"Фотоактивные системы на основе полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS и PbS в приложении к оптическому ограничению лазерного излучения в видимом и ближнем ИК диапазонах" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Панфутова Анастасия Сергеевна

• Панфутова Анастасия Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Панфутова Анастасия Сергеевна

Введение

Глава 1. Полупроводниковые наноматериалы в оптическом ограничении

1.1 Механизмы оптического ограничения

1.2 Оптическое ограничение наноматериалами

1.3 Оптические свойства полупроводниковых КТ

1.4 Нанофотореакторы

Глава 2. Экспериментальная техника и методика измерений

2.1 Объект исследования

2.2 Оборудование и методы спектральных исследований

2.3 Оборудование и методы исследований при интенсивном лазерном воздействии

Глава 3. Спектроскопические исследования растворов КТ и гибридных систем

3.1 Спектрофотометрический анализ комплексообразования в растворах КТ

3.2 Кинетические признаки комплексообразования

3.3 Описание кинетики люминесценции с помощью дробно-экспоненциальной функции. Роль тёмного состояния

Глава 4. Фотодинамика оптического ограничения в растворах КТ СёЗе^пБ

4.1 Особенности экспериментального проявления эффекта оптического ограничения в коллоидных растворах КТ CdSe/ZnS. Модельные представления

4.2 Кинетика люминесценции в условиях ограничения. Роль светового тушения

4.3 Вклад ДФП и нелинейной рефракции в оптическое ограничение

растворами квантовых точек CdSe/ZnS. Исследование методом z-

сканирования

Глава 5. Оптическое ограничение в гибридных наносистемах

5.1 Оптическое ограничение в гибридных наносистемах в видимом диапазоне

5.2 Оптическое ограничение в гибридных наносистемах в ближнем

ИК диапазоне

Заключение

Приложение А

Список сокращений и условных обозначений

Литература

Введение

С совершенствованием лазерных источников продолжают совершенствоваться материалы, используемые для создания оптических ограничителей, устройств защищающих от воздействия интенсивного лазерного излучения органы зрения и оптические приборы. В настоящее время решение этих задач в большой степени связывается с достижениями нанотехнологий (предлагающих новые решения в синтезе оптических материалов) и развитием нанофотоники, науки об оптических свойствах наноразмерных структур. Наноматериалы позволяют расширить спектральный и временной рабочий диапазон ограничителей, улучшить динамические характеристики и снизить порог ограничения. При этом исследования физических процессов, происходящих при взаимодействии интенсивного лазерного излучения с наноструктурами, востребованы не только в силу большой практической значимости, но и с точки зрения академической науки.

Оптические свойства полупроводниковых квантово-размерных структур (квантовых точек, квантовых стержней и проволок) отличны от свойств объемных материалов. Размер таких частиц меньше радиуса Бора экситона, поэтому энергетический спектр таких систем дискретен, и оптически вызванное возбуждение локализовано в пространственной области (нанометрового размера), что обуславливает проявление сильных нелинейных оптических свойств такими системами в поле мощного излучения. Предметом исследования настоящей работы являются квантовые точки (КТ) и гибридные системы на их основе в приложении к оптическому ограничению лазерного излучения, в работе проводится определение механизма этого явления и поиск путей расширения спектрального диапазона работы. Отличительной особенностью квантоворазмерных частиц является высокий коэффициент экстинкции, а зависимость положения полос поглощения и люминесценции КТ от размера наряду с высокой фотостойкостью, по сравнению с органическими красителями, делает их перспективным материалом для создания новых фотоактивных сред.

Квантовые точки могут выступать в роли фотосенсибилизатора, с их помощью можно легко управлять положением полосы поглощения. В этом смысле приобретает особое значение исследование гибридных структур, созданных на основе сочетания сложных органических молекул и полупроводниковых квантовых точек, что позволяет расширить набор механизмов реализации нелинейных фотодинамических свойств.

На пути создания эффективного твердотельного оптического ограничителя растворы с квантовыми точками представляют собой модельную систему, удобную для исследования. Важным качеством, отличающим КТ от традиционных полупроводниковых материалов, является возможность существования в виде растворов. Это качество обеспечивает широту возможностей манипулирования такими объектами. Приготовление растворов представляет собой простую процедуру, а существующий сегодня широкий класс аналитического оборудования позволяет измерить их спектральные кинетические и нелинейные характеристики, и т.д.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «"Фотоактивные системы на основе полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS и PbS в приложении к оптическому ограничению лазерного излучения в видимом и ближнем ИК диапазонах"»

Актуальность работы

В настоящее время отсутствует систематизированная информация о физических процессах, формирующих энергетические и динамические параметры оптических переходов в многокомпонентных (тройных) системах, что определяет актуальность настоящего исследования. Возможность варьирования диаметром нанообъектов, составом гибридной нанокомпозиции может позволить создавать системы ограничения для любого спектрального диапазона излучения лазеров с необходимо низким порогом срабатывания и низкой скоростью переключения относительно существующих систем. Одновременно процесс оптического ограничения может служить методом исследования нелинейных свойств коллоидных растворов квантовых точек, особенности которых проявляются при интенсивном лазерном воздействии.

Целью данного исследования является изучение фотодинамики оптического ограничения в коллоидных растворах полупроводниковых квантовых точек и гибридных систем на их основе в видимом и ближнем ИК диапазоне при

воздействии лазерным излучением наносекундной и субнаносекундной длительности.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

Экспериментально исследованы спектры поглощения и люминесценции коллоидных растворов квантовых точек CdSe/ZnS, PbS и гибридных композиций на их основе. Экспериментально исследована кинетика люминесценции в условиях комплексообразования.

Исследовано нелинейное пропускание лазерного излучения в растворах разноразмерных КТ и гибридных композиций на их основе при наносекундных и субнаносекундных длительностях импульса в видимом и ближнем ИК диапазонах. Сформулированы модельные представления о процессе переноса электрона в гибридных композициях.

Исследована кинетика люминесценции при мощном лазерном возбуждении для установления связи временных констант тушения с процессом ограничения в растворах КТ. Получено решение системы кинетических уравнений населенности возбуждённых состояний и найдены характерные времена жизни, соответствующие экспериментальным значениям пропускания лазерного излучения.

Определены индексы нелинейной рефракции и коэффициенты двухфотонного поглощения растворов КТ CdSe/ZnS, PbS и гибридных композиций на их основе с помощью метода Z-сканирования, и выявлены механизмы, ответственные за нелинейный эффект снижения пропускания образцов.

Научная новизна

1. Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование фотодинамики оптического ограничения в люминесцирующих гибридных системах на основе полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS, PbS;

2.В ходе исследований было впервые установлено, что эффективность КТ как среды для оптического ограничения определяется фотодинамикой возбуждения,

которая зависит от спектрального положения воздействующего излучения относительно основной экситонной полосы поглощения КТ.

3.Впервые установлено, что основным механизмом ограничения в наносекундном диапазоне длительностей импульса в КТ является световое «тушение вверх». При этом роль метастабильного уровня в оптическом ограничении по механизму обратно насыщаемого поглощения (RSA) играют «тёмные состояния». Эти же тёмные состояния ответственны за длительную компоненту в излучении люминесценции КТ CdSe/ZnS.

4.Впервые предложено использовать реакцию фотопереноса электрона в гибридных системах (КТ CdSe/ZnS,C60,Per) и (КТ PbS,RB) в качестве метода снижения порога оптического ограничения в видимом и ближнем ИК диапазонах.

Практическая значимость работы

Результаты работы могут быть использованы при разработке и создании оптических ограничителей и молекулярных переключателей света, в том числе для ближнего инфракрасного диапазона спектра, низкопороговых устройств и устройств, обладающих повышенным быстродействием, необходимым для ограничения импульсов субнаносекундной длительности. Исследования приобретают дополнительное значение для применения полупроводниковых гибридных наноструктур не только в качестве быстродействующих оптических переключателей, но и в фотовольтаических элементах или для активных сред лазеров. Выявленные механизмы могут быть использованы и в других устройствах, использующих нелинейно-оптические свойства материалов.

Методы исследования

Для решения поставленных в диссертационной работе задач применялись методы оптической спектроскопии и флуорометрии, кинетической спектроскопии, нелинейной оптики.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Эффективность оптических ограничителей на основе полупроводниковых КТ определяется положением частоты возбуждения относительно первого экситонного пика поглощения КТ.

2. Основным механизмом ограничения излучения наносекундного диапазона в КТ CdSe/ZnS играют двуступенчатые процессы, и, в частности, световое «тушение вверх». При этом роль метастабильного уровня в оптическом ограничении по RSA механизму играют «тёмные состояния» энергетического спектра КТ.

З.Описание кинетики релаксационных процессов в коллоидных растворах КТ с помощью дробно-экспоненциальной функции позволяет учесть механизм диполь-дипольного переноса энергии и раскрывает физическую природу мультиэкспоненциальности.

4. Введение в коллоидные растворы полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS фуллерена С60, перилена и тетраметилбензидина и их комбинации приводит к образованию гибридных фотоактивных структур (фотореакторов) в виде донорно-акцепторных комплексов в основном состоянии.

5. При возбуждении фотоактивной структуры (КТ CdSe/ZnS,C60, Per) в основной экситонной полосе КТ распад экситона приводит к фотоиндуцированному переносу электрона с образованием соответствующих ион-радикалов.

6. Гибридные структуры (КТ CdSe/ZnS,C60,Per) и (КТ PbS,RB) повышают эффективность оптического ограничения (снижают порог, расширяют спектральный диапазон ограничения) по сравнению с моно растворами КТ на длинах волн 532 нм и 1540 нм соответственно.

Апробация результатов

Основные результаты диссертации докладывались на 7 научных конференциях:

1. V.V.Danilov, G.M Ermolaeva, A.S. Panfutova, D.A Vedenichev, E. S Gromova., A.I Khrebtov, T.A. Shakhverdov. Optical limiting in hybrid systems, including semiconductor nanoparticles CdSe/ZnS. Тезисы 3-го Международного симпозиума им. акад. А.Н. Теренина «Молекулярная фотоника», Репино, Россия, 24-29 июня, с.46, 2012 г.

2. V.V.Danilov, A. S Panfutova, G.M. Ermolaeva , D. A. Vedenichev, I.P. Areshev., A. I Khrebtov. Optical limiting in solutions containing nanoparticles CdSe / ZnS. Summaries of 15th InternationalConference "Laser 0ptics-2012", St.Petersburg, Russia, June 25-29, Tu R6-08, 2012.

3. A.I. Khrebtov, G.E. Cirlin, V.G. Talalaev, I.V. Shtrom, A.D. Bouravleuv, Yu.B. Samsonenko, V.V. Danilov, A.L. Panfutova, B.V. Novikov, P. Werner Composite system based on CdSe/ZnS quantum dots and GaAs nanowires 21st International Symposium Nanostructures: Physics And Technology, Saint Petersburg, Russia, June 24-28, 2013.

4. Panfutova A.S., Danilov V.V., Shilov V.B. Optical limiting in solutions containing nanoparticles of semiconductor quantum dots CdSe/ZnS. The 9th anniversary international Forum "Optical systems and technologies" - "OPTICS-EXPO 2014" Moscov, Russia, November 11-15, 2013. Выступление отмечено медалью за успехи в научно-техническом творчестве.

5. А.С. Панфутова, В.В. Данилов. «Оптическое ограничение лазерного излучения в коллоидных растворах полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS». III Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 8-11 апреля, 2014 г.

6. V.V. Danilov, A.S.Panfutova, A.I,Khrebtov, V.B.Shilov. «Optical limiting and nonlinear absorption characteristics of CdSe/ZnS quantum dots colloidal solutions and hybrid systems based on them». Petergof Workshop on Laser Physics 2014, Санкт-Петербург, 21-23 апреля, 2014 г.

7. V.V. Danilov, A.I. Khrebtov, A.S.Panfutova, V. Dhaka, H. Lipsanen, A.D. Bouraulev. Nonlinear optical effects in the near-IR range of semiconductor quantum structures in solutions. "Laser Optics-2014", St.Petersburg, Russia, June30-July4, ThR8-41, 2014.

Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных изданиях, из них 8 в рецензируемых журналах (Optics Letters, Оптика и Спектроскопия, Письма в ЖТФ, Химическая Физика):

1. V.V.Danilov, A. S. Panfutova, A. I. Khrebtov, S. Ambrosini, and D.

A.Videnichev, Optical limiting as result of photoinduced electron transfer in hybrid systems with CdSe/ZnS quantum dots, C60 and Perylene. Optics Letters, 2012. Vol. 37. No. 19. pp. 3948-3950.

2. В. В. Данилов, А.С. Панфутова, Г.М.Ермолаева, А.И.Хребтов, В.Б.Шилов. «Эффект оптического ограничения и особенности кинетики люминесценции в гибридных наносистемах с квантовыми точками CdSe/ZnS и органическими агентами». Оптика и спектроскопия, 2013. Т.114. №6. с. 967-972.

3. В. В. Данилов, А.С. Панфутова, В.Б.Шилов, И.М. Белоусова, Г.М.Ермолаева, А.И.Хребтов. «Световое тушение и «темные состояния» в коллидных растворах полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS». Оптика и спектроскопия, 2014. Т.116. №6. с. 1017-1022.

4. В. В. Данилов, А. С. Панфутова, А. И. Хребтов, T. С. Титова. «Особенности резонансно нелинейного поглощения коллоидных растворов квантовых точек CdSe/ZnS». Оптика и спектроскопия, 2015. Т.118. № 1. с. 77-81.

5. Е.Н.Бодунов, В.В. Данилов, А.С. Панфутова. «Дробно-экспоненциальная (stretched exponential) кинетика затухания люминесценции квантовых точек CdSe/ZnS в коллоидных растворах». Оптика и спектроскопия, 2015. Т.118. № 1. с. 103-106.

6. И.В. Багров, В.В. Данилов, С.К. Евстропьев, В.М. Киселев, И.М. Кисляков, А.С. Панфутова, А.И. Хребтов. «Фотоиндуцированное изменение люминесцентных свойств суспензий наночастиц PbS, стабилизированных поливинилпирролидоном». Письма в ЖТФ. 2015. Т. 41. № 2. c. 25-33.

7. В.В. Данилов, А.И.Хребтов, А.С.Панфутова, Г.Э. Цырлин, А.Д.Буравлев, V.Dhaka, H.Lipsanen. «Оптическое ограничение в растворах нитевидных нанокристаллов InP и GaAs и гибридных систем на их основе». Письма в ЖТФ, 2015.Т.41. № 3. с.33-41.

8. В. В. Данилов, А.С. Панфутова, В.Б.Шилов, И.М. Белоусова, Г.М.Ермолаева, А.И.Хребтов, Д.А. Виденичев. «Оптическое ограничение лазерного излучения и световое тушение в коллоидных растворах полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS и гибридных системах».

Химическая физика, 2015. Т.34. №8.

Личный вклад автора

Экспериментальные исследования спектров поглощения, люминесценции и кинетики тушения в линейном и нелинейном режиме, а также анализ и интерпретация результатов получены и выполнены лично автором, либо при его участии. Часть теоретического анализа (дробно-экспоненциальной зависимости кинетики люминесценции) и численного моделирования (решение системы кинетических уравнений), использованного для сравнения с оригинальными экспериментальными результатами, была выполнена совместно с д.ф.-м.н. Е.Н. Бодуновым и д.ф.-м.н. Е.Н. Сосновым. Общая постановка целей и задач исследования принадлежит научному руководителю д.ф.-м.н. В.В. Данилову. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы.

Объём и структура

Диссертационная работа состоит из списка обозначений, введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 136 страниц и содержит 61 рисунок, 14 таблиц, список литературы включает 118 наименований.

Во введении к диссертационной работе на основе обзора литературы по оптическому ограничению полупроводниковыми наноструктурами показана её актуальность. Сформулирована цель исследования, представлена научная новизна результатов.

В первой главе описаны основные механизмы оптического ограничения лазерного излучения. Приводятся результаты по экспериментальному исследованию оптического ограничения на полупроводниковых наносчастицах, металлических наночастицах, на углеродных наноструктурах. Показана связь оптического ограничения в полупроводниковых наночастицах с особенностями строения их энергетического спектра и составом ядра/оболочки. Рассмотрены основные физические свойства полупроводниковых квантовых точек, проявляющиеся под действием света, факторы определяющие положение полос

поглощения и люминесценции, причины возникновения тушения люминесценции. Вводится понятие тёмного состояния энергетического спектра квантовых точек, приводятся сведения по температурным исследованиям, доказывающим наличие внутреннего триплетного канала рекомбинации. Вводится понятие нанофотореактора, как необходимого условия для формирования гибриной наноструктуры на основе квантовых точек. Приводится обоснование выбора КТ CdSe/ZnS для получения новых характеристик оптического ограничения на системах (КТ CdSe/ZnS,С60) и (КТ CdSe/ZnS,С60,Per).

Во второй главе дано описание объектов исследования -полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS, PbS. Описаны методы приготовления растворов и определения размеров КТ. Приводится обоснование выбора растворителя, а также краткое описание используемого оборудования для измерения спектров поглощения, люминесценции, измерения кинетики люминесценции. Описывается методика обработки результатов тушения и кинетики люминесценции. Приводится перечень оборудования и оптические схемы, для определения характеристик оптического ограничения. Даётся описание методики z-сканирования и соответствующая схема измерений.

В третьей главе рассмотрены результаты спектроскопических исследований двойных и тройных растворов разноразмерных КТ. Определены признаки комплексообразования по спектрам поглощения, по зависимостям Штерна-Фольмера и зависимостям тушения люминесценции растворов КТ от времени. Обнаружено, что квантовые точки CdSe/ZnS диаметром 3 и 5 нм образуют комплекс в основном состоянии с фуллереном С60 и периленом. Обработка экспериментальных результатов по затуханию люминесценции растворов КТ с помощью дробно-экспоненциальной функции показала наличие двух каналов дезактивации возбуждённого состояния: в тёмное метастабильное состояние и на поверхностные связи квантовой точки.

В четвертой главе представлены результаты по оптическому ограничению в стоковых растворах квантовых точек CdSe/ZnS трёх диаметров (2.5, 3.0, 5.0 нм). Выявлено, что пропускание имеет стадии просветления и ограничения в

зависимости от спектрального положения длины волны возбуждения относительно первого экситонного пика поглощения квантовых точек. Проведено сравнение характеристик ограничения на длительностях импульсов 10 нс и 0.4 нс лазерного воздействия. Одновременно с измерением характеристик ограничения в стоковых растворах квантовых точек исследована динамика люминесценции при высоких интенсивностях, и обнаружено исчезновение длительной компоненты свечения и сокращение среднего времени жизни растворов до величины экситонной компоненты. Установлена связь полученных результатов с поглощением по двухступенчатой модели и проявлением «светового тушения».

В пятой главе приводятся результаты по оптическому ограничению в гибридных системах (КТ CdSe/ZnS,С60), (КТ CdSe/ZnS,С60,Per) в видимом диапазоне, а также растворах КТ PbS, солюбилизированными молекулами метиленового синего (МВ) и родулинового синего (ЯВ) в ближнем ИК. Получено подтверждение реакции переноса электрона в таких системах: гибридные композиции продемонстрировали более низкий порог срабатывания и высокий контраст ограничения по сравнению с монорастворами квантовых точек. Измерения с помощью методики z-сканирования позволили рассчитать коэффициенты двухфотонного поглощения и нелинейной рефракции и определить вклад в ограничение дополнительных механизмов: двухфотонного поглощения и нелинейной рефракции.

В заключении сформулированы основные выводы по диссертации, обозначены перспективы дальнейшей разработки темы.

Глава 1. Полупроводниковые наноматериалы в оптическом ограничении (литературный обзор)

Оптическое ограничение представляет собой нелинейный эффект, при котором пропускание среды оптического излучения снижается при превышении порогового значения интенсивности. На основе этого физического явления создаются оптические ограничители - устройства для защиты приёмников излучения и зрения. При решении задач оптического ограничения сегодня применяются: растворы красителей (фталоцианины [1-3], порфирины [4-6]), фуллерены [7-9], углеродные нанотрубки (УНТ) [10-16], комплексы металлов и кластеры [17], неорганические наночастицы [18,19].

Характеристики оптических ограничителей, такие как время срабатывания, порог, диапазон действия и др., определяются физическими механизмами, ответственными за снижение пропускания в том или ином материале. Выделяют следующие основные механизмы ограничения: обратно насыщаемое поглощение (RSA), нелинейная рефракция, многофотонное поглощение, индуцированное рассеяние, термическое вскипание, а также их сочетание.

1.1 Механизмы оптического ограничения

1. Обратно насыщаемое поглощение

Обратно насыщаемое поглощение проявляется в виде увеличения поглощения в среде при возрастающей падающей интенсивности. Для его реализации необходимо выполнение двух условий:

- молекулы в основном и возбужденном состоянии должны поглощать падающие фотоны одной частоты;

- сечение поглощения молекулы в возбужденном состоянии должно превышать сечение поглощения в основном состоянии.

Процесс обычно иллюстрируется трёх либо пяти уровневой схемой электронных энергетических уровней (рис. 1.1).

Рис.1.1 Иллюстрация возможных переходов электронного возбуждения с помощью пятиуровневой схемы энергетических уровней

Трёхуровневая схема описывает простейший случай обратно насыщающихся поглотителей, и в общем случае может быть применена только для субнаносекундных импульсов и при условии, что переходами из второго возбужденного состояния можно пренебречь. Материал будет просветляться, если о2<о1 (насыщающийся поглотитель) и затемняться, если о2>о1 (обратно насыщающийся поглотитель). Изменение интенсивности пучка во время его распространения через поглотитель моделируется формулой [20]:

^/^-[N^+N2(02- 01)]/, (1) где ъ пройденный путь, N-1— полное число активных молекул на площадь в слое ёъ, N - населенность уровня 2, населенностью уровня 3 можно пренебречь. При малых интенсивностях падающего света поглощение в материале подчиняется закону Бугера-Бера (пропускание материала Т= 10-а 1МтЬ ). При повышении интенсивности в пределе полного обеднения основного состояния пропускание среды будет стремиться к величине Т= 10-а 2МтЬ. Для повышения кратности ограничения необходимо максимизировать отношение о2/о1. Недостатком такой системы является быстрая релаксация (или малое п2), поэтому при больших длительностях лазерного импульса для заполнения возбужденных электронных состояний потребуются высокие интенсивности. Системы с промежуточными уровнями между первым возбужденным и основным

состоянием позволяют увеличить время релаксации. Возбужденное состояние 4, как правило, является триплетным (или другим долгоживущим состоянием), и под действием длительных импульсов может выступать в роли метастабильного уровня (рис. 1.1). Время жизни п4 указывает на максимальную длительность импульса, для которой материал будет эффективно действовать в качестве оптического ограничителя. Чтобы заполнить триплетное состояние и поддерживать населенность в течение всего импульса, время жизни синглетного состояния п2 и скорость межуровневого перехода (интеркомбинационной конверсии) 1/п24 необходимо максимизировать.

2. Двухфотонное поглощение

Двухфотонное поглощение (ДФП) - вероятностный процесс нелинейности третьего порядка, описывается мнимой частью тензора кубической нелинейной восприимчивости х(3). ДФП может происходить при следующих условиях:

(1) два фотона, принадлежащие одному полю, имеют равные частоты ю (при этом переход в возбужденное состояние будет кратен 2ю);

(2) могут поглощаться фотоны, имеющие разные частоты. Процесс более вероятен при коротких световых импульсах (100 пс и меньше).

Механизм ДФП можно рассматривать с точки зрения трехуровневой модели RSA при условии, что время жизни промежуточного состояния стремится к нулю, а поглощение в основном состоянии является крайне низким. Тогда интенсивность пучка, распространяющегося через среду, будет описываться уравнением [20]:

dI/dz=-(a+ei)I, (2)

где а -коэффициент линейного поглощения, а в -коэффициент двухфотонного поглощения, который выражается через мнимую часть нелинейной восприимчивости (в единицах СИ) [20]:

Im [х(3)] п]

в 2е о с 41 , 3

здесь ю -круговая частота оптического поля, n -линейный индекс рефракции, c -скорость света в вакууме. В прозрачном материале при низких интенсивностях (а=0) изменение интенсивности будет описываться выражением [20]:

/(L)i^ • (4) где L-длина образца. При этом кратность снижения интенсивности после прохождения среды будет зависеть от коэффициента двухфотонного поглощения, падающей интенсивности и толщины образца, но не от длительности импульса.

Оптическое ограничение за счёт двухфотонного поглощения наиболее изучено в полупроводниках. Узкозонные полупроводники имеют большие в и могут быть интересны для защиты датчиков от ИК излучения, среднезонные полупроводники (прозрачные в видимом диапазоне), имеют довольно малые коэффициенты ДФП, порядка 10 смГВт-1 или меньше, что делает эти материалы, пригодными для защиты глаз только от очень коротких импульсов (менее 100 пс) [20]. Соотнесение в с шириной запрещенной зоны было теоретически выведено Wherrett(-ом), который использовал модель Кейна к*р, чтобы показать зависимость [21]:

Р(ю)=к2|г F(^) , (5)

п0пд пд

где К -константа, независящая от материала, п0 -показатель преломления, Eg -запрещенная зона материала, а Ep(~ 21 эВ) энергетический параметр Кейна, который приблизительно одинаков для прямозонных материалов. Как следует из (5) материалы с широкой запрещенной зоной имеют малые коэффициенты двухфотонного поглощения. Впоследствии зависимость в(ю) была экспериментально обнаружена Van Б^1апё(-ом) и соавторами, подтверждена для широкого класса материалов, с запрещенными зонами от ближнего УФ до ближнего ИК диапазонов, а теоретическая модель дополнена [20]. 3. Поглощение свободными носителями

В полупроводнике как при однофотонном, так и при двухфотонном поглощении происходит генерация свободных носителей. Возникшие электроны (дырки) могут быть переброшены в высшие (нижние) состояния зоны

проводимости (валентной зоны) при поглощении дополнительных фотонов. Этот процесс часто сопровождается фононами, что определяется зонной структурой и частотой оптического возбуждения [20]. Этот тип нелинейности носит кумулятивный характер, так как зависит от увеличения населенности зарядов в зонах за время поглощения падающей энергии. Если учитывать только линейное поглощение (с коэффициентом а) и поглощение свободными носителями изменение интенсивности в среде описывается уравнением [20]:

д1/д2=-(а+аЫ}1, (6)

где N - плотность электрон-дырочных пар, а - полное сечение поглощения свободными носителями (электронами и дырками).

Сечение поглощения свободных носителей каждого вида может быть выражено из простой модели высокочастотной оптической проводимости [20]:

е2 , 1

е> , (7)

спо£от*ш2 тт

где т* - эффективная масса заряда, е0 - диэлектрическая проницаемость среды, е -заряд электрона, пт - время релаксации импульса заряда, которое не зависит от вида рассеивающих механизмов в среде. Поглощение свободными носителями сложным образом зависит от N т.к. определяется механизмами, ответственными за генерацию носителей и процессами рекомбинации и диффузии в течение импульса. В присутствии только линейного поглощения и отсутствии рекомбинации и диффузии (т.е. при коротких длительностях импульса, сравнимых с характеристическими временами, ассоциированными с последними процессами), электрон-дырочная числовая плотность может быть найдена [20]:

дЫ/дг=а1/Ит. (8)

При слабом нелинейном поглощении для гауссовых импульсов выражения (6) и (8) могут быть использованы для аналитического приближения пропускания среды:

Т=Г0/(1+(1-Т0)^), (9)

где Б0 - пиковый падающий поток, Т0=ехр(-аЬ) - линейное пропускание (отражением от поверхности пренебрегают) [20]. Приведенная формула

применяется, например, для расчета линейного непрямого поглощения около края полосы или ОаР [20]. Из выражения (9) следует, что нелинейность в пропускании зависит от падающего потока больше, чем от падающей интенсивности.

4. Нелинейная рефракция и другие механизмы ограничения

Нелинейная рефракция может возникать в следствие таких явлений как молекулярная переориентация, электрооптический эффект Керра, генерация свободных носителей, фоторефракция, индуцированный нагрев материала [22]. Проявление рефракции выражается в виде самофокусировки или дефокусировки излучения на выходе из среды. Нелинейная рефракция возникает вследствие

- (3)

проявления реальной части нелинейной восприимчивости %( ) или генерации носителей в результате линейного или двухфотонного поглощения в полупроводниках [20]. Нелинейная среда часто исследуется в фокусе оптической системы, где выходной сигнал ограничивается апертурой, помещенной перед приёмным окном. При низких интенсивностях нелинейная среда почти не проявляет себя, при высоких - нарушается пространственная однородность показателя преломления, среда действует как отрицательная или положительная линза, в зависимости от знака рефрактивной нелинейности. Типичная зависимость пропускания образца при проявлении в среде механизма рефракции показана на рис. 1.2 [20]. Сплошной чёрной линией показан ход кривой пропускания при удалённой апертуре при последовательном перемещении образца относительно фокальной плоскости. В этом случае весь свет, прошедший через образец, будет попадать в приемник. Такое измерение будет чувствительным только к нелинейному поглощению и рассеянию. Аналогичные измерения при «закрытой апертуре» содержат в себе вклады нелинейного поглощения, рассеяния и нелинейной рефракции. Чтобы отделить вклад рефракции от остальных механизмов, необходимо поделить полученные экспериментально значения пропускания при закрытой апертуре на значения при открытой, соответствующие одинаковым координатам ъ. Пример

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панфутова Анастасия Сергеевна, 2016 год

-- - А-

которая, в том числе,

указывает на существование диполь-дипольного механизма переноса энергии от КТ на колебательные состояния оболочки и молекулярные связи с растворителем.

Приведённые результаты подтверждают перспективность дальнейших исследований по оптическому ограничению в гибридных системах с КТ СёЗе^пБ.

р

т

т

Глава 4. Фотодинамика оптического ограничения в растворах КТ

CdSe/ZnS

Несмотря на большое число работ, посвященных оптическому ограничению полупроводниковыми квантовыми точками CdSe/ZnS [36-46,99], данное направление требует дальнейшего систематического исследования. Важным элементом при разработке фотоактивных гибридных систем на основе полупроводниковых КТ является сама КТ и её поведение под действием интенсивного лазерного излучения. Наиболее исследованы растворы КТ для ограничения лазерного излучения фемтосекундной длительности импульса, значительно меньше для этих материалов изучено лазерное воздействие, в том числе оптическое ограничение, в наносекундном диапазоне длительности. Ниже приведены результаты по изучению особенностей оптического ограничения в монорастворах КТ CdSe/ZnS в наносекундном и субнаносекундном режимах.

4.1 Особенности экспериментального проявления эффекта оптического ограничения в коллоидных растворах КТ CdSe/ZnS. Модельные представления

Исследование оптического ограничения лазерного излучения в растворах разноразмерных КТ проводилось при разных спектральных условиях лазерного воздействия: для КТ530 длина волны возбуждения X = 532 нм соответствовала антистоксовой области по отношению к первому экситонному пику поглощения, для КТ575 соответствовала резонансной области, КТ630 возбуждались в полосе, гипсохромно сдвинутой относительно основной экситонной полосы поглощения (Рис.4.1).

1,5л

1,0-

О

0,5

0,0-.-т-,-X-X-,-X-X-,

450 600 750

X (нм)

Рис.4.1 Спектры поглощения толуольных растворов КТ СёБе^пБ трёх диаметров: 1-2.5 нм, 2-2.9 нм, 3-4.9 нм по отношению к длине волны лазерного воздействия (показана красной

стрелкой)

Полный спектр поглощения КТ представляет собой суперпозицию спектров, сформированных оптическими переходами между изолированными подзонами валентной зоны и зоны проводимости. Длинноволновый пик поглощения в КТ CdSe/ZnS соответствует основному экситонному переходу 1$3/2(Ь)-^(е). Этот оптический переход происходит в КТ530 и КТ575 при возбуждении излучением с Хвозб=532 нм (причём в КТ530 в силу антистоксова характера возможно лишь слабое поглощение за счет переходов с меньшей силой осциллятора [100]). В случае КТ 630 в поглощении доминируют переходы Р3/2(Ю-1Р(е) и 1Рш(^>-1Р(е).

На рис.4.2 приведены результаты исследования пропускания лазерного импульса длительностью 7 нс для растворов КТ Сё8е/7п8 трёх диаметров [101]. В зависимости пропускания от величины входной энергии можно выделить три стадии: линейную (при энергиях менее 10-6 Дж), просветления и ограничения (при

энергиях более 5-10"4 Дж). По мере увеличения батохромного сдвига основного экситонного пика поглощения квантовых точек относительно длины волны возбуждения амплитуда просветления уменьшается, а порог ограничения достигается быстрее (для КТ630 - 5-10"5 Дж, КТ575 - 1 10-4 Дж, КТ530 - 5 10-4 Дж) [101]. Для раствора КТ630 стадия просветления отсутствует.

Рис.4.2 Зависимость пропускания лазерного излучения Х=532 нм, п=7 нс от величины входной энергии при исследованиях в телескопической схеме. Обозначены растворы КТ

СёБе^пБ 1- 530, 2-575, 3-630

Кинетика распада экситонного состояния КТ [67,68] предполагает, что эффективность оптического ограничения во многом определяется спецификой релаксации возбуждения в квантовой точке, связанной с особенностями межзонных переходов. Сложный характер фотодинамики возбуждённых состояний в КТ CdSe/ZnS подтверждается выполненными в диссертации исследованиями кинетики люминесценции (см. главу 3), которые показывают, что времена жизни фотовозбужденной пары носителей заряда из-за разной скорости релаксационных процессов, ведущих к излучательной рекомбинации по

различным механизмам, существенно отличаются. При этом интегральное время жизни люминесценции точек при небольших интенсивностях возбуждения мало отличается от длительности долгоживущей компоненты свечения.

Причиной наблюдающегося просветления для растворов КТ575 и КТ530, является обеднение основного состояния [101]. Причиной последующего затемнения образцов является действие нескольких механизмов. Порог оптического ограничения наблюдается при энергиях 10-5 Дж (рис.4.2), что практически исключает двухфотонный механизм. Опыты с диафрагмированием излучения на выходе перед приёмником показали, что нелинейное рассеяние существенно не влияет на порог оптического ограничения (рис.4.3), а его относительный вклад в эффект ограничения не превышает 15%.

Рис.4.3 Зависимость пропускания лазерного излучения Х=532 нм, п=7 нс от величины входной энергии при исследованиях в телескопической схеме раствора КТ 630 при размере

диафрагмы: 1- 1 мм, 2- 5 мм

Исходя от диапазона энергий, при которых наблюдалось ограничение, можно предположить, что его природа связана с проявлением обратно насыщаемого

поглощения (RSA). Этот механизм оптического ограничения является наиболее универсальным для наносекундного диапазона длительности импульсов. RSA предполагает наличие эффективно заселяемого метастабильного состояния с сечением поглощения, превышающим на длине волны лазерного воздействия его значение в основном состоянии. Кинетика релаксации возбуждения в КТ CdSe/ZnS чаще всего рассматривается на основе схемы уровней, состоящей из основного экситонного состояния (0) и двух возбуждённых экситонных состояния разной чётности, со скоростями рекомбинации в основное состояние ni и п2 соответственно (см. Главу 1). Физическая природа этих состояний может быть различной, чаще всего они обусловленны e-h обменным взаимодействием в КТ, приводящими к расщеплению электронного и дырочного состояний и представляющие соответственно «светлый» (1) и «темный» (2) экситоны. Проявление их может быть вызвано в том числе, образованием мелких ловушек при поверхностной деформации КТ, способных к захвату блуждающих носителей заряда. С точки зрения описания кинетики процесса ограничения, конкретизация природы тёмных состояний не требуется. Выполненное в главе 3 описание кинетики релаксационных процессов в КТ с помощью дробно-экспоненциальной функции позволяет нам рассматривать тёмное состояние КТ в качестве метастабильного уровня, выполняющего роль, аналогичную триплетным состояниям фуллеренов.

Таким образом, интерпретация полученных экспериментальных результатов по ограничению связана с наличием тёмного состояния S*, выполняющего роль метастабильного состояния, являющегося необходимым условием для реализации оптического ограничения по механизму RSA. S* разделено с 1S (светлым состоянием) энергетическим барьером ДЕ (рис.4.4). В силу запрета состояние S* в поглощении оптически не активно, его заселение осуществляется через состояние 1S и более высокие возбуждённые состояния [101]. Обратный переход из S* в 1S осуществляется термически и приводит к появлению замедленной люминесценции со временем затухания, отождествляемым нами с наиболее

долгоживущей компонентой свечения (т3). Из состояний 1S и 1S* возможен ступенчатый переход с поглощением в более высокие электронные состояния

ДЕ

— - > г?

о ^ \

^ > > г < кст^. 1 ;

и ▼ 12 г > 13 г

с 3

Светлое состояние

Светлое

состояние Тёмное

состояние

о >

Основное состояние

Рис.4.4 Модель оптического ограничения в КТ СёБе^пБ при нано и субнаносекундных импульсах в условиях возбуждения близких к резонансному

Важно отметить, что параметры ограничения сильно зависят от конфигурации оптической схемы. Поэтому для сравнения характеристик ограничения растворов на разных длительностях импульса 0.4 нс и 7 нс, была собрана схема аналогичная первой с другим лазерным источником с возможностью временной компрессии импульсов (описание см. в главе 2). Исследования проводились на растворах КТ575 и КТ630, показавших меньшие амплитуды просветления и порог ограничения. Начальное пропускание растворов было увеличено до 70% (для приближения к техническим требованиям реальных оптических ограничителей). Результаты экспериментов представлены на рис. 4.5.

-J-1-1—i—i i i i 11-1-1—i—i i i 11 |-1-1—i—i i i 11 |-1-1—i—i i i i 11-1-1—i—iiii

1E-7 1E-5 1E-3

EBx«*>

Рис.4.5 Результаты по оптическому ограничению при наносекундных: 1 - КТ575; 2 -КТ630; 5 - толуола; и субнаносекундных длительностях импульса: 3- КТ575, 4 - КТ630; 6 -

толуол

Из представленных зависимостей (рис.4.5) видно, в отсутствии диафрагмы (в отличие от первой схемы) заметно снизился контраст по пропусканию на стадии ограничения, что объясняется б0льшим количеством зарегистрированного рассеянного света. По этой же причине амплитуда просветления для раствора КТ575 меньше и на логарифмической шкале почти не видна. Однако порог ограничения остался там же и составил -3-10-5 Дж (кривые 1 и 2) при длительности импульса 7 нс (сравнение с Рис.4.2). При уменьшении длительности импульса до xpulse=400 пс порог ограничения для КТ630 снизился на порядок 5 •ÍO-6 Дж (кривая 4). Контраст по пропусканию при коротких импульсах выше, особенно это заметно для раствора КТ630: отношение Tmin/T0~3 на кривой 2, и 11 на кривой 4 (где Т0-начальное пропускание, T^-минимальное в условиях эксперимента). На Рис. 4.5 представлена также реакция растворителя на лазерное

возбуждение (кривые 5, 6). Авторами [102] отмечается, что в толуоле под действием интенсивного лазерного излучения идут процессы плазмообразования, а также изменение показателя преломления.

4.2 Кинетика люминесценции в условиях ограничения. Роль светового тушения

Представленные выше модельные представления предполагают связь фотодинамики ограничения и спектрально-кинетических изменений, происходящих в КТ при увеличении интенсивности лазерного излучения. Поэтому наблюдаемая фотодинамика оптического ограничения была сопоставлена с кинетикой люминесценции на разных стадиях пропускания (линейной, просветления и стадии ограничения) в растворах КТ CdSe/ZnS. Измерения проводились в квазипараллельном пучке при субнаносекундных импульсах с использованием щелевой камеры с разрешением до 20 пс (описание схемы приведено в гл.2). Результаты по ограничению представлены на рис. 4.6: для точек 575 (кривая 2) эффект ограничения менее выражен, чем при ^^=7 нс (кривая 2, рис.4.2). Для КТ530 наблюдается постоянный рост пропускания (кривая

-5

1), при энергии возбуждения превышающей 410- Дж (что соответствует

9 2

плотности мощности ~3 10 Вт/см ) рост переходит в режим сверхнелинейности и наблюдается резкое увеличение интенсивности свечения. Порог ограничения точек 630 (кривая 2, рис.4.6) меньше, чем для КТ575, как и в предыдущих исследованиях (рис.4.2, рис.4.5). Несмотря на выявленные отличия, связь спектрального положения воздействующего излучения и эффективности ограничения получила дополнительное подтверждение.

Рис.4.6 Результаты по ОО в квазипараллельном пучке на Х=532 нм при п=400 пс растворов КТ СёБе^пБ 1 - 530, 2 - 575, 3 - 630

Экспериментальные кривые затухания люминесценции, полученные в диапазонах энергий, условно соотнесенными со стадиями просветления и ограничения, были аппроксимированы двух экспоненциальной функцией (с

—Ь1 —Ь2

учетом нормировки) I = А1 е ш + А2 е п2 . Рассчитанные времена жизни сведены в таблицу 4.1.

Таблица 4.1 Средние значения времён затухания люминесценции т и их амплитуд Л! для растворов квантовых точек CdSe/ZnS в толуоле (три1$е=400

пс)

Состав раствора Л1 Л2 т2 (линейное)

КТ 530 - - 0.7 2.7 4.5

КТ 575 0.5 0.5 0.3 3.5 3.5

КТ 630 - - 0.8 1.8 2.0

В отличие от линейного и нерезонансного случая возбуждения здесь для всех растворов отсутствовала самая длинная составляющая люминесценции п3 (определяемая термической дезактивацией тёмного состояния S*). Для растворов КТ530 и КТ630 затухание люминесценции носило моноэкспоненциальный характер, в следствие чего интегральное время жизни приблизительно равнялось п2 (длительность излучения фундаментального экситонного перехода). Если рассмотреть детально зависимость экстинной компоненты от энергии излучения, получим определённую закономерность, которая представлена на рис.4.7.

Рис.4.7 Динамика времени жизни экситонного состояния п2 в зависимости от энергии возбуждения для растворов: 1-КТ575, 2-КТ530, 3-КТ630. (В квазипараллельном пучке под действием интенсивного лазерного возбуждения Х=532 нм, п=400 пс)

В случае КТ530 увеличение интенсивности воздействующего излучения приводило к монотонному сокращению длительности п2 от 3.0 до 1.7 нс. Для КТ630 длительность свечения незначительно росла вплоть до области проявления эффекта ограничения, после чего уменьшилась до 1 нс. Длительность п2

оставалась неизменной во всём интервале значений интенсивности для КТ575 (длительность короткой компоненты с ростом интенсивности уменьшилась с 0.6 до 0.3 нс). В таблице 5 приведены также п2, полученные на лазерном микроскопе (Х=405 нм, п=80 пс), где интегральное время жизни составляло 18-20 нс. Сокращение интегрального времени жизни свечения при увеличении интенсивности возбуждающего света вызывается проявлением так называемого «светового тушения» [101]. (Световое тушение - эффект сокращения времени жизни возбуждённого состояния, обусловленный либо сильным поглощением из возбужденного состояния («тушение вверх»), либо вынужденными переходами с излучением («тушение вниз») [103-105]). Критерием эффективности вынужденного фотодинамического процесса может служить параметр р=о1к>1. Здесь а(см-2) - сечение вынужденного процесса, I (квант-см-2с-1) - квантовая

интенсивность света, к (с-1) - скорость релаксационного процесса. процесса, I

2 1

(квант см- с-) [101]. При р>1 вынужденный процесс доминирует над спонтанной релаксацией. Если считать механизмом, ответственным за процесс ограничения в этом случае, световое тушение вверх, то скорость вынужденного процесса должна превышать время излучательной рекомбинации состояния Для нашего случая,

16 2 24 2 1

при а~10- см- , !>10 фотонтм- с- (порогу ограничения в наносекундном

о 1

режиме), значение р~1 при к~10 с- , что приблизительно соответствует 1/п для первого возбуждённого состояния КТ [101]. Однако, во всём диапазоне

5 3

возбуждения (Евозб=1 •Ю- -310- Дж) изменения длительности компоненты п2 для всех КТ либо невелики, либо отсутствуют. Из этого следует вывод, что состояние ^ в световом тушении вверх проявляется мало. В свою очередь спектральная область возбуждения определяет особенности заселения состояния S*. При антистоксовом возбуждении и небольших интенсивностях состояние S* в КТ530 почти не заселяется, из чего следует отсутствие долгоживущей компоненты в излучении. Для КТ575 резонансное возбуждение в экситонной полосе открывает возможность термического заселения S*. В связи с чем, отсутствие заметного тушения состояния ^ и одновременно люминесценции из состояния S* на стадии «ограничения», приводит к заключению, что процесс светового тушения в

условиях наносекундного воздействия идёт для КТ575, прежде всего, из состояния S* [101]. Это позволяет рассматривать процесс оптического ограничения, т.е. световое тушение, как конкурирующий по отношению к процессу излучательной рекомбинации. Очевидно, что возбуждение более высоких экситонных состояний 1Р приводит к более эффективному заселению S* и исчезновению стадии просветления на кривой ограничения для КТ630. Таким образом, эффективность КТ как среды для оптического ограничения определяется положением воздействующего излучения относительно основной экситонной полосы поглощения, а тёмные состояния КТ в процессе ограничения выполняют роль метастабильного уровня [101].

В соответствии с развиваемыми представлениями далее рассматривается математическая модель, описывающая динамику населенностей уровней, участвующих в переносе фотона. Ниже представлена система кинетических уравнений для пяти энергетических состояний в приближении заданного поля I:

дt ^ пу) т0 г3

дп ( I Л П П ( I Л П

= А I Т- К ~ — + ~ I т- К - —

дt ^ пу) т0 т2 ^ пу) тх

дщ ( I Л П

— = АI — п - —

дл I Пу) 1

I dt \ hv J т2

Л = ^ (Лп _ni+ nu п

dt ^ hv J т3 т т4

dn4 \ I \ п4

= ^2\ Т~ \П3 -■

dt I hv J т

4

V п = N = const ^ г=0 , (27)

где n - населенности соответствующих уровней в см- (Рис.4.8А), а, - сечения

2 2 поглощения излучения в см , I - интенсивность падающего излучения в Вт/см , hv -

энергия кванта в Дж, п, - характерные времена процессов в с. Величина N,

определяющая нормировку, представляет собой концентрацию поглощающих молекул в

-3

см .

Её решение, полученное с помощью численных методов программирования на языке Fortran, записывается следующим образом:

П0 =

N (Т + Т)

\Г

То + Т + ^ I

Иу

Л

Т0Т1 + Т0Т3 + ^^ТТТ + Л ]Т0Т3Т4

п = —

I ] ТТ

0М

Иу){Т0 +Т1 )

п=(—] Т0Т1Т2

п

п

1"0 I , I / \"0

^Иу) (Т0 +Т1 )

П = Л ] Т0Тз

П

3 0 0

Иу )(Т0 +Т1 )

П = Л2^ ТТТ4

Иу) (Т0 +Т1)

п

Тогда коэффициент поглощения найдётся из условия:

к= Б0п0+81п1+82пз Пропускание слоя длиной L равно:

Т = ехр (-Щ , (28).

Расчет пропускания (28) при подобранных параметрах п0= 3.5-10-9 с,П1=10-10 с,Т2=Т4=10-12 с, Т3=20-10-9 с, So=10-17 см2, Sl=10-19 см2, S2=0.5•10-19 см2 показал качественное согласие теоретической кривой с экспериментальными значениями для КТ575 по диапазону энергий, при которых наблюдаются все три стадии изменения пропускания в эксперименте (рис.4.8Б). Однако амплитуда просветления расчетной кривой значительно превышает экспериментальную, что указывает на необходимость учета зависимости интенсивности от времени и учёта дополнительных механизмов поглощения.

Б

Рис. 4.8 А.Иллюстрация переходов, соответствующая системе уравнений (27). Б.Сравнение результатов эксперимента -1 и расчёта - 2 ограничения лазерного излучения (Х=532 нм, пимп =7

нс) для раствора КТ 575 в толуоле.

Полученное решение может быть использовано для расчёта вероятных сечений поглощения возбужденных уровней для растворов квантовых точек и соответствующих им времён релаксации, что необходимо для установления путей снижения порога оптического ограничения в исследуемых системах.

Случай антистоксова возбуждения КТ530 (длина волны возбуждающего излучения совпадает с максимумом спектра люминесценции) отличается от других отсутствием участка ограничения при субнаносекундном возбуждении (Рис.4.6). При этом в условиях эксперимента происходило значительное усиление свечения раствора, сопровождаемое сужением спектра люминесценции. Для данного раствора на рис. 4.9 приведены зависимости кинетики люминесценции от времени при увеличении падающей интенсивности.

г (не)

Рис.4.9 1- Люминесценция КТ530 при 1=2 ГВт/см , 2-Люминесценция лазерного импульса от стенки кюветы, 3- Суперлюминесценция КТ530 при I >15 ГВт/см2

Интенсивное антистоксово возбуждение, должно приводить к эффекту светового «тушения вниз» [104]. Для проявления эффекта светового тушения вниз важно, чтобы ааь8<^1ит. При антистоксовом возбуждении это условие выполняется всегда. Т.к. в этом случае р>1, то возбуждение должно уменьшить вероятность рекомбинации тёмного состояния, если справедливо предположение о его заселении через состояние Ще). В субнаносекундном режиме (три1зе= 400 пс), где эффект ограничения отсутствует (рис.4.6, кривая 1), рост возбуждения приводит систему в режим сверх нелинейности, который можно трактовать, как вклад ДФП в просветление. В работе [105] экспериментально и теоретически рассмотрена зависимость просветления в растворах люминесцирующих красителей в случае антистоксова возбуждения. Для количественного сопоставления полученных результатов по просветлению можно воспользоваться выражением (29), полученным в [105]

1-(—)Ь

а-Ц^ (29).

(Г0)ь -т ( )

I

1п — а _ и

Здесь Ь =

'в01 )п

, где а01 и ач сечения поглощения и светового

тушения (см-2), 5 - сечение двухфотонного поглощения (см4с), а = а01/5, 10 -интенсивность воздействующего излучения, М0=Т - пропускание раствора при интенсивности I, Т0 - пропускание раствора при интенсивности 10 [101]. В расчётах для о01 и ач использовались значения 10-19 и 10-16 см2 соответственно. Сечение ДФП (532 нм), полученное с использованием (29), при интенсивности возбуждения соответствующей области нелинейности составило 510-44 квант-^см4с. Значительная величина ДФП (532 нм) связана с его резонансным характером. Таким образом, ДФП приводит к дополнительному опустошению основного состояния что объясняет наблюдающийся характер просветления.

4.3. Определение вклада ДФП и нелинейной рефракции в оптическое ограничение растворами квантовых точек CdSe/ZnS методом z-сканирования

Исследования оптического ограничения в растворах квантовых точек при разных телесных углах (на входе в приёмное устройство) показали, что кроме нелинейного поглощения вклад в ограничение вносят и другие механизмы. Для определения количественных характеристик двухфотонного поглощения и нелинейной рефракции образцы были исследованы методом z-сканирования. Нелинейное поглощение, самофокусировка и дефокусировка, генерация третьей гармоники и др. описываются тензором кубической нелинейной восприимчивости

Х3> , представляющего собой комплексную величину Х3> = ЯеХ3> + ПтХ3> . Величина 1т^3> ответственна за нелинейное поглощение и связана с

коэффициентом двухфотонного поглощения

в =24^ 1тх<3>

действительная часть описывает нелинейное изменение индекса рефракции у. На рис. 4.10(А-Е) представлены зависимости пропускания лазерного излучения от положения образца (7) по отношению к фокальной плоскости. Цифрой 1 обозначены экспериментальные точки, полученные при открытой апертуре, цифрой 2 - при закрытой.

о ю

II

о

со ю

1,6-,

1,2-

0,8

0,4

0,0

-20

-10

10

(ММ)

А. КТ530 при Е~10~4 Дж

о ю II

о

со ю

1,6

1,2

0,8

0,4

-20

-10 0

(ММ)

-5

10

Б. КТ530 при Е~10 Дж

ю ю

II

ю г» ю

2,0

1,6-

1,2

* 0,8

0,4-

ю ю и

ю г» ю

1,5-,

1,2-

0,9

0,6

-20

-10

10

20

(ММ)

В. КТ575 при Е~10~4 Дж

-20 -10 0 10 20 г-г0 (мм)

Г. КТ575 при Е~10~5 Дж

о ю

II

о

со

(О

2,0

1,5

1,0

0,5

2 .

_ 1,2

о ю и

о

со

(О

1,0-

0,8

0,6-

-20

-10 0 (ММ)

4

10

Д. КТ630 при Е~10 Дж

-20 -10 0 (ММ)

Е. КТ630 при Е~10~5 Дж

ю

Рис. 4.10 Зависимость пропускания р-рами КТ лазерного излучения (п=12 нс, Х=532 нм) от расстояния до фокальной плоскости. 1 - сигнал при открытой апертуре, 2 - при закрытой. (Сигнал при закрытой апертуре скорректирован на данные при закрытой)

Нелинейная рефракция проявляет себя в виде расширения или сужения пучка в дальнем поле, таким образом, меняется количество света прошедшего через апертуру в то время, как образец перемещается относительно фокусной

плоскости. При закрытой апертуре для всех растворов КТ вблизи фокальной плоскости последовательный рост пропускания сменялся спадом до минимального значения, такое поведение характеризует отрицательную рефракцию или дефокусировку излучения. Удаление апертуры характеризует суммарный вклад поглощения и рассеяния в ограничение. При увеличении плотности мощности падающего излучения полученные кривые в виде «ямы» свидетельствовали о наличии нелинейного поглощения (кроме рис.4.10Б). В исследованных растворах провал становился глубже и шире при увеличении входной энергии.

Расчёт коэффициентов в и у осуществлялся по методике, описанной в работе [106]. Полученные значения коэффициентов нелинейной рефракции у и двухфотонного поглощения в сведены в таблицу 4.2. Значения у мало отличаются от приводимых в литературе для наносекундного возбуждения [107] и значительно меньше, чем при облучении фемтосекундными импульсами, что естественно, т.к. рост длительности импульса приводит к увеличению генерации свободных носителей и снижению вклада нелинейной рефракции.

Таблица 4.2 Коэффициенты нелинейной рефракции растворов КТ

Са8е/7п8

Евх, Дж -у, см2 ГВт-1 КТ530 -у, см2 ГВт-1 КТ575 -у, см2 ГВт-1 КТ630

4.6-10-5 7.4-10-5 6.6-10-5 4.8-10-5

4.6-10-4 1.210-5 7.4-10-6 1.110-5

Приведенные в таблице 4.3. коэффициенты в (см/ГВт) и величины сечений двухфотонного поглощения 5 (ст4с/фотон), вычисленные для точек разных диаметров на одну наночастицу, показывают, что в отличие от рефракции нелинейное поглощение существенно зависит от размеров КТ (аналогичная зависимость рассматривалась в [108]), а сами экспериментальные значения 5 превышают на порядки известные из литературы значения сечений ДФП [41] для области прозрачности [109]. Чтобы исключить фактор числа химических единиц

в разноразмерных точках, было рассчитано число условных молекул в ядре CdSe каждой КТ CdSe/ZnS. При расчётах использовались следующие значения:

-5

молекулярная масса CdSe - 191.37, р=5.81 г/см , объём условной молекулы CdSe -5.5-10-23 см3.

Таблица 4.3. Молекулярные параметры растворов КТ CdSe/ZnS

параметр КТ530 КТ575 КТ630 С60

диаметр ядра CdSe, нм 2.5 3.0 4.9

в, см/ ГВт 0.4 0.7 0.9 6.8

8532, М-1см-1 8.8-103 2.0Т04 1.1105

С, моль/л 3.5Т0-5 1.410-5 2.5-10-6

С^А, мл-1 2.1-1016 8.4^1015 1.51015

число молекул в КТ 150 290 1100

Смолекул CdSe, мл 1 3.2^1018 2.4-1018 3.24018 1.81017

5(ст4с/фотон) на КТ 6.2Т0-45 2.9Т0-44 1.910-43

(сш4с/фотон) на молекулу 4.110-47 1.210-46 1.710-46 0.6^10-44

о01 на КТ 3.2-10"17 8^10-17 4.2^10-16

о01 на молекулу 2.110-19 2.8Т0-19 4.110-19

¿/ О01 2.0Т0-27 3.040-27 2.2^10-27

В гл.3 большие сечения двухфотонного перехода для КТ530 были объяснены тем, что этот процесс в условиях опыта является почти резонансным по отношению к первому возбужденному уровню молекулярной системы. Как следует из [108] двухфотонное возбуждение CdSe в области прозрачности не меняет кинетику люминесценции, а значения 5 соответствуют типичным значениям ДФП в сложных молекулах. При анализе нелинейных процессов в КТ CdSe/ZnS в условиях резонансного поглощения использовано трёхуровневое приближение [109]. Механизм RSA, ответственный за оптическое ограничение, представлен с помощью кинетической схемы двухступенчатого процесса (ДСП) с релаксирующим электронным уровнем (рис.4.11).

Рис.4.11 Иллюстрация механизма оптического ограничения по двуступенчатому механизму в растворах КТ СёБе^пБ

Уравнения для населённости уровней:

^ = Ш01 (их - п0) + — + П2к2 dt

1 = Шо1 (По - П1) - — - пхкх

П1

= Шз2пз - п2к2

dt 01 0 1 п1 Йп2

dt

апз пз

— = п1к1---Ш2зпз

dt Пз

где wk1 - вероятность соответствующих переходов между уровнями ^к1 = ак11), Ок1 -сечение поглощения, п1 и п3 - радиационные времена жизни, к1 и к2 -константы скоростей релаксации, при допущении к2>>к1, w01, w32 [109]. Решая систему этих уравнений для стационарного случая относительно п3, получим

1

п3= -г1 1

1 |__1__|_ П1 ^01

+ 1 + (1/Т2+^23)

П1 Wоl ( 1 +

к1

к2 Wз2 Wз2

при этом интенсивность люминесценции:

... , W01W32 W01+—¡-—

Ф~п3--1- (30).

3 1+T12W01+W32 Т3+2Т113 w01 W32

С другой стороны, не существует однозначных критериев, позволяющих разделить двухступенчатые и двухфотонные процессы с промежуточным состоянием вблизи разрешённых полос поглощения. В двухуровневом приближении при одновременном учёте светового тушения aq и двухфотонного поглощения с сечением 5 (см4сек) кинетическое уравнение запишется в виде [110]:

^п- = °01Ч + 5I2ng - 1/т П* - Zq In*,

а интенсивность люминесценции:

_ i(z01+5i) Ф 1+l(a01+aq+I5)x ( ).

В этих выражениях n*, ng - населённости возбуждённого и основного состояния соответственно. о01, oq, 5 - сечения поглощения, тушения (в см ) и двухфотонного поглощения (в см4с) соответственно. I-интенсивность падающего излучения (фотон^см-2^с-1), n-время жизни возбуждённого состояния. a = о01/5, T -пропускание раствора при интенсивности I, T0 - исходное пропускание раствора. При сопоставлении обоих подходов значения aq (сечение светового тушения) и 5 (сечение двухфотонного поглощения), из выражения (31 ), должны сопоставляться: первое - с величиной (w30 +2 w01 + w12)~ w30, второе с величиной

5" = W12W01 /k1 (32).

Таким образом, описание нелинейного поглощения с помощью выражений (30) и (31) формально привело к одинаковому результату [109]. Это позволяет интерпретировать полученные результаты z-сканирования как проявление двухступенчатого процесса - RSA. Справедливость такого подхода подтверждается, в частности, тем, что для C60 сечения ДСП на длине волны 532 нм, рассчитанные из хорошо известных значений сечений [111] по формуле 5=1.7-10-44см4с, практически совпадают со значениями 5, полученными по

результатам 7-сканирования (табл.4.3). В такой трактовке находит простое

объяснение наблюдаемый рост в и сечения нелинейного поглощения 5 при

*

увеличении диаметра КТ [109]. Для ДСП, где 5 сопоставляется с , значение

к

о12 определяется, исходя из положения спектра поглощения конкретной точки. В тоже время величина 5/о12 по смыслу должна оставаться постоянной для всех условных молекул CdSe в каждой точке . Результаты расчётов дают для всех случаев близкие значения 5/о12 (табл.4.3), что соответствует предложенной интерпретации. Кроме того, типичные значения скорости внутризонной релаксации составляют для квантовых точек ~1010-1011с-1, это даёт возможность

оценить величину сечения поглощения из возбуждённых состояний КТ CdSe/ZnS~ 10-17-10-18 см приведены в работе [107].

CdSe/ZnS~ 10"17-10"18 см2. Близкие значения а12 для КТ CdSe0.3S0.7/ZnS

Выводы

Приведены результаты исследования оптического ограничения лазерного излучения на длине волны Х=532 нм в коллоидных растворах разноразмерных квантовых точек CdSe/ZnS. Показано, что эффективность КТ CdSe/ZnS как среды для оптического ограничения определяется фотодинамикой возбуждения, которая в свою очередь, зависит от спектрального положения воздействующего излучения относительно основной экситонной полосы поглощения.

Проведено сравнение характеристик ограничения стоковых растворов КТ при длительностях лазерного импульса 7 нс и 0.4 нс. Выявлено, что увеличение плотности мощности излучения (при сокращении длительности с 7 нс до 0.4 нс) на образцы привело к снижению порога ограничения и увеличению контраста по пропусканию.

Основным механизмом ограничения наносекундного диапазона в коллоидных растворах КТ является световое «тушение вверх». Сама схема ограничения аналогична механизму RSA, имеющему место в растворах красителей и фуллеренов. Роль метастабильного уровня в оптическом ограничении по RSA механизму играют состояния, ответственные за длительную

компоненту в люминесценции КТ CdSe/ZnS. В данной работе эти состояния отождествляются с т.н. «тёмными состояниями» энергетического спектра КТ.

С помощью решения системы кинетических уравнений для населённостей уровней в КТ для стационарного случая получено качественное соответствие экспериментальной и теоретической кривой пропускания КТ. Также решение позволяет отыскать вероятные сечения поглощения возбужденных уровней для растворов квантовых точек и соответствующие им времена релаксации, что необходимо для установления путей снижения порога оптического ограничения в этих системах.

Проведён анализ дополнительных механизмов ограничения в растворах КТ. С помощью метода z-сканирования определены коэффициенты двухфотонного поглощения и нелинейной рефракции при резонансном возбуждении вблизи полосы основного экситонного поглощения. Показано, что результаты z-сканирования, сопоставленные с изменениями кинетики люминесценции КТ, подтверждают двухступенчатый характер процесса оптического ограничения и объясняют наблюдаемую корреляцию коэффициентов нелинейного поглощения и размеров КТ.

Глава 5. Оптическое ограничение в гибридных наносистемах

В предыдущей главе приведены результаты, подтверждающие проявление значительного нелинейного отклика в коллоидных растворах квантовых точек под действием интенсивного наносекундного излучения. Выполненные измерения показали существенный вклад в ограничение двухфотонного и обратно насыщаемого поглощения, которые доминируют над механизмом нелинейного рассеяния. Однако наличие просветления и относительно высокий порог переключения в моно растворах делает такие системы неконкурентоспособными для практического приложения в реальных ограничителях. Путь оптимизации таких структур возможен при условии подавления просветления за счёт эффективной дезактивации первого возбуждённого состояния. При этом, необходимо учитывать, что усиление кулоновского взаимодействия вследствие сильного конфаймента в нанокристаллах оказывает существенное влияние на динамические свойства экситонных состояний. А именно, сильные взаимодействия между зарядами открывают новые каналы релаксации и рекомбинации энергии в нанокристаллах (связанные, например, с переносом энергии экситона и сверхбыстрой безизлучательной оже-рекомбинацией). В этом случае энергия рекомбинации в-к не выделяется в виде фотона, а передается третьей частице (электрону или дырке), которая присутствует в нанокристалле. Таким образом, экситонная природа возбуждения делает квантоворазмерные системы чувствительными к донорно-акцепторным свойствам примесей. С учётом изложенного в гл.1 п.4 конструкция нанофотореактора может быть реализована в виде гибридной системы включающей в себя необходимые условия для протекания реакции фотопереноса электрона, при которой образующиеся метастабильные продукты, должны не только способствовать дезактивации состояния Б, но и вносить существенный дополнительный вклад в нелинейное поглощение на длине волны воздействующего излучения. В главе 3 было экспериментально показано, что в качестве модельных систем для реализации этой идеи могут быть использованы гибридные системы на основе двойных и

тройных комплексов КТ+красители. Ниже приведены исследования нелинейных характеристик и оптического ограничения гибридных систем, оптимизированных на два спектральных диапазона: видимый - комплексы (КТ CdSe/ZnS, С60, Per), и ближний ИК - комплексы КТ PbS с Метиленовым синим и Родулиновым синим.

5.1 Оптическое ограничение в гибридных наносистемах в видимом диапазоне

Исследование нелинейного поглощения двух и трёх компонентных растворов КТ выполнялось по методике z-сканирования. Рассчитанные коэффициенты нелинейной рефракции (у) и двухфотонного поглощения (р) приведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1 E2=4.6-10-5 Дж, Б1=4.6^10-4 Дж (Начальное пропускание растворов

50%)

раствор -у, см2ГВт-1 в, смГВт-1

qd530_E1 1.8E-05 0.6

qd530_E2 1.1E-04 -

qd630_E1 1.7E-05 1.3

qd630_E2 7.2E-05 1.3

qd575_E1 1.1E-05 1.1

qd575_E2 1.0E-04 2.4

C60+630_E2 1.3E-04 5.7

C60+630_E1 1.3E-05 1.7

C60+630+Per_E2 1.2E-04 6.2

C60+630+Per_E1 8.4E-06 1.6

Полученные результаты позволяют сделать ряд осторожных выводов: в бинарных и тройных системах вклад нелинейного поглощения существенно выше, чем монорастворах. При этом рост интенсивности на входе системы приводит к уменьшению вклада светорассеяния. Поскольку увеличение поглощения, вероятнее всего, связано с поглощением свободных носителей, то

уменьшение величины рефракции может быть обусловлено высокой скоростью дезактивации возбужденных состояний КТ за счет межмолекулярного переноса.

Исследования по оптическому ограничению в бинарных растворах (С60-КТ) проводились при длительности импульсов 7 нс в угле 1.5 мрад (по схеме рис.2.2.) в отсутствии внешних полей. Результаты представлены на рис.5.1, где по вертикальной логарифмической шкале отложено пропускание, по горизонтальной - величина падающей энергии. Анализ результатов показал, что при последовательном добавлении фуллерена к квантовым точкам, амплитуда просветления постепенно уменьшалась (серия добавок к одному виду точек не показана), а также снижался порог ограничения с 10-4 до 10-5 Дж (Рис. 5.1). При добавлении Per происходило сокращение среднего времени жизни люминесценции КТ (таблица 5.2). Таким образом, эффективность ограничения гибридной системы оказалась выше, чем в случае монорастворов КТ.

КТ

100 т

■л—|-1—|-1—|-1—|-1—|-1—|-1—|

1Е-7 1Е-5 1Е-3 0,1

Рис. 5.1. Зависимость пропускания лазерного излучения Х=532 нм, п=7 нс от величины входной энергии при исследованиях в телескопической схеме. Приведено сравнение стоковых и

бинарных растворов КТ CdSe/ZnS (530,575,630)

Исчезновение стадии просветления в бинарных растворах связано с дезактивацией Ще) состояния при переносе электрона на С60 (этот процесс, прежде всего, затрагивает поверхностные состояния) и последующей рекомбинацией электрон дырочной пары. В результате их взаимодействия образуется анион-радикал фуллерена: (С60, КТ)* ^ (С60,_, КТ*+).

Из рис.5.1 следует, что система (С60, КТ630) обладает самым низким порогом и максимальным контрастом по пропусканию. Поэтому эта композиция была исследована при условиях, соответствующих техническим требованиям для оптических ограничителей, а именно при начальном пропускании 80% и в частотном режиме 10 Гц. Анализ полученных кривых (рис.5.2) показывает, что порог оптического ограничения составил 10-6 Дж и не менялся при переходе от моноимпульсного к частотному режиму [112]. На рисунке 5.3 видно, что ход кривых 1 и 2 почти совпадает, т.е. данный раствор сохранял рабочие характеристики при частотном воздействии.

Рис. 5.2 А. Пропускание лазерного излучения Х=532 нм, тимп=7 нс раствора (КТ630,С60) в режимах: 1-у=1 Гц, 2-у=10 Гц. Рисунок Б иллюстрирует стабильность величины пропускания с номером импульса: 1- Е=2.11 Дж, 2- Е=4.88 Дж, 3- Е=5.78 Дж, 4- Е=4.92 Дж

В субнаносекундном режиме наиболее эффективной оказалась система (КТ575,С60,Рег). Как видно из таблицы 5.2 добавление перилена приводило к сокращению времени жизни КТ575.

Таблица 5.2 Времена затухания люминесценции п и их амплитуд А! для растворов квантовых точек CdSe/ZnS и гибридных систем при лазерном

с -5 Л

воздействии Х=532 нм, т=400 пс, Е—110" -7^10" Дж/см

Состав раствора Ах Тх А2 Т2

КТ530 - - 0.7 3.2-1.7

КТ575 0.5-0.7 0.6-0.3 0.3 3.5

КТ630 - - 0.8-1.0-0.7 2.0-3.0-1.0

КТ530+ С60 - - 0.7 2.5

КТ575+ С60 0.5 1.0-0.5 0.4 3.5

КТ630+ С60 - - 0.8 1.9

КТ530+ С60+Рег - - 0.9 3.0-6.0

КТ575+ С60+Рег - - 0.7 2.0

КТ630+ С60+Рег - - 0.9 1.5

Результаты по исследованию оптического ограничения тройной системы представлены на рис. 5.3 Введение перилена снижает порог, что обусловлено дополнительным вкладом в поглощение катион-радикалом Рег*+ , образующимся по реакции:

Иу + КТ^ [е- + И+]^[е- + Ь+] +С60+Рег ^ С60,_ +Рег'++КТ (33) Катион-радикал Рег*+ обладает значительным поглощением вблизи Х=532 нм (где сам перилен не поглощает), а присутствие в продуктах реакции (2) анион-радикала С60*~ обеспечивает дополнительное поглощение на основной частоте генерации лазера (1064 нм), что расширяет спектральный диапазон ограничения [72].

Рис. 5.3 Экспериментальные кривые пропускания лазерного излучения Х=532 нм, тимп=400 пс (в квазипараллельном пучке) растворов: 1- КТ575, 2- ^575,^), 3- (0575,^^^)

Таким образом, путём пассивации поверхности квантовой точки молекулами перилена посредством диполь-дипольного взаимодействия между компонентами гибридной наносистемы формируется контактный комплекс. Подтверждение образования анион-радикала Сб0 получено при исследованиях одновременного действия двух частот (рис. 5.4) [113]. Образец (КТ575,С60,Per) с начальным пропусканием 90% помещался в квазипараллельный пучок YAG:Nd лазера

_-5

(Х=1064 нм, Е1064 = 10 Дж, Трт^е = 7 нс). При вводе в схему излучения второй гармоники (Х=532 нм, Е532~10-5 Дж) (с соблюдением пространственного и временного совпадения) пропускание образца на длине волны 1064 нм снизилось в 1.5 раза, что свидетельствовало о возникновении экситона и анион-радикала С60*~ Таким образом, было установлено, что в отсутствии второй гармоники излучение 1064 нм не поглощалось, тогда как при одновременном действии (излучений Х=532 нм и 1064 нм) интенсивность как одной частоты (так и другой)

снизилась, что подтвердило наличие переноса электрона и способствовало ограничению как первой, так и второй гармоники YAG:Nd лазера [113].

Рис.5.4 Зависимость пропускания раствора (0.75С60,0.25КТ,Рег) под действием 1-излучения первой гармоники Х=1064 нм, 2-одновременно первой и второй гармоник Х=1064 нм

и Х=532 нм

Сравнение характеристик ограничения в гибридных системах при разных длительностях импульса (по схеме рис.2.2 без диафрагмы) показало (рис. 5.5), что контраст по пропусканию выше, а порог ограничения ниже при более короткой длительности импульса (как и в случае монорастворов). При этом характеристики ограничения гибридных композиций (КТ,С60) и (КТ,С60,Рег) оказались лучше, чем в монорастворах точек КТ (величина порога меньше), что подтверждает, приведенный выше анализ образования ион-радикалов.

Рис. 5.5 Результаты по оптическому ограничению гибридными наносистемами при длительности лазерного импульса п=7 нс: 1-(КТ575,С6о), 2-(КТ575,С6о,Рег), 3-(КТ630,С6о), 4-(КТ630,Сбо,Рег); при длительности лазерного импульса п=0.4 нс: 5-(КТ575,С60,Рег), 6-(КТ575,Сбо), 7-(КТ630,С6о,Рег), 8-(КТ630,С6о)

Как в субнаносекундном режиме, так и наносекундном высокую эффективность ограничения показали гибридные композиции на основе КТ630, чьи параметры ограничения либо равны, либо лучше параметров системы (С6о, Per) (полученных в тех же условиях). Данный факт служит обоснованием для применения этих квантовых точек в ограничении лазерного излучения видимого диапазона наносекундной и субнаносекундной длительностей импульса.

5.2 Оптическое ограничение в гибридных наносистемах в ближнем ИК диапазоне

Актуальной проблемой для оптоэлектроники остаётся создание оптических ограничителей для защиты оптических систем от лазерного излучения в области ИК диапазона. В наносекундном диапазоне длительностей лазерного воздействия основной вклад в оптическое ограничение даёт поглощение свободными

носителями при двухступенчатом переходе из реально поглощающих состояний [31,32,114,115](что не всегда обеспечивает желаемую эффективность ограничения). Расширения спектрального диапазона и увеличения эффективности оптического ограничения удалось добиться в гибридных системах за счёт вклада в ограничение поглощения метастабильными продуктами реакции фотопереноса электрона. Благодаря синтезу узкозонных полупроводниковых квантовых точек на основе халькогенидов свинца возможно применить этот подход и в области ИК диапазона. Основным условием осуществления процесса фотопереноса электрона является его экзотермичность (AG<0), где ЛG - изменение свободной энергии системы. Однако одного этого условия недостаточно для быстрой и эффективной реакции. Условием эффективности такого процесса является то, что скорость разделения зарядов в КТ должна превышать скорость релаксационных переходов.

Т.к. эффективность ОО в люминесцирующих КТ зависит от положения воздействующего излучения относительно 1го экситонного пика поглощения КТ, для исследования ограничения на длинах волн 1064 нм и 1540 нм излучения лазера были выбраны квантовые точки с максимумом поглощения около 1100 и 1900 нм соответственно (PbS1100, PbS1900).

Коэффициенты нелинейного поглощения и рефракции растворов полупроводниковых квантовых точек PbS1100, PbS1900 были определены по результатам z-сканирования (рис. 5.6) при разных энергиях накачки (табл. 5.3). В ходе эксперимента обнаружено, что при энергии 0.10 мДж растворы как в толуоле, так и в СС14 не проявляют нелинейного поглощения, но присутствует нелинейная рефракция. При увеличении падающей энергии до 0.65 мДж проявляются и дефокусировка, и двухфотонное поглощение.

Рис.5.6 Зависимость пропускания от положения образца КТ РЪБ1100 (в толуоле) относительно фокальной плоскости: 1 - Eвx=0.10 мДж, 2 - Eвx=0.65 мДж. Обозначение ■ ■ соответствует измерениям при открытой апертуре, точечная линия - при закрытой

Таблица 5.3 Коэффициенты нелинейной рефракции и двухфотонного поглощения растворов КТ PbS1100 (С~2.010-6 M, Ь~7.5 ГВт/см2)

коэффициент РЬ8 в толуоле PbS в СС14

у, см2ГВт-1 - (1.4±0.3)10-5 - (1.1±0.2)10-5

р, см ГВт 1 0.15±0.03 0.18±0.04

В работе [116] приводятся коэффициенты, рассчитанные для квантовых точек PbS1300 в С204 (С~5 10-6 М) при пикосекундном лазерном воздействии Х=1550 нм. Причиной меньшего вклада рефракции в снижение пропускания в случае наносекундного воздействия может являться преобладание обратно насыщаемого поглощения. При этом как в эксперименте, так и в работе [116] проявляется образование дефокусирующей термической линзы. Из табл.5.3

следует, что коэффициенты двухфотонного поглощения как в толуоле, так и в CQ4 довольно близки, при этом нелинейное рассеяние в толуоле выше, чем в CQ4, а следовательно выше контраст по пропусканию лазерного излучения, поэтому для дальнейших исследований выбор был сделан в пользу толуола.

Исследование оптического ограничения лазерного излучения на длинах волн 1.06 и 1.54 мкм показало, что фотодинамика пропускания растворов КТ PbS схожа с поведением растворов КТ CdSe/ZnS в видимом диапазоне (см. Рис.4.2), а именно имеет многостадийный характер, включающий стадию просветления (рис. 5.7). На этом же рисунке представлена зависимость пропускания гибридной композицией точек с высшими фуллеренами. Полупроводниковые нанокристаллы группы А^^, а также А^^ (в частности PbS) представляют собой поверхностно активные центры способные к комплексообразованию как за счёт вандерваальсовских взаимодействий, так и легко образующие на своей поверхности комплексы с переносом заряда. Подход по формированию гибридных наноструктур был применен на квантовых точках PbS с высшими фуллеренами. Как видно из рис.5.7, это привело к уменьшению порога ограничения исходного раствора КТ PbS1100.

1Е-7 1Е-5 1Е-3

Рис. 5.7 Экспериментальные значения (показаны точками, соединительные линии проведены для наглядности) пропускания лазерного излучения Х=1064 нм (п=12 нс)

растворами: 1 - квантовых точек PbS1100 (в толуоле), 2 - комплексов [PbS1100, Cn] (в толуоле). (Состав Cn (в % Mac.):C76 -51, C78 -24, C84 -21, прочие Cn>70 - 2)

В системах (КТ PbS-Cn) можно предположить аналогичный ход реакции переноса электрона между квантовыми точками PbS и высшими фуллеренами, как и в случае КТ CdSe/ZnS в видимом диапазоне (реакция (33)):

(Cn,PbS)complex+ hv (1064 nm) ^ (Cn-PbS)* excited complex

(Cn-PbS)*excited complex ^ (Cn , PbS )ion pair

В работе [117] показано эффективное разделение заряда в растворах с квантовыми точками PbS930 и Метиленовым синим (MB) при возбуждении в полосе экситонного перехода (Хвозб=800 нм). Тиазиновый краситель абсорбируется на квантовой точке с образованием комплекса с переносом заряда PbS-MB+. Там же приводятся следующие значения энергий состояний для КТ PbS930: 1S(e) -3.7 эВ, для 1S(h) -5.0 эВ. При этом энергия состояния MB+ (-4.5 эВ) обеспечивает эффективное разделение зарядов при возбуждении в полосе экситонного перехода с сохранением поглощения в основной полосе. Исследования оптического ограничения на длинах волн 1064 и 1540 нм были проведены на системах с квантовыми точками PbS1100 и 1900 и тиазиновыми красителями. Кроме Метиленового синего, использовался близкий ему гомолог Родулиновый синий (RB). Оба красителя обладают сходными спектральными характеристиками, линейное поглощение растворов представлено на рис.5.8. Полосы вблизи 500 и 605 нм соответствуют фотовостановленным формам красителя [118], в то время как поглощение вблизи 660 нм - комплексу с переносом заряда PbS-MB+ [117]. При этом добавление обоих красителей приводит к размытию первого экситонного пика в спектре поглощения квантовых точек PbS (на рисунке не показано).

Рис.5.8 Спектры поглощения растворов: 1 - PbS1100, 2 - гибридной системы [РЪ81100, MB] (в толуоле); 3 - Метиленового синего и 4 - Родулинового синего (в изопропаноле). Стрелкой показана полоса поглощения комплекса РЪ8-МВ+

На рис.5.9(А,Б) представлены результаты исследования оптического ограничения гибридных систем на основе квантовых точек РЪБ с тиазиновыми красителями на двух длинах волн лазерного излучения.

А Б

Рис.5.9 Пропускание растворов в толуоле лазерного излучения А) Х=1064 нм: 1 - КТ PbS1100, 2 - комплексов (PbS 1100, MB); Б) Х=1540 нм: 1 - КТ РЪ81900, 2 - комплексов (PbS 1900, MB), 3 - комплексов (PbS1900, RB)

В соответствии с представлениями авторов [117] образование ион-радикалов при возбуждении в полосе экситонного перехода идет по реакции: PbS**-MB+^PbS*(1Se, 1Sh) - MB+^PbS+(1Sh) -MB^PbS-MB+, где PbS**- состояние PbS в возбуждённом комплексе, PbS*(1Se, 1Sh) -экситон, MB^-анион-радикал тиазинового красителя. Mетиленовый синий здесь выступает акцептором электронов, обеспечивая разделение зарядов.

При таком подходе предполагается, что окислительно-восстановительные потенциалы для КТ, поглощающих в исследуемой области ИК диапазона, практически не меняются. Подтверждением образования метастабильных продуктов и правильности сделанных предположений служит наблюдаемое снижение порога оптического ограничения в системах с тиазиновыми красителями как по сравнению с монорастворами квантовых точек, так по сравнению с системами [PbS, Cn] (на порядок). При этом сам порог для каждой гибридной системы, как показывают эксперименты, практически не зависит от длины волны воздействующего излучения, что, по всей видимости, связано с поглощением свободных носителей, образующихся по двухступенчатому механизму. Это обстоятельство открывает возможность применения такого ограничителя в разных спектральных диапазонах лазерного излучения.

Выводы

Показано, что гибридные системы на основе КТ выполняют функцию нанофотореактора, осуществляющего процессы переноса электрона между компонентами системы, формирующими динамику возбуждения через конкуренцию различных релаксационных процессов. Идея нанофотореактора реализована непосредственно на примере гибридных систем КТ CdSe/ZnS c С60 и Per, а также PbS c MB и RB, для которых рассмотрены фотохимические реакции переноса электрона в условиях, исключающих диффузию.

Определены вклады нелинейной рефракции и двухфотонного поглощения в ограничение гибридными растворами. Найдена оптимальная композиция для

ограничения на длине волны 532 нм и длительности импульса 7 нс, эффективность которой сохранилась при воздействии частотным излучением (10 Гц). Экспериментально получено подтверждение образование катион-радикала фуллерена при одновременном действии двух частот на систему (КТ CdSe/ZnS,С60,Per), что кроме того, расширило диапазон ограничения в этом случае (Х= 1064 нм).

Продемонстрирована возможность использования образующихся метастабильных продуктов для улучшения характеристик оптического ограничения лазерного излучения наносекундной и субнаносекундной длительности в видимом и ближнем ИК диапазонах. В видимом диапазоне этот процесс эффективен для гибридных систем (КТ CdSe/ZnS,С60,Per), в области ближнего ИК для гибридных структур на основе КТ PbS с тиазиновыми красителями, в частности, Родулиновым синим.

Заключение

Проведённые в диссертационной работе исследования позволяют сформулировать следующие основные выводы:

Проведено комплексное исследование оптического ограничения лазерного излучения в видимом и ближнем ИК диапазонах в коллоидных растворах разноразмерных квантовых точек CdSe/ZnS и PbS соответственно. Установлено, что эффективность КТ как среды для оптического ограничения определяется фотодинамикой возбуждения, которая зависит от спектрального положения воздействующего излучения относительно основной экситонной полосы поглощения.

2. Основным механизмом ограничения наносекундного диапазона длительностей лазерного импульса в коллоидных растворах КТ CdSe/ZnS является световое «тушение вверх». Схема ограничения аналогична механизму RSA, роль метастабильного уровня в оптическом ограничении по RSA механизму играют тёмные состояния энергетического спектра КТ.