Фосфорилированные производные полиэфирополиолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Шамилов, Радик Рашитович

• Шамилов, Радик Рашитович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шамилов, Радик Рашитович

Введение.

Глава I. Гиперразветвленные полиэфирополиолы (литературный обзор).

1.1. Структура гиперразветвленных полиэфирополиолов.

1.2. Производство полиэфирополиолов семейства Болторн.

1.3. Синтез полиэфирополиолов семейства Болторн.

1.4. Особенности физико-химических свойств и параметров спектров полиэфирополиолов Болторн.

1.5. Структура полиэфирополиолов Болторн в твердой фазе.

1.6. Молекулярные массы полиэфирополиолов Болторн.

1.7. Степень полимеризации полиэфирополиолов Болторн.

1.8. Термическая стабильность полиэфирополиолов Болторн.

1.9. Вязкость полиэфирополиолов Болторн.

1.10. Реология расплавов полиэфирополиолов Болторн.

Т. 11. Производные полиэфирополиолов Болторн.

I.12. Особенности применения гиперразветвленных полимеров.

Глава II. Фосфорилированные производные полиэфирополиолов

Болторн-Н20, Н30 и Н40 (обсуждение результатов).

II. 1. Тиофосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и

Н40 2,4"-диарил-1,3,2,4-Дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами.

11.2. Фосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 циклическими амидофосфитами.

11.3. Фосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 пирокатехинхлорфосфитом и диалкилхлорфосфатами.

11.4. Тиофосфорилирование дитиофосфорными кислотами метакрилатных и акрилатных производных полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40.

11.5. Практически полезные свойства фосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.

11.5.1. Биологическая активность фосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.

11.5.1.1. Мутагенная активность (0,0-диалкилфосфато)полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.

11.5.1.2. Антимикробная активность фосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20 и Н40.

11.5.2. Термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров Болторн.

11.5.3. Влияние полиэфирополиолов Болторн и их фосфорилированных производных на пенообразование и реологию пенополиуретанов.

11.5.4. Антиоксидантные свойства тиофосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.

11.5.5. Антикоррозионная активность тиофосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.

Глава III. Экспериментальная часть.

III. 1. Спектроскопические исследования.

111.2. Термогравиметрические исследования.

111.3. Определение интегральной антиоксидантной емкости.

111.4. Определение антикоррозионной активности.

111.5. Синтез и очистка исходных соединений.

111.6. Описание опытов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фосфорилированные производные полиэфирополиолов»

Актуальность работы. В последнее десятилетие всё большее значение приобретают трёхмерные гиперразветвленные олигомеры и полимеры в качестве нового типа наноразмерных материалов. Гиперразветвленные олигомеры и полимеры представляют собой ветвящиеся макромолекулы. Эти соединения родственны дендримерам, но отличаются от них менее строгой топологической структурой. Среди гиперразветвленных олигомеров и полимеров найдены вещества, обладающие свойствами наноконтейнеров, в полости которых могут включаться гостевые молекулы такие, как фармакологические препараты, катализаторы, хромофоры. Гиперразветвленные полимеры широко применяются, в качестве добавок в термопластические и термореактивные смолы, реологических модификаторов в термопластмассы, связующих смол для красок, модификаторов эпоксидных смол и т.п. Наибольшее, распространение получили гиперразветвленные алифатические олигомеры торговой марки Болторн, которые представляют собой алифатические поли7 эфирополиолы, получаемые конденсацией пентаэритрита с этиленгликолем и 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислотой.

Химическая модификация полиэфирополиолов Болторн может быть проведена по гидроксильным группам: Ранее функционализацию полиэфирополиолов Болторн проводили этерификацией по гидроксильным группам карбоновыми кислотами и их хлорангидридами, эпихлоргидрином и другими кислородсодержащими органическими соединениями. До наших работ поли-эфирополиолы Болторн не были модифицированы фосфорорганическими соединениями. Между тем на основе фосфорилированных производных полиэфирополиолов Болторн могут быть получены новые типы трёхмерных олигомеров и полимеров, перспективных в качестве присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, антиоксидантов, реологических добавок в полимеры, экстрагентов, комплексонов, пестицидов, что составляет актуальную проблему.

Целью работы является синтез фосфорилированных производных высокомолекулярных алифатических полиэфиров и изучение их биологической, антиоксидантной и антикоррозионной активности, а также в качестве регуляторов реологических свойств полимеров.

Научная новизна работы. Впервые изучены реакции высокомолекулярных полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с органическими производными трёх- и четырёхкоординированного атома фосфора, в результате которых синтезированы новые фосфорилированные производные полиэфиров. Для полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 установлен ряд доступных и эффективных фосфорилирующих агентов, который включает 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды, циклические амидофос-фиты, хлорфосфиты и хлорфосфаты. Установлено, что реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами включают внедрение мономерных фрагментов 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов по< связям Н-О полиолов и приводят к образованию твердых 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфо-новых кислот, которые превращены в соответствующие аммониевые соли.

Циклические амидофосфиты, такие как 2-(К,Ы-диэтиламидо)-1,3,2-диоксафосфоринан и 2-(Ы,1Ч-диэтиламидо)-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфори-нан реагируют с полиэфирополиолами Болторн-Н20, НЗО и Н40 с разрывом связи Р-Ы, с выделением диэтиламина и образованием фосфоринановых производных полиэфиров с фрагментами С-0-Р(Ш). 1,3,2-Диоксафосфоринановые производные полиэфирополиолов Болторн, содержащие трёхкоординирован-ный атом фосфора, способны присоединять серу с повышением координационного числа атома фосфора до четырёх и образованием соответствующих тионофосфатов. Ряд циклических фосфитных производных полиэфиров Болторн расширен путём вовлечения пирокатехинхлорфосфита в реакции с полиэфирополиолами Болторн-Н20, НЗО и Н40 в присутствии основания в мягких условиях.

В отличие от амидофосфитов и хлорфосфитов с лабильными связями Р-N и Р-С1 хлорангидриды кислот четырёхкоординированного атома фосфора вступают в реакции замещения по гидроксильным группам высокомолекулярных полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с большим трудом в жестких условиях. Реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с хлорфосфитами и хлорфосфатами замедляются при увеличениии координационного числа атома фосфора с трёх до четырёх. Эти реакции с хлор-фосфатами существенно ускоряются под действием ультразвукового облучения, который впервые был применён в химии высокомолекулярных полиэфирополиолов Болторн. Этот способ повышения реакционной способности позволил снизить температуру, сократить время реакции и увеличить выход образующихся фосфатополиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.

Круг полиэфирных субстратов, пригодных для фосфорилирования, расширен путём вовлечения в эти реакции метакрилатных и акрилатньгх производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40. Ряд известных в литературе метакрилатных производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 дополнен синтезом ранее неизвестных акрилатных гомологов. Впервые проведено присоединение 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот по двойным связям высокомолекулярных метакрилатных и акрилатных производных полиэфиров Бол-торн-Н20, НЗО и Н40 с образованием новых дитиофосфатов с фрагментом С-S-P(S)02.

Практическая значимость работы. Наработаны опытные образцы фосфорилированных производных алифатических полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 для проведения испытаний на практически полезные свойства. Анализ компьютерных прогнозов биологической активности в рамках программы PASS показал, что фосфорилированные полиэфиры Болторн могут проявлять потенциальную противоопухолевую активность и ингибировать активность ряда ферментов. Важным этапом, предшествующим введению биологически активных веществ в эксплуатацию, является исследование на генотоксичность и выявление мутагенных эффектов соединений. Экспериментальными исследованиями установлено, что (0,0-диалкилфосфато)полиэфи-ры Болторн Н20, НЗО и Н40 мутагенной активностью по отношению к бактерии Salmonella typhimurium ТА 100 не обладают. Фосфорилированные производные полиэфиров Болторн-Н20 и Н40 проявляют антибактериальное действие в отношении Staphylococcus aureus.

Установлена высокая термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров. Болторн, что открывает перспективы для использования их в качестве реологических добавок в полимеры. Проведенные нами испытания фосфорилированных полиэфиров Болторн Н20, НЗО и Н40 в качестве.реологических добавок в пенополиуретаны показали, что фосфорсодержащие добавки повышают плотность и твердость пенополиуретанов и ускоряют их пенообразование.

Установлено, что 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофос-фоновые кислоты обладают высокой i антиоксидантной ёмкостью, что может иметь значение при создании антиокислительных присадок к смазочным маслам. Тиофосфорилированные полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 проявили высокую антикоррозионную активностью отношении мягкой стали. Они позволяют получить защитный' эффект при ингибировании углекислотной коррозии железа при низких концентрациях препаратов (2.5-10 мг/л) по сравнению с концентрациями 20-40 мг/л товарных ингибиторов (Lubrizol, Corexit, Азимут, Danox, Рекод 608).

Положения, выносимые на защиту.

- синтез 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевых солей;

- получение 2-(0-1,3,2-диоксафосфоринано)полиэфиров Болторн-Н20, НЗО, Н40 и 2-(0-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринано)полиэфиров Болторн-Н20 и их тионофосфатов;

- синтез 2-(0-1,3,2-диоксапирокатехинфосфоринано)полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40;

- инициирование ультразвуковым облучением реакций полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с хлорфосфатами;

- присоединение 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот по двойным связям акрилатных и метакрилатных производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40;

- антибактериальная активность, реологические свойства, антиоксидантная и антикоррозионная активность фосфорилированных полиэфиров Болторн.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, списка литературы и приложения; включает 7 таблиц, 53 рисунков и библиографию из 177 литературных ссылок. В первой главе приведён литературный обзор, посвященный классификации, методам синтеза, структуре, физическим, реологическим и химическим свойствам, спектральным данным и областям практического применения гиперразветвленных полимеров. Во второй главе обсуждаются результаты исследования автора. В третьей главе приводится описание экспериментов. В приложении содержатся рисунки спектров полученных продуктов.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Шамилов, Радик Рашитович

ВЫВОДЫ

1. Реакции гиперразветвленных олигомерных полиэфирополиолов Бол-торн-Н20, НЗО и Н40 с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида-ми включают внедрение мономерных фрагментов 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов по связям Н-О полиолов с образованием новых полиэфирных дитиофосфоновых кислот.

2. Реакции фосфорилирования полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 амидо-, хлорфосфитами и хлорфосфатами проходят с образованием неизвестных ранее полиэфиров с фрагментами С-0-Р(П1) и C-0-P(1V)=0 и замедляются при увеличениии координационного числа атома фосфора с трёх до четырёх. Применение ультразвукового облучения в реакциях с хлорфосфатами снижает температуру, сокращает время реакции и увеличивает выходы образующихся фосфатополиэфиров.

3. Реакции присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот по двойным углерод-углеродным связям акрилатных и метакрилатных производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 приводят к образованию новых гиперразветвленных дитиофосфатов с фрагментом C-S-P(S)02.

4. Фосфорилированные полиэфиры Болторн-Н20 и Н40 проявляют антибактериальную активность в отношении Staphylococcus aureus.

5. Установлена высокая термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров Болторн Н20, НЗО и Н40. В качестве реологических добавок фосфорилированнные полиэфиры Болторн Н20, НЗО и Н40 повышают плотность и твёрдость пенополиуретанов и ускоряют их пенообразование.

6. 0-Полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфоновые кислоты обладают высокой антиоксидантной ёмкостью. Тиофосфорилиро-ванные полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 позволяют получать защитный эффект при ингибировании углекислотной коррозии железа в низких концентрациях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шамилов, Радик Рашитович, 2010 год

1. Королев Г.В., Бубнова М.П. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении // Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. 100 с.

2. Kim Y.H. Hyperbranched polymers 10 years after // J. Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 1685-1696.

3. Frings R.B., Wend M. New hyperbranched polyesters for UV-curing // DIC Tech. Rev. 2003, N. 9. P. 43-51.

4. Teerstra S.J., Gauthier M. Dendrigraft polymers: macromecular engineering on a mesoscopic scale // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. P. 277-327.

5. Yates C., Hayes W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers // Eur. Polymer J. 2004. V. 40. P. 1257-1281.

6. McKee M. G., Unal S., Wilkes G. L., Long Т. E. Branched polyesters: recent advances in synthesis and performance // Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30, N. 5. P. 507-539.

7. Voit B. New developments in hyperbranched polymers // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 2505-2525.

8. Voit B. Hyperbranched polymers—all problems solved after 15 years of research? // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 2679-2699.

9. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. P. 183-275.

10. Frechet J. M. J., Hawker C. J., Gitsov I., Leon J. W. Dendrimers and hyperbranched polymers: two families of three-dimensional macromolecules with similar but clearly distinct properties / J. Macromolec. Sci., Part A. 1996. V. 33, N. 10. P. 1399-1425.

11. Matthews O. A., Shipway A. N., Stoddart J. F. // Dendrimers—branching out from curiosities into new technologies // Prog. Polym. Sci. 1998. V. 23, N. 1. P. 1-56.

12. Hobson L. J., Harrison R. M. Dendritic and hyperbranched polymers: advances in synthesis and applications // Curr. Opin. Sol. St. Mater. Sci. 1997. V. 2, N. 6. P. 683-692.

13. Hawker C.J., Lee R., Frechet J.M.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113, N. 12. P. 4583-4588.

14. Hoelter D., Burgath A., Frey H. Degree of branching in hyperbranched polymers // Acta Polym. 1997. V. 48, (1/2). P. 30-35.

15. Jena K. K., Raju K. V. S. N., Prathab B., Aminabhavi T. M. Hyperbranched polyesters: synthesis, characterization, and molecular simulations // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111,N. 30. P. 8801-8811.

16. Magnusson H., Malmstrom E., Hult A., Johansson M. The effect of degree of branching on the rheological and thermal properties of hyperbranched aliphatic polyethers // Polymer. 2002. V. 43. P. 301-306.

17. Kulkarni A. S., Beaucage G. Investigating the molecular architecture of hyperbranched polymers // Macromol. Rapid Commun. 2007. V. 28. P. 13121316.

18. Petkov V., Parvanov V., Tomalia D., Swanson D., Bergstrom D., Vogt T. 3D structure of dendritic and hyper-branched macromolecules by X-ray diffraction // Solid State Commun. 2005. V. 134. P. 671-675.

19. Radke W., Litvinenko G., Muller A. H. E. Effect of core-forming molecules on molecular weight distribution and degree of branching in the synthesis of hyperbranched polymers // Macromolecules. 1998. V. 31, N. 2. P. 239-248.

20. Pettersson B. Hyperbranched Polymers unique design tools for multi property control in resins and coatings электронный ресурс.: Режим доступа: www.perstorp.com, свободный.

21. Seiler M., Rolker J., Arlt W. Phase behavior and thermodynamic phenomena of hyperbranched polymer solutions // Macromolecules. 2003. V. 36, N. 6. P. 2085-2092.

22. Jang J. G., Bae Y. Ch. Phase behavior of hyperbranched polymer solutions with specific interactions // J. Chem. Phys. 2001. V. 114, N. 11. P. 5034-5042.

23. Zagar E., Grdadolnik J. An infrared spectroscopic study of H-bond network in polyester polyol // J. Molecular Structure. 2003. V. 658. P. 143-152.1. V V/

24. Zagar E., Zigon M. Molar mass distribution of commercial aliphatic hyperbranched polyester based on 2,2-bis(methylol)propionic // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1034. P. 77-83.

25. Vukovic J., Lechner M.D., Jovanovic S. Properties of aliphatic hyperbranched polyesters in dilute solutions // J. Serb. Chem. Soc. 2007. V. 72, N. 12. P. 1493-1506.1. V y

26. Zagar E., Zigon M. Characterization of a commercial hyperbranched aliphatic polyester based on 2,2-bis(methylol)propionic acid // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 9913-9925.

27. Rogunova M., Lynch T.-Y.S., Pretzer W., Kulzick M., Hiltner A., Baer E. Solid-state structure and properties of hyperbranched polyols // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. P. 1207-1217.

28. Chikh L., Tessier M., Fradet A. NMR and MALDI-TOF MS study of side reactions in hyperbranched polyesters based on 2,2-bis(hydroxymethyl)propanoic acid // Polymer. 2007. V. 48. P. 1884-1892.

29. Стыскин E.JI., Ициксон Л.Б., Брауде E.B. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография // Москва, 1986. Электронная версия книги по ВЭЖХ. Версия 3. 07/2009.: Режим доступа: www.hplc.ru/hplcbook.pdf, свободный.

30. Lederer A., Voigt D., Clausnitzer С., Voit В. Structure characterization of hyperbranched poly(ether amide)s. I. Preparative fractionation // J. Chromatogr. A 2002. V. 976. P. 171-179.

31. Hawker C. J., Eva E., Malmstrom C., Frank W., Kampf J.P. Exact linear analogs of dendritic polyether macromolecules: design, synthesis, and unique properties // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119, N. 41. P. 9903-9904.

32. Hanton. S. D. Mass Spectrometry of Polymers and Polymer Surfaces // Chem. Rev. 2001. V. 101, N. 2. P. 527-569.

33. Yan D., Hou J., Zhu X., Kosman J. J., Wu H.-Sh. A new approach to control crystallinity of resulting polymers: Self-condensing ring opening polymerization // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21, N. 9. P. 557-561.

34. Lee Y.U., Jang S.S., Jo W.H. Off-lattice monte carlo simulation of hyperbranched polymers. 1. Polycondensation of AB2 type monomer // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. P. 188-195.

35. Kunamaneni S., Buzza D.M.A., Parker D., Feast W.J. Molecular weight distribution and rheology of AB/AB2 hyperbranched polymers // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2749-2755.1. V V

36. Zagar E., Zigon M., Podzimek S. Characterization of commercial aliphatic hyperbranched polyesters // Polym. 2006. V. 47, N. 1. P. 166-175.

37. Komber H., Ziemer A., Voit B. Etherification as side reaction in the hyperbranched polycondensation of 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid // Macromolec. 2002. V. 35, N. 9. P. 3514-3519.

38. Burgath A., Sunder A., Frey H. Role of cyclization in the synthesis of hyperbranched aliphatic polyesters // Macromolec. Chem. Phys. 2000 V. 201, N. 7. P. 782-791.

39. Ursu M., Frey H., Neuner I., Thomann R., Rusu M. Thermal properties and crystallization behavior of hyperbranched poly (s-caprolactone) copolyesters // Reports Roman. Phys. 2004. V. 56, N. 3. P. 445-452.

40. Malmstrom E., Hult A., Gedde U. W., Liu F., Boyd R. H. Relaxation processes in hyperbranched polyesters: influence of terminal groups // Polym. 1997 V. 38, N. 19. P. 4873-4879.

41. Malmstrom E., Johansson M., Hult A. The effect of terminal alkyl chains on hyperbranched polyesters based on 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid // Macromolec. Chem. Phys. 2003. V. 197, N. 10. P. 3199-3207.

42. Fornof A. R. Synthesis and characterization of multiphase, highly branched polymers // Dissertation of Doctor of Philosophy in Macromolecular Science and Engineering. 2006. Blacksburg, Virginia, USA.

43. Ishida Y., Sun A.C.F., Jikei M., Kakimoto M. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamides starting from dendrons as ABX monomers: Effect ofmonomer multiplicity on the degree of branching // Macromolec. 2000. V. 33, N. 8. P. 2832-2838.

44. Tomalia D.A, Naylor A.M., Goddard W.A. Angew. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 138.

45. Rietveld I.B, Smit J.A.M. Colligative and viscosity properties of poly(propylene imine) dendrimers in methanol // Macromolec. 1999. V. 32, N. 14. P. 4608.

46. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinstein M, Frechet J.M.J, Hawker C.J, Wooley K.L. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of polyether dendrimers // Macromolec. 1992. V. 25. P. 2401-2406.

47. Hsieha T.-T, Tiua C, Simon G.P. Melt rheology of aliphatic hyperbranched polyesters with various molecular weights // Polym. 2001. V. 42. P. 1931— 1939.

48. Unal S, Yilgor I, Yilgor E, Sheth J.P, Wilkes G.L, Long Т.Е. A new generation of highly branched polymers: hyperbranched, segmented poly(urethane urea) elastomers // Macromolec. 2004. V. 37, N. 19. P. 70817084.

49. Crooks R. Pattering of hyperbranched polymer films // Chemophysvhem. 2001. V. 2. P. 644-654.

50. Arce E, Nieto P.M., Diaz V, Castro R.G, Bernad A, Rojo J. Glycodendritic structures based on boltorn hyperbranched polymers and their interactions with Lens culinaris lectin // Bioconjugate Chem. 2003. V. 14. P. 817-823.

51. Asif A, Shi W. Synthesis and properties of UV curable waterborne hyperbranched aliphatic polyester // Eur. Polym. J. 2003. V. 39 P. 933-938.

52. Кутырева М.П, Усманова Г ЛИ, Улахович Н.А, Каратаева Ф.Х, Резепова М.В, Кутырев Г.А. Полидентатная наноплатформа на основегиперразветвленного полиола // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79, вып. 3. С. 521-522.

53. Kutyreva М. P., Usmanova G. Sh., Ulakhovich N. A., Kutyrev G. A. Polynuclear Cu(II) complexes with hyperbranched polyester carboxylates // Russ. J. Gen. Chem. 2010. V. 80, N. 4. P. 787-789.

54. Wan Q., Schricker S. R., Culbertson В. M. Methacryloyl derivated hyperbranched polyester. 1. Synthesis, characterization, and copolymerization // J. Macromolec. Sci. A: Pure Appl. Chem. 2000. V. 37, N. 11. P. 1301-1315.

55. Zou J., Zhao Y., Shi W. Encapsulation mechanism of molecular nanocarriers based on unimolecular micelle forming dendritic core-shell structural polymers // J. Phys. Chem. Part B. 2006 V. 110. P. 2638-2642.

56. Xia W., Jiang G., Chen W. Synthesis and drug-release properties of hyperbranched polyesters grafted with biocompatible poly(e-caprolactonc) J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 109. P. 2089-2094.

57. Katritzky A. R., Song Y., Sakhuja R., Gyanda R., Meher N. K., Wang L., Duran R. S., Ciaramitaro D. A., Bedford C. D. Synthesis of boltorn 1,2,3-triazole dendrimers by click chemistry // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 3748-3756.

58. Prevec G., Zagar E., Zigon M. Carboxylated polyurethanes containing hyperbranched polyester soft segments // Chem. Ind. 2006. V. 55, N. 9. P. 365-372.

59. Клименко H. С., Шевчук А. В., Вортман M. Я., Привалко Э. Г., Шевченко В. В. Синтез гиперразветвленных полиуретанизоционатов и их производных//Высокомолек. соед., Сер. А. 2008. Т. 50, № 2. С. 268-275.

60. Voit В., Beyerlein D., Eichhorn K.-J., Grundke К., Schmaljohann D., Loontjens T. Functional hyper-branched polyesters for application in blends, coatings, and thin films // Chem. Eng. Technol. 2002 V. 25, N. 7. P. 704-707.

61. Haag R. Dendrimers and hyperbranched polymers as high-loading supports for organic synthesis // Chem. Eur. J. 2001. V. 7, N. 2. P. 327-335.

62. Jean Jacques Vanden Eynde, Olivier Watte. Insoluble versus soluble polymer-assisted synthesis. A first approach for the preparation of a Biginelli compound // ARKTVOC. 2003. V. 4. P. 93-101.

63. Schmidt L. E., Yi S., Jin Y.-H., Leterrier Y., Cho Y.-H., Manson J.-A. Acrylated hyperbranched polymer photoresist for ultra-thick and low-stress high aspect ratio micropatterns // J. Micromech. Microeng. 2008. V. 18. 045022 (8pp).

64. Wang J., Cheng Y., Xu T. Current patents of dendrimers and hyperbranched polymers in membranes // Recent Pat. Chem. Eng. 2008. V. 1, N. 1. P. 41-51.

65. Qiu Т., Tang L.M., Tuo X.L., Liu D.S. New phase transfer agent for dye: application for hyperbranched poly (ester-amine) // Chinese Chem. Lett. 2004. V. 15, N8. P. 931-934.

66. Mackay M.E., Carmezini G., Sauer B.B., Kampert W. On the surface properties of hyperbranched polymers // Langmuir. 2001. V. 17. P. 17081712.

67. Hong Y., Cooper-White J.J., Mackay M.E., Hawker C.J., Malmstrom E., Rehnberg N. A novel processing aid for polymer extrusion: rheology and processing of polyethylene and hyperbranched polymer blends // J. Rheol. 1999. V. 43, N. 3. P. 781-792.

68. Diao J.Z., Ba X.W., Ding H.T., Niu J.T. Effects of hyperbranched poly(amide-ester) grafted polypropylene on the compatibility of polypropylene/poly(vinyI chloride) blends // Iran. Polym. J. 2005. V. 14, N. 3. P. 287-293.

69. Diao J. Z., Yang H. F., Zhang J. M., Song X. H. Preparation and characterization of PP and PP-g-(MAH-co-St)/hyperbranched poly(amide-ester) blends // Iran. Polym. J. 2007. V. 16, N. 2. P. 97-104.

70. Qin H., Mather P. T., Baek J.-B., Tan L.-S. Modification of bisphenol-A based bismaleimide resin (BPA-BMI) with an allyl-terminated hyperbranched polyimide (AT-PAEKI) // Polymer. 2006. V. 47. P. 2813-2821.

71. Schricker S.R., Hamza T., Jere D., Dotrong M., Wee A. Effect of methacrylated hyperbranched polymers on the fracture properties of denture base materials // J. Macromolec. Sci. A: Pure Appl. Chem. 2006. V. 43, N. 2. P. 205-212.

72. Cicala G., Recca A., Restuccia C. Influence of hydroxyl functionalized hyperbranched polymers on the thermomechanical and morphological properties of epoxy resins // Polym. Eng. Sci. 2005. V. 45, N. 2. P. 225-237.

73. Ratna D., Varley R., Singh Raman R. K., Simon G. P. Studies on blends of epoxy-functionalized hyperbranched polymer and epoxy resin // J. Mater. Sci. 2003. V. 38. P. 147- 154.

74. Basheer R. A., Workman D. B., Chaudhuri A. K., Bouguettaya M. European patent application. EP 1 719 789 Al. Hyperbranched polymer and cycloaliphatic epoxy resin thermosets. 2006/45. Application number: 06075878.6

75. Luderitz L. Influence of the structure of hyperbranched polymers on the release kinetics of pharmaceuticals // Master thesis — Technische Universität Berlin, Institut fur Verfahrenstechnik: Berlin, 2004.

76. Wang J., Xu T. Facile construction of multivalent targeted drug delivery system from Boltorn series hyperbranched aliphatic polyester and folic acid // Polym. Adv. Technol. 2010, PAT-09-200.R1, in press.

77. Rojo J., Delgado R. Glycodendritic structures: promising new antiviral drugs // J. Antimicrob. Chemother. 2004 V. 54. P. 579-581.

78. Ornatska M., Bergman K. N., Goodman M., Peleshanko S., Shevchenko V. V., Tsukruk V. V. Role of functionalized terminal groups in formation of nanofibrillar morphology of hyperbranched polyesters // Polymer. 2006. V. 47. P. 8137-8146.

79. Ornatska M., Peleshanko S., Genson K. L., Rybak B., Bergman K. N., Tsukruk V. V. Assembling of amphiphilic highly branched molecules in supramolecular nanofibers // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, N. 31. P. 96759684.

80. Xu H., Xu J.,. Jiang X, Zhu Z., Rao J., Yin J., Wu T., Liu H., Liu S. Thermosensitive unimolecular micelles surface-decorated with gold nanoparticles of tunable spatial distribution // Chem. Mater. 2007. V. 19, N. 10. P. 2489-2494.

81. Xu H., Xu J., Zhu Z., Liu H., Liu S. In-situ formation of silver nanoparticles with tunable spatial distribution at the poly(N-isopropylacrylamide) corona of unimolecular micelles // Macromolecules. 2006. V. 39, N. 24. P. 8451-8455.

82. Zhu S.-W., Kou H.-G., Wei H.-Y., Lin D. Shi W.-F. Study on UV curable powder coatings based on hyperbranched polymers // Chin. J. Polym. Sei. 2001. V. 19, N. 2. P. 155-160.

83. Хаскин Б.А., Торгашева H.A., Шелученко О.Д. Синтез и некоторые реакции 0,0-диарилдитиофосфорных кислот и их производных // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58, № 8. С. 1778-1784.

84. Джанибеков Н.Ф., Маркова Е.И., Мамедов М.Х., Рафиева С.Р. Реакции пространственно-затрудненных фенолов с P2S5 // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №7. С. 1442-1443.

85. Благовещенский B.C., Власова С.Н. Получение триалкилтетратиофос-фатов на основе спиртов и пентасульфида фосфора // Журн. общ. химии. 1971. Т. 31, № 5. С. 1032-1034.

86. Благовещенский B.C., Кудрявцева С.Н. Способ получения триалкилтетратиофосфатов // A.c. СССР 207899 (1966) // РЖХимия. 1968. 22Н127П.

87. Литовченко Н.Р., Купко Г.Г., Зьоло М.Й., Силинов Ю.П. Изучение скорости реакции пятисернистого фосфора со спиртами // Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. М: 1980. С. 99-107.

88. Annarelli D.C., Dominiani F.J. Method of increasing the reactivity of phosphorus pentasulfide // Pat. USA 4681964 (1985) // РЖХимия. 1988. 11Н144П.

89. Кабачник М.И., Мастрюкова T.A. Исследование в области фосфорорга-нических соединений. О реакции сульфидов фосфора со спиртами // Изв. АН СССР. ОХН. 1952. № 4. С. 727-735.

90. Petschik H., Steger Е. Zur Alkoholyse des Phosphorsulfids P4S7 // Angew. Chem. 1964. B. 76, № 8. S. 344.

91. Масленников И.Г., Лаврентьев A.H., Кириченко Л.Н. О синтезе 0,0-ди(1,1,3-тригидроперфторпропил)дитиофосфорной кислоты // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59, № 4. С. 958-959.

92. Julien Y, Georges J, Sindt M, Schneider M, Mieloszynski J.L, Paquer D. Synheses d'esters dithiophosphoriques comportant les functions -SO2-OH et -O-SO2-OH//Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1998. V. 134-135. P. 137-149.

93. Neels J, Wolf G-U, Meisel M. Preparing mixtures of bis(dialkoxy)thio-phosphoryl sulfides // Pat. GDR 228722 (1984) // Chem. Abstr. 1986. V. 105, N. 19. 172729x.

94. Мазитова Ф.Н, Хайруллин В.К. О реакции фенолов с красным фосфором // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250, № 4. С. 871-874.

95. Мазитова Ф.Н, Хайруллин В.К. О реакции алифатических спиртов с серой и красным фосфором // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50, № 8. С. 1718-1722.

96. Мазитова Ф.Н, Хайруллин В.К. Новый метод» синтеза диарилдитиофо-сфорных кислот, триарилтиофосфатов и тетраароксидифосфиндису-льфидов // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50, № 4. С. 815-821.

97. Черезова Е.Н, Черкасова О.А, Мукменева Н.А. Дитиокислоты фосфора с пространственно-затрудненными группировками // Журн. общ. химии. 1987. Т. 57, № 12. С. 2696-2698.

98. Низамов И.С, Попович Я.Е, Низамов И.Д, Габдуллина Г.Т, Черкасов Р.А. Тиофосфорилирование олефинов промышленной фракции Ci6-Ci8 бисдитиофосфоновыми кислотами // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43. № 12. С. 1866-1867.

99. Robert D, Curci М, Chantar Н, Seddiki Es, Born M, Mieloszynski J.L, Paquer D. Synthesis of phospho-sulfurated compounds derived from sulfurated alcohols //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. V. 89. P. 145-150Л

100. Кутырев Г.А., Королев O.C., Сафиуллина H.P., Яркова Э.Г., Лебедева О.Е., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Синтез и свойства бисдитио-фосфоновых кислот // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56, № 6. С. 1227-1233.

101. Chauhan H.P.S., Bhasin С.Р., Srivastava G., Mehrotra R.C. Synthesis and characterization of 2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholanes and di-oxaphosphorinanes //Phosphorus and Sulfur 1983. V. 15, N. 1. P. 99-104.

102. He L.-N., Li K., Luo Y.-P., Liu X.-P., Ding M.-W., Zhuo Q.-C., Wu T.-J., Cai F. A facile synthesis of derivatives of 4-ary 1-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-sulfide via Lawesson's reagent // Phosphorus Sulfur, Silicon. 2000. V. 156. P. 173-179.

103. Низамов И.С., Шамилов P.P., Василенко Г.И., Ямбушев Ф.Д. Фоссфо-рилирование наноразмерных гиперразветвленных алифатических поли-эфирополиолов // Вестн. Татарского гос. гуманитарно-педагог. ун-та, 2008. №2 (13). С. 30-33.

104. Нифантьев Э. Е., Васянина JI. К. Спектроскопия ЯМР 31Р (методическая разработка для студентов, аспирантов и слушателей ФПК педагогических вузов химических специальностей). М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1986.-148 с.

105. Органикум. Практикум по органической химии // Пер. с нем. Мир. М., 1979. Т. 2. 442 с.

106. Препаративная органическая химия // Химия. М., 1964. 908 с.122'. Шагидуллин P.P., Чернова А.В., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы). Наука. М., 1984. 336 с.

107. Кормачев В.В., Кухтин В.А. Лабораторный практикум по химии фосфорорганических соединений // Изд. Чуваш, ун-та. Чебоксары, 1987. 84 с.

108. Кормачев В.В., Федоренко М.С. Препаративная химия фосфора // Изд. ин-та технической химии УрО РАН. Пермь, 1992. 457 с.

109. Mathey F. Phosphorus-carbon heterocyclic chemistry: the rise of a new domain // Pergamon. Amsterdam, 2001. 846 p.

110. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. Мир. М., 1982. 680 с.

111. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. Изд-во Моск. ун-та. М., 1971. 352 с.

112. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. Мир. М., 1967. 361 с.

113. Низамов И.С., Шамилов P.P., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Фосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20 и -Н40 пирокатехинхлор-фосфитом // Журн. орг. химии. 2010. Т. 46, № 2. С. 302-303.

114. Кирби Р., Уоррен С. Органическая химия фосфора. Мир. М., 1971.

115. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора: Пер. с румын. Химия. М., 1972. 752 с.

116. Маргулис М.А., Современные представления о природе звуко-хими-ческих реакций // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50, № 1. С. 1-18.

117. Бергман JL, Ультразвук и его применение в науке и технике // Иностранная литература. М., 1957. 250 с.

118. Эльпинер И.Е., Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие // Физматгиз. М., 1963. 420 с.

119. Lorimer J.P., Mason T.J. Sonochemistry. Part 1. The physical aspects // Chem. Soc. Rev. 1987. V. 16, N. 2. P. 239-274.

120. Lorimer J.P., Mason T.J. Sonochemistry. Part 2. Synthetic application // Chem. Soc. Rev. 1987. V. 16, N. 2. P. 275-311.

121. Низамов И.С., Гарифзянова Г.Г. , Батыева Э.С., Альфонсов В.А., Пудовик А.Н. Ультразвуковое и ультрафиолетовое облучения в синтезе тио-фосфорорганических соединений // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64., № 8. С. 1336-1338.

122. Nizamov I.S., Garifzyanova G.G., Batyeva E.S. Influence of ultrasonic irradiation on the reactivity of tetraphosphorus decasulfide and 2,4-dithioxo-l,3,2A,5,4A,5-dithiadiphosphetanes // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. V. 88. P. 39-44.

123. Низамов И.С., Сергеенко Г.Г., Батыева Э.С., Пудовик А.Н. S-Дитио-фосфаты диалкоксибора // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 3. С. 520.

124. Nizamov I.S., Sergeenko G.G., Batyeva E.S., Azancheev N.M., Al'fonsov V.A. Boron derivatives of dithiophosphoric acids // Heteroatom Chem. 2000. V. 11, N. 2. P. 102-106.

125. Nizamov I.S., Sergeenko G.G., Batyeva E.S., Azancheev N.M., Al'fonsov V.A. Dithiophosphoric acids and tetraphosphorus decasulfide in the synthesis of boron dithiophosphates // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. V. 158. P. 157-166.

126. Низамов И.С., Шамилов P.P., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Влияние ультразвукового облучения на реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20 с диалкилхлорфосфатами Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. № 8. С. 1403-1404.

127. Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода // Реакции и методы исследования органических соединений. Под ред.

128. Б.А. Казанского, И.Л. Кнунянца, М.М. Шемякина, Н.Н. Мельникова, кн. 19. Химия. М., 1968. 848 с.

129. Коновалова И.В., Бурнаева Л.А. Реакция Пудовика. Изд. Казанского университета. Казань, 1991. 148 с.

130. Norman G.R. LeSuer W.M., Mastin T.W. Chemistry of the aliphatic esters of thiophosphoric acids. II. 0,0,S-Trialkyl thionophosphate by the addition 0,0-dialkyl thiolthionophosphoric acids to olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74, N. 5. P. 161-163.

131. Bacon W.E., LeSuer W.M. Chemistry of the aliphatic esters of thiophosphoric acids. III. Alkoxide cleavage of 0,0,S-trialkyl phosphorodithioates // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76, N. 3. P. 670-676.

132. Bacon W.E., Meinhardt N.A., LeSuer W.M. The preparatrion of mercap-tanes by the saponification of 0,0,S-trialkyl phosphorodithioates // J. Org. Chem. 1960. V. 25, N. 11. P. 1993-1996.

133. Черкасов P.А. Строение дитиокислот фосфора и их реакционная способность в реакциях присоединения // Строение и реакционная способность органических соединений. Наука, М., 1978. С. 107-145.

134. Черкасов Р.А. Исследование строения и реакционной способности дитиокислот фосфора: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Казань. 1975. 28 с.

135. Пудовик А.Н., Евстафьев Г.И., Черкасов Р.А. Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным полиэфирам // Докл. АН СССР. 1962. Т. 145, № 2. С. 344-346.

136. Низамов И.С. Софронов А.В., Низамов И.Д., Черкасов Р.А., Никитина Л.Е. Реакция 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты с (+)-ли-моненом // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43, № 4. С. 621-622.

137. Nizamov LS, Sofronov A.V, Cherkasov R.A, Nikitina L.E. Dithiophos-phorylation of cyclic monoterpenes // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2008. V. 183, N2-3. P. 675-676.

138. Низамов И.С, Попович Я.Е, Низамов И.Д, Габдуллина Г.Т, Черкасов P.A. Тиофосфорилирование олефинов промышленной фракции Ció-Cig бисдитиофосфоновыми кислотами // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43, № 12. С. 1866-1867.

139. Низамов И.С, Попович Я.Е, Низамов И.Д, Альфонсов В.А, Черкасов P.A. О реакции 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты с 1-гексадеценом. Катализ хлоридом цинка // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78, № 6. С. 10511052.

140. Ионин Б.И, Ершов Б.А, Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Под ред. Б.А. Ершова. Химия. JI, 1983. 272 с.

141. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. Мир. М, 1976. 541 с.

142. Мельников Н. Н, Новожилов К. В, Белан С. Р. Пестициды и регуляторы роста растений. Химия. М, 1995. 576 с.

143. Яковишин JI.A. Избранные главы биоорганической химии. Стрижак-пресс. Севастополь, 2006. 196 с.

144. PASS Inet электронный ресурс. : Режим доступа: http://195.178.207.233/PASS/

145. Maron D.M., Ames B.N. Revised methods for the Salmonella mutagenisity test // Mutat. Res. 1983. N. 113. P. 174-210.

146. Фонштейн Л.М., Абилев С.К., Бобринев Е.В. Методы первичного выявления генетической активности загрязнителей среды с помощью бактериальных тест-систем. Методические указания. Изд. Моск. ун-та. М., 1985.34 с.

147. Методы экспериментальной микологии. Справочник / Под ред. В.И. Билай. Наукова думка. Киев, 1982. 549 с.

148. Мокроносова, М.А. Влияние Staphylococcus aureus на течение атопи-ческого дерматита электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.mmm.spb.rU/Allergology/2003/l/Art8.php

149. Поздеев O.K. Медицинская микробиология. ГЭОТАР-МЕД. М. 2001. с. 778.

150. Научная деятельность. Авторефераты. Пушкина С.Л. электронныйресурс.: Режим доступа: http://www.nczd.ru/pushkina2.htm

151. STA 449 С Jupiter полное определение термических характеристик электронный ресурс.: Режим доступа: http :// www, i ch. d vo. ru/~gon/1 /STA449Jupiter.pdf

152. Любартович С.А., Морозов Ю.А., Третьяков О.Б. Реакционное формирование полиуретанов. Химия. М. 1990. 288 с.

153. Компоненты для производства пенополиуретана электронный ресурс.: Режим доступа: http ://www.exim .ru/production/?top= 1

154. ГОСТ 263-75 Резина. Метод определения твердости по Шору А. http://www.rgost.ru/index.php?option=com content&task-view&id^ 16&It emid=64

155. Твердомеры для неметаллов электронный ресурс.: Режим доступа: http://tm.37.ru/mid/3/id/20/

156. Кулиев A.M. Присадки к смазочным маслам. Химия. М., 1964. 324 с.

157. ОАО "Тоско" электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.tosko.rU/index.php7rH:ex:sprin f: : : : : :&s= 15

158. Энциклопедия, масла, присадки: функции, принцип действия, состав электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.megatuning. hutl.ru/mas pris.shtml

159. Перельман В.И. Краткий справочник химика. ГНТИ химической литературы. М., 1954. 559 с.