Формы миграции меди и гумусовых кислот в поверхностных водах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат химических наук Махарадзе, Георгий Александрович

• Махарадзе, Георгий Александрович
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Махарадзе, Георгий Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Содержание меди в поверхностных водах и методы ее определения

1.2. Форш миграции меди во взвешенных веществах природных вод

1.3. Формы миграции меди в фазе раствора.

1.4. О гидролизе ионов меди (II)

1.5. Данные о химической природе и содержании гумусовых веществ в природных водах.

1.6. Взаимодействие ионов меди с гумусовыми кислотами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Основные реагенты, материалы и аппаратура

2.2. Методики

ГЛАВА III. ГУМУСОВЫЕ КИСЛОТЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ ГРУЗИИ

3.1. Распределение гумусовых кислот в поверхностных водах Грузии

3.2. Исследование свойств фульвокислот, выделенных из вод реки Куры.

ГЛАВА 1У. ФОРМЫ МИГРАЦИИ МЕДИ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ.

4.1. Распределение взвешенной формы меди

4.2. Формы миграции меди в фазе раствора.

ГЛАВА У. ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОЛИЗА И К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ ИОНОВ

МЕДИ (II) С ФУЛЬВОКИСЛОТАМИ РЕЧНЫХ ВОД.

5.1. Изучение гидролиза ионов меди (II)

5.2. Комплексообразование ионов меди с фульвокислотами речных вод.

5.2.1. Изучение состава и устойчивости комплексных соединений меди с фульвокислотами методом растворимости.

5.2.2. Изучение комплексообразования меди с фульвокислотами методом ионометрии в гомогенных системах.120 5.3. Изучение молекулярно-массового распределения комплексных соединений меди с фульвокислотами методом фильтрации через сефадексы.

5.4. Определение знака заряда фульватных комплексов

5.5. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных о формах миграции меди в речных водах

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формы миграции меди и гумусовых кислот в поверхностных водах»

Актуальность темы. /Охрана окружающей среды является одной из острейших социально-экологических проблем современности. Вопросам охраны водоемов посвящен ряд важных постановлений ЦК Ш1СС и Советского правительства [1.] . Они нашли отражение в основном законе СССР и решениях ШТ съезда КПСС по основным направлениям развития народного хозяйства СССР на период до 1990 года

2,3] .

Успешное решение проблемы охраны и очистки водоемов пред/ полагает знания механизма взаимодействия компонентов в водах и неразрывно связано с изучением форм существования и закономерностей распределения металлов в водных объектах. В этом аспекте особое внимание уделяется жестко нормируемым в природных водах металлам: ртути, кадмию, меди, свинцу и др. Изучение форм миграции металлов в природных водах является одним из важных разделов гидрохимии, поскольку состояние элементов в водоемах во многом определяет их миграционную способность в земной коре и эффективность использования гидрогеохимических методов при поисках полезных месторождений. Не менее важны эти сведения для гидробиологии, токсикологии и аналитической химии вод.

В качестве объекта исследования выбрана медь - типичный загрязнитель поверхностных вод, поступающий в водоемы со сточными водами промышленных предприятий самого широкого профиля и в результате применения соединений меди в сельском хозяйстве.^

Главными факторами, влияющими на соотношение сосуществующих форм металлов в водоемах, являются процессы гидролиза и комплек-сообразования с органическими веществами природных вод. По содержанию и комплексообразующей способности среди органических ли-гандов наибольший интерес представляют вещества собственно гумусовой природы: гуминовые- и фульвокислоты.

Целью настоящей работы являлось: I. изучение на примере поверхностных вод Грузии закономерностей распределения органических веществ гумусовой природы и сосуществующих соединений меди по фазам водоемов; 2. прогнозирование соотношения сосуществующих форм меди на основе данных об устойчивости комплексных соединений меди с комплексообразующими веществами вод неорганической и органической природы, путем создания теоретических моделей вод с последующим расчетом с помощью ЭВМ.

В задачу работы входило: I. получение необходимой гидрохимической информации о химическом составе поверхностных вод Грузии, распределении меди и гумусовых кислот между фазами раствора и взвеси, а также данных о формах существования меди в поверхности ных водах; 2. изучение гидролиза ионов меди (II) в интервале рН, характерном для поверхностных вод и получение данных о составе и устойчивости комплексных соединений меди с фульвокислотами, необходимые для расчета с помощью ЭВМ равновесий в воде.

Научная новизна. Впервые получены данные о содержании гумусовых кислот в поверхностных водах Грузии, фульвокислот в атмосферных осадках, о содержании гуминовых- и фульвокислот во взвесях речных вод. Выявлена зависимость межфазного распределения гумусовых кислот от физико-химических параметров вод: рН, суммы ионов , мутности.

Получены данные о молекулярно-массовом распределении комплексных соединений меди в фазе раствора речных вод. Экспериментально и с помощью теоретических расчетов равновесия в водах показано, что основной вклад в общий баланс меди в водах вносят фульватные и гидрокеокомплексы меди.

Изучен процесс гидролиза ионов меди (II) в концентрационных условиях характерных для поверхностных вод.

Из малоцветных вод выделены беззольные препараты фульво-киолот" и: детально изучены их свойства: элементный состав, моле-кулярно-массовое распределение, константы диссоциации функциональных групп.

Получены данные по составу, устойчивости и молекулярно-мас-совому распределению комплексов меди с фульвокислотами. Выяснены существенные черты механизма взаимодействия меди с фульвокислотами.

Практическая ценность работы. Настоящая работа выполнена в плане рекомендации научно-практической конференции по комплексным проблемам охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов [4] и является одним из заданий плана ГКНТ и ОКР на 1981-1985 гг.: тема 01.04 "Изучить формы миграции нормируемых веществ в природных водах".

На основе полученных данных по константам устойчивости фуль-ватных и гидроксокомплексов меди можно осуществлять прогноз предельно-валового содержания меди, и следовательно, уровня загрязнения фазы раствора вод медью и соотношения ее форм с использованием таких показателей химического состава вод как рН и цветность. Материалы исследования могут быть использованы также для оценки токсичности вод, при выборе рациональных схем анализа в целях контроля загрязнения и технологии очистки вод.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Х1У Тихоокеанском научном конгрессе (г.Хабаровск, август,1979 г.); У1 Всесоюзном семинаре "Органическое вещество в современных и ископаемых осадках" (Москва, май,1979г);

П Научной конференции молодых ученых (г.Ростов- на- Дону,май, 1980 г.); Московском городском семинаре по аналитической химии (июнь, 1981 г.); Всесоюзном совещании по геохимии углерода (Москва, декабрь, 1981 г.); Международном симпозиуме по геохимии природных вод (г.Ростов-на-Дону, май, 1982 г.); Международной конференции по аналитической химии атмосферы и воды (г.Карловы Бары, сентябрь, 1982 г.); Первой республиканской научно-технической конференции в области охраны окружающей среды (г.Тбилиси, июнь, 1983 г.); Всесоюзной конференции по методам анализа объектов окружающей среды (г.Москва, сентябрь, 1983 г.).

По материалам диссертации опубликовано 15 работ.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Махарадзе, Георгий Александрович

1. Изучены закономерности распределения гумусовых кислот в поверхностных водах Грузии. Показано, что концентрация фульво кислот в фазе раствора находится в диапазоне от 0,08 до 4,23 мг^ и в среднем на один порядок превышает концентрацию гуминовых кислот.2. Впервые получены данные о содержании фульвокислот в ат мосферных осадках: 0,08-0,51 мг/л и гумусовых кислот во взвесях речных вод. Установлено, что основная доля гумусовых кислот миг рирует во взвешенном виде: соотношение ГК^дв * ^ а с т в =^^* ®^взв * ^ ^раств = 1»5'

3. Из вод р.Куры выделены беззольные препараты фульво кислот и детально изучены их свойства. Показано, что мономеры ФК с средневесовой молекулярной массой 273 содержат две карбоксиль ные группы с весьма близкиш константами диссоциации: рК^ =4,35; имеют более высокий эквивалентный вес, содержат больше азота, меньше водорода и отличаются более однородным составом, чем фу львокислоты, выделенные из вод северных районов СССР.

4. Изучено межфазное распределение меди в поверхностных водах Грузии. Показано, что преобладающей формой меди в речных водах является взвешенная форма. Более чем 80^ случаев соотноше ние Са^зв • tu/pacTB о^-^ ьше единицы. Относительное содер жание разных форм меди во взвесях варьирует в интервале значений ( в ^ от Cu/взв^* поверхностно-сорбированная форма от 3 до 62^; органическая от О до 50^, медь, связанная с гидроксидами железа и марганца от 2 до 58^ и остаточная форма от 7 до 32^. Установлено, что с увеличением концентрации гумусовых кислот во взвесях содержание органической формы меди повышается: коэф. кор. К =

5. Показано, что основное количество растворенной в повер хностных водах меди мигрирует в виде комплексных соединений с растворенными органическими веществами с молекулярной массой выше 1000 и в виде неорганических комплексов с молекулярной массой ме нее 180. Вклад высокомолекулярных комплексов меди варьирует от О до 80^, а доля низкомолекулярных комплексов - от 11^ до 100^.6. Выявлены корреляционные зависимости соотношений форм существования меди от величины рН, суммы ионов и концентрации фу львокислот. Установлено, что с повышением величины рН и суммы ионов количество меди во фракции с объемом выхода, характерным дяя веществ с Мц) ^ 1000, уменьшается. Коэффициенты корреляции соответственно равны: - 0,92; --0,89, Такая зависимость обус ловлена закономерностями распределения фульвокислот в водах.7. Методом растворимости изучен процесс гидролиза ионов меди (II) в интервале рН от 6 до 9. Рассчитаны константы устойчи вости гидроксокомплексов , меди состава В^ц =3,07. ю'^, В^ 2^ = 2,54, Ю-"-"^ . Показано, что до рН 6 в растворах над осадком гидроксида меди доминирует ионная форма а при рН ^ 7,5 - дигидроксокомплекс Са(ОН):.8. Методами ионометрии, растворимости, электрофореза на бумаге, фильтрации через сефадекс G - 25 и целлюлозный анионит П е л е изучено комплексообразование ионов меди (II) с фульво кислотами. Установлено, что в зависимости от рН, концентрации ме ди и фульвокислот в растворе образуется серия высокомолекулярных фульватных и гидроксофульватных комплексов анионного типа, ра зличающихся составом и устойчивостью.9. Выявлены особенности взаимодействия ионов меди с фуль вокислотами. Показано, что степень ассоциации лиганда, входящего во внутреннюю координационную сферу ионов меди, зависит от рН, состояния меди и молярного отношения CQJ^: Сфтг в растворе. Уста новлено, что в гетерогенных фульватных системах при рН 8 в раст ворах доминируют комплексы меди с гептамерами фульвокислот ( Bi^ i = = 3,12.10 ), а в гомогенных системах при рН 6 - с димерами фульво кислот ( В^2 = 8,45.ю'^).10. На основе данных о константах устойчивости гидроксо- и фульватных комплексов меди, а также данных о валовом химическом составе речных вод выполнен расчет сосуществующих форм соединений меди. Показано, что вклад ионной формы меди, гидрокарбонатных и сульфатных комплексов меди в общий баланс меди в поверхностных водах весьма мал. Определяющими формами являются фульватные и ги дроксокомплексы меди. Это позволяет осуществлять прогноз предель но валового содержания меди и, следовательно, уровня загрязнения и соотношения форм меди в фазе раствора с использованием таких общих показателей химического состава вод как рН и цветность. Та кой прогноз облегчает решение ряда задач в гидробиологии, гидрохи мии, аналитической химии и технологии очистки вод.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Махарадзе, Георгий Александрович, 1984 год

1. Конституция Союза Советских Социалистических Республик. М.: Политиздат, 1977. 61 с.

2. Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года. В 1ш.: Материалы 11У1 съезда 1ШСС. М., I98I, с.131-205.

3. Рекомендации научно-практической конференции по комплексныгу! проблемшл охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов. Тбилиси, 1978. 23 с.

4. Беус А.А., Грабовская А.И., Тихонова Н.В. Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1976. 247 с.

5. Химия окружающей среды,/Йод ред.Дж.Бокриса. М.: Хиглия, 1982. 672 с.

6. Лобченко Е.Е., Каплин В.Т. Роль взвешенных веществ в самоочищении природных вод от ионов меди и цинка. Гидрох.материалы, 1968, 48, C.I5I-I55.

7. Иванова А.А., Каплин В.Т., Гончарова Т.О. Процессы превращения соединений металлов в природных водах, В кн.: Тр.ТУ Всесоюзного гидрологического съезда, 1976, 9, с.44-53.

8. Онегина Л.К., Тойкка М.А. Микроэлементы в природных водах и донных отложениях озер Карелии. В кн.: Шкроэлементы в биосфере Карелии и сопредельных районов. Петрозаводск, 1976, с,86-154.

9. Коновалов Г С Иванова А.А., Колесникова Т.Х. Редкие и рассеянные элементы в воде и во взвешенных веществах рек Европейской территории СССР. Гидрох.материалы, 1966, 42, с.92-111.

10. Волков И.И. Химические элементы в речном стоке и формы их поступления в море. В кн.: Проблемы литологии геохимии осадочных пород и руд. М.: Наука, 1975, с.85-113.

11. Лубченко И.Ю., Белова И.В. Миграция элементов в речных водах. Литология и полезные исколаемые:> 1973, В 2, с.23-29.

12. Красинцева В.В., Кузьмина Н.П., Сенявин М.М, Формирование минерального состава речных вод. М.: Наука, 1977. 175 с.

13. Шварцов А. Гидрохимия зоны гипергенеза. М.: Недра, 1978. 284 с.

14. Коновалов Г. С Иванова А.А., Колесникова Т.Х. Шкроэлементы в воде и во взвешенных веществах рек Азиатской территории СССР. Гидрох.материалы, 1966, 42, с.112-123.

15. Нестерова И.Л. Химический состав взвесей и растворенных веществ реки Оби. Геохимия, I960, В 4, с.355-361.

16. Конторович А.Э. Формы миграции элементов в реках гумиднои зоны. В кн.: Геохимия осадочных пород и руд. М.: Наука, 1968, с.88-101.

17. Филонец Н.П., Филонец Ю.П. Содержание

18. Карсанидзе Н.К., Супаташвили Г.Д. Шкроэлементный состав поверхностных вод Грузии. Тр.Тбилисского гос.университета, сер. хим., 1979, 199, с.35-43.

19. Супаташвили Г.Д., Карсанидзе Н.К. О формах микроэлементов в

20. Коновалов Г С Иванова А.А. Содержание

21. Зиглинова И.А., Кольцов Г.В. Содержание

22. Жигаловская Т.К., Махонько Э.П., Шилина А.И. и др. Шкроэлементы в поверхностных водах и атмосфере. Тр.Ин-та экспериментальной метеорологии, 1974, вып.2, с.5-183.

23. Унифицированные методы анализа вод (Под ред.Ю.Ю.Лурье). М.: Хш,1ия, 1973. 375 с.

24. Унифицированные методы исследования качества вод. 4.

25. Методы химического анализа вод. М.: изд.отд.упр.делами секретариата СЭВ, 1977. 832 с.

26. Набиванец Б.И., Станко В.И., Труба Н.А., Братцев В.А. 1,2-Дйкарбаундекарборат калия новый селективный реагент для экстракционно-фотометрического определения меди. Жур.аналит.хиглии, 1973, вып.5, с.897-901.

27. Немодрук А.А., Стасюченко В.В. К определению микроколичеств меди в водах, почвах и биологических материалах диэтилдитиофос|атом никеля. Журн.аналит.химии, I96I, вып.4, с.407-411.

28. Дедков Ю.М., Колузанова В.П., Киракосян А.К. Пикрамин-элсилон как реагент для фотометрического определения меди (II). Журн. аналит.химии, 1970, вып.8, с.1482-1490.

29. Armannson H.D. Dithizone extraction and flame atomic absorption spectrometry for the determination of Cd,Zn,Pb,Cu,ni,Co,Ag in sea water. Anal.Chim.Acta, 1979, v.110, И 1, p.21-28.

30. Вратковская G.B., Погребняк Ю.Ф. Определение меди, свинца и вднка в маломинерализованных водах пламенным атомно-абсорбционным методом. Журн.аналит.химии, 1979, 34, вып.4, 0,759-763.

31. Toyata Y., Okabe Sh,, Kanamori S., Katano Y. The determination of Mn, Pe, Ni, Cu, and Zn in sea water by Atomic Absorption Spectrometry after coprecipitation with lanthan hydroxide, J.Oceanogr.Soc.Jap., 1982, v.38, N 6, 357-361,

32. Edmunds Y/,M,, Giddings D.R., Morgan J.M, The application of flameless atomic absorption in hydrogeochemical analysis. Atom.Absorpt.Newslett. 1977, v.12, N 2, p.45-49.

33. Гончарова И.Н., Шипцын A. Атомно-абоорбционное определение микроэлементов в природных и сточных водах с использованием графитового электронагреваемого испарителя. В кн.: Тезисы докладов на Всесоюзном совещании по химическигл и инструментальны!Л методам анализа приршдных и сточных вод. М.: Наука, 1973, Ч.1-2, с.56-57.

34. Verloo М., Kiekens L, Possibilities of the "carbon rod" technique for the determination of trace elements in water by atomic absorption, Mede,Pas.land bouwetensch.Rijksuniv.Gent., 1973, V.38, W 1, c.ai-92.

35. Hyder D.J,, Reduction of matrix effects with a soluble organic acid in the carbon furnace atomic absorption spectrometrie determination of cobalt, copper and manganese in sea water, Anal.chem. 1980, v,52, N 6, c.959-963,

36. Павленко Л.И., Карякин А.В., Сафронов Н.С., Бабичева Г,Г. Спектральные методы определения неорганических микропримесей в природных водах. В кн.: Методы анализа природных и сточных вод. М Наука, 1977, с. 124-136.

37. Еременко В.Я. Спектрографическое определеше микроэлементов (тяжелых металлов) в природных водах. Л.; Гидрометеоиздат, 1969. 107 с.

38. Набиванец Б.И., Линник П.Н., Калабина Л.В. Кинетические методы анализа природных вод. Киев: Наукова думка, I98I. 138 с.

39. Florence Т,М, Anodic stripping voltaimnetry v/ith. glass carbon electrode mercury-plated in situ. J.of Electroanalytical chem., 1970, v.2?, N 2, p.273-281.

40. Мальков E.M., Федосеева А.Г., Сластенова O.A,, Стромберг А.Г. Определение следовых содер}каний свинца и меди методом амальгамной полярографии с накоплешем на ртутно-графитовом электроде. Заводская лаб. 1970, 36, В 12, I439-I44I.

41. Cillen G., Gugckaerts G, Direct and simultaneus determination of Zn, Cd, Pb, Cu, Sb and Bi dissolved in sea water by differential pulse anodic stripping voltanmietry with a hanging mercury drop-electrode.-Anal.Chim.Acta,1979, v.106, p,23-27,

42. Smith D,J., Redmond D.J, Anodic stripping voltammetry applied to trace metals in sea water, Electroanalytical chem,, 1971i V.33, и 1, p.169-175;

43. Numborg H.W, Potentialities and applications of advanced polarographic and voltammetrie methods in environmental Research and Surveillance of metals, Electrochimica Acta, 1977, v.22,

44. Hulanicki A,, Trojanowicz M,, Krawszyk T, Determination of copper in water by means of chaloocite copper in selective electrode. Water Res., 1977, v.11, N 8, p.627-630.

45. Smith M.J., Manahan S.E. Copper determination in water by standard addition potentiometry. Anal.Chem., 1973» v.45» N 6, p.636-639.

46. Гордиевский A.B., Жуков А.Ф., Урусов Ю.И,, Копытин А.В. Прттенение ионоселективньк электродов при анализе природных и сточных вод. В кн.: Второе Всесоюзное совещ. по анализу пр. и сточных вод. Тезисы дохшадов. М.: Наука, 1977, с,29.

47. Ройтман Л.И., Павлович Ю.А., Брайнина Х.З. Использование инверсионных электрохимических методов в анализе природных вод, Журн.аналит.хшлии, I98I, 36, вып.5, с.1008-1019. 51. Y/illiams P.M. The association of copper v/ith dissolved organic matter in sea water.-Limnol.and Oceanogr,,1969»v.14,N1,p.156-158.

48. Цингарелли P.Д., Гайдадымов В.Б., Табакова О.М. Фотохимическая минерализация для определения меди в природных водах. Журн. аналит.химии, 1983, 38, вып.2, с.265-269.

49. Демина Л.Л., Гордеев В.В, О формах нахоадения меди и железа в водах юго-восточной части Тихого океана. В кн.; Тезисы докладов конференции молодых згеных-океанологов. М,: Наука, 1979, с.134-139.

50. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Фомина Л.С. Формы Ре, i£n, Zn вод с морскими. Геохимия, 1978, В 8, c,I2II-I229.

51. Голева Г.А., Быкова Е.Л., Воробьева И.Н, Распространеше и форьш миграции меди в подземных водах, Геохшлия, 1968, }Ь 5, с.586-594. и Си в речной воде и взвеси и их изменение в зоне смешения речных

52. Ramamorthy S., Rust B.R, Heavy metal exchange processes in sediment-water system.-Environ.Geol.,1978, v,2, N 3, p.165-172,

53. Супаташвилй Г.Д., Шарова И.А., Голиадзе Н.С. Роль сорбционных процессов в межфазном распределении меди в природных водах. Литология и полезные ископаемые, 1977, Ш 6, с.99-104.

54. Мальков И.И., Левашев Г.Б. Формы нахождения меди и олова в современных и древних осадочных образованиях. Геохимия, 1963, J 9, C.I353-I36I. e

55. Schmids R.L, Copper in the marine environment CRS. Critical Reviews in Environment Control, 1978, v,8, N 2, p.101-152,

56. Broadbent F,E, Soil-organic matter metal complexes, 2, Cationexchange chromatography of copper and calcium complexes. Soil Science, 1957, v.84, N 2, p,127-131.

57. Соломин Г.A., Лобченко E.E. Изучение адсорбционных свойств глинистых минералов. Сообщение III. Адсорбция ионов меди. -Гидрох. материалы, 1968, 48, с.90-96.

58. Parrah И., Pickering Y/,P. рН effect in adsorption of heavy metal ions by clays. Chem.Geol., 1979, v.25, N 4, p.317-326,

59. Хорснейл Р.Ф., Элиот И.Л. Влияние природных условий на вторичное рассеяние молибдена и меди в западной Канаде. В кн.: Геохимические поиски. М,: Шр, 1973, с.77-89.

60. Rashid М,А. Absorption of metals on sedimentary and peat humic acids,- Chem.Geol., 1974, v.13, N 1, p.115-125.

61. Desai M,\7,M., Mathew E,, Ganguly A.K, Interaction of some metal ions with fulvic acid isolated from marine environment, -J,Marine Biological Assoc,of India, 1972, v,14, N 1, p.391-394.

62. Nisenbaum A., Swaine J. Organic matter-metal interactions in Recent sediments:the role humic sunstanoes. -Geochim.et Gosmochim.Acta, 1976, v.40, N 7, p.809-816.

63. Tisser A., Campell P.G.C, Bisson M, Trace metal speciation in the Yamaska and st,Francois Rivers.- Can.J.Earth.Sci., 1980, V.17, W 1, G.90-105.

64. Piper D.Z. The distribution of Go, Gr, Gu, Fe, Mn, Ni and Zn in Franvaren, a Norwegian anoxic fjird. Geochim. et Gosmoch. Acta, 1971, V.35, p.531-534.

65. Poyc A.B., Сзф H.X. Содергкание главных элементов как фактор, определяющий колебание фоновых содертаний элементов в донных осадках. В кн.: Геохимичес1ше поиски. М.: Шр, 1973, с.313-328.

66. Лукашев В.К., Сиглуткина Т.Н. Определение форм нахоздения кшкроэлементов в мезозойских отложениях методом последовательных вытшкек. В кн.: Опыт и методика изения форм нахоздения элементов в горных породах и ореолах рассеяния. Таллин,1976, с.57-59.

67. Melaren R.G., Grawford D.V. Studes on soil copper. 1, The frectionation of copper in soils.-J.Soil.Science,1973,v.24,p.172-175.

68. Чиненов B.A., Маров И.Н., Беляева B.K., Дроздова Т.В., Богачева М.П. Изучение ванадия и меди в битумоидах осадочных пород методом ЭПР. Геохимия, 1975, 1Й I, с.112-119.

69. Chesselet R. Deep ocean suspended matter chemistry,- Thalasaia Jugoslavica, 1975, v.11, I 12, p. 135-138. J

70. Mann A.W,, Deutscher R.L. Solution geochemistry of copper in 7/ater containing carbonate, sulphate and chloride ions. Chemical Geology, 1977, N 19, p.253-265.

71. Zirino A., Yamamoto S. A-pH dependent model for the chemical speciation of copper, zinc, cadmium and lead in seawater. Limnol.and Oceanogr., 1972, v.17, N 5, p.661-671.

72. Дементьев B.C., Покатович Л.П., Вампилов В.Г. О состоянии свинца, цинка, меди и молибдена в подземных водах зоны окисления туюкского медно-свинцово-баритового месторождения. Изв. АН Каз.ССР. Серия геологическая, 1975, J I, с.51-56.

73. Голева Г.А. Гидрохшлия рудных элементов. М.: Недра, 1977. 214 с.

74. Goldberg E.D,, Arrhenius G.O.S. Chemistry of Pacific pelagic sediments.-Geochim.et cosmochim,acta, 1958,v.13,N 1,p.153-212.

75. Ходаковс1шй И. I. 0 гидро сульфидной форме переноса тшселых ме-/ таллов в гидротермальных растворах. Геохимия, 1966, J 8, e с.960-971.

76. Крайнов С Р Волков Г.А., Королькова М.К. Особенности распространения и формы миграции микроэлементов в углекислых водах Эльбрусского вулканического района. Геохшлия, 1966, В 2, с.180-196.

77. Ramamoorthy S., Kushner D.J. Heavy metal binding sites in river water.-Nature, 1975, v.256,N 5516, p.399-401.

78. Mantoura R.P., Dixon A., Riley J.P. The speciation of trace metals with humic compound in matural waters. Thalassia Jugoslavica, 1978, v H p.127-145.

79. Семенов A.Д., Залетов В.Г., Захарюта В.П., Сюнакова H.PI,, Фуксман А.А. Опыт определения миграционных форм растворенных веществ в природных водах. Гидрохим.материалы, 1968, 48,64-71.

80. Назарова А.А., Еременко В.Я. Константы устойчивости комплексных соединений меди с диэтиламином. Гидрохим.материалы,1971, 56, 91-106.

81. Назарова А,А., Еременко В.Я. Константы устойчивости комплексных соединений меди с диэтиламином. Гидрохшл.материалы, 1971,56, с.91-106.

82. Товстопят E.G., Еременко В.Я., Назарова А.А. Комплексные соединения тяжелых металлов с аминокислотами, встречающимися в природных водах. Гидрохим.материалы, I97I, 56, с.91-106.

83. Reuter J.H., Perdue Е.М. Importance of heavy metal-organic matter interactions in natural waters. Geochim. et Cosmochim, Acta, 1977, v.41, N 2, p.325-334.

84. Jackson K.S,, Jonasson J.R., Skippen G,R, The nature of metalssediment-water interactions in freshwater bodies with empasis on the role of organic matter, Earth-Sci.Rev., 1978| M 2, p.97-148.

85. Конева Т.Н. 0 внутри- и внешнесферных ацидокомплексах некоторых переходных металлов. Автореф.дис... канд.химич.наук. Алма-Ата, 1975. 20 с.

86. Беляев Л.И., Овсяный Е.И, О некоторых формах существования микроэлементов в водах Черного моря. В кн.: Морские гидрофизические исследования АН УССР. Севастополь, I97I, 4, с.162-170.

87. Sugimura Y,, Suzuki Y,, Miyake Y, Chemical forms of minor metallic elements in the Ocean. J.Oceanogr.Soc.Jap,, 1978, V.34, p.93-96,

88. Barker D.R., Zeitlin H. Metal-ion concentrations in sea-surface microlayer and size-separated atmospheric aerosol samples in Havai.-J.of Geophisical Res.,1972, v,77, p.5076-5086,

89. Семенов A.Д. Органичесюш вещества в поверхностных водах Советского Союза. ДИС....ДОКТ.хим.наук, Иркутск, I97I.

90. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Сироткина И С Ярцева Р.Д, Фракционирование, количественное определение и изучение некоторых ОСНОВНЫХ коглпонентов растворенных органических веществ природных ВОД. Гидрохим.материалы, 1973, 59,с.144-153.

91. Хоменко А.Н., Гончарова И.А. О составе органических кислот растворенных в поверхностных водах. Гидрохим,материалы, I97I, 55, с.32-44,

92. Семенов А.Д., Пашанова A.II., Кишкинова Т.С., Немцева Л.И. Содержание отдельных групп органических веществ в водах некоторых рек Советского Союза. Гидрохшл.материалы, 1966, 42, C.I7I-I77.

93. Семенов А.Д. Химическая природа органических веществ поверхностных вод. Гидрохигл.материалы, 1967,45, 0,155-172.

94. Смирнов М.П., Тарасов М.И., Демидов В.Д. Содержание

95. Яцимирскйи К.Б., Васильев В.П, Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Наука, 1959. 206 с.

96. Товстопят Е.С., Еременко В.Я. Зависимость от температуры констант устоотивости комплексов никеля, меди и цинка с некото97. Букетов Е., Угорец М., Ахметов К. Дегидратация гидроокисей металлов в щелочных растворах, Мма-Ата: Наука, I97I.-I98 с.

98. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова Думка, 1972. 154 с.

99. Perrin D.D. J.Chem.Soc. I960,p.3189 (ЦИТ.ПО 105

100. Бурков К.А,, Лилич А.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Ж У 1968, вып.2, с.134-158.

101. Baes Ch.P., Masmer R.E. The hydrolysis of cations. Nev/-York, 1976 by John Y/iley and SONS, 489 p.

102. Назаренко В.A., Антонович В.И., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 190 с.

103. Заславский Е.М. К проблеме изучения гуминовых веществ в морских осадках. Тр.ВНШ мор.рыб.х-ва и океанографии, 1976, 112, C.I06-II3,

104. Максимов О.Б,, Прищепо P.O., Щвец Т.В. Геохимическая роль продуктов окислительного распада гуминовых кислот, Геохимия, 1972, В 2, с.221-229, И З Рагим-Заде А.И, Действие воды и водных растворов фульвокислот на силикатные минералы. Гидрохшл.материалы, 1969, 51, с.145151,

105. Бондаренко Г.П. О растворении галенита в присутствии фульвокислот, Геохимия, 1968, !Ь 5, с,631-636, 115, Варшал Г.М. Состояние минеральных компонентов в поверхностных водах. В кн.: Методы анализа природных и сточных вод. М.: Наука, 1977, с.94-107.

106. Скопищев Б.А., Крылова Л.Н. Оптические свойства органического вещества водного ryi.iyca поверхностных вод суши. Гидрохим.материалы, 1955, 23, с.31-35.

107. Кульский Л.А., Шевченко М.А., Чубук З.Ф. О природе веществ обусловливающих цветность воды Днепра. Гидрохшл.материалы, 1955, 25, с.59-68.

108. Сироткина И С Варшал Г.М., Лурье Ю.Ю., Степанова Н.П. Применение целлюлозных сорбентов и сефадексов в систематическом анализе органических веществ природных вод. Журн.аиалит. химии, 1974, 29, вып.8, с.1626-1632.

109. Сироткина И.С. Хроматографические методы в систематическом анализе природрхых растворенных органичесхшх веществ поверхностных вод. Автореф.дис... канд.хим.наук. М., Г Е О Ж 1974. 25 с.

110. Наап Н., Boer Т. Seasonal variations of fulvic acids, amino acids, and sugars in Tjeukemeer, the Hetherlands. Arch.. Hydrobiol., 1979, 85, И 1, 30-40.

111. Пономарева В.В., Этингор А.И. О природе органических веществ растворенных в невской воде. ДАН СССР, 1953, 88, Ш I, с.105-108.

112. Скопинцев Б.А. Некоторые аспекты современного изучеьшя органического вещества природных вод. Гидрохшл.материалы,197I, 56, с.74-83.

113. Романкевич ЕЛ. Геохимия органического вещества в океане. М.:Наука, 1977. 256 с.

114. Заславский Е.М., Аммосова Я.М. Состав органического вещества современных осадков Каспийского моря. Б кн.: Природа органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука, 1973, с.194-201.

115. Германович Д.Е., Конюхов A.M., Вебер В.В. Органическое вещество в донных осадках Перуанского района Тихого океана. В кн.: Органическое вещество в современных и ископаемых осадках. М.: Наука, 1974, с.27-29.

116. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд.ДУ, 1974.-332 с.

117. Стивенсон Ф., Батлер Дж. Хшшя гутлиновых мслот и родственных пигментов. В кн.: Органическая геохш.шя. Л.: Недра, 1974, с.389-412.

118. Кононова М.М. Органические вещества почвы. М.: Наука,1963, 314 с.

119. Green J.В., Manaiian s.E. Свойства гу1(ЯИРЮвых веществ. В кн.: Химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1983, с.263-286.

120. Грановская Г.А. Сорбция гуминовых и фульвокислот из природных вод макропористыми ионитами. Автореф.дис...канд.хим.наук.Воронеж, 1969. 21 с.

121. Гончарова Т.О., Криульков В.А., Панюшхшн В.Т., Каплин В.Т. О природе гуьшновых кислот, фульвохшслот и лигнина. Гидрохим. материалы, 1968, 48, с.112-116.

122. Семенов А.Д., Семенова И.М., Гончарова И.А. Инфракрасные спектры фульвокислот природных вод. Гидрохш/1. материалы, 1966, 41, 165-173.

123. Семенов А.Д., Залетов В.Г., Сойер В.Г. Спектры электронного парамагнитного резонанса фульвокислот и гуминовых шслот при124. Семенов А.Д., Генералова В.А., Сойер В.Г. Спектры электронного парамагнитного резонанса фракции гултуоовых кислот. Гидрохйм.материалы, 1977, 66, с.104-110, 137. o J.C, Moschopedis S.E., Hertog W. Studies in humic acid "od chemistry.II-Humic anhidrides. -Fuel,1961, v.40,p.491-502,

125. Gamble D.S., Schnitzer M, The chemistry of fulvic acid and its reaction with metal ions В КН.: P.С.Singer,Trace Metals and Metal-organic Interactions in Natural Y/aters. 1973 by Ann Arbor Science Publishers, p.265-302,

126. Stuermer D.H., Harvey G,R. Humic substances from sea v/ater.Nature, 1974, v.250, N 5466, p.480-481.

127. Варшал Г.М., Инцкирвели Л.Н., Сиротхшна И С Колосов И:..В., Кощеева И.Я. Об ассоциации фульвокислот в водных растворах.Геохшлия, 1975, J 10, с.1581-1585. a

128. Posner A.M. Importance of electrolyte in the determination of molecular weights by "Sephadex" gel filtration v/ith special referance to humic acids. Nature, 1963, v.198, N 4886, p.1161-1163.

129. Wilson S.A., Y/eber N.A, Comparative study of number-average dissociatioft4Jorrected mulecular v/eights of fulvic acids isolated from water and soil.-Chem.Geol.,1977|V.19,N4,p.285-292,

130. Гончарова Т.О., Колосов И.В., Каплин В.Т. Сорбция фульвокислот на монтмориллоните. Гидрохйм.материалы, 1977, 65, с.8995.

131. Chassin Р., Накауа N., Lebbere В, Adsorption der accider huraiquer et fulviquer par la montmorillonite.- Clay Miner., 1977, V.12, N 3, p.261-271.

132. Кирюхин В.К., Мелькановицкая Г., Щвец В.М. Определение органических веществ в подземных водах. М.: Недра, 1976. 190 с.

133. Семенов А.Д., Ивлева И.Н., Дацко В.Г. Определение макрограмовых количеств гуминовых кислот в природных водах. Гидрохим. материалы, 1963, 35, с.156-161.

134. Генералова В.А. Определение содержания фульвокислот в природных водах. Гидрохим.материалы, 1974, 60, с.186-192.

135. Nriagi J.О,, Gaker R.D. Trace metals in humic and fulvic acids from lake Ontario Sediments. Environ.Science and Technol., 1980, v H N 4, p.443-446.

136. Десай M.B., Гангули A.K. Органические и металлорганические вещества в морской воде. Тр.международного симпозиума. Взаимодействие между водой и живыгл веществом, Одесса, 1979, с.32-38.

137. Wilson А. Determination of fulvic acids in water. J.applied chemistry, 1959, v.9, N 1.0, p.501-503.

138. Солодникова P С Яшшна Р.Н. Определение органичесхшх веществ в природных водах. Тр.межвузовской конференции по гидрогеохимическим и палеогидрогеологическим методам исследования в целях поисков месторождений полезных ископаемых, Томск, 1969, с.30-35. 153. V/eber J.H., Wilson S.A, The isolation and characterition of fulvic and humic acids from river water. Y/ater Research, 1975, V.9, Ы 12, p.1079-1084.

139. Фотиев A.B. К изучению гуглуса болотных вод, Почвоведение, 1964, !h 12, с.95-96.

140. Forsyth V/.G.C. Studies on the more soluble complexes of soil organic matter. I. A pjethod of fractionation. Biochem.J., 1947, V.4, H 2, p.76-181.

141. Залетов В.Г. Комплексообразующая способность органических веществ и их роль в миграции элементов в поверхностных водах. Автореф.дис... канд.хим.наук. Новочеркасск, 1969, 21 с,

142. Дроздова Т.В., Емельянова М.П, Внутрикомплексные соединения меди с гуминовыми кислотами. ДАН СССР, I960, 131, is 3, 651-654.

143. Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Осаждение и дифференциация меди, свища и цинка в условиях зоны осадкообразования. М.; Недра, 1978. 98 с.

144. Гончарова Т.О., Кужекова Н.И., Титькова Е.Н., Каплин В,Т. Гидрохим.материалы, 1968, 48, I03-III.

145. Инцкирвели Л.И. Исследование и определение форм лселеза в природных водах. Дис... канд. хим. наук. М., ГЕОХИ, 1975.-153 с,

146. Schnitzer М., Hansen Е. Organo-metallic interactions in soil. 8. An evaluation of methods for the determination of. stability constants of metal-fulvic acid complexes. Soil Science, 1970, V.109, p.333-340.

147. Cheam V., Chelation study of copper (II)» fulvic acid system. -Can.J.of soil science, 1973, v.53, p.377-382.

149. Cheam V., Gamble D.S, Metal-fulvic acid chelation equilibrium in aqueous NaNO solution Hg(II), Cd(II) and Cu(II) fulvate complexes.-Gan.J.of soil science,1974, v.54, p.413-417.

150. Buffle J., Deladoey P., Greter P.,Haerdi W. Study of the complex formation of copper (II) by humic and fulvic substances.-Anal.Chim.Acta,1980, v.1l6, p.255-274.

151. Залетов В.Г., Семенов A.Д. Оценка устойчивости комплексньос соединений меди с фульвокислотами методом ЭПР. Материалы 23 гидрохимического совещания, Новочеркасск, 1969, с,8.

152. Mantoura R.P.C, Dickson А., Riley J.P. The oomplexation of Metals with Humic Materials in natural waters. -Esturine and Coastal Merine Science, 1978, Ш б, p.387-408,

153. Shizuko Hirata. Stability constants for the complexes of transition-metal ions with fulvic and humic acids in sediments measured by Gel Filtration,-Talanta,1981,v.28,p,809-815.

154. Schnitzer M,, Skinner S.J.M. Organo-metallic interactions in soils,

155. Stability constants of Cu Pe and Zn fulvic acid complexes.-Soil Science,1966, v.102, N 6, p.361-365,

156. Bresnahan W.T., Grant C.L,, Weber J.H, Stability constants for the oomplexation of copper (II) ions v/ith water and soil fulvic acids measured by anion selective electrode.- Anal. Chem. 1978, v.50, Ж 12, p.1675-1679.

157. Manning P.G,, Ramamorthy S. Equilibriim studies of metal ion complexes of interest to natural v/aters. -J.Inorg.and Nucl, Chem,, 1973, v,35, N 5, p.1577-1581,

158. Carboxyl and hydroxyl groups in organic matter and metal retention,- Soil Science, 1965, v.99, p.273-275. 174. Мун A.M., Бектуров A.Б. Распределение микроэлементов в водоемах Казахстана. Алма-Ата: Наука, I97I. 262 с,

159. Алекин О.А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1970. 444 с.

160. Варшал Г.М., Сенявин М.М., Ярцева Р.Д. О формах существования кальция и редкоземельных элементов в речных водах. -В кн.: Очерки современной геохшлии и аналитической химии. М.: Наука, 1972, с.534-538.

161. Детерман Г. Гель-хроматография. М.: !Лир, 1970. 252 с.

162. Александрова Л.Н., Навденова О.А. Лабораторно-практичес1ше занятия по почвоведению. М.: Колос, 1976. 280 с. 179. Бек М, Химия равновесий реакций комплексообразования, М.: Ш ф 1973. -359 с.

163. Владимиров Л.А., Шакарашвили Д.И., Габричидзе Т.Н. Водный баланс Грузии. Тбилиси: Мецниереба, I97I. 176 с. 181. Р1аканиси К. Инфракрасные спектры и строение химических соединений. М.: Мир, 1965. 210 с.

164. Свердлов Л.М., Копвер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970, 559 с.

165. Рафиков С Р Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение

166. Глаголева М.А. Формы миграции элементов в речных водах. В кн.: К познанию диагнеза осадков. М.: Наука, 1959,0.5-28.

167. Batley G.E., Gardner D. А study of copper, lead and cadmium speciation in some estuarine and coastal marine waters. Estuarine and Coastal Marine Science, 1978, v.7, N 1, p.59-70.

168. Florence T.M,, Batley G.E, Determination of the chemical forms of trace metals in natural waters with special reference to copper, lead, cadmium and zinc, Talanta, 1977» V.24, N 3, p.151-158.

169. Negishi M,, Matsunaga K., Organically Bound Copper in Lake and River Waters in Japan.-V/ater Res. ,1983,v,17,N1,p.91-95.

170. Безбородов A.A., Митропольскии А.Ю. Геохиглическая эволюция микроэлементов в Черном море.- Киев, 1978. 59 с, (Препринт AIH-T геологических наук АН УССР: В 78.8).

171. Спиваковский В.В., Маковская Г.В. Основные хлориды, гидроокись и гидроксокомплексы меди (II), новый вариант метода трех переменных. Журн.неорг.химии, 1968, 13, Ih 6, I555-I56I.

172. Худон Д. Статистика для физиков. М.: I«tep, 1970. 296 с. cfjli