первой половине прошлого века [2], а доказательства этого факта были получены в 1953 году, когда радиочастотные спектры привели авторов работы [3] к выводу о наличии димеров в эффузивных пучках (струях) алкил-галидов. Несколько позже были найдены доказательства развитой конденсации при газодинамическом охлаждении в сверхзвуковых струях, формирующихся при истечении газа в вакуум из небольших сопел, демонстрируя их потенциал в качестве кластерных источников [4]. Существенный прогресс в исследовании кластеров связан с применением масс-спектрометров в качестве детекторов кластеров. Начиная с работы [5] в которой наличие кластеров (С02)п в струе было обнаружено с помощью масс-спектрометра, важную роль в кластерной науке играло сочетание различных источников кластерных пучков с масс-спектрометрическими методами их детектирования. Следует отметить, что, помимо газодинамического охлаждения в сверхзвуковых струях, к

настоящему моменту известно достаточно много различных методов получения кластеров. Описание методов получения кластеров и кластерных пучков представлено в обзоре [6].

Процессы газодинамического охлаждения и кластеризации при сверхзвуковом истечении газа в вакуум из импульсных сопел исследовались во многих работах (см., например, [7]). Было показано, что эффективность кластеризации зависит как от конструкции сопла, так и от термодинамических свойств газа и его температуры и давления над соплом. Для процесса кластеризации необходимы:

1) Быстрое охлаждение струи с переходом газовой системы в неравновесное пересыщенное состояние;

2) Наличие центров конденсации, в однородном газе это образование сверхмалых кластеров (п < 5) с участием тройных столкновений;

3) Существование в струе столкновительной области, в которой происходит относительно медленный процесс конденсации, прекращающийся при переходе струи к бесстолкновительному движению.

Вопрос о влиянии конструкции сопла на процесс кластеризации рассмотрен в обзоре [6]. Условия возникновения конденсации молекул, определение степени конденсации, среднего размера образующихся кластеров, скорости их направленного движения, а также продольной и поперечной составляющей скорости теплового движения кластеров в пучке в зависимости от условий сверхзвукового истечения были достаточно подробно исследованы в работе [8] на примере кластеров (CF2HCl)n.

Одно из направлений развития кластерной тематики связано с применением лазерного излучения для многофотонной ионизации кластеров и продуктов их фотоиндуцированного распада в комбинации с масс-спектрометрическими методами детектирования образующихся ионов. При использовании лазерного излучения УФ диапазона для ионизации кластеров в работе [8] были обнаружены различия в масс-спектре образующихся ионных продуктов по сравнению со случаем ионизации мономеров. Детальные исследования позволили выявить характерные ионы, образующиеся из кластеров и из мономеров, что позволило раздельно следить за поведением кластерной и мономерной составляющей пучка частиц. Специфические ионные продукты, образующиеся при УФ ионизации кластеров (по сравнению с мономерами) стали предметом последующих исследований, проведенных с кластерами (CFзI)n [9].

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Для диагностики молекулярных и кластерных пучков, а также исследования индуцированных лазерным излучением процессов, в эксперименте часто применяется метод многофотонной ионизации [10] молекул и кластеров лазерным УФ излучением [9,11,12]. Как было показано на примере кластеров (СБз1)п [9], и, ранее, других алкил-йодидов типа (Я-1)п [13,14], при УФ ионизации этих объектов образуется молекулярный ион 12+. Одна из возможных причин его образования - бимолекулярная реакция, протекающая из-за специфического взаимного расположения молекул в кластере, при котором соседние атомы йода расположены «голова к голове» [14].

Появление лазеров ультракоротких импульсов позволило авторам работы [15] исследовать в реальном времени динамику диссоциации связи С-1 в молекуле СНз1 в результате действия УФ излучения, а также динамику образования 12+ из димера (СН31)2 в результате УФ индуцированной бимолекулярной реакции. Исследование механизмов специфических внутрикластерных реакций, индуцированных УФ лазерным излучением, и динамики их протекания является весьма актуальной задачей.

Другой аспект исследования внутрикластерных процессов связан с воздействием ИК лазерного излучения на колебательные степени свободы молекул в кластере. Интерес к такого рода исследованиям, а также к фрагментации кластеров при резонансном возбуждении интенсивными ИК лазерными импульсами связан с тем, что при таком возбуждении кластеров возможна реализация условий, которые трудно или невозможно реализовать в газовой фазе или в макроскопической конденсированной среде. В газовой фазе взаимодействием с окружающими молекулами часто пренебрегают, поскольку оно мало. В конденсированной среде, наоборот, влияние окружения велико, однако поглощенная частицами энергия быстро передается в окружающую область. Начиная с пионерских работ, выполненных авторами обзора [16] и посвященных динамике колебательной релаксации в растворах, эксперимент показывает, что на временах порядка нескольких пикосекунд вначале происходит внутримолекулярная релаксация энергии из возбуждаемых высокочастотных колебаний молекул, после чего имеет место более медленный процесс ухода энергии в растворитель. В кластерах поглощенная энергия локализуется в небольшом объеме кластера, поэтому при взаимодействии с ИК лазерным излучением возможен существенный нагрев кластеров, сопровождающийся их дальнейшей диссоциацией. При этом скорость миграции запасенной молекулой колебательной энергии в межмолекулярные колебания кластера может существенно отличаться от скорости ухода энергии в случае

молекул в растворителях. Кроме того, в кластерах возможна реализация различных условий окружения для поверхностных и объемных частиц, что может влиять на процесс их возбуждения и последующей фрагментации. В частности, в кластерах сравнительно легко можно реализовать условия, когда исследуемые частицы находятся либо в однородном окружении (собственные кластеры), либо неоднородном окружении (смешанные кластеры). Таким образом, кластеры сами по себе позволяют исследовать многие аспекты процессов взаимодействия лазерного излучения с веществом. В связи с вышесказанным исследование процесса резонансной ИК лазерной фрагментации молекулярных кластеров является актуальной задачей, в частности, резонансное возбуждение молекулярных кластеров сверхкороткими ИК лазерными импульсами позволяет исследовать процессы миграции энергии внутри как однородных кластеров, так и смешанных кластеров, и изучить кинетику их распада.

Цели и задачи

Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном исследовании механизмов и динамики внутрикластерных реакций, протекающих в молекулярных кластерах (CFзI)n и (IF2CC0F)n при воздействии УФ лазерного излучения на электронные переходы в молекулах, а также динамики перераспределения колебательной энергии, запасенной молекулами в кластерах (IF2CC0F)n и [Fe(C0)5] п и их распада при резонансном воздействии ИК излучения на колебания C0 связи в этих молекулах.

В процессе выполнения работы были решены следующие задачи:

1. Изучены условия формирования импульсных кластерных и молекулярных пучков исследуемых молекул, а также развиты методики детектирования кластеров на фоне мономеров и мономеров на фоне кластеров на основе фотоионизационной времяпролётной масс-спектрометрии.

2. Исследована внутрикластерная реакция образования Ь+ при многофотонной УФ ионизации кластеров (CFзI)n лазерным излучением наносекундной длительности.

3. Используя фемтосекундное УФ излучение, изучена динамика образования Ь+.

4. Исследован процесс распада кластеров (IF2CC0F) п при резонансном воздействии ИК излучения наносекундной длительности на колебания C0 и CF связей в этой молекуле.

5. Используя фемтосекундное ИК излучение, в кластерах ^^0)5] п исследована динамика перераспределения поглощенной молекулой энергии и последующий распад кластера.

6. Построены модели исследованных фотоиндуцированных реакций, описывающие экспериментальные результаты.

Научная новизна

Новые научные результаты, полученные в ходе выполнения работы:

1. Экспериментально обнаружены различия в механизмах образования молекулярного иона 12+ при ионизации кластеров (CF3I)n наносекундным УФ лазерным излучением на длинах волн X = 308 нм и X = 232 нм.

2. Используя технику «накачка - зондирование», впервые исследована динамика внутрикластерной реакции образования молекулярного иона 12+, индуцированная фемтосекундным УФ излучением в кластерах (CFзI)n.

3. Исследован процесс распада кластеров (IF2CC0F) п при резонансном воздействии ИК излучения наносекундной длительности на различные колебания этой молекулы.

4. Используя технику «накачка - зондирование», впервые исследована динамика перераспределения колебательной энергии и распада кластеров ^^0)5^ в результате резонансного ИК возбуждения колебаний молекул, составляющих кластер.

Теоретическая и практическая значимость работы

Одним из мотивов исследований явления кластеризации стало развитие лазерных методов разделения изотопов, основанных на многофотонной диссоциации молекул ИК лазерным излучением. В связи с тем, что изотопические сдвиги А для тяжёлых изотопов в спектрах ИК поглощения молекул достаточно малы (для молекул ЦБ6, WF6, 0б04 - А ~ 1 см-1 [17]), то измеренные при комнатной температуре спектры линейного и многофотонного поглощения молекул, содержащих разные изотопы, достаточно сильно перекрываются. Охлаждение молекул, достигаемое в условиях сверхзвуковых пучков и струй, приводит к резкому сужению полос линейного и многофотонного поглощения, что позволяет в итоге повысить селективность многофотонного возбуждения и диссоциации молекул [17,18]. В недавнем обзоре [19] рассматриваются физико-химические основы и принципы реализации

изотопно-селективных процессов для осуществления лазерного разделения изотопов в том числе с участием кластеров и наночастиц.

Помимо этого, развитие науки о кластерах привело также к появлению большого числа интересных и важных для практического приложения направлений исследований, таких как, например, возбуждение ван-дер-ваальсовых кластеров сверхмощными ультракороткими лазерными импульсами и его применение для генерации рентгеновского излучения [20-22], (см. также недавние исследования с кластерами (8Б6)п и (СБ31)п [23] и кластерами (Ср2СЬ)п [24]). Другие направления исследований с кластерами, ориентированные на их практическое применение, можно найти в обзоре [25] и цитируемой там литературе.

Рассмотренные в настоящей работе фотоиндуцированные процессы позволили получить новую информацию не только о самих кластерах (их размере, энергии связи молекул в кластере), но также о методиках детектирования кластеров на фоне мономеров в молекулярных пучках, используя метод фотоионизационной времяпролётной масс-спектрометрии. Исследование динамики фотоиндуцированных процессов в молекулярных кластерах позволило выявить закономерности, присущие кластерам в пучках, их сходства и отличия по сравнению с мономерами в газовой фазе или в растворах. Кроме того, моделирование внутрикластерных реакций, проведенное в процессе обработки полученных экспериментальных данных, позволило выявить наиболее вероятные механизмы исследуемых фотохимических процессов.

Защищаемые положения

На защиту выносятся следующие положения:

1. Механизм образования иона молекулярного йода 12+ в процессе ионизации кластеров наносекундным УФ излучением, который различен на длинах волн X = 308 нм и X = 232 нм.

2. При ионизации кластеров (СБ31)п фемтосекундным УФ излучением на длине волны X = 266 нм реализуются два канала образования иона молекулярного йода 12+, с характерными временами ~ 1 пс и ~ 7 пс.

3. Процесс диссоциации кластеров (Гр2ССОБ)п при резонансном возбуждении колебаний СО или СБ связей наносекундным ИК лазерным излучением не зависит от канала ввода энергии в кластер и представляет собой стационарный или близкий к нему процесс последовательного испарения молекул из кластера.

4. Селективное возбуждение колебаний CO связей молекул в кластерах [Fe(CO)5]n фемтосекундным ИК излучением приводит вначале к заселению низкочастотных мод в молекуле, а затем - к росту температуры кластера, характерные времена этих процессов составляют величину ~ 280 пс, после чего кластер распадается с образованием свободных нейтральных молекул.

Апробация результатов работы

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях:

• International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT (2010, 2013, 2016);

• International Symposium on Molecular Beams ISMB (2011, 2015);

• XVIII International Conference on Ultrafast Phenomena (2012);

• XXII, XXIII, XXIV, XXV Симпозиум «Современная химическая физика» (2010, 2011, 2012, 2013).

Публикации

Материалы по теме диссертации опубликованы в 5 научных статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ [52-54,67,68] (все статьи опубликованы в изданиях, индексируемых в Web of Science и Scopus), и сборниках тезисов 10 научных конференций [26-35].

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, содержащего обзор литературы, четырёх глав, заключения и библиографии.

В первой главе диссертации дано подробное описание экспериментального комплекса на основе времяпролётного масс-спектрометра, на котором были выполнены исследования, и используемых методов исследования. Первый раздел первой главы содержит описание технической части экспериментального комплекса, существенная часть которого посвящена времяпролётной функции масс-спектрометра, осуществляющей взаимосвязь между временем прихода ионов на детектор и их характеристиками. Во втором, третьем и четвёртом разделах первой главы представлены методы и подходы, с помощью которых были получены экспериментальные результаты и проведена их интерпретация.

Вторая глава диссертации посвящена экспериментальным исследованиям многофотонных процессов, протекающих в молекулярных кластерах (СБ31)п и (Гр2ССОБ)п под действием импульсного УФ и ИК лазерного излучения наносекундного диапазона. В первый раздел второй главы вошли исследования каналов специфической реакции образования молекулярного йода 12, протекающей в кластерах (СБ31) п в процессе их ионизации наносекундным излучением на длинах волн X = 232 нм и X = 308 нм. Для выявления механизмов образования 12, которые оказались различны на этих двух длинах волн, существенным образом использовалась как спектроскопическая информация об электронных переходах в молекулах СБ31 и 12, так и дополнительная информация, полученная при анализе масс-спектров. Второй раздел второй главы посвящен исследованию процесса многофотонной диссоциации кластеров (Гр2ССОБ)п под действием наносекундного излучения СО2-лазера и его второй гармоники, используя два различных канала ввода энергии в кластер. Моделирование распада, приведенное в третьем разделе второй главы, позволило дать физическую интерпретацию наблюдаемым в эксперименте эффектам, а также получить оценки на параметры исследуемых кластеров (энергию связи молекул в кластере, их средний размер).

Изучению динамики образования молекулярного йода 12 из кластеров (СБ31)п при их ионизации фемтосекундным УФ излучением посвящена Глава 3 диссертации. Особенности ионизации кластеров (СБ31)п фемтосекундным УФ излучением, описанные в первом разделе третьей главы, позволили обнаружить два канала образования 12 , причём важную роль в формировании этого продукта, по-видимому, играют специфически ориентированные молекулы в кластере, в которых два атома йода находятся на наименьшем расстоянии. Экспериментальные результаты, изложенные во втором разделе Главы 3, дополнены моделированием процессов, протекающих в кластере после его ионизации и приводящих к формированию конечных ионных продуктов. Модель рассмотрена в третьем разделе Главы 3.

Четвёртая глава диссертации посвящена экспериментам по изучению динамики перераспределения колебательной энергии в кластерах [Бе(СО)5]п в результате селективного возбуждения колебаний СО-связи молекул резонансным фемтосекундным ИК излучением. Использование видимого фемтосекундного излучения на длине волны X = 400 нм для многофотонной ионизации молекул и кластеров позволило в первом разделе Главы 4 описать метод детектирования мономеров на фоне кластеров, если они одновременно присутствуют в области ионизации. Во втором разделе Главы 4 показаны непосредственно кинетические зависимости выхода свободных молекул из кластеров в результате перераспределения

колебательной энергии, приводящей в конечном итоге к распаду кластера. Проведено моделирование колебательной релаксации, даны оценки на характерные времена релаксационных процессов. Моделирование, в частности, позволило рассчитать временной профиль изменения температуры кластеров [Fe(C0)5]и и получить оценку на энергию связи молекул в них.

Общий объем диссертации - 94 страницы, из них 84 страницы машинописного текста, включая 30 рисунков и 1 таблицу. Библиография включает 68 наименований на 6 страницах.

Глава 1 Экспериментальный комплекс и методы исследования

Глава 1 диссертации посвящена описанию экспериментального комплекса, на котором выполнялись исследования. Его основой является времяпролётный масс-спектрометр комбинированный с источником импульсных пучков молекул или кластеров. В Главе 1 также дано описание использованных в работе лазерных систем и методов исследования.

1.1. Экспериментальный комплекс

Экспериментальные исследования, являющиеся предметом данной диссертации, выполнены на установке, основой которой является фотоионизационный времяпролётный масс-спектрометр (ТОБ М8), специально сконструированный для работы в комбинации с импульсными источниками молекулярных и/или кластерных пучков.

Рис. 1.1.1. Общая схема экспериментальной установки.

Общая схема установки представлена на рис. 1.1.1. Она состоит из 3-х вакуумных камер: камера источника (справа) и камеры масс-спектрометра (слева, а также центральная),

имеющих объём около 5л. Камеры снабжены манометрами (М). Под камерами расположены турбомолекулярные насосы (ТМН) производительностью 300 л/с (по азоту) и форвакуумные насосы, снабженные азотными ловушками.

В камере источника находится импульсное сопло (General Valve nozzle, диаметр d = 0.8 мм) и скиммер (диаметр отверстия D = 0.49 мм), выделяющий узконаправленный холодный молекулярно-кластерный пучок из молекулярной струи. Для впрыска молекул непосредственно в камеру масс-спектрометра установлено также второе сопло, по параметрам аналогичное первому (на рис. 1.1.1 не показано). Данное сопло позволяет проводить эксперименты в условиях равномерного заполнения области фотоионизации молекулами исследуемого газа при комнатной температуре.

Оба сопла питаются из газовой системы (см. рис. 1.1.1), сконструированной с учетом возможности приготовления для исследований не только чистого газа, но и смеси газов. Газовая система откачивается своим форвакуумным насосом.

Над центральной вакуумной камерой расположена вертикальная труба времяпролётного масс-спектрометра, под которой находится трёхэлектродная система, с помощью которой осуществляется выталкивание и ускорение образующихся ионных продуктов из области ионизации. Ионы детектируются вторично-электронным умножителем (ВЭУ-2).

Регистрируемые масс-спектры содержат информацию о составе ионных продуктов и об их характеристиках в зависимости от условий постановки эксперимента и параметров лазерного излучения, осуществляющего ионизацию исследуемых объектов. Для определения характеристик ионных продуктов требуется знание времяпролётной функции масс-спектрометра, которая рассчитывается для каждой конкретной экспериментальной установки.

Рис. 1.1.2. Упрощенная схема ТОБ масс-спектрометра. 1 - выталкивающий электрод, 2 - ускоряющий электрод, 3 - времяпролётная труба, 4 - ВЭУ, 5,6 -усилители, 7 - система накопления и обработки данных. ¡1 = ¡2 = 12 мм, 1з = 562 мм, ¡4 = 7.5 мм, и = 100 В, Пу = 700 В (характерные значения), Па = 4000 В.

Упрощенная схема используемого масс-спектрометра представлена на рис. 1.1.2, для удобства в горизонтальной ориентации. Время Т прихода на первый динод ВЭУ ионов с начальной продольной составляющей скорости Уо из точки, расположенной на расстоянии ю от ускоряющего электрода (см. рис. 1.1.2), складывается из:

^ - времени ускоренного движения иона под действием выталкивающего напряжения

и

V,

<2 - времени движения под действием ускоряющего напряжения Пи, <з - времени движения в трубе масс-спектрометра,

<4 - времени ускоренного движения под действием напряжения питания ВЭУ

непосредственно перед его первой сеткой.

<1 =

1 еи

У2 + 2 • П • ^ _ у,

Л

т

I

(1.1)

<2 = тк

2 еП

<3 =

У + 2 ■ ^ ■ ^ + 2 ■ П - У + 2 ■ ^ ■ ^

т ¡1 т V т ¡1

I

V+2.и. ^+2. еП

т I

т

<4 =

л/2т • I

е.П,

^ V V

К еП - +

вэу

вэу v

Таким образом, Т = <1 + <2 + <з + <4,

еП еП

1 + К

еП

(1.2) (1.3)

(1.4)

Т =

у[ж ■ I

т

2еП

220 Г

/3 ' У

ц ГХ М" Е0

Ц V

+-

ц.

Е

еЦ

■ + 1-

Ц

А

еЦ

■ + 1

+

V1

+

2/4 Ц

/ ■и

'3 ивэу

1+

Е еЦ

еЦ еЦ

1+Е

еЦ

(1.5)

где приняты обозначения:

г0 - расстояние от ускоряющего электрода до места ионизации; /2- путь под действием ускоряющего напряжения Ци; /3- путь в трубе масс-спектрометра без полей (см. рис. 2.2); /4 - путь под действием ускоряющего напряжения питания ВЭУ;

Ц = и—, Ц - выталкивающее напряжение, /1 - расстояние между выталкивающим и

ускоряющим электродами; и\ = Ц + Ци, Ци - ускоряющее напряжение;

ТГ ту1

Е 0 = , т - масса иона, у0 - проекция начальной скорости на ось масс-спектрометра.

Рассчитанное по формуле (1.5) время прихода ионов позволяет, исходя из геометрических размеров и значений питающих напряжений, определить состав ионных продуктов (массу ионов и их заряд при многократной ионизации) и находить их скоростные характеристики по форме пика в масс-спектре. Следует отметить, что форма пика в масс-спектре при использовании масс-спектрометра линейного типа несёт информацию также и об угловом распределении разлетающихся продуктов в случае фотодиссоциации. Это обстоятельство в полной мере будет использовано при анализе путей образования ионов 12+ и 1+ во второй главе диссертации.

Ограничения, обусловленные чувствительностью всей системы, позволяют нам в итоге детектировать однократно ионизованные частицы с массовыми числами вплоть до 1400 а.е.м. В случае кластеров [Бе(СО)5]п, например, это позволяет видеть в масс-спектре ионные пики, соответствующие осколкам с п до 7 (см. рис. 1.1.3).

2

/

3

Рис. 1.1.3. Масс-спектр ионных продуктов, образующихся при ионизации и франментации кластеров пентакарбонила железа.

Одним из ключевых моментов при работе с пучками частиц является выяснение условий, при которых происходит переход к кластеризации. Для этого необходимо тем или иным образом различать масс-спектры, получаемые при ионизации молекулярного и кластерного пучков. Наиболее просто обнаружить кластеры в пучке получается при наличии в масс-спектре пиков, отвечающих ионам с массой, величина которой превышает массу мономера. Кроме того, даже если и молекулы, и кластеры дают при ионизации (и последующей фрагментации) одни и те же ионы, часто их можно отличать по скоростным характеристикам (по ширине пика в масс-спектре). Более подробно о составе масс-спектров речь пойдёт в следующих главах, посвящённых непосредственно экспериментальным исследованиям. Здесь следует отметить, что, управляя длительностью импульса открывания сопла, можно получать как чисто молекулярные пучки, так и пучки с достаточно глубокой степенью кластеризации.

Для оценки среднего размера кластеров N часто используют соотношение Хагены

[18]:

N ~ (Г*,

где Г* - это безразмерный параметр, линейно связанный с исходной плотностью частиц по: Г ~ по.

Из наших измерений следует, что значение по обычно приблизительно пропорционально величине давления над соплом Ро:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пойдашев, Денис Георгиевич, 2016 год

Список литературы

1. Pauly, H. Atom, Molecule, and Cluster beams II. Cluster Beams, Fast and Slow Beams, Accessory Equipment and Applications, in Springer Series on Atomic, Optical, and Plasma Physics. New York: Springer, 2000; Vol. 32

2. Ramsey, N. F. Effect of Large Quadrupole Interactions on Nuclear Radiofrequency Spectra at Twice Larmor Frequency. Phys. Rev., 74, p. 286, 1948.

3. Ochs, S. A.; Cote, R. E.; Kusch, P. On the Radiofrequency Spectrum of the Components of a Sodium Chloride Beam. The Dimerization of the Alkali Halides. J. Chem. Phys., 21, p. 459, 1953.

4. Becker, E. W.; Bier, K.; Henkes, W. Strahlen aus kondensierten Atomen und Molekeln im Hochvakuum. Z. Phys., 146, p. 333, 1956.

5. Bentley, P. G. Polymers of Carbon Dioxide. Nature, 190, p. 432, 1961.

6. Макаров, Г.Н. Экстремальные процессы в кластерах при столкновении с твёрдой поверхностью. Успехи физических наук, 176, с. 121, 2006.

7. Hagena, O.F.; Obert, W. Cluster Formation in Expanding Supersonic Jets: Effect of Pressure, Temperature, Nozzle Size, and Test Gas. J. Chem. Phys., 56, p. 1793, 1972.

8. Лохман, В.Н.; Огурок, Д.Д.; Рябов, Е.А. Формирование кластерных пучков при газодинамическом охлаждении молекул CF2HCl и измерение их характеристик. ЖТФ, 75, с. 29, 2005.

9. Lokhman, V.N.; Ogurok, D.D.; Ryabov, E.A. UV multiphoton ionization and IR photodissociation of CF3I cluster beams. Chem. Phys., 333, p. 85, 2007.

10. Летохов, В. С. Лазерная фотоионтационная спектроскопия, Москва: Наука; 1987.

11. Vidma, K.V.; Baklanov, A.V.; Khvorostov, E.B.; Ishchenko, V.N.; Kochubei, S.A.; Eppink, A.T.J.B.; Chestakov, D.A.; Parker, D.H. UV photodissociation of the van der Waals dimer (CH3I)2 revisited: Pathways giving rise to ionic features. J. Chem. Phys., 122, p. 204301, 2005.

12. Lokhman, V.N.; Ogurok, D.D.; Ryabov, E.A. Multiphoton ionization of iodine atoms and CF3I molecules by XeCl laser radiation. Eur. Phys. J. D, 46, p. 59, 2008.

13. Fan, Y.B.; Donaldson, D.J. Cluster-induced photochemistry of CH3I at 248 nm. J. Chem. Phys., 97, p. 189, 1992.

14. Fan, Y.B.; Randall, K.L.; Donaldson, D.J. Photochemistry of alkyl halide dimers. J. Chem. Phys., 98, p. 4700, 1993.

15. Zhong, D.; Cheng, P. Y.; Zewail, A.H. Bimolecular reactions observed by femtosecond detachment to aligned transition states: Inelastic and reactive dynamics. J. Chem. Phys., 105, p. 7864, 1996.

16. Laubereau, A. and Kaiser, W. Vibrational dynamics of liquids and solids investigated by picosecond light pulses. Rev. Mod. Phys., 50, p. 607, 1978.

17. Макаров, Г.Н. Селективные процессы ИК-возбуждения и диссоциации молекул в газодинамически охлаждённых струях и потоках. Успехи физических наук, 175, c. 41, 2005.

18. Апатин, В.М.; Макаров, Г.Н. Многофотонное поглощение ИК лазерного излучения молекулами SF6, охлаждёнными в сверхзвуковой струе.ЖЭТФ, 84, c. 15, 1983.

19. Макаров, Г.Н. Низкоэнергетические методы молекулярного лазерного разделения изотопов. Успехи физических наук, 185, c. 717, 2015.

20. McPherson, A.; Thompson, B.D.; Borisov, A.B.; Boyer, K.; Rhodes, C.K. Multiphoton-induced X-ray emission at 4-5 keV from Xe atoms with multiple core vacancies. Nature, 370, p. 631, 1994.

21. Dobosz, S.; Lezius, M.; Schmidt, M.; Meynadier, P.; Perdrix, M.; Normand, D.; Rozet, J.-P.; Vernhet, D. Absolute keV photon yields from ultrashort laser-field-induced hot nanoplasmas. Phys. Rev. A, 56, R2526, 1997.

22. Ditmire, T.; Smith, R.A.; Marjoribanks, R. S.; Kulcsar, G.; Hutchinson, M.H.R. X-ray yields from Xe clusters heated by short pulse high intensity lasers. Appl. Phys. Lett., 71, p. 166, 1997.

23. Gordienko, V.M.; Dzhidzhoev, M.S.; Zhvaniya, I.A.; Platonenko, V.T.; Trubnikov, D.N.; Fedorov, D.O. Hard X-ray generation and plasma filament formation under interaction of femtosecond laser pulses with large molecular clusters. Eur. Phys. J. D, 67, 55, 2013.

24. Gordienko, V.M.; Dzhidzhoev, M.S.; Zhvaniya, I.A.; Trubnikov, D.N.; Fedorov, D.O. Efficient x-ray line production from laser excited CF2Cl2 clusters. Mixed cluster formation and control of the x-ray line yield. Laser Phys. Lett., 11, 036003, 2014.

25. Макаров, Г.Н. Кластерная температура. Методы её измерения и стабилизации. Успехи физических наук, 178, с. 337, 2008.

26. Апатин, В.М.; Лохман, В.Н.; Огурок, Д.Д.; Пойдашев, Д.Г.; Рябов, Е.А. Многофотонная ионизация кластеров трифторйодметана УФ лазерным излучением. XXII Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г. Тезисы докладов, с. 202, 2010.

27. Apatin, V.M.; Lokhman, V.N.; Ogurok, D.D.; Poydashev, D.G.; Ryabov, E.A. Multiphoton processes in CF3I clusters induced by UV laser radiation. International Conference on

Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2010), Kazan, August 23-26, 2010, Abstracts, p. 62, 2010.

28. Апатин, В. М.; Компанец, В. О.; Лохман, В. Н.; Огурок, Д. Д.; Пойдашев, Д. Г.; Рябов, Е. А.; Чекалин, С. В. Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных фемтосекундным УФ излучением в кластерах трифторйодметана. XXIII Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 23 сентября - 4 октября 2011 г., Тезисы докладов, с. 222, 2011.

29. Apatin, V.M.; Kompanets, V.O.; Lokhman, V.N.; Ogurok, D.D.; Poydashev, D.G.; Ryabov, E.A.; Chekalin, S.V. Intra-cluster dynamics in (CF3I)n clusters induced by femtosecond UV radiation. XXIVInternational Symposium on Molecular Beams (ISMB XXIV), Bordeaux, France, May 23-26, 2011, Abstracts, p. 96, 2011.

30. Апатин, В. М.; Компанец, В. О.; Лохман, В. Н.; Огурок, Д. Д.; Пойдашев, Д. Г.; Рябов, Е. А.; Чекалин, С. В. Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных фемтосекундным УФ лазерным излучением. XXIV Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2012 г., Тезисы докладов, с. 218, 2012.

31. Apatin, V.M.; Kompanets, V.O.; Lokhman, V.N.; Ogurok, D.D.; Poydashev, D.G.; Ryabov, E.A.; Chekalin, S.V. Intra-cluster dynamics induced in molecular clusters by femtosecond UV radiation. 18th International Conference on Ultrafast Phenomena (UP 2012), Lausanne, Switzerland, July 9-13, 2012, EPJ Web of Conferences, 41, 02030, 2013.

32. Компанец, В.О.; Лохман, В.Н.; Пойдашев, Д.Г.; Рябов, Е.А.; Чекалин, С.В. Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных в молекулярных кластерах резонансным УФ и ИК фемтосекундным лазерным излучением. XXV Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2013 г., Тезисы докладов, с. 229, 2013.

33. Chekalin, S.V.; Kompanets, V.O.; Lokhman, V.N.; Poydashev, D.G.; Ryabov, E.A. Dynamics of intra-cluster processes induced in molecular clusters by resonant UV and IR femtosecond radiation, International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2013), Moscow, June 18-22, 2013, Abstracts, p. 41, 2013.

34. Poydashev, D.G.; Lokhman, V.N.; Kompanets, V.O.; Chekalin, S.V.; Ryabov, E.A. Ultrafast Dissociation Dynamics of Iron Pentacarbonyl Clusters Induced by Femtosecond IR Radiation. XXVIInternational Symposium on Molecular Beams, Segovia, Spain, 28 June - 3 July, 2015, Abstracts, p. 132, 2015.

35. Poydashev, D.G.; Lokhman, V.N.; Kompanets, V.O.; Chekalin, S.V.; Ryabov, E.A. Ultrafast Dynamics of Photoprocesses Induced by Femtosecond IR Laser Radiation in Iron

Pentacarbonyl Molecules and Clusters. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT2016), Minsk, Belarus, September26 - 30, 2016, Abstracts, p. 102, 2016.

36. Лохман, В.Н.; Огурок, Д.Д.; Рябов, Е.А. Многофотонная диссоциация кластеров CF3I лазерным ИК-излучением. ЖЭТФ, 135, с. 835, 2009.

37. Simard, B.; Denommee, S.; Rayner, D.M.; van Heijnsbergen, D.; Meijer, G.; von Helden, G. IR multiphoton depletion spectroscopy of metal cluster-ligand complexes. Chem. Phys. Lett., 357, p. 195, 2002.

38. Miller, R.E. The Vibrational Spectroscopy and Dynamics of Weakly Bound Neutral Complexes. Science, 240, p. 447, 1988.

39. Buck, U. Structure and Dynamics of Small Size Selected Molecular Clusters. J. Phys. Chem., 98, p. 5190, 1994.

40. Hertel, I.V.; Radloff, W. Ultrafast dynamics in isolated molecules and molecular clusters. Rep. Progr. Phys., 69, p. 1897, 2006.

41. http ://isan. troitsk.ru/ru/index. php?page=ckp

42. Sapers, S. P.; Vaida, V.; Naaman, R. Multiphoton ionization study of intra- and intermolecular effects on the photodissociation of methyl iodide. J.Chem. Phys., 88, p. 3638, 1988.

43. Taatjes, C. A.; Mastenbroek, J. W. G.; van den Hoek, G.; Snijders, J. G.; Stolte, S. Polarization-resolved (2+1) resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy of CF3I (6s) Rydberg states. J. Chem. Phys., 98, p. 4355, 1993.

44. Liu, H. P.; Sun, Z. G.; Hogan, S. D.; Lou, N. Q. Photodissociation dynamics of CF3I investigated by two-color femtosecond laser pulses. Eur. Phys. J. D, 40, p. 357, 2006.

45. Aguirre, F.; Pratt, S. T. Ion-imaging of the photodissociation of CF3I+. J. Chem. Phys., 118, p. 6318, 2003.

46. McLoughlin, R. G.; Morrison, J. D.; Smith, D. L. Photodissociation of Ch+, Br2+ and I2+. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 58, p. 201, 1984.

47. Cockett, M. C. R.; Donovan, R. J.; Lawley, K. P. Zero kinetic energy pulsed field ionization (ZEKE-PFI) spectroscopy of electronically and vibrationally excited states of I2+: The A2n3/2,u state and a new electronic state, the a^XTu state. J. Chem. Phys., 105, p. 3347, 1996.

48. Fang, L.; Gibson, G. N. Investigating excited electronic states of I2+ and I22+ produced by strong-field ionization using vibrational wave packets. Physical Review A, 75, 063410, 2007.

49. Правилов, А. М. Фотопроцессы в молекулярных газах, Москва: Энергоатомиздат; 1992.

50. Chen, X.; Maron, R.; Rosenwaks, S.; Bar, I.; Einfeld, T.; Maul, C.; Gericke, K.-H. Evidence for the onset of three-body decay in photodissociation of vibrationally excited CHFCh. J. Chem. Phys., 114, p. 9033, 2001.

51. Востриков, A.A.; Дубов, Д.Ю. Генерация кластеров при свободном расширении молекулярных газов в вакуум, ЖЭТФ, 125, с. 222, 2GG4.

52. Ararat В.М.; ^мпанец, В.О.; Лохман, В.Н.; Огурок, Д.Д.; Пойдашев, Д.Г.; Рябов, E.A.; Чекалин, С.В. Внутрикластерные реакции, индуцированные в кластерах (CF3I)n фемтосекундным УФ-излучением. ЖЭТФ, 142, с. 644, 2G12.

53. Ararat В. М.; ^мпанец, В. О.; Лохман, В. Н.; Огурок, Д. Д.; Пойдашев, Д. Г.; Рябов, Е. A.; Чекалин, С. В. Прямое наблюдение внутрикластерных реакций, индуцированных в кластерах (CF3I)n фемтосекундным УФ-излучением. Письма в ЖЭТФ, 94, c. 61G, 2G11.

54. Ararat В.М.; Лохман, В.Н.; Огурок, Д.Д.; Пойдашев, Д.Г.; Рябов, E.A. Многофотонная ионизация кластеров CF3I лазерным УФ-излучением. ЖЭТФ, 1З9, с. 5, 2G11.

55. ^лдыш, Л.В. Ионизация в поле сильной электромагнитной волны. ЖЭТФ, 47, с. 1945, 1964.

56. Bañares, L.; Baumert, T.; Bergt, M.; Kiefer, B. and Gerber, G. The ultrafast photodissociation of Fe(CO)5 in the gas phase. J. Chem. Phys., 108, p. 5799, 1998.

57. Cataliotti, R.; Foffani, A.; Marchetti, L. Infrared spectrum of crystalline iron pentacarbonyl. Inorg. Chem., 10, p. 1594, 1971.

58. Windhorn, L.; Witte, T.; Yeston, J. S.; Proch, D.; Motzkus, M.; Kompa, K. L.; Fuss, W. Molecular dissociation by mid-IR femtosecond pulses. Chem. Phys. Lett, З57, p. 85, 2GG2.

59. Au, M.-K.; Hackett, P.A.; Humphries, M.; John, P. Infrared multiphoton dissociation of unsubstituted metal carbonyls at 5 pm. Appl. Phys. B, ЗЗ, p. 43, 1984.

6G. Chekalin, S.V.; Kompanets, V.O.; Koshlyakov, P.V.; Laptev, V.B.; Pigulsky, S.V.; Makarov, A.A. and Ryabov, E.A. Intramolecular Vibrational Dynamics in Free Polyatomic Molecules with C=O Chromophore Bond Excited by Resonant Femtosecond IR Laser Radiation. J. Phys. Chem. A, 118, p. 955, 2G14.

61. Gspann, J. On the Phase of Metal Clusters. Z. Phys. D, З, 143, 1986.

62. Klots, C.E. Kinetic methods for quantifying magic. Z. Phys. D, 21, p. 335, 1991.

63. Klots, C.E. Systematics of evaporation. Z. Phys. D, 20, p. 1G5, 1991.

64. Banno, M.; Iwata, K. and Hamaguchi, H. Intra- and intermolecular vibrational energy transfer in tungsten carbonyl complexes W(CO)5(X) (X=CO, CS, CH3CN, and CD3CN). J. Chem. Phys., 126, p. 2G45G1, 2GG7.

65. Макаров, Г.H. ^неточе^ие методы определения температуры кластеров и наночастиц в молекулярных пучках. Успехи физических наук, 181, с. 365, 2G11.

66. Ararat В.М.; Лохман, В.К; Макаров, T.H.; Огурок, Д.Д.; Петин, A.H.; Рябов, E.A. Лазерная УФ- и ИK-фрагментация свободных кластеров (СТз!)и в молекулярном пучке и

кластеров (СТз1)и, находящихся внутри или на поверхности больших кластеров (Xe)m. ЖЭТФ, 147(2), с. 218, 2015.

67. Apatin V.M.; Lokhman V.N.; Ogurok D.D.; Poydashev D.G.; Ryabov E.A. Photodissociation of IF2CCOF clusters by resonant IR radiation. Eur. Phys. J. D, 67, 66, 2013.

68. Poydashev, D.G.; Lokhman, V.N.; Kompanets, V.O.; Chekalin, S.V.; Ryabov, E.A. Ultrafast Dissociation Dynamics of [Fe(CO)5]n Clusters Induced by Femtosecond IR Radiation. J. Phys. Chem. A, 118, p. 11177, 2014.