Формирование структуры при внутреннем окислении бинарных сплавов на основе меди и серебра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат технических наук Виленкин, Аркадий Яковлевич

• Виленкин, Аркадий Яковлевич
• кандидат технических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат технических наук Виленкин, Аркадий Яковлевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Кинетика внутреннего окисления бинарных твердых растворов при стационарных условиях

1.2. Внутреннее окисление при нестационарных условиях

1.4. Структура внутреннеокисленных двухфазных сплавов ; ■.

1.5. Структура окислов

1.6. Механические свойства внутреннеокисленных сплавов

1.7. Постановка задачи исследования

Глава П. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБразЦОВ

2.1. Методика эксперимента

2.2. Приготовление образцов для локального рентге-носпектрального и растрового электронно-микроскопического исследований

Глава Ш. СТРУКТУРА ВНУТРЕННЕОКИСЛЕННОГО СПЛАВА И

КИНЕТИКА ВНУТРЕННЕГО ОКИСЛЕНИЯ

3.1. Математическое описание процесса.

3.2. Методика и результаты эксперимента

3.3. Результаты численного анализа модели

3.4. Обсуждение результатов

Выводы к главе Ш

Глава 1У. ВНУТРЕННЕЕ ОКИСЛЕНИЕ ДВУХФАЗНЫХ СПЛАВОВ

4.1. Растворение частиц второй фазы перед фронтом внутреннего окисления

4.2. Резулвтаты численного решения задачи

4.3. Экспериментальные данные

4.4. Обсуждение результатов

Выводы к главе 1У

Глава У. ВНУТРЕННЕЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ПАРЦИАЛЬНОМ

ДАВЛЕНИИ КИСЛОРОДА В АТМОСФЕРЕ

5.1. Обобщение модели внутреннего окисления на случай переменной концентрации раствора кислорода на поверхности образца

5.2. Экспериментальные данные

5.3. Измерение коэффициента диффузии алюминия в серебре

5.4. Результаты вычислительного эксперимента

5.5. Обсуждение результатов

Выводы к главе У

ВЫВОДЫ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование структуры при внутреннем окислении бинарных сплавов на основе меди и серебра»

Научно-технический прогресс требует создания новых материалов с высоким уровнем физических свойств. К их числу относятся дисперсноупрочненные сплавы, которые находят широкое применение в технике. Важное место среди них занимают материалы, упрочненные частицами окислов, в частности, получаемые способом внутреннего окисления.

Внутреннее окисление является эффективным методом введения дисперсных частиц окисла в металлическую матрицу. В отличие от большинства материалов, упрочненных традиционными способами, электро- и теплопроводность внутреннеокисленных сплавов понижается весьма незначительно по сравнению с чистым материалом. Поскольку частицы окисла, как правило, обладают значительно большей термической стабильностью, чем материал матрицы, а удачный выбор состава и режима внутреннего окисления позволяет получать мелкодисперсные выделения, внутреннее окисление может служить методом получения жаропрочных материалов. Внутреннеокисленные сплавы применяются как жаропрочные проводниковые и эррозионно-стойкие электроконтактные материалы. Внутреннему окислению можно подвергать как готовые изделия, так и порошки, которые затем обрабатываются методами порошковой металлургии.

К препятствиям, мешающим более широкому распространению внутреннего окисления, следует отнести: трудность получения материала с большим объемным содержанием дисперсных частиц окисла; трудность создания материала с однородной по объему структуройх) и сложность управления этой структурой; малую скорость процесса, которая не позволяет проводить внутреннее окисление на большие глубины; наконец, относительную сложность технологического процесса, связанную с созданием источника кислорода с заданным химическим потенциалом.

Последние десятилетия принесли ряд достижений в получении внутреннеокисленных материалов и в понимании основных физико-химических процессов, связанных с внутренним окислением. Степень понимания этих процессов и характера их протекания в зависимости от свойств материала и внешних условий в значительной степени определяет успех в подборе составов и условий проведения внутреннего окисления при поиске удовлетворительной технологии производства материалов с оптимальной структурой.

Известные теоретические рассмотрения кинетики внутреннего окисления, формирования структуры при этом процессе и внутреннего окисления двухфазных сплавов зачастую связаны с некорректными или недостаточно общими предположениями. Вследствие этого они недостаточно точны или имеют ограниченную область применения, что не позволяет использовать полученные выводы для правильного понимания и описания процессов, протекающих в ряде практически интересных случаев. Поэтому разработка технологических процессов получения внутреннеокисленных материалов и выбор их составов осуществляется подбором необходимых параметров. Подбор оптимальных условий и составов требует большого числа трудоемких экспериментов. Это является тормозом для применения внутреннеокисленных материалов.

В данной работе под структурой материала везде понимается характеристика размера частиц окисла и средних расстояний между ними.

Из сказанного следует, что важной и актуальной задачей является уточнение существующих теоретических представлений и получение новых экспериментальных результатов, необходимых для такого уточнения. Настоящая работа посвящена решению этой задачи. В результате ее проведения получен ряд новых результатов.

1) Получены экспериментальные данные о структуре внутренне-окисленного сплава С и -0,2 вес.$ £п , о зависимости концентрации растворенного олова от расстояния до поверхности образца и от времени, а также о кинетике внутреннего окисления этого сплава.

Предложена математическая модель диффузионного роста частиц окисла при внутреннем окислении бинарного твердого раствора. Модель позволяет описывать зависимости среднего размера частиц, а также концентраций кислорода и легирующего элемента в растворе от расстояния до поверхности образца и от времени.

Предложен метод численного анализа полученной системы ин-тегро-дифференциальных уравнений на ЭВМ. Проведено сопоставление расчетных и экспериментальных данных.

2) Получены экспериментальные данные о внутреннем окислении двухфазных сплавов Си - 0,11 вес.% и Си - 0,11 вес.% И о , иллюстрирующие качественно различные структуры, образующиеся при внутреннем окислении гетерогенных сплавов.

Предложены математическая модель диффузионного растворения частиц второй фазы перед фронтом при внутреннем окислении бинарного двухфазного сплава и метод численного решения сформулированной задачи на ЭВМ.

3) Проведено экспериментальное изучение внутреннего окисления сплава А^ - 0,23 ъес.% А1 при различных зависимостях парциального давления кислорода в атмосфере от времени.

Обобщено математическое описание кинетики внутреннего окисления бинарного твердого раствора на случай переменного парциального давления кислорода в атмосфере. Предложен метод численного анализа соответствующей задачи на ЭВМ. Экспериментально и теоретически показано, что: а) изменение направления движения фронта внутреннего, окисления (реверс) происходит не при всяком уменьшении парциального давления кислорода в атмосфере; б) обогащенные окислом зоны возникают не только при реверсе фронта внутреннего окисления, но и при уменьшении скорости его движения; в) ко всякой обогащенной окислом зоне прилегает обедненная окислом область, расположенная ближе к середине образца; г) при ступенчатом уменьшении парциального давления кислорода концентрация окисла в обогащенной зоне существенно неоднородна по ширине этой зоны.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

I) В предложенной модели формирования структуры при внутреннем окислении бинарного твердого раствора учитывается существенно гетерогенный характер химической реакции. Это позволяет рассматривать фронт внутреннего окисления без использования физически несостоятельных схем, описывающих его структуру, или неправильных аналогий из гомогенной химической кинетики, как это делается б известных из литературы работах.

Сопоставление экспериментальных данных по внутреннему окислению системы Си - $ П и расчетов на основании предложенной модели позволяет сделать вывод о соответствии (по крайней мере, качественном) модели и поведения изученной системы.

2) Предложена математическая модель контролируемого диффузией растворения выделений второй фазы перед фронтом внутреннего окисления бинарного двухфазного сплава. Эта модель рассматривает гетерогенную кинетику растворения, что отличает ее от известных из литературы описаний этого процесса, в которых не учитываются поля концентраций в окрестности растворяющейся частицы, и изменение площади поверхности последней.

Предложенное описание процесса вместе с методом численного решения полученных уравнений позволяет подбирать структуру исходного гетерофазного сплава, необходимого для создания оптимальной структуры внутреннеокисленного сплава.

3) Проведено теоретическое и экспериментальное изучение внутреннего окисления сплава Ад - 0,23 вес.% А1 при переменном парциальном давлении кислорода в атмосфере.

Результаты проведенных исследований показывают возможность создания материала с модулированной структурой. В такой структуре чередуются области, обогащенные и обедненные окислом. Они обладают соответственно меньшей прочностью (но большей пластичностью) и большей прочностью (но и большей хрупкостью). Разработанный численный метод позволяет подобрать зависимость парциального давления кислорода в атмосфере от времени, обеспечивающую заданную геометрию модулированной структуры.

На защиту выносятся следующие результаты и положения.

I. Математическая модель формирования структуры при внутреннем окислении бинарного твердого раствора и результаты ее численного анализа.

2. Результаты экспериментального изучения кинетики внутреннего окисления, формирующейся при этом структуры и полей концентраций раствора олова во внутреннеокисленном сплаве С И

- 0,4 ъес.% £п .

3. Математическая модель диффузионно контролируемого растворения частиц второй фазы перед фронтом внутреннего окисления двухфазных сплавов и результаты численного решения соответствующего интегро-дифференциального уравнения.

4. Экспериментальные данные о структуре внутреннеокислен-ных двухфазных сплавов Си - 0,11 вес.% и Си - о,27 вес.% Ио .

5. Обобщение математического описания кинетики внутреннего окисления бинарного твердого раствора на случай переменного парциального давления кислорода в атмосфере и результаты численного решения полученной задачи.

6. Результаты экспериментального исследования зависимости концентрации окисла от расстояния до поверхности образца в сплаве - 0,23 вес.% А1, внутреннеокисленном при переменном парциальном давлении кислорода в атмосфере.

Заключение диссертации по теме «Металловедение и термическая обработка металлов», Виленкин, Аркадий Яковлевич

ВЫВОДЫ

1. Предложена математическая модель формирования структуры при внутреннем окислении бинарного твердого раствора. В отличие от известных теоретических описаний, модель учитывает гетерогенный характер химической реакции и содержит более подробную информацию о системе. В ее рамках рассматривается непрерывная структура фронта внутреннего окисления, размеры и скорости роста частиц, а также величины концентраций кислорода и легирующего элемента в области фронта внутреннего окисления.

2. Проведено численное исследование полученной системы ин-тегро-дифференциальных уравнений. Это исследование показало,по крайней мере, качественное соответствие модели и экспериментально изученного процесса внутреннего окисления сплава Cc/-S/?.

3. Предложена модель, описывающая растворение частиц второй фазы перед фронтом внутреннего окисления в двухфазном сплаве. Эта модель, в отличие от известных из литературы, учитывает существенно гетерогенный характер реакции растворения выделений второй фазы.

4. Рассчитаны зависимости глубины внутреннего окисления, на которой образуется "зона твердого раствора", от растворимости легирующего элемента и от исходного радиуса частиц второй фазы, а также ширины "зоны твердого раствора" от глубины внутреннего окисления. Для расчета было использовано численное решение полученного интегро-дифференциального уравнения.

5. Экспериментально показано, что при использованных условиях и временах внутреннее окисление сплава Си - 0,11 вес.%

2, г происходит с образованием "зоны твердого раствора", а спла ва Си- 0,27 вес.% Но - без.

6. Предложено обобщение традиционного описания кинетики внутреннего окисления и зависимости концентрации образующегося окисла от расстояния до поверхности для случая изменяющегося со временем парциального давления кислорода в атмосфере.

7. Предложен метод расчета коэффициента диффузии легирующего элемента по его концентрационному профилю в окрестности фронта внутреннего окисления. Проведены измерения и вычисления, необходимые для определения величины коэффициента диффузии алюминия в серебре при 800°С.

8. Проведено экспериментальное и теоретическое изучение кинетики внутреннего окисления и зависимости концентрации образующегося окисла от расстояния до поверхности для сплава Ад --0,23 вес.% А€ . При этом показано, что: а) при парциальном давлении кислорода ~3.10 атм. при 800°С происходит внешнее окисление, образец покрывается слоем окиси алюминия и процесс прекращается; б) реверс фронта внутреннего окисления происходит только при достаточно большом скачке парциального давления кислорода в атмосфере; в) при ступенчатом уменьшении парциального давления кислорода в атмосфере между серединой образца и зоной, обогащенной окислом, всегда расположена область, обедненная окислом легирующего элемента.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Характерным недостатком структуры материалов, полученных внутренним окислением двухфазных сплавов, является наличие крупных частиц или скоплений частиц окисла, которые неблагоприятно сказываются на механических свойствах материала. Эти элементы структуры возникают, когда выделения второй фазы исходного сплава не успевают раствориться в зоне, расположенной перед фронтом внутреннего окисления.

Анализ задачи о внутреннем окислении гетерофазного сплава показывает, что тенденция к полному растворению исходных частиц второй фазы перед фронтом усиливается при увеличении коэффициента диффузии легирующего элемента и его растворимости в матрице, а также при уменьшении размеров исходных частиц и скорости движения фронта внутреннего окисления. Поэтому при огрублении структуры внутреннеокисленного сплава, связанном с нерастворив-шимися частицами исходного материала, следует уменьшить размер выделений в исходном материале и (или) увеличить температуру внутреннего окисления (повышается растворимость и коэффициент диффузии легирующего элемента), и (или) уменьшить парциальное давление кислорода в атмосфере (снижается скорость движения фронта). Изменение параметров процесса внутреннего окисления не должно приводить к режимам, при которых возникают крупные частицы окислов, не связанные с исходными выделениями второй фазы.

- 89 -У1

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Виленкин, Аркадий Яковлевич, 1984 год

1. Meijering J.L.» Druyvestein M.J« Hardening of metals Ъу internal oxidation. - Philips Res. Rep., 1947, v.2, p.81-102, 260-280.

2. Meijering J.L. Internal oxidation in alloys. Advances inmaterial research, 1971, v.5» H 1, p.1-81.3# Данелия Е.П., Розенберг B.M. Внутреннеокисленные сплавы.-М.,

3. Металлургия, 1978.- 232 с.

4. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Внутреннее окисление и азотирование сплавов.-М., Металлургия, 1979.- 200с.

5. Rhines F.H., Johnson W.A., Anderson W.A. Rate of high temperature oxidation of dilute copper alloys. Trans АШЕ, 1942, v.147, p.205-221.

6. Darken L.S. Diffusion in metal accompanied by phase change. -Trans АШЕ, 1942, v. 150, p. 157-171.7» Meijering J.L. Diffusion of oxygen through solid iron. Acta Met., 1955, v.3, H 2, p.157-162.

7. Wagner C. Reaktionstypen bei der Oxidation von Legierungen. -Z. Electrochemie, 1959, Bd. 63, Hf. 7, s.772-782.9« Meijering J.L. Hardening of internal oxidation as a function of velocity of the oxidation boundary. Trans AIME, 1960, v.218, p.968-971.

8. Barlow R., Grundy p.J. The determination of the diffusion constants of oxygen in nickel and d -iron by an internal oxidation method. J. Mater. Sci., 1969, v.4, К 9, p.797--801.

9. Ashby M.F., Centamore R.M.A. The dragging of small oxide particles by migration grain boundaries in copper. Acta Met., 1968, v.16, Ц 9, p.1081-1092.-98Г

10. Kapteijn J, Formation of CUgO and CuO by internal oxidation of an Ag-2,5 atjSCu alloy. Z. Metallkunde, 1974, Bd. 65, Hf. 2, s.157-161.

11. Абрамшывили C.H., Кунин JI.JI., Урасов В.А. О механизме внутреннего окисления сплава железо-алюминий.- Сборник трудов ЦНИИЧМ, 1968, вып. 61, в.65-71.

12. Данелия Е.П., Розенберг В.М., Федоров В.Н. О кинетике роста зоны внутреннего окисления в медных сплавах.- Изв. ВУЗов. Цвет.металлургия, 1974, 3, с.124-126.

13. Mask p. Oxidation of copper-beryllium alloys at high temperatures. Z. Metallkunde, 1961, Bd. 52, Hf. 8, s.538-545.

14. Goto S., Hamaki K., Koda S. Internal oxidation of nickel alloys containing a small amount of chromium. J. Jap. Inst. Metals, 1967, v.31, IT 4, p.600-606.

15. Розенберг В.М, Данелия Е.П., Гришина Т.Н., Федоров В.Н. ,Ганд-зюк Е.А. Кинетика внутреннего окисления некоторых сплавов на основе меди,- Физ. и хим. обработки материалов, 1974, Ш 3,с. 98-102.

16. Zwingaan G. Internal oxidation of silver-lead alloys. -Metall, 1963, Bd. 17, s.796-801.

17. Bolsaitis P., Kahlweit M. Internal oxidation of the Cu-Si alloys. Acta Met., 1967, v.15, S 5, p.765-772.

18. Gesmundo P., Viani P., Dovi V. The effect of supersaturation on the parabolic rate constant for internal oxidation with production of a pure oxide: an approximate analytical treatment. Oxid. metals, 1982, v. 17, IT 1-2, p.99-125.

19. Vedula K.M., Ftmkenbusch A.W., Heckel R.W. A mathematical model for internal oxidation. Oxid. metals, 1981, v.16, H 5-6, p.385-399.

20. Meijering J.L. Perturbation lines and bands in internally oxidized Cu and Ag alloys. Z. Electrochemie, 1959, Bd. 63, s.828-833.

21. Kabayama S., Kamijo E. A study on the internal oxidation of Ag-Cd alloys. Sumitomo elec. techn. rev., 1970, IT 14,p.110-115.

22. Nowick A.S. A reinterpretation of experiments in intermetal-lic diffusion. J. Appl. Phys., 1951, v.22, p.1182-1186.

23. Steacie E., Johnson P. The solubility and rates of solution of oxygen in silver. Proc. Roy. Soc., 1926, V.112A, p.542--550.

24. Bohm G., Kahlweit M. Uber die Inner Oxidation von Metallegierungen. Acta Met., 1964, v.12, N 5, p.641-648.

25. Hindam H., Whittle D.P. High temperature interaale oxidation behaviour of dilute Ni-Al alloys. J. Mat. Science, 1983, v.18, p.1389-1404.

26. Serebryakov A.V., Kohanchik G.I. On the structure of internally oxidized alloys. Phys. status solidi (a), 1971,v.7, N 1, p.287-290.

27. Kimura T., Watanabe y. Mechanical properties of internally oxidized Cu-Be alloys. J. Jap. Inst. Metals, 1966, v.30,1. 1, p.62-67.

28. Kamatsu N., Bonis L., Grant N. Some features of internal oxidation of dilute copper and nickel alloys for dispersion strengthening. Powder Metallurgy, 1961, N.Y. - London,1.terscience, p.343-358.

29. Аленысин В.И., Куликов В.А., Подерган В.А. Некоторые закономерности формирования микроструктуры при внутреннем окислении никкелевых сплавов.- В сб. Теория и технология металлотермических процессов, Новосибирск,Наука, 1973,с.67-72. л- 101

30. Аленышн В.И., Куликов В.А. Исследование формирования микро-' структуры при внутреннем окислении бинарных сплавов.- В сб. Структура и свойства жаропрочных металлических материалов, 1973, М., Наука, с.229-236.

31. Richart J., Van Vlack L.H., Wells R.G. Inclusion in iron alloys. Metals Eng. Quart., 1973, v.13, IT 2, p.50-54.

32. Kahlweit M. The structure of a preipitate as determined Ъу the interplay of nucleation, growth and ageing. Progr. Chem. Sol. St., 1965, v.2, p.134-174.

33. Келли А. Высокотемпературные материалы.-M., Мир, 1976, 259c.

34. Rogen U.E., Bonis L.J. Stabilizing the strengthening of precipitation-hardenen alloys during overheating. тт. США 9.11.1965, 3, 216, 870 (CI. 148-142).

35. Rhines Р.Ц. A metallographic study of internal oxidation in the alpha solid solution of copper. Trans АШЕ, 1940,v.137, p.246-286.

36. Rhines F.2T., Grobe A.H. Internal oxidation in dilute alloys of silver and some white metals. Trans АШЕ, 1942, v. 147, p.205-221.

37. Spengler H. Internal oxidation of silver and silver alloys. II. Internal oxidation of Ag alloys with nonnoble metals which do not form mixed crystals with Ag. Metall, 1960, Bd. 14, s.685-686.

38. Di^'kstra S»B., Adriaan J.J., Meijering J.b. Internal oxidation of silver-beryllium and silver-lithium alloys. Z. Metall-kund, 1973, Bd. 64, Hf. 1, s.49-56.

39. Kapteijn J.Meijering J.L. Internal oxidation of two-phase alloys. Z. Metallkunde, 1973, Bd. 64, Hf. 8, s.578-580.t J- 102

40. Swisher J.H., Fuchs O.E. Dispersion strengthening of copper-^ -zirconium alloys. J. Inst. Metals, 1970, v.98, p.129-133.

41. Данелия Е.П., Розенберг B.M. Механические свойства и структура некоторых медных внутреннеокисленных сплавов.- Изв.ВУЗов. Цвет.металлургия, 1972, $ 4, с. 143-150.

42. Ashby M.F., Smith G.C. Structures in internally oxidized copper alloys. J. Inst. Metals, 1962, v.91, IT 5, p.182-187.

43. Komatsu П., Grant K.J. Thermal stability of Cu-Si02 and Си-А1203 alloys. Trans. AIME, 1962, v.224, p.705-713.

44. Preston 0», Grant M.J. Dispersion strengthening of copper by internal oxidation. Trans AIME, 1961, v.221, p.164-173.

45. Коханчик Г.И., Серебряков А.В. О составе и ориентации частиц во внутреннеокисленных никель-алкшшиевых сплавах.-ШМ, 1974, т.38, Л 5, C.I0I6-I0I9.62,63