Фосфатные материалы для строительства и отделки на основе алюминий- и железосодержащего сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Макарова, Ольга Юрьевна

• Макарова, Ольга Юрьевна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Макарова, Ольга Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ

1.ОСОБЕННОСТИ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ, ЦЕЛИ, ЗАДАЧИ И

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 .Информационный обзор литературы

1.2.Постановка, цели и задачи работы

1.3 .Характеристика объектов, методов исследования

и используемых методик

2.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ФОСФАТНЫХ СИСТЕМ

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЕНИЯ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

3.1 .Твердение алюмофосфатных систем при нормальных условиях

3.2.Твердение алюмофосфатных систем при отрицательных температурах

3.3. Выводы, 66 4 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БЕЛОЙ КАОЛИНИТОВОЙ ГЛИНЫ. 4.1 .Исследование физико-механических свойств цветных глиномозаичных смальт (ГМС)

4.2.Физико-химические исследования процессов твердения цветных глиномозаичных смальт (ГМС)

5 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГОЛУБОЙ ГЛИНЫ.

5.1.Физико-механические и физико-химические исследования процессов получения фосфатных г линобетонов (ФГБ)

5.2.Получение, исследование и использование материалов

на основе нефтезагрязненных грунтов

5.3.Использование голубой глины для создания

безобжиговых глиномозаичных смальт

6 РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

СУГЛИНКОВ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

6.1 .Получение и исследование фосфатных материалов на. основе суглинка

6.2.Исследование физико-механических свойств глинобетонов

при отрицательных температурах

6.3.Физико-химические исследования процессов твердения глинобетонов

6.4. Использование фосфатных материалов на основе суглинка

7 ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

В УСЛОВИЯХ КИСЛОТНОЙ АГРЕССИИ

8 ОБЩИЕ ВЫВОДБ1 ПО РАБОТЕ. 125 ЛИТЕРАТУРА

ТТПТ ж ТГГ\\Ъ~ТГ X TT ж гг А Ii kkJlXJJi^^iLMXJL.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фосфатные материалы для строительства и отделки на основе алюминий- и железосодержащего сырья»

ВВЕДЕНИЕ.

В связи с экономической и экологической обстановкой в стране возникает необходимость использования природных и техногенных продуктов для создания безобжиговых алюмофосфатных материалов декоративного и строительного назначения с особым уровнем эксплуатационных свойств. При этом учитывается экологическая безопасность самого материала, а также необходимость создания безотходных технологий для очистки и защиты биосферы.

Материалы такого типа могут быть получены на основе алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья, запасы которого в настоящее время достаточны практически для любого региона. К такому природному сырью можно отнести суглинки, каолинитовую и монтмориллонитовую глины, являющиеся высокодисперсными продуктами, не требующие помола. В качестве техногенных -возможно использование Ее(П) и Ре(Ш)- содержащих отходов металлургических производств, а также мелких песков, содержащих Р2Оэ - отход ПО "Фосфорит". Жидкостью затворения для таких систем служит фосфорная кислота, которая формирует материал реакцией вместо обжига, а в качестве конечного продукта образует фосфаты, показанные для биосферы.

При этом решались задачи возможного получения фосфатных материалов на основе алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья; исследовались физико-механические и физико-химические свойства полученных материалов, определялась их область применения для строительства и отделки в соответствии с их свойствами, а также использование полученных материалов в промышленном и гражданском строительстве.

1. ОСОБЕННОСТИ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ, ЦЕЛИ, ЗАДАЧИ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 1.1 Информационный обзор литературы.

Известно, что некоторые минеральные порошки после затворения их фосфорной кислотой дают тестообразные массы, способные отвердевать с образованием достаточно прочного материала. Эти материалы представляют большой интерес в различных областях строительства. Такие виды материалов на основе фосфатных вяжущих как жаростойкие и огнеупорные бетоны, клеи и покрытия, футеровочные материалы, керамоподобные материалы, зубные цементы, электроизоляционные цементы и материалы, а также вяжущие, укрепляющие грунты, в настоящее время находят широкое применение [1-13].

Прочность композиционных материалов, получаемых при затворении фосфорной кислотой некоторых минеральных порошков, объясняется возникновением новых шдратных форм. В качестве порошкообразных материалов можно использовать оксиды или фосфаты.

Фосфатные цементы, как считает Н.Ф. Федоров, получаемые на основе простых и сложных оксидов, затворяемых водными растворами фосфорной кислоты, твердеют за счет реакций, в результате которых образуются либо кислые, либо средние фосфаты, то есть реакций с передачей протона от более кислого компонента к более основному [14]. Он рассматривает фосфатные композиции как дисперсные системы типа твердое - жидкость, в которых происходят с определенной скоростью необратимые химические реакции по схеме кислотно-основного взаимодействия. [15,16].

По твердению фосфатных вяжущих были сделаны теоретические обобщения в работах В.Ф. Журавлева, У.Д. Кинжери, С.Л. Голынко-Вольфсон, М.М.Сычева, Л.Г. Судакаса и Л.Б. Сватовской [2,3,4,17-21]. В литературе отмечены интересные свойства фосфатных вяжущих систем -

высокие механические, термостойкие, антикоррозийные и другие. В этих системах основным условием структурообразования является химическое взаимодействие исходных компонентов с образованием фосфатов, обладающих малой растворимостью, повышенной термодинамической устойчивостью и склонностью легко переходить в кристаллическое состояние

М.М. Сычев считает образование кристаллогидратов фосфатов одним из условий проявления вяжущих свойств в системах. Выделение тепла в процессе твердения имеет огромное значение, так как способствует удалению воды из системы и кристаллизации продуктов. Многообразие химического состава фосфатных вяжущих является следствием легкости образования водородных связей в процессе твердения образующейся структуры. Изучая ряд композиций, содержащих в качестве жидкости затворения фосфорную кислоту, частично нейтрализованную различными оксидами, У.Д.Кинжери [17] установил, что при введении в состав жидкости затворения оксидов, содержащих катионы с большим ионным радиусом, прочность образцов снижается, по сравнению с прочностью образцов, полученных при затворении порошковой составляющей чистой кислотой. При введении в состав жидкости затворения катионов с небольшим ионным радиусом прочность образцов существенно повышается.

Опыты С.Л. Голынко-Вольфсои и Л.Г.Судакаса [2] показали, что при взаимодействии оксидов элементов различных групп периодической системы Д.И. Менделеева с фосфорной кислотой 75-процентной концентрации наблюдается проявление вяжущих свойств гю-разиому. Оксиды, содержащие катионы с высоким значением ионного потенциала, представляющего собой отношение электронного заряда к его эффективному радиусу, образуют фосфатные цементы, твердеющие только при нагревании (8Ю2, Л1203, Мп02, Сг203). Оксиды, содержащие катионы с более низким значением ионного потенциала (Ре203, Мп2Оэ, РеО, СиО), образуют фосфатные цементы.

твердеющие при комнатной температуре. При более низких значениях ионного потенциала катиона. (М§0, 2пО) получают очень быстросхватывающиеся цементы.

По мере уменьшения ионного потенциала наблюдается ускорение процесса взаимодействия оксида с фосфорной кислотой, ускорение процессов схватывания и твердения и наоборот.

Таким образом, фосфатные вяжущие можно разделить на вяжущие холодного отверждения и вяжущие, твердеющие при нагревании. Реакция взаимодействия окислов с фосфорной кислотой обычно сопровождается разрушением кристаллической решетки исходного окисла. Масликова М.А. в своей работе предприняла, попытку сопоставить условия проявления вяжущих свойств в фосфатных системах и величины энергии кристаллических решеток окислов [22]. (По величине энергии кристаллических решеток окислов можно судить об условиях проявления вяжущих свойств при взаимодействии их с фосфорной кислотой).

Л.Г. Судакас приводит сведения [18] об условиях протекания процессов в системе оксид-фосфорная кислота, используя состояние валентных электронов. Сопоставляя материалы одного и того же типа проводимости и сравнивая работу выхода, электрона, автор открывает путь управления свойствами фосфатных вяжущих систем.

Фосфатное твердение может происходить на основе химических, реакций. Образование камневидного тела, в этом случае осуществляется за счет реакции полимеризации и поликонденсации. М.М, Сычев обращает внимание, что эти процессы происходят только под воздействием специфических условий: изменение рН среды, нагревание, обезвоживание [4,21].

Фосфатные вяжущие при отвердевании образуют как кристаллизационные, так и конденсационные структуры. Примером кристаллизационных структур являются зубные цементы на основе фосфатов

цинка. Твердение цинкфосфатного цемента обусловлено образованием тетрагидрата трехзамещенного фосфата цинка 7жъ{Р04)2 *4Н20 [1,2]. Представителями конденсации структур являются клеецементы на основе алюмофосфагных связующих [25].

Большую роль для вяжущих кислотно-основного взаимодействия играет скорость образования новой фазы, которая должна быть оптимальной. Частичной нейтрализацией фосфорной кислоты оксидом цинка или прокаливанием оксида, взаимодействующего с кислотой, а также разбавлением высокореакционного компонента инертным можно замедлить скорость реакции. Увеличить же скорость реакции можно путем нагревания более тонкого помола исходных продуктов, повышения реакционной способности исходного твердого компонента или использования вещества в стеклообразном состоянии.

Регулирование процесса твердения возможно за счет изменения типа реакции. Так, С.Л. Голынко-Вольфсои и Л.Г. Судакас вместо реакции оксид-кислота использовали реакции фосфат-кислота и гидроксид-кислота [2].

В качестве жидкости затворения часто используется модифицированная фосфорная кислота, получаемая частичной нейтрализацией различными оксидами металлов: алюминия, цинка, магния, кальция и других [3].

Названия фосфатных связующих, определяется входящим в них катионом: алюмофосфатные, алюмохромфосфатные, магнийфосфатные, цинкфосфатные и другие. Фосфатные связующие могут содержать катионы различных металлов. Изменяя компонентный состав связующих,, можно получать растворы с необходимыми свойствами.

Применяя фосфатные связки (растворы кислых фосфатов), можно получать материалы, клеи с высокими и диэлектрическими свойствами и значительной огнеупорностью [6].

По способу получения и свойствам различают два вида алюмофосфатного вяжущего: алюмофосфатную связку - вязкий раствор гидрата глинозема в ортофоефорной кислоте и алюмофосфагный цемент -г линозем, затворенный фосфорной кислотой.

Известно, что наиболее прочные цементы получаются при взаимодействии фосфорной кислоты с глиноземсодержащими наполнителями. При нормальной температуре твердение алюмофосфатных цементов возможно лишь при введении в систему г идратов глинозема.

Особенности твердения алюмофосфатных цементов на основе гидраргиллита при 25°С и в процессе нагревания были изучены в работе Паславской А. Г1. [26].

Было установлено, что после хранения во влажной среде в исследуемых образцах алюмофосфатного цемента образуется новая кристаллическая фаза - гидрофосфат алюминия. По данным рентгенофазового анализа происходящий процесс регидратации связан с кристаллизацией 1 идроа люминатов ЗА1Р04*5Н20 и 2А1Р04*ЗН20. Образование этих соединений возможно в результате поглощения влаги гигроскопичным и безводным ортофосфатом алюминия формы Д. Этот процесс вызывает неравномерное изменение объема затвердевающего камня и его разрушение. Потеря прочности затвердевающего алюмофосфатного цемента вызвана наличием в его составе метастабильных фосфатов алюминия, склонных к регидратации.

В вопросе о механизме процессов, протекающих при твердении алюмофосфатной связки в огнеупорных корундовых массах, Кинжери считает, что схватывание и твердение связано с образованием кислых фосфатов, и связыванию способствует аморфная неупорядоченная структура

новообразования [17,27]. Схватывание и твердение, происходящие при затворении фосфорной кислотой гидроксида алюминия, Киижери приписывает образованию однозамещенного фосфата А1(Н2.Р04)з, который превращается при нагревании сначала в аморфный продукт, а затем в А1(Р03)3.

Некоторые авторы [28,29] считают, что затвердевший состав системы А1203 - алюмофосфатное связующее при 20°С состоит в основном из кислого фосфата алюминия А1Н 3(Р04)2*ЗН20 и а - А1203.

Я.В.Ключаров и Л.И. С-кобло считают, что твердение при нормальной температуре обусловлено образованием варисцита А1Р04*2Н20. Взаимодействие гидроксида алюминия с фосфорной кислотой при нормальных условиях приводит к образованию смеси аморфных продуктов и варисцита. По мере уменьшения концентрации кислоты доля варисцита в продуктах реакции увеличивается и прочность возрастает. В случае применения кислоты концентрации ниже оптимальной прочность образцов также начинает снижаться, а после нагревания по мере увеличения

концентрации затворителя непрерывно возрастает. Твердение при повышенных температурах обусловлено аморфной фазой, так как ее содержание возрастает по мере увеличения концентрации кислоты [30].

Кроме алюмофосфатных вяжущих наиболее подробно изучены и исследованы медь - железофосфатные цементы.

При отвердении медьфосфатных цементов при температуре 20°С кристаллизуется Сиз(Р04)2*ЗН20, представляющий собой голубые кристаллы, практически нерастворимые в воде. Носителем вяжущих свойств в системе является кристаллогидрат фосфата меди - средняя соль, что противоречит выводам Кинжери.

М.А. Масликова [22] и Чемоданов Д.Н. [31] установили, что в более ранние сроки твердения основным новообразованием при растворении оксида меди (II) в фосфорной кислоте является моногвдрофосфат меди

состава СиНР04 * Н20 , который с течением времени переходит в более устойчивый трехзамещенный фосфат меди Сиз(Р04)2*ЗН20. Главная причина, высокой прочности медьфосфатного цемента заключается в непосредственных фазовых контактах отдельных кристалликов фосфатов меди.

Кинетика растворения оксида меди (II) в ортофосфорной кислоте подробно была изучена в работе Чемоданова Д.И. Его исследования подтвердили кристаллизационный механизм при формировании структур твердения медьфосфатного вяжущего на основе реакций кислотно-основного взаимодействия. Было показано, что в оксидных ( гидроксидных) системах, состоящих из твердых оксидов (гидроксидов) и водных растворов кислот и оснований, кислотно-основное взаимодействие протекает по типу гетерогенных реакций на поверхности твердых оксидов.

При исследовании металл-медьфосфатных цементов Александровой Н.И. [32] было обнаружено, что твердение обусловлено реакциями кислотно-основного взаимодействия норошковойсоставляющей и фосфорной кислоты с образованием кристаллогидратов кислых и средних фосфатов меди 'и окислительно-восстановительного взаимодействия, приводящего к окислению исходных металлов до оксидов низших валентностей, которые в свою очередь, взаимодействуют с фосфорной кислотой с образованием рентгеноаморфных фосфатов соответствующих металлов. В составе продуктов твердения присутствует фаза, соответствующая СиНР04* 1,51120. Автор считает, что поскольку оксид меди (II) является окислителем и процесс взаимодействия порошковой составляющей с кислотой сопровождается сильным тепловыделением, то часть металл-порошковой составляющей окисляется до оксидов низших валетностей, которые, в свою очередь, взаимодействуя с кислотой, образуют аморфные фосфаты металлов.

Обычно для производства фосфатных вяжущих, формирующихся на основе процессов кислотно-основного взаимодействия, жидкостью

затворении является кислота или фосфатные связующие, полученные на базе отходов промышленных производств [33-38], а порошковой составляющей служат тошсодисперсное минеральное сырье - шлаки, глины и т.п. И только в отдельных случаях используют чистые оксиды [7,33-38].

На ход процессов формирования фосфатных цементов решающее влияние оказывают основность минеральных веществ, входящих в порошковую часть исходной смеси, кислотность жидкости затворения, температура и т.д. [3,39-42].

В последнее время для получения фосфатных материалов используются значительные запасы железосодержащих отходов - пирит ных огарков, представляющих собой смесь, содержащую до 80 процентов оксидов железа (III) и (II), что представляет не только практический интерес, но и экологический [43,44]. Материалы на основе железофосфатных компонентов отверждаются на холоде и представляют особый интерес с точки зрения снижения энергоемкости производства. Получены железофосфатные материалы «холодного» отверждения, где существенную роль играют кристаллы лучисговолокнистого строения фосфата железа (И) вивианита Рез(Р04)2*8И20, которые совместно с игольчатыми кристаллами штрингита РеР()4*2Н20, и кислого фосфата железа (III) РеН2(Р04)3 армируют материал, обеспечивая прочностные свойства. Кислый фосфат железа ввиду наличия ОН-гругш легко образует водородные связи с другими протон-содержащими соединениями, стабилизирует и упрочняет всю структуру.

В системе «пиритные огарки - фосфорная кислота», кроме непрореагировавшего гематита, примесей кварца зафиксировано присутствие кислого фосфата железа, вивианита и в небольшом количестве штрингита [45]. Автором доказано, что повышение прочностных характеристик железофосфатных композиций связано с вышеназванными фосфатными новообразованиями.

iз

Одной из важнейших народнохозяйственных проблем в настоящее время является укрепление грунтов, а. также искусственное улучшение их свойств [46,47]. Наиболее подробно исследовалась система «фосфорная кислота - грунт» [б].

Автор разбивает процесс взаимодействия фосфорной кислоты с грунтом на два этапа: I - химические реакции, в результате которых образуются мономерные фосфаты, не обладающие вяжущими свойствами; II - химические реакции, в результате которых формируются полимерные фосфатные новообразования, обладающие вяжущими свойствами.

При взаимодействии фосфорной кислоты с минеральными составляющими грунтов синтезируются фосфорсодержащие новообразования - фосфатные вяжущие, отличающиеся значительной степенью гидратации. Происходит разрушение глинистых минералов с высвобождением определенных количеств конституционной воды, которая совместно с имеющейся водой I грунтовой смеси расходуется на гидратацию различных форм фосфатов и фосфатных новообразований, закрепляющих грунт.

Было установлено также, что вяжущими свойствами обладают те композиции, в которых образуются кислые фосфаты. Исследование грунтов, обработанных фосфорной кислотой и другими фосфорсодержащими веществами, показали, что фосфатные новообразования, синтезированные на основе алюмосиликатов глинистых грунтов, подобны хорошо изученным соединениям фосфатных систем типа алюмофосфашых связок и простейших фосфатных цементов, рассматриваемых как идеальные модельные химические системы фосфатных вяжущих. Наиболее важными фосфорными новообразованиями укрепленных грунтов являются фосфаты типа А120з*Р205 (или А1Р04), подобные природному минералу берлиниту.

При растворении глинистых минералов и до полного их разрушения в системе кислота-грунт непрерывно формируется многокомпонентная система

взаимодействующих с кислотой окислов с образованием одно- и двухзамещенных кислых фосфатов полуторных окислов состава К2.Тз*пР205, отличающихся большой степенью гидратации. Как видно из выше приведенного материала по исследованиям фосфатных связующих, в настоящее время практически нет работ по учету особенностей поверхностных свойств порошковых составляющих, участвующих в реакциях с фосфорной кислотой. Можно отметить, что представления об особенностях поверхностных свойств силикатных систем, которые по характеру среды являются щелочными, оказались достаточно результативными и полезными при управлении гидратационными процессами в них [48-58].

Вещества, которые могут поставлять электроны на поверхность вяжущего, должны переводить ее в пассивное состояние и замедлять гидратацию за счет гашения а и Р+- вещества, которые способствуют возникновению этих центров, активируют процесс гидратации[59-63]. В зависимости от природы р - центров возможны поликонденсационные процессы и, таким образом, возможен переход на деформационные характеристики цементного камня. С учетом особенностей электронною строения активные центры могут быть использованы для управления гидратационной активностью веществ с более высокой долей ковалентности связи (силикатов), а для процессов гидратации веществ с более высокой долей ионности связи (алюминатов) более важным является учет электростатических взаимодействий [64-66, 68-70, 72-75].

В работах Л.Б. Сватовской было установлено, что гидравлические материалы могут быть получены только в том случае, если возможно (за счет активирования исходного гидроксида алюминия) образование более основных, менее растворимых фосфатов алюминия. Последнее обуславливает повышение рН системы, что является суммарной характеристикой процесса.

В качестве поверхностного активирования для достижения дегидратации рассматривали измельчение гидроксида алюминия в разных помольных агрегатах: шаровом, фарфоровом, железном и в виброизмельчителе. Окислительно-восстановительные реакции исследовали при введении в систему соединений железа (II) и меди (1Д1), в качестве окрашенных веществ-катализаторов использовали пигменты неорганической природы: углерод, оксиды и халькогениды ё-металлов.

Исследования реакции гидроксида алюминия с фосфорной кислотой показали, что в исходном порошке присутствует А1(ОН)3 (гиббсит) в двух формах. Результаты исследований величины рН водных суспензий показали, что концентрация ионов водорода в суспензиях из порошков разных проб имеет тенденцию к увеличению. В дальнейшем были получены материалы на основе гидроксида алюминия определенного измельчения и фосфорной кислоты при ж:т<0,4. Если использовать пробы, имеющие через 10 мин после смешения с кислотой рН>1. то можно получить материалы, обладающие гидравлическими свойствами. После твердения на воздухе в течение 7 сут. Материал способен твердеть как на воздухе, так и в воде; критерием качества гидроксида алюминия для получения на его основе водостойких материалов может быть выбрано значение рН суспензии, большее или равное единице через 10 мин после смешения 1 части фосфорной кислоты и 1 части гидроксида алюминия с остатком на сите №008 2-5%. Роль окислителей и восстановителей при твердении фосфатных алюмобетонов и особенности физико-химических превращений изучали с помощью мессбауэровской спектроскопии. Для этого использовали оксид железа (II), введенный в гидроксид алюминия в количестве 10 и 5 мас%. Данные мессбауэровской спектроскопии однозначно указали на протекание процесса окисления железа (И), сопровождающегося нейтрализацией протона и повышением рН [76-88].

Как показывает литературный обзор, природным и техногенным продуктам уделено недостаточно внимания, а именно: проблема -очистки

биосферы является в настоящее время первой и главной для сохранения и развития жизни на земле.

1.2 ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ, ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

В таблице 1.1. представлены А1- и Ре-содержахцее природное и техногенное сырье, которое, как известно, не рекомендовано при получении силикатных материалов, так же как и песчаный отход ПО «Фосфорит»,

который содержит примеси Р205. Особенно серьезным является пятая позиция таблицы 1.1, поскольку в настоящее время практически нет предложений по использованию нефтезагрязненных грунтов.

Количество этих материалов за десятилетия накопилось десятки тысяч тонн, и оно практически не расходуется, поэтому эти материалы были взяты нами как объекты для использования в получении фосфатных материалов.

Термодинамический анализ этих продуктов, проведенный в соответствии с работами последних лет кафедры показывает, что энергосодержание этих веществ довольно высокое и может быть извлечено и использовано с помощью реакции с фосфорной кислотой. Термодинамический анализ также показал, что энергетический резерв фосфатных материалов достаточно высокий и достигает значений более 500 кДж/ моль, что значительно выше, чем у силикатных, при равной степени превращений. Это является энергетической основой роста прочности материала и его долговечности в условиях, например, сернокислотной агрессии окружающей среды.

Литературный обзор и таблица 1.1 информируют нас о том, что -в основном, кроме песчаного отхода ПО «Фосфорит», наиболее масштабными являются техногенные и природные алюминий- и железосодержащие продукты. Поэтому целью работы явилось получение фосфатных материалов для строительства и отделки на основе алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья.

При такой цели в задачу работы входило:

Таблица 1.1

ТЕХНОГЕННЫЕ И ПРИРОДНЫЕ ПРОДУКТЫ СЕВЕРОЗАПАДНОГО РЕГИОНА ДЛЯ

ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Техногенный иди природный продукт Примерное географическое местонахождение Ориентировочное образование т/год Цвет Основной химический состав / фазовый

1 2 3 4 5

I. Песчаный отход ПО» Фосфорит-) Ленинградская область 200 Желтый БЮ^О;.' кварц

2. Же л езосодер жащий отход^е-отход} Кировский металлургический Завод 480 Краевый | Ре203Ре0, ШО, ЪпО! магаеткт

ЙЖОрсКИЙ ЗЗЕОД 50 Черный РеО, ЕегО/магнетшэ

Череповецкий металлургический комбинат 600 Красный ЕеО, Ге203, ЗеО;у' магкетисз

4.: слу5г:Я глина Ленинградская область ]1риродный или побочный продукт при строительст-ве Голубая А1203,Ге203„ ТЮ2, СаО, К20, КаО, 8102 / Монтморилониг

5 Суглинок Леш нградекая область Природный продукт Песчанный АЬОз, СаО, 8Ю2:м§0 / Кварц, каолинит

6. Нефтезагрязненкые грунты Предприятия железно; ¡;орсжяого транспорта Средняя пшщадь по 1 локомотивному депо -- ОД 2 га. Темно - серый БЮ^Оц«/ Кварц, полевой шпат

-исследование возможности получения фосфатных материалов на основе алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья;

-обозначение областей применения разработанных материалов для строительства и отделки в соответствии с их свойствами;

-использование полученных материалов в промышленном и гражданском строительстве.

1.3 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ, МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И

ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МЕТОДИК. Объектами исследования в данной работе при получении фосфатных материалов для строительства и отделки явились: гидроксид алюминия мелкодисперсный Донецкого завода химических реактивов - ТУ 6-09-37-1474, остаток на сите №008 5...7%, гидроксид алюминия ГОСТ 11841-46, остаток на сите № 008 - 60...61%, каолинитовая глина, в дальнейшем именуемая белой глиной, следующего химического состава: Si02 - 46,9%; Ii02 - 0,5 Р/о; А12Оз - 37,6%; Fe203 - 0,45%; СаО - 0,52%; MgO - 0,1%, Na20 - 0,1%; К20 - 0,3%, монтмориллонитовая глина, именуемая голубой глиной, следующего химического состава: Si02 - 61%; ТЮ2 - 1,1%; А1203 - 20%; Fe203 - 4%; СаО - 1,1%; MgO - 2,8%; К20 - 2,2%; Na20 - 0,65%; ЕеО- 2,3%, а также суглинки ленинградской области следующего состава: Si02 - 72%; Аь03 - 14%; Ре203 - 5,8%; СаО - 0,7%; MgO - 1,2%; ~Na2C) - 6,2%, речной песок и песчаный отход ПО "Фосфорит", остаток на сите № 03 6...8%. В качестве активирующей -железосодержащей добавки использовался отход металлургического производства, состоящий, главным образом, из магнетита Fe304 и FeO. В качестве жидкости затворения использовалась ортофосфорная кислота различной плотности, ГОСТ 65-52-80. В качестве цветных добавок использовались следующие неорганические пигменты: Кадмий красный светлый СТУ 30 12461-62 Кадмий лимонный ТУ 6 - 101320-72 Кадмий красный темный ТУ6-10661-86

Изумрудная зелень ТУб — IО 1320-72

Умбра натуральная ТУ6 - 10 - 1320-72

Алюминат кобальта (кобальт синий) ТУ6 - Ю - 1320 -72

Оксид хрома (III) ТУб - 09 - 4272 - 84

Сажа ТУ 14.71-110-77

Для исследования полученных материалов использовался комплекс современных физико-механических и физико-химических методов, с помощью которых можно получить информацию об особенностях твердения фосфатных систем, исследовать фазовые превращения при твердении, а также исследовать физико-механические характеристики получаемых материалов.

Физико-механические испытания полученных . в работе фосфатных материалов проведены по стандартным методам испытаний, приведенных в таблице 1.3.1 и по описанным в литературе методикам.

Таблица 1.3.1

Показатель ГОСТ

Дпбярчгт-т Тонкость помола по остатку на сите, % по массе 310.2-76

Фосфатные материалы

Определение прочности при сжатии и растяжении Определение морозостойкости 10180-78 10060-87 .J

Водостойкость покрытий и оценка внешнего вида 9.407-84 (ст. СЭВ 5731-86)

Определение адгезии 15140-78

(ст. СЭВ

2545 - 80)

Опоеделение нормальной густоты и сроков схватывания 1 .........................". .................." 310.3-78

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Макарова, Ольга Юрьевна

8. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Возможность образования фосфатных материалов из алюминий» и железосодержащего природного и техногенного сырья, их устойчивость в условиях сернокислотной агрессии окружающей среды проанализированы в термодинамическом (энергетическом) аспекте. Показано, что уровень изменения энергосодержания фосфатных систем при твердении в материал больше в сравнении, например с силикатными гидратационными системами, что соответствует большей устойчивости получаемых материалов, и в определенных условиях, их большей прочности. Рассчитанные показатели термодинамического резерва (ТР) систем соответствз'ют величине боже 500 кДж/модь и сввдетельствуют о значительных резервах долговечности этих материалов во времени в сравнении с силикатами.

2. Изучены процессы получения материалов в модельных системах на основе гидроксида алюминия и железосодержащего сырья и фосфорной кислоты в диапазоне температур +25.-!7'"'С, в том числе с разными окрашивающими естественными, искусственными и техногенными пигментами. Показано, что гидравлические фосфатные материалы, во-первых, имеют более высокий уровень прочности при отрицательной температуре твердения, во-вторых, вводимые окрашенные продукты техногенного, естественного и искусственного происхождения упрочняю! систему; водостойкость процессов твердения обеспечивают труднорастворимые гидрофосфаты алюминия и железа. Окрашивающие вещества рассматриваются как катализаторы окислительно-восстановительных процессов окисления Ре(Д) в Ре(Ш); такую же ролв предположительно играет диоксид кремния.

3. Изучены процессы получении сидроопичеспип фосфатных материалов на основе каолинитового сырь.« в виде белых г и техногенных железосодержащих продуктов, разработаны она ¿шальные составы и определены свойства материалов; уровень свойств прочности дс И МП а, морозостойкости — до Мр3 - 25. матешалы «меют лрасййу'ю нсосж&лость цвета и рекомендуются как отделочные, как глкномозакчные смальты и в качестве составов для «залечки» изделий строительной и нестроительной керамики. Смальты использованы при декорировании и создании ыосаичлых картин для часовни Снятого Александр« Невского.

4. Изучены процессы и подобраны составы для получения гидравлических фосфатных материалов на основе голубых глин и техногенных продуктов. Показано, что в рассматриваемых системах получаются гидравлические фосфатные глинобетоны (ФГБ) со следующим уровнем свойств: прочность при сжатии -до Я МШ морозостойкость -25. Полученные материалы аналогичны строительной керамики М75, использованы для укрепления подбалластного слоя земляного полотна железнодорожного пути.

5. Изучены процессы получения материалов на основе суглинков, техногенных продуктов и фосохтяой кислоты, показано, что в основе камнеобразевания лежат также реакции образовании гкдрофоефатов алюминия и железа; уровень свойств материалов: прочность при сжатии - 8 МПа, морозостойкость Мрз - 50, использованы при укреплении промышленной территории дтч с толчки автотранспорта ООО «Магистр^ии».

6. Впервые показана возможность использования нефтезагоязненных продупгов, накапливающихся в больших количествах па территории: предприятий железнодорожного транспорта., как основы материала, с несущей еиоеоСноетыо, л ^отороы пефтезагрязишия блокированы. Уроиень прочностных свойств гидравлического материала - до 7 МПа.

7. Рассмо1рспо возможность устойчивости полученных фосфатных материалов в условиях герно^елотной агрессии., показано, что уровень их стойкости достаточно высокий, выявлеикая закономерность имеет химическое обоснование. Установлены коэффициенты корреляции между энергосодержанием систем, их прочностью и их устойчивостью в окружающей среде, которые связывают термодкиамическис посылки работы и полученные экспериментальные результаты.

8. На материалы, разработанные в диссертации получено 3 патенте.; разработаны проекты двух ТУ Материалы диссертации использованы в учебном процессе кафедры «Инженерная химия и защита окружающей среды» при создании компьютерных программ. Экономическая целесообразность работы состоит в том, что исключаются энергозатраты на обжиг при получении г;шиосодержащих материалов, имезт место экономия топливе; экологическая ценность работы состоит в использовании техногенного, природного и нефтезагрязнелкого сырья при получении материалов для строительства и отделки и, таким образом, работе, способствует созданию комплексных безотходных циклов защиты биосферы. 2 3 4 ища 8 .1

Разработанные фосфатные материалы для промышленного, гражданского строительства я отдежи

Композиционный: материал дж укрепления грунта и изготовления строительны?.: блоков, состоящий из голубой глины, отхода ПО «Фосфорит», Ре-отхода и фосфорной кислоты -фосфатный глинобетон (ФГ5)

Состав композиции

Безобжиговая смальта, состоящая из белой глины, Бе-отхода, гидроксида алюминия, фосфорной кислоты и пигментов естественного, техногенного и искусственного происхождения

Композиционный материал, включающий нефте-загрязненный грунт предприятий железнодорожного транспорта, Бе-отход и голубую глину.

Композиционный материал для укрепления грунта у" с» и изготовления строительных блоков, состоящий из суглинка, Ре-отхода и фосфорной кислоты - фосфатный глинобетон (ФГБ).

Новизна шие

ТУ проект

Укрепление площадки земляного полотна на 13 км I гл. пути линии С. - Петербург-Москва, акты от 18.06.98, 28.09.98

Мозаичные картины для часовни Алексанпатенг I дра Невского. Опытные образцы демонст

19463 | рировались на международных, региональ-1998г | ных и городских выставках.

I Опытные образцы из загрязненного грунта ТУ с территории локомотивного депо ТЧ-7. проект | патент №2118619

1998г Опытные площадки для стоянки автотранспорта на промышленной территории ООО «МАГИСТРАЛЬ» поселок им. Морозова

Всеволожского района Ленинградской области. Акты от 28.06.98., 08,07.98, 04.08.98., 10.08.98, 18.11.98. 5

Композиционный фосфатный материал для «залеч-ки» керамических и фаянсовых изделий, состоящий из белой гшны, Бе-отхода, гидроксида алюминия, зной жислоты. патент Ж118618 1998г.

Опытные образцы. ООО «ОБРАЗЪ» Акт" от 15.01.99

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Макарова, Ольга Юрьевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА.

1. Копейкии В. А., Петрова А. П., Рашкован И. Л. Материалы на основе металлофосфатов. - М.: изд-во «Химия», 1976. -200 с.

2. Голынко - Вольфсон С. Л., Сычев М. М., Судакас Л. Г., Скобло Л. И., Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий.. -М.: изд-во «Химия», 1968. - 192 с.

3. Копейкин В. А. Фосфатные материалы в строительстве. ЦИНИС Госстроя СССР, М.: 1978.-31 с.

4. Сычев М. М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1986. - 152 с.

5. Фосфатные строительные материалы. Сб. научных трудов ЦНИИСК им. В. А. Кучеренко, М.; 1988. - 133 с.

6. Кнатько В. М. Укрепление дисперсных грунтов путем синтеза неорганических вяжущих. Л.: изд-во ЛГУ, 1989. - 272 с.

7. Фосфатные материалы. Сб. научных трудов ЦНИИСК им. В. А. Кучеренко под редакцией к. т. н. Климентьевой В. С., М.; 1989. - 141 с.

8. Щегров Л. Н. Фосфаты двухвалентных металлов. - Киев: изд - во «Наук, думка», 1987. -216 с.

9. Аппен А. А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд - во 2-е, пер. и доп., Л.: Химия, 1976. - 296 с.

10.Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Труды 4-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Л.: изд-во «Наука», 1969. - 424 с.

11 .Высокопрочные фосфатные цементы на основе шлаков медноникелевого производства и СиО. Федоров Н. Ф., Кожевников Л. В. и др. Л.: ЛТИ, 1982.

12.Технология и свойства фосфатных материалов. Сб. научных трудов ЦНИИСК им. В. А. Кучеренко, - М.; Стройиздат, 1974. 224 с.

13.Судакас Л. Г. Фосфатные вяжущие системы. Практика применения и проблемы. Тезисы докладов Всесоюзного семинара «Фосфатные материалы», Апатиты: 1990. ч. И, 214 с.

14. Федоров Н. Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Часть I, Л.: ЛТИ, 1976.

15. Рояк С. М., Рояк Г. С. Специальные цементы, учебное пособие для вузов. М.: Стройиздат, 1983. -279 с.

16. Федоров Н. Ф. Синтез и свойства специальных цементов. 6-й Международный конгресс по химии цемента. . М.: Стройиздат, 1976, т. II, кн. I, 54 с.

17. Кинжери Д. Введение в керамику. Перевод с английского под редакцией А. И. Рабухина, В. К. Янковского. М. у .

Стройиздат, 1967.-499 с.

18. Судакас Л. Г. О критериях управления фосфатных вяжущих систем. В тезисах докладов V Всесоюзной конфер. "Физико - химические исследования фосфатов", Л.: 1981, ч. II 374 с.

19.Журавлев В. Ф. Химия вяжущих веществ. М.: Госхимиздат, 1951- 196 с.

20. Судакас Л. Г. О регулировании свойств фосфатных вяжущих систем. В сб. Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.: Наука, 1989. С. 286 - 297.

21. Сычев М. М. Твердение вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1974. - 56 с.

22. Масликова М. А. Физико - химические исследования процесса твердения медьфосфатного цемента. Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук (073), Томск : изд - во Томского унив-та, 1969. - 18 с.

23. Копейкин В. А., Рашкован И. Л., Танаев И. В. О механизме твердения фосфатных вяжущих.

24. Полак А. Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1966.

25. Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Юхнова О. Г. Получение полимеров на основе хромфосфатных систем. В тезисах докладов V Всесоюзной конференции по физико - химическим исследованиям фосфатов, Л.: 1981, ч. II345 с.

26. Паславская А. 11. Исследования свойств алюмофоефатного цемента. Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. тех. наук (05.17.11).

27. W. D. Kingery, J. Am. Geram. SOS, 33, №3, 1950, с. 239 - 250.

28. Тммашев В. В., Володина С. II. К вопросу о химизме процессов твердения и струкгурообразования алюмофоефатного цемента. «Тр. моек, хим-технол. институт», 1983, №128. С. 134-143.

29. Чистякова А. А. Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1969, т. 5, №10, с. 1785-1791.

30. Ключаров Я. В., Скобло JL И. О составе продуктов твердения алюмофосфатной связки в огнеупорных корундовых массах. ЖПХ, 1965, т. 38, вып. З.С. 521-526.

31. Чемоданов Д. И. Исследования в области вяжущих веществ формирования структуры твердения на основе реакции кислотно -основного взаимодействия. Автореферат дис. на соискание уч. ст. доктора хим. наук, Томск, 1973. - 53 с.

32. Александрова Н. И. Металлооксидные фосфатные цементы. Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. тех. наук (05.17.11). JL, JI - д техн. ин-т им. Ленсовета, 1979. - 26 с.

33. Абызов А. Н., Жи тун И. Г., Евсеев Н.К. Использование промышленных отходов в производстве строительных материалов. Челябинск, 1984. С. 151-157.

34. Степанова И. Н., Лукина Л. Г., Сватовская Л. Б., Сычев М. М. Влияние некоторых добавок на твердение фосфатных вяжущих. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1983, 19, №9, с. 1593 - 1599.

35. Самускевич В. В., Белоус Н. X., Ермоленко И. Н. Влияние паров воды на процесс твердения медьфосфатного вяжущего. «Весщ. АН БССР, сер. xím. Н», 1986, №1. 107-111.

36. Самсонов Г. В., Борисова А. Л. и др. Физико - химические свойства окислов. Справочник изд - ва Металлургия, 1978. - 472 с.

/зя

37. Сычев М. М., Медведева И. Н., Бойков В. А., Крылов О. В. Влияние кинетики взаимодействия и мофологии новообразований на свойства фосфатных цементов на основе титанов магния. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1982, 18, №2, с. 318 - 322.

38. Физико - химические свойства окислов. Справочник под редакцией Самсонова Г. В., М.: Металлургия, 1978. -223 с.

39. Судакас Л. Г., Туркина Л. И., Черникова А. А. Управление свойствами низкоконцентрированных фосфатных вяжущих систем. «Журнал прикладная химия», 1986, 59, №5, 1056 - 1062.

40. Кобцев Б. М., Котлова А. Г., Щепочкина Н. И., Стрижков Б. В. Исследование высокотемпературных превращений А1Р0,}*2Н20 рентгеновским методом. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1972, т. 8, №2, с. 396 - 398.

41. Котлова А. Г., Щепочкина Н. И. Сравнительное термографическое исследование ГеР04*2Н20 и А1Р04«2Н20 Ж. неорг. химия, 1972, т. 17, №2, с. 315 - 319.

42. Нечипоренко А. П., Кудряшова А. И. Кислотно - основной спектр поверхности а и у - А1203. Ж. общ. химии, Т ГУЛ, вып. 4, 1987.

43. Шептицкий С. П. Получение, исследование свойств, области применения новых фосфатных материалов на основе железо и кремнийсодержащего сырья. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук., Казань, 1988.-23 с.

44. Шептицкий С. П., Герасимов В. В. Разработка и исследование фосфатных материалов на основе пиритиых огарок. Тезисы докладов Всесоюзного семинара «Производство и применение в строительстве фосфатных материалов», М., 1983, 79 с.

45. Шептицкий С. П., Бойчук В. А. Исследование железофосфатной композиции методами ДТА и РСА. Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по термическому анализу, Л., 1989, 270 с.

46. Мищенко M. Ф., Серов Н. М., Кнатько В. М. и др. Химическое укрепление грунтов в аэродромном и дорожном строительстве, М.: 1967.

47. Платонов А. П., Першин М. Н. Композиционные материалы на основе грунтов. М.: 1987.

48. Сватовская JÍ. Б., Сычев М. М. Активированное твердение цементов. JL: Стройиздат, 1983. - 163 с.

49. Сватовская Л. Б., Смирнова Т. В., Сычев М. М., Соловьева В. Я, Хитров А. В., Шангина Н. Н. Управление гидратационной активностью силикатов с учетом представлений о переносе зарядов в твердых телах. Тезисы докладов IX Международного конгресса по химии цемента. - Индия, -1992.

50. Сычев М. М. Роль электронных явлений при твердении цементов. Цемент. - 1984. №7 - С. 10 - 13.

51. Сычев М. М., Казанская Е. Н., Мусина И. Э. Экспериментальная оценка концентраций и свойств активных центров на поверхности цементных и гидратных частиц. VIII Всесоюзное научно »-техническое совещание по химии и технологии цемента. - М.: 1991. - С. 203 - 206.

52. Сычев М. М. Активизация твердения цементов. В кн.: Труды ВНИИЦем. пром. Материалы научно -технической конференции молодых ученых и спец. - М.: 1988. С. 73.

53. Сычев М. М., Полозов Г. М. О природе гидратационной активности клинкерных минералов и цементов. Цемент. 1988. №3 - С. 8 - 9.

54. Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Электронные явления при твердении цементных систем. Л. Цемент, 1980. -№7 - с. 6 - 8.

55. Сычев М. М., Сватовская Л. Б. Некоторые аспекты химической активизации цементов и бетонов. Л. Цемент, 1979. -№4- С. 8 - 10.

56. Воздействие солей Со, Ni, Mn, Си на активные центры поверхности клинкерных минералов. (Степанова И. Н., Лукина Л. Г., Сычев М. М., Сватовская Л. Б) Л. Цемент, 1988. -№10-С. 17-18.

57. Химические свойства активных центров и управление гидратацией силикатов. (Сычев М. М., Сватовская Л. Б., , Лукина Л. Г., Степанова И. Н.). VIII Всесоюзное научно —техническое совещание по химии и технологии цемента. - М.: 1991. - С. 148 - 152.

58. Танабек. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 183 с.

59. Степанова И. II., Лукина Л. Г. Особенности влияния электронного и химического строения солей 3d - элементов на гидратацию и твердение цементов. Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания, Львов, 1981, С. 245.

60. Степанова И. Н., Лукина Л. Г. Твердение цементных паст и трехкальциевого силиката в присутствии солей 3d - металлов. Молодые ученые и специалисты Псковщины - Народному хозяйству в XI пятилетке: Сб. материалов конференции. Псков, 1982, С. 140 — 141.

61. Влияние особенностей электронной конфигурации 3d - катионов на твердение цементных паст (И. Н. Степанова, Л. Г. Лукина, Л. Б. Сватовская, М. М. Сычев) ЖПХ., 1983, т. 56, №6, С. 1322 - 1325.

62. Сватовская Л. Б., , Лукина Л. Г., Степанова И. Н. Влияние особенностей химической природы солей 3d - металлов на твердение цементных паст, исследовательский практикум по теоретической и инженерной химии. Методические указания для УИРС, Великие Луки, 1980, С. 16 - 20.

63. Специфические особенности катиона Cu (II) и гидратация трехкальциевого силиката в присутствии соединений меди (Л. Г. Лукина, И. Н. Степанова, М. М. Сычев, Л. Б. Сватовская) ЖПХ., 1988, т. 61, №9, С. 2018-2023.

64. Степанова И. Н. Особенности гидратации и твердения вяжущих в присутствии некоторых соединений 3d - элементов. Дис. на соиск. учен, степ. канд. техн. наук., Л., 1990. - 195 с.

65. Сычев М. М., Сычев В. М. Природа активных центров и управление актами гидратации. Л., Цемент, 1990, №5, С. 6 - 10.

66. Сычев М. М., Лукина Л. Г., Степанова И. 11, Сватовская Л. Б. Воздействие солей на активные центры поверхности клинкерных материалов. Лен. техн. ин - т им. Ленсовета, ЛИИЖ'Г, С.

67. Сватовская Л. Б. Особенности химических связей и электронного строения твердых фаз при получении связующих материалов. В сб. «Химия тугоплавких и силикатных неметаллических материалов», Л.: «Наука», 1989. С. 252 - 263.

68. Киселев В. Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: «Наука», 1978. 256 с.

69. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Перевод с английского под редакцией Карнаухова Л. П. М., Мир, 1984, 312 с.

70. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках. М.: «Наука», 1970.-234 с.

71. Сватовская Л. Б., Латутова М. П., Головина О. А. Управление свойствами фосфатных смесей с учетом моделей строения твердого тела. Цемент, 1990. №5, С. 14-15.

72. Киселев В. Ф., Крылов О.В. Электрические явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979. - 187 с.

73. Мецик М. С. В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972.- 189 с.

74. Постников В. П. Физика и химия твердого состояния. Изд - во «Металлургия», 1978, - 544 с.

75. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

76. Латутова М. Н. Получение и использование материалов на основе фосфатов алюминия. Диссертация на соискание уч. ст. канд. техн. наук (05.23.05). С. - Пб. 1994, ПГУПС, 161 с. Толкачев С. С. Таблицы межплоскостных расстояний. - Л.: ЛГУ, 1955. - 145 с.

77. Кузнецова Т. В., Сычев М. М., Осокин А. П. и др. Специальные цементы. СПб.: Стройиздат, 1997. 314 с.

78. Шубаев В.Л., Смирнова Т. В., Латутова М.Н. и др. Тепловыделения при твердении активированных белитовых шламов и алюмосиликатов. Цемент, 1990. №5 С. 10 - 12.

79. Латутова М. II., Сватовская Л. Б., Чибисов Н. П. и др. Физико -химические особенности твердения ГЛИНФов и АЛЮМФов. Цемент, 1990. №10 С. 11-12.

80 Сватовская Л. Б., Латутова М. Н., Сычев М. М. и др. Разработка фосфатных материалов и покрытий по минеральным поверхностям. Ресурсосберегающие технологии и экологически чистые производства: Тез. Докл. Всесоюзного научно - технического семинара, Рига, 1990. С. 40 -41.

81. Сватовская Л. Б., Латутова М. Н., Сычев М. М. Самотвердеющие экологически чистые фосфатные цементы - краски "Алюмфы". Новые строительные композиты из природных и техногенных продуктов. Тез. докл. Межреспубликанского семинара. Юрмала, 1991. С. 50.

82. Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Латутова М. Н. и др. Учет окислительно -восстановительных процессов при твердении вяжущих разной природы. Тез. докл. VIII Всесоюзного научно - технического совещания по химии и технологии цемента. Москва, 1991. С. 156.

83. Абакумова Ю. П., Соловьева В. Я., Смирнова Т. В. и другие электропроводность при схватывании вяжущих новых композиционных составов. Цемент. 1992, №1. С. 46 - 48.

84. Сватовская Л. Б., Латутова М. Н., Чибисов Н.П., Кожедуб Ю М., Сычев М. М. Получение ГЛИНФов и АЛЮМФов. Научно - технический прогресс в технологии строительных материалов. Тезисы докладов Республиканской научно - гехънической конф. Алма - Ara. 1990. С. 49.

85. Латутова М. Н., Сватовская Л. Б., Лукина Л. Г. и др. Особенности получения вяжущих на основе фосфатов алюминия. Цемент 1992, №6. С. 37-42.

86. Сватовская Л. Б., Латутова М. II., Сычев М. М. Поведение окислителей и восстановителей при твердении фосфатных связующих. Цемент. 1992, №4. С. 62 - 66.

87. Сватовская Л. Б., Смирнова Т. В., Латутова М. Н. и другие. Вяжущие и безобжиговые материалы на основе природных алюмосиликатов. Цемент, 1989, №11. С. 7-8.

88. Абакумова Ю. П., Смирнова Т. В., Латутова М. Н. Электропроводимость при твердении глин и модифицированных шламов. Цемент, 1990, №10. С. 18-19.

89. Августинник А. И. Керамика. Изд. 2-е, перераб. и доп. Л., Стройиздат, 1975, 592 с.

90. Горшков А. С., Тимашев В. В., Савельев. Методы физико - химического анализа вяжущих веществ. Москва, Высшая школа, 1981, 334 с.

91. Сватовская Л. Б., Латутова М. Н., Тарасов А. В. и др. Цветные связующие материалы алюмфы. Тез. докл. Научно - техн. конф. «Прогрессивные строительные материалы и изделения на основе использования природного и технического сырья», С.- Пб., 1992. С. 112-115.

92.Малинин Ю. С., Паниашвили У. И., Юдович Б. Э. О морфологических основах структуры цементного камня. Докл. АН СССР, 1977, г. 233, №4. -С. 653 -656.

93. Бугг Ю. М., Колбасов В. М. Влияние состава цемента и условий твердения на формирование структуры цементного камня. VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, Т. 2 кн.1.-С.281 283.

94. Общая технология силикатов под общей редакцией А. А. Пащенко, Киев: Вища школа, 1982. - 58 с.

95. Рогинский С. 3. Электролитные явления в гетерогенном катализе. М.:

107« 97Л -

I j.ctjj\.a., i/fj - ¿, Í \j \J.

96. Бремер Г.,Бендландт К. - П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1931.-160 с.

97. Сокольский Д. В., Друзь В. А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа, 1981. -215 с.

98. Сайто К. Химия и периодическая таблица. М.: Мир, 1982. - 239 с.

99. Тютюнник В. В. Материалы и техника живописи. М.: 1962. - 28 с.

100. Сланский Б. Техника живописи. Живописные материалы. М.: 1962. -

¿jí с.

101. Павлов О Б. Фосфатное связующее и его применение в изобразительном искусстве. Неорганические материалы, т. 15, №6, 985 -989.

102. Беленький Е. Ф., Рискин И. А. Химия и технология пигментов. Изд - во 4-е пер. и доп., Л.: Химия, 1974. - 659 с.

103. Ермилов Н. И.Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987. -200 с.

104. Полинг Л., Полинг П., Химия М., 1998, 533 с.

105. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд - во физико - математической литературы, 1961.-417 с.

106. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд - во Моск. ун-та, 1976.-175 с.

107. Зинюк Р. Ю., Балыков А. Г., Гавриленко И. Б., Шевяков А. М. ИК -спектроскопия в неорганической технологии. Л.: Химия, 1983. - 160 с.

108. Самсонов Г. В., Прядко И. Ф., Прядко Я. Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976. 339 с.

109. Румшинский Л. 3. Математическая обработка результатов

эксперимента. (Справочное руководство), М.: изд - во Наука, 1971. - 192

»

с.

110. Лакокрасочные материалы. Технические требования и контроль качества. Справочное пособие/ сост. М. И. Карякина, Майорова Н. В./. -М.: Химия, 1985.-272 с.

111. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Изд - во Химия, 1971. -280 с.

112. Гурвич А. М. Введение в физическую химию кристаллофосфатов. М.: Высшая школа, 1971. - 139 с.

113. Горчаков Г. И., Лифанов И. И., Терехин Л. Н. Коэффициенты температурного расширения и температурные деформации строительных материалов. М.: Изд - во комитета стандартов комитета, мер и измерит. Приборов при Совете Министров СССР. М.: 1968. - 167 с.

114. Бел Р. Протон в химии. - М,: Мир. 1977. - 381 с.

115. Сиицын В. И., Мартыненко Л. М. Неорганическая химия, ч. I. - М.: Ищд - во МГУ, 1991. - 480 с.

116. Новикова С. И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Изд - во Наука, 1974.-292 с.

117. Лещинский М. ГО. Испытание бетона. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1980. - 360 с.

118. Кондратов Ю В., Ершов С. Д., Суворов А. В. Определение энтальпий сальвации GaCl3; РоС13 и комплекса GaCl3*PoCl3 в некоторых неводиых растворах. Журнал общей химии, 1981, т. 51, №2, 264 - 266.

119. Сайфуллин Р. С. Физико - химия неорганических полимерных и композиционных материалов. М. Химия, 1990. -240 с.

120. Сайфуллин Р. С. Кристаллохимия и минералогия. Учебное пособие, Казань, 1985 г. Казанский хим. - технол. ин - т. 79 с.

121. Печковский В. В.. Мельникова Р. Я., Дзюба Е. Д. И др. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. М.: 1981. - 240 с.

122. Фолькенштейн Ф. Ф. Полупроводники как катализаторы химических реакций. М„ МГУ, 1968, С. 31.

123. Чеховский Ю. В., Берлин Л. Е. О кинетике формирования поровой структуры цементного камня. VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, т. 2, кн. I - С. 294 - 297.

124. Толкачев С. С. Таблицы межплоскостных расстояний. - Л.: ЛГУ, 1955. -145 с.

125. Фельдман Р. Ф., Бодузн Д. Д. Микроструктура и прочность гидратированного цемента. VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, Т. 2 кн.1. - С. 288 - 294.

126. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М., Стройиздат, 1986.-408с.

127. Сватовская Л. Б., Смирнова Т. В., Латутова М.Н. О возможностях механизмах низкотемпературной передаче зарядов при твердении. III Всесоюзная научно - практическая конференция. Тез. докл. Киев, 1969. С. 134 - 135.

128. Сватовская Л. Б., Соловьева В. Я., Латутова М.Н. и др. Инженерная химия, ч. 2, Химическая термодинамика, окружающая среда, материаловедение. Учебное пособие, С. - Пб., ПГУПС, 1998. -92 с.

129. Сватовская Л. Б., Термодинамический аспект прочности вяжущих систем. Цемент, 1996, №1. С. 34 - 35.

130. В.С.Горшков. Термография строительных материалов. М., Стройиздат, 1968.-238с.