Формирование структурно-фазового состава нанокомпозитов α-Fe+Fe3C(Fe3O4) и их устойчивость в агрессивных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Шуравин, Андрей Сергеевич

• Шуравин, Андрей Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шуравин, Андрей Сергеевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы получения и компактирования высокодисперсных порошков на основе Бе.

1.1.1. Методы синтеза высокодисперсных порошков на основе Бе.

1.1.2. Методы компактирования порошковых материалов.

1.2. Фазово-структурные превращения при механоактивации.

1.3. Влияние среды на механоактивацию металлов.

1.4. Электрохимическое и коррозионное поведение железа и его сплавов.

1.4.1. Коррозионное поведение многокомпонентных сплавов.

1.4.2. Коррозия Бе в нейтральных средах.

1.4.3. Вольтамперометрия как метод фазового анализа.

1.4.4. Влияние структурного состояния на электрохимическое и коррозионное поведение металлических систем.

1.4.5. Роль неметаллических включений и микроструктуры в коррозионном поведении системы феррит-цементит.

Выводы, постановка цели и задач диссертационной работы.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Методы исследования.

2.3. Подготовка поверхности нанокомпозитов для электрохимических исследований.

Глава 3. Формирование структурно-фазового состава образцов при механоактивации и комиактированни.

3.1. Структурно-фазовое состояние высокодисперсных порошков Бе-С, Бе-0.

3.1.1. Структурно-фазовое состояние порошков Ре-графит.

3.1.2. Структурно-фазовое состояние порошков Ре-(органическая среда), Ре-вода.

3.2. Структурно-фазовое состояние нанокомпозитных систем Ре-С, Ре-0 после компактирования.

3.2.1. Структурно-фазовое состояние компактов Ре-графит.

3.2.2. Структурно-фазовое состояние компактов Ре-(органическая среда), Ре-вода.

3.3. Морфология и состав поверхности компактов.

Выводы.

Глава 4. Электрохимические исследования нанокристаллических компактов.

4.1. Сравнение электрохимического поведения системы Fe-C в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состоянии.

4.1.1. Анодные процессы в боратном буферном растворе в отсутствии депассиватора.

4.1.2. Процессы локальной активации в нейтральных хлоридсодержащих средах.

4.2. Влияние цементита на электрохимическое поведение компактов Fe-C в среде боратного буферного раствора с рН=6.3.

4.2.1. Электрохимическое поведение компактов, полученных из порошков Fe-графит, в зависимости от содержания цементита.

4.2.2. Электрохимическое поведение компактов, полученных из порошков Fe, механоактивированных в органических средах.

4.3. Влияние цементита на электрохимическое поведение компактов Fe-C в среде боратного буферного раствора с рН=7.4.

4.4. Влияние углерода на пассивацию систем a-Fe + РезС.

4.5. Электрохимическое поведение компактов Fe-O, полученных из порошков Fe, механоактивированных в кислородсодержащих средах.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование структурно-фазового состава нанокомпозитов α-Fe+Fe3C(Fe3O4) и их устойчивость в агрессивных средах»

Конструкционные материалы на основе железа являются самыми распространенными, как по объему производства, так и по частоте использования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются интенсивному разрушению. Для предупреждения коррозии и других видов разрушения оборудования широко используются защитные органические и неорганические слои, изолирующие металл от контакта с агрессивной средой и часто обладающие высокой износостойкостью и хорошими антифрикционными свойствами. Например, в химической промышленности применяются защитные пленки на основе полиэтилена, полипропилена, винипласта, полистирола, фторопластов, феноло-формальдегидных, силиконовых, эпоксидных смол, каучуков и резин. Как коррозионно-стойкий материал применяется также и графит, в том числе пропитанный феноло-формальдегидной смолой или бакелит [1].

Механические нагрузки часто приводят к деструкции защитных покрытий, смазок и ингибиторов коррозии [2-4], вызывают деформацию и разрушение поверхностных слоев металла, что приводит к повышению поверхностной активности материалов.

Интенсивная пластическая деформация металлов приводит к формированию нанокристаллической структуры. В нанокристаллическом состоянии значительно изменяются свойства материала, и, в первую очередь, ускоряются диффузионные и адсорбционные процессы. Деформация нанокристаллического материала вызывает интенсивную диффузию продуктов деструкции среды (атомы С, О, Н, N, Si и т.д.) с образованием значительного количества аморфных и нанокристаллических фаз, в том числе карбидов, оксидов и т.п. [5]. Все это приводит к изменению электрохимических, коррозионных, адсорбционных и других физико-химических характеристик материалов.

Таким образом, на металлических материалах, подвергающихся механическому воздействию, образуется поверхностный слой, который по фазово-структурному состоянию значительно отличается от объема материала. Именно этот слой с особым фазово-структурным состоянием определяет эксплуатационные характеристики и коррозионное поведение материалов в агрессивных средах.

Исследование особенностей структуры и физико-химических свойств металла, подвергающегося интенсивной пластической деформации, на реальных объектах in situ представляет собой сложную задачу. Во-первых, эти изменения локализуются в тонких поверхностных слоях металла, что затрудняет их анализ структурными методами. Во-вторых, поверхностные слои быстро изменяются при взаимодействии с внешней средой, поэтому результаты, полученные с привлечением методов анализа поверхности, не всегда полностью отражают суть протекающих процессов.

Для моделирования объектов, которые формируются при интенсивной пластической деформации металла в различных средах, успешно используется метод механоактивации (МА) [2,6], позволяющий получать нанокристаллические композиты с различными неравновесными фазами, содержание которых может варьироваться (вплоть до 100%). Последующее компактирование порошков методами, сохраняющими нанокристаллическое состояние, позволяет получать объемные наноматериалы, которые по структурно-фазовому составу и физико-химическим свойствам близки к поверхностным слоям, формирующимся в реальных условиях, и исследовать их электрохимические и другие свойства.

Несмотря на актуальность проблемы, электрохимическому поведению нанокристаллических одно-двух компонентных металлических систем на сегодняшний день посвящено небольшое количество работ, при этом отсутствует однозначное мнение о роли наноструктуры в электрохимическом поведении металлов [7-11]. Имеются лишь единичные работы, посвященные исследованию электрохимии наноматериалов, полученных МА [12]. В связи с тем, что самыми распространенными конструкционными материалами являются углеродистые стали и чугуны, представляет интерес изучение нанокомпозитных систем Бе-С и Ре-О.

Цель работы:

Установление влияния структурного и фазового состава нанокомпозитов a-Fe + БезС, a-Fe + Fe304 на их электрохимическое поведение. В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) получение компактированных систем Fe-C, Fe-0 с различным содержанием фаз;

2) исследование влияния компактирования порошков Fe-C, Fe-0 на структурно-фазовое состояние объема полученных компактов;

3) исследование морфологии и состава поверхности компактов;

4) разработка методики подготовки поверхности образцов для электрохимических испытаний;

5) исследование влияния нанокристаллического состояния компактов на их электрохимическое поведение в нейтральных средах;

6) исследование влияния содержания фазы цементита и магнетита на электрохимическое поведение компактов a-Fe + РезС и a-Fe + FC3O4 в нейтральных средах.

Объекты и методы исследования:

Объектами исследований явились компакты, полученные методом магнитно-импульсного прессования (МИЛ) из высокодисперсных порошков Fe-C, Fe-O, которые, в свою очередь, были получены механоактивацией порошков a-Fe в среде графита, гептана (Г), 0.3 % раствора винилтриэтоксисилана (ВТЭС) в гептане, уксусной кислоты (УК) и воды.

Структурно-фазовое состояние компактов (качественный и количественный фазовый состав, средние размеры зёрен и параметры решёток) исследовалось методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии; форма и размеры частиц определялись с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической микроскопии; состав поверхности компактов до и после электрохимических испытаний изучался методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже спектроскопии.

Электрохимические исследования проведены в среде боратного буферного раствора (ББР) с рН, близким к нейтральному (6.3-7.4). Научная новизна работы: Впервые:

1) показано, что при компактировании методом МИЛ механоактивированных порошков Fe-C, Fe-0 приводит к изменению структурно-фазового состава -кристаллизации аморфной фазы и образованию двухфазных нанокристаллических систем a-Fe+Fe3C, a-Fe+Fe304 с различным содержанием второй фазы с нанометровыми размерами зёрен и плотностью, близкой к теоретической; фазы цементита и ОЦК-железа равномерно распределены по объёму компактов а-Fe+Fe3C; состав поверхностной оксидной плёнки не зависит от содержания цементита в образце;

2) показано, что уменьшение размера зерна в компактах a-Fe+РезС до 40 нм не влияет на электрохимическое поведение в нейтральных средах; наблюдаемые на потенциодинамических кривых активационные участки соответствуют последовательному растворению и пассивации a-Fe и Fe3C для всех исследованных компактов a-Fe+Fe3C (с концентрацией углерода 5 — 25 ат. %); показана возможность с помощью кривых анодной поляризации проводить количественный фазовый анализ систем a-Fe + РезС;

3) показано, что стойкость компактов a-Fe+Fe304 в области пассивации значительно ниже, чем у чистого Fe вследствие высокой неоднородности пассивной пленки на границах нанозерен феррита и магнетита.

Достоверность полученных результатов:

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием комплекса апробированных и контролируемых экспериментальных методов, систематическим характером исследований, воспроизводимостью результатов экспериментов и корреляцией их с имеющимися литературными данными. Практическая значимость работы:

Полученные зависимости отношений максимальных токов растворения фаз a-Fe и РезС от отношений мольных концентраций этих фаз в компактах могут использоваться для определения содержания цементита в системах a-Fe+Fe3C в нейтральных средах потенциодинамическим методом.

Полученные результаты могут стать базой для дальнейших исследований с целью целенаправленного синтеза коррозионно-стойких нанокристаллических систем на основе железа.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные о влиянии компактирования механоактивированных порошков систем Fe-C и Fe-О на структурно-фазовый состав, морфологию и состав поверхности полученных компактов.

2. Закономерности влияния нанокристаллического состояния, содержания цементита, способа получения композитов (механоактивация с графитом, жидкими органическими средами) на электрохимическое поведение компактов.

3. Влияние вида неметаллического включения (карбид, оксид) на электрохимическое поведение компактов на основе железа.

4. Потенциодинамическая методика количественного фазового анализа компактов а

Fe + Fe3C.

Личный вклад автора:

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автор принимал непосредственное участие в приготовлении образцов и проведении структурно-фазового анализа. Электрохимические исследования выполнены совместно с к.х.н. Сюгаевым A.B. Автором обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные, сформулированы выводы. Цель и задачи диссертации сформулированы научными руководителями. Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференции молодых учёных "Нанотехнологии и наноматериалы", Ижевск, 2005; КоМУ, Ижевск, 2006; III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006», Воронеж. 2006; XVI International synchrotron radiation conference, Novosibirsk, Russia, 2006; V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying "INCOME 2006" Novosibirsk, Russia, 2006; X международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применение», Ижевск, 2006; Всероссийской конференции с международным интернет-участием. Ижевск. ИПМ УрО РАН 2007.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях и в 7 тезисах докладов. Из общего числа статей 5 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём работы:

Диссертация изложена на 108 страницах, состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка цитированной литературы (187 наименований) и включает 46 рисунков и 6 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Шуравин, Андрей Сергеевич

Выводы

Таким образом, при исследовании влияния структурно-фазового состава на электрохимическое поведение получены следующие результаты:

1. Нанокристаллическое состояние (40 нм) не влияет существенным образом на процессы пассивации и локальной активации. Для локальной активации более значимым фактором является наличие в материалах неметаллических включений, таких как сульфиды в стали.

2. На анодных кривых компактов Fe-C в ББР при рН 6.3 и 7.4 наблюдается одинаковая последовательность анодных процессов: растворение и пассивация ферритной составляющей, растворение и пассивация цементитной составляющей, анодное выделение кислорода на пассивной поверхности компактов. При повышении рН уменьшаются потенциалы пассивации, критические токи растворения фаз и плотность тока растворения из пассивного состояния. Результаты хорошо согласуются с термодинамической моделью двухслойной пассивной пленки FesCVy-FeaCb.

3. Наблюдается особенность пассивации высокоцементитных систем, которая заключается в появлении на анодных кривых дополнительного максимума. Интенсивность дополнительного максимума анодных кривых определяется количеством свободного углерода в поверхностном слое, который накапливается при окислении фазы цементита, повышает дефектность пассивного слоя и приводит к процессам дополнительного роста пассивного слоя через образование y-FeOOH и FejC^.

4. Установлено, что результаты потенциодинамических измерений хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа и могут использоваться для количественного анализа систем a-Fe+FejC.

5. При исследовании компактов a-Fe+Fe304 установлено значительное повышение тока в области пассивации и появление дополнительного анодного максимума по сравнению с кривой армко-Fe при тех же потенциалах, что и для систем a-Fe+Fe3C. Более низкие защитные свойства пассивной пленки для систем a-Fe+Fe3Ü4 связаны с ее высокой неоднородностью из-за присутствия значительной доли границ зерен a-Fe и Fe3Ü4.

Заключение

В работе впервые с использованием комплекса экспериментальных методик выявлено влияние структурно-фазового состояния на электрохимическое поведение модельных нанокристаллических систем, аналогов неравновесных структур, формирующихся в поверхностных слоях конструкционных материалов при одновременном воздействии механических нагрузок и агрессивных сред. К наиболее важным результатам следует отнести:

1. Методом механоактивации и последующим магнитно-импульсным прессованием получены компакты a-Fe + FejC и a-Fe + Fe3Ü4 с различным содержанием второй фазы. Изучена эволюция структурно-фазового состава в процессе компактирования. Показано, что нагрев приводит к распаду аморфной фазы и росту зерна от 2-10 нм до 20-40 нм. Полученные нанокристаллические компакты а-Fe+Fe3C, a-Fe+Fe304 имеют плотность, близкую к теоретической, различное содержание второй фазы, которая равномерно распределена по объему материала.

2. Предложена методика подготовки поверхности нанокомпозитов, обеспечивающая воспроизводимость результатов электрохимических испытаний.

3. Исследовано влияние нанокристаллического состояния на электрохимическое поведение системы a-Fe+Fe3C в нейтральных средах на примере FegsCs в нанокристалическом и крупнокристаллическом состоянии и поликристаллической стали У13. Показано, что нанокристаллическое состояние (40 нм) не влияет существенным образом на процессы пассивации и локальной активации. Для локальной активации более значимым фактором является наличие в материалах неметаллических включений, таких как сульфиды в стали.

4. Установлена одинаковая последовательность анодных процессов компактов Fe-C в ББР с рН 6.3 и 7.4: растворение и пассивация ферритной составляющей, растворение и пассивация цементитной составляющей, анодное выделение кислорода на пассивной поверхности компактов. При повышении рН уменьшаются потенциалы пассивации, критические токи растворения фаз и плотность тока растворения из пассивного состояния. Результаты хорошо согласуются с термодинамической моделью двухслойной пассивной пленки РсзОд/у-РегОз.

5. Выявлена особенность пассивации высокоцементитных систем, которая заключается в появлении на анодных кривых дополнительного максимума. Интенсивность дополнительного максимума анодных кривых определяется количеством свободного углерода в поверхностном слое, который накапливается при окислении фазы цементита, повышает дефектность пассивного слоя и приводит к процессам дополнительного роста пассивного слоя через образование y-FeOOH и Fe304.

6. Установлено, что результаты потенциодинамических измерений хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа и могут использоваться для количественного анализа систем a-Fe+Fe3C.

7. При исследовании компактов a-Fe+Fe3C>4 установлено значительное повышение тока в области пассивации и появление дополнительного анодного максимума по сравнению с кривой армко-Fe при тех же потенциалах, что и для систем a-Fe+Fe3C. Более низкие защитные свойства пассивной пленки для систем a-Fe+Fe3C>4 связаны с ее высокой неоднородностью из-за присутствия значительной доли границ зерен a-Fe и Fe3Ü4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шуравин, Андрей Сергеевич, 2008 год

1. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002, 336 с.

2. Ломаева С.Ф., Иванов Н.В., Елеуков Е.П. Фазово-структурное состояние и температурная стабильность порошков, полученных механоактивацией железа в жидкой кремнийорганической среде // Коллоидный журнал, 2004. Т.66. №2. С.216-222.

3. Campbell S.J., Kacsmarek W.A. Mössbauer Spectroscopy Applied to Materials and Magnetism //Eds Long G.J., Grandjean F.N.Y.: Plenum Press, 1996. P.273.

4. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов пересыщения металлических порошков примесями внедрения в условиях механоактивации // Металлы, 2003. №4. С.48-59.

5. Елеуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М. и др. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х=5-25 ат. %. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ, 2002. Т.94. №4. С.43-45.

6. Wang S., Lewis J.K., Roberge P.R. and Erb U. Corrosion behavior of electrodeposited Nanocrystalline Ni in aqueous environments // Scripta Metall, et Mater., 1994. V.32. P.735.

7. Kim S.H., Aust K.T., Erb U. et al. A comparison of corrosion behavior of polycrystalline and nanocrystalline cobalt // Scripta Materialia, 2003. V.48. P. 1379-1384.

8. Rofagha R., Langer R., El-Sherik A.M. et al. The corrosion behaviour of nanocrystalline nickel // Scripta Metall Mater, 1991. V.25. P.2867-2872.

9. Wang S., Rofagha R., Roberge P.R., Erb U. // Electrochem Soc Proc, 1995. 95-98. P.244-252.

10. El-Sherik A.M., Erb U., Palumbo G., Aust K.T. Deviations from hall-etch behaviour in as-prepared nanocrystalline nickel // Scripta Metall Mater., 1992. V.27. P.l 185- 1192.

11. Barbucci A., Farne G., Matteazzi P et al. Corrosion behavior of nanocrystalline Cu90Nil0 alloy in neutral solution containing chlorides // Corrosion Science, 1999. V.41. P.463-475.

12. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971, 347 с.

13. Михайлик О.М., Шкловская Н.И., Суздалев И.П., Имшенник В.К., Чуйко А.А. // Журнал прикладной химии, 1988. №11. С.2414.

14. Chu C.V., Wan С.С. The effect of chealating agents on the cathodic polarization and the electrodeposition of iron powders // Journal of Materials Science, 1992. V.27, P.6700-6706.

15. Ломаева С.Ф., Повстугар В.И., Быстрое С.Г., Михайлова С.С. Исследования высокодисперсных порошков железа методом атомно-силовой микроскопии // Поверхность, 2000. №11. С.30-33.

16. Фолманис Г.Э., Коваленко JI.B. Ультрадисперсные металлы в сельскохозяйственном производстве. М: ИМЕТ РАН, 1999.

17. Кущевская Н.Ф., Мищук Н.А. Получение коллоидных частиц Fe термохимическим способом // Коллоидный журнал, 2003. Т.65. №1. С.51-54.

18. Atarashi Т., Kim Y.S., Fujita Т., Nakatsuka К. Synthesis of ethylene-glycol-based magnetic fluid using silica-coated iron particles // JMMM, 1999. V.201, P.7-10.

19. Chen M., Nikles D.E. Chain-of-cubes iron nanoparticles prepared by borohydride reduction of acicular akaganeite particles // Journal of Applied Physics, 1999. V.85. №8. P.5504-5506.

20. Chen M., Tang D., Nikles D. Preparation of iron nanoparticles by reduction of acicular p-FeOOH particles // IEEE Transactions on magnetics, 1998. V.34. №4. P.l 141-1143.

21. Takeuchi K.J., Marschilok A.C., Bessel C.A., Dollahon N.R. Synthesis, characterization and catalytic use of acicular iron particles // Journal of Catalysis, 2002. V.208. P.l50-157.

22. Guo L., Huang Q., Li X-y, Yang S. Iron nanoparticles: Synthesis and application in surface enhanced Raman scattering and electrocatalysis // Phys.Chem.Chem.Phys, 2001. V.3. P.1661-1665.

23. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. — М.: Химия, 1984, 256 с.

24. Zhou W.L., Carpenter Е., Lin J., Kumbhar A., Sims J., O'Connor C.J. Nanostructures of gold coated iron core-shell nanoparyicles and the nanobands assembled under magnetic field // The European physical Journal D, 2001. V.l6. P.289-292.

25. O'Connor С J., Seip C., Sangregorio C., Carpenter E., Li S., Irvin G., John V.T. Nanophase Magnetic Materials: Synthesis and properties // Mol.Cryst. and Liq.Crys, 1998. V.335. P.423-442.27,2831,32.