Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Аптикашева, Альфия Геннадьевна

• Аптикашева, Альфия Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аптикашева, Альфия Геннадьевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности структуры объектов исследования

1.1.1 Аморфный гидроксид алюминия

1.1.2 Тригидроксиды алюминия

1.1.3 Метагидроксиды алюминия 1.2. Оксиды алюминия

1.3 Способы получения OA

1.3.1 Синтез из металлического алюминия

1.3.2 Механохимическая активация глинозема (МХА)

1.3.3 Термохимическая активация (ТХА)

1.3.4 Переосаждение глинозема

1.3 Регулирование текстуры носителя

1.3.1 Регулирование текстуры ГОА на стадиях осаждения и старения

1.3.1.1 Влияние условий осаждения на свойства ГОА

1.3.1.2 Влияние гидротермальной обработки на свойства ГОА

1.3.2 Регулирование текстуры носителей на стадиях формовки, сушки

1.3.3 Регулирование текстуры носителей на стадии прокаливания

1.4 Исследование влияния условий получения ГОА на текстурные характеристики

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Осаждение гидроксида алюминия

2.3 Высокотемпературная стабилизация гидроксида алюминия

2.4 Низкотемпературная стабилизация гидроксида алюминия

2.5 Перемешивание гидроксида алюминия

2.6 Фильтрация и промывка ГОА

2.7 Анализ алюминатного раствора на содержание алюминия

2.8 Определение содержания примесей в гидроксиде алюминия

2.9 Определение текстурных характеристика

2.10 ИК спектроскопические исследования

2.11 Дифференциально-термические исследования

2.12 Определение фазового состава и размеров кристаллитов

2.13 Электронно-микроскопические исследования

Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Рентгенофазовый анализ ГО А

3.2 Дифференциально-термический анализ ГОА

3.3 Текстурные характеристики ГОА

3.3.1 Анализ изотерм адсорбции

3.3.2 Анализ дифференциальных кривых распределения пор 69 по размерам

3.3.4 Механизм трансформации пористой структуры ГОА в 74 процессе синтеза

3.3.5 Эффект «памяти» пористой структуры 89 ВЫВОДЫ 93 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ список условных сокращений оксид алюминия активный оксид алюминия гидроксид алюминия бемит псевдобемит байерит гиббсит область когерентного рассеяния распределение пор по размерам полосы поглощения потери при прокаливании

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения»

Актуальность работы. Исследования последних лет показали важность разработки носителей и катализаторов с заданными структурными и адсорбционными характеристиками, т.к. они являются определяющими факторами каталитической активности, физико-химических и механических свойств каталитической системы. Во многих промышленных процессах в качестве адсорбентов, носителей, катализаторов и компонентов катализаторов наиболее широко используется оксид алюминия (OA).

OA получают преимущественно путем термической обработки гидроксида алюминия (ГОА), генезис термических превращений которого зависит от условий синтеза, химической чистоты и дисперсности.

Известные в настоящее время сведения о строении и структуре ГОА являются спорными, т.к. представляют собой частные случаи кристаллизации при длительном старении в маточных растворах и не описывают реальных динамических процессов в условиях масштабного производства. Главной сложностью на пути исследования ГОА, полученных в реальных условиях синтеза, является нерегулярность строения их кристаллической структуры.

Вследствие многостадийности производства гидроксида алюминия установлено, что каждый отдельный этап синтеза оказывают влияние на формирование их кислотно-основных свойств и текстуры. Поэтому одной из актуальных проблем является исследование систем, полученных в реальных условиях производства и поиск путей направленного синтеза ГОА, позволяющие создавать носители и катализаторы с прогнозируемыми структурными и текстурными характеристиками в условиях промышленного синтеза.

Цель работы заключается в установлении механизма формирования пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях промышленного синтеза.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Изучение фазового состава и морфологии гидроксидов алюминия на отдельных стадиях синтеза;

2. Исследование влияния условий отдельных стадий синтеза на текстурные характеристики гидроксидов алюминия;

3. Построение механизма формирования пористой структуры гидроксидов алюминия на различных стадиях синтеза.

Научная новизна заключается в следующем:

• Впервые установлено формирование в гидроксидах алюминия двух форм псевдобемита, различающихся между собой субструктурными характеристиками;

• Выявлена высокая воспроизводимость пор с дискретными значениями диаметров: 22, 34, 46, 54, 64, 76, 82 и 90 А. Поры диаметром 22 А обусловлены порами клиновидного строения;

• Впервые установлено формирование двух типов первичных порообразующих фрагментов, формирующихся в результате направленной координации микрокристаллитов псевдобемита по плоскости (020). Предложен механизм формирования пористой структуры гидроксидов алюминия путем дискретной трансляции первичных порообразующих фрагментов;

• Впервые установлен эффект «памяти» пористой структуры гидроксидов алюминия в процессе промышленного синтеза

Практическая значимость работы. Полученные результаты были использованы при приготовлении современных промышленных катализаторов гидроочистки бензиновых (НКЮ-100) и дизельных (НКЮ-220) фракций (ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов»), катализатора дегидратации метилфенилкарбинола (НКЮ-700) (ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, электронной микроскопии, адсорбционной порометрии, ИК-спектроскопии и химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях различного уровня: VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.; регионального научно-практического семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», Казань, 2002 г.; 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2002 г.; V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск, 2004 г.; конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005 г.; Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005 г.

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 5 статей в центральных академических журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на 114 стр., включающих 24 таблиц. 24 рисунков и список литературы из 151 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Аптикашева, Альфия Геннадьевна

ВЫВОДЫ

1. Методами РФА и ДТА исследован фазовый состав гидроксидов алюминия, полученных по сульфатно-алюминатному способу в процессе периодического осаждения в условиях промышленного синтеза. Установлено, что свежеосажденный осадок состоит преимущественно (88 мае. %) из псевдобемита (Пб) и некоторого (12 мае. %) количества гиббеита (Гб). Последующая высокотемпературная стабилизация гидроксида приводит к фазовому превращению Гб—>Пб. Дальнейшие операции синтеза не приводят к изменению фазового состава гидроксидов;

2. Установлено, что фаза псевдобемита состоит из двух форм (П61 и П62), отличающихся между собой субструктурными характеристиками: фаза П61 характеризуется большим содержанием (1.78-1.48 моль Н20/моль А120з) структурной воды по сравнению с фазой П62 (1.17-0.89 моль Н20/моль А1203), что обуславливает ее повышенную реакционную способность;

3. Установлено, что микрокристаллиты П61 с размером первичных частиц 11-165 А направленно координируются между собой с формированием структурных фрагментов, обуславливающих мезопоры диаметром < 100 А, которые определяют 77-93 % порометрического объема и 55-79 % удельной поверхности; *

4. Показано, что пористая структура гидроксидов алюминия характеризуется высокой воспроизводимостью максимумов на кривых распределения пор по размерам при дискретных значениях: 22, 34, 46, 54, 64, 76, 82 и 90 А;

5. Доказано, что направленная координация микрокристаллитов П61 происходит по кристаллографической плоскости (020), в результате чего выявлено формирование двух типов первичных порообразующих фрагментов: фрагмент I образован путем координации двух микрокристаллитов по плоскости (020), который обуславливает поры диаметром 34 А; фрагмент II - трех микрокристаллитов по плоскости (020) -обуславливает поры диаметром 46 А;

6. Установлено, что максимум при 22 А на кривых распределения пор по размерам обусловлен порами клиновидного строения. Их образование объясняется эффектом «расклинивания» микрокристаллита (зародыша фазы) по грани (020) с наименьшей величиной ОКР (11-14 А) в местах контакта двух соседних микрокристаллитов;

7. Предложен механизм трансформации пористой структуры гидроксида алюминия в процессе синтеза путем дискретной трансляции фрагментов I (D=34 А) и II (D=46 А) по направлению [020] в местах расклинивания микрокристаллитов (зародыша фазы);

8. В рамках предложенного механизма трансформации порообразующих фрагментов впервые установлен эффект «памяти» пористой структуры гидроксидов алюминия, обусловленный образованием термодинамически устойчивых структурных фрагментов, способных после трансформации в условиях динамического воздействия, восстанавливаться на последующих стадиях синтеза. Установлено, что эти структурные фрагменты обуславливают поры при дискретных значениях размеров ~ 56 и ~ 64 А;

9. На основании полученных экспериментальных данных разработаны и внедрены в производство промышленные катализаторы гидроочистки бензиновых (НКЮ-100) и дизельных (НКЮ-220) фракций, а также дегидратации метилфенилкарбинола НКЮ-700.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аптикашева, Альфия Геннадьевна, 2005 год

1. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИТЭНефтехим.-1983.-48 с.

2. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д., Панченков Г.М., Колесников И.М. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга / Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭНефтехим. -1973.-78 с.

3. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия 1987. - 224 с.

4. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия. 1991. - 265 с.

5. Пахомов Н.А., Буянов Р.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 5. - С. 711-727.

6. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1988. - 825 с.

7. J.Guang Li, S. Xudong. Synthesis and sintering behavior of a nanocrystalline a-alumina powder // Acta mater. 2000. - V. 48. - P. 3103-3112/

8. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. - № 70 (2). - С. 167-181.

9. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд.-1978.-384 с.

10. И. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1983. - 264 с.

11. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.:Мир.-1984.-520 с.

12. Боресков Г.К., Чесалова B.C. Производство промышленных катализаторов // Химическая промышленность. 1960. - № 6. - С. 38-44.

13. Веселов В.В., Леванюк Т.А., Савиных В.В., Кушнаренко Т.Н., Моргунова Е.Т. Выгорающая добавка как фактор регулирования пористой структуры носителя катализатора // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16. -Вып. 4.-С. 1002-1008.

14. Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Табачная Т.А. Влияние коксовых отложений на прочность катализатора / Сб. научн. трудов. 1989. - С. 38-39.

15. Von W. Feitknecht. Ordnungsvorgange bei Kolloiddispersen Hydroxiden und Hydroxysalzen // Kol. Zeits. 1954.- B. 36. - № 1-3. - P. 52-66.

16. A.J. Leonard, F.V. Cauwelaert, J.J. Fripiat. Hydrated Aluminas and Transition Aluminas // J. of Phys. Chem. 1967. - V. 71. - № 3. - P. 459-785.

17. Дзисько В.А., Винникова T.C., Кефели Л.М., Рыжак И.А. Пористая структура и прочность окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7. -Вып. 5.-С .859-864.

18. Кефели Л.М., Дзисько В.А., Плясова Л.М., Рыжак И.А., Винникова Т.С. Псевдоморфизм при дегидратации гидроокисей алюминия // Журнал неорганической химии. 1966. - Т. 2. - № 5. - 1222-1224.

19. Винникова Т.С., Дзисько В.А., Кефели Л.М., Плясова Л.М. Влияние температуры прокаливания и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности активной окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9. -Вып. 6.-1968.

20. Дзисько В.А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия при старении // Кинетика и катализ. 1976. - Т.17. - Вып. 2. -С.483-490.

21. Дзисько В.А., Тарасова Д.В. Формирование поверхности гидроокисей и оксигидратов // Изв. Сиб. отд. СССР. Сер. хим. 1978. - Вып. 2. - № 4. - С. 72-85.

22. Дзисько В.А. Основы получения активной окиси алюминия осаждением из раствора // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - Вып. № 6. - С. 1526-1532.

23. Ермоленко И.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов / Минск: «Наука и техника». 1971. -288 с.

24. Иванова А.С., Пугач М.М., Мороз Э.М., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Мастихин В.М., Криворучко О.П. Влияние условий получения на физико-химические свойства гидроксидов алюминия // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989.-В. 10.-С. 2169-2176.

25. Кефели JI.M. Механизм образования активной окиси алюминия с большой поверхностью // Кинетика и катализ. 1968. - Т.9.- №6.- С.1331-1337.

26. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы, теория и практика / Под ред. Слинкина А.А. М.: Химия.-1991.-230 с.

27. Дзисько В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1985.-№15.-Вып. 5.-С.110-119.

28. Дзисько А.В. Рациональные основы приготовления некоторых окисных катализаторов / Докл. по опубл. работам, представл. к защите на соиск. уч. степени д.х.н. 1965. - 43. с.

29. Trawczyfiski J. Effect of ammonium salts on alumina surface properties // Appl. Catalysis A: General. 1996. - V. 144. - P. 195-203.

30. Научные основы приготовления катализаторов / Под. ред. Р.А. Буянова -Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1978.-224 с.

31. Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1981.- Т.22.- №5.-С.1293-1299.

32. Sato Т. Thermal decomposition of aluminium hydroxides to aluminas // Thermochimica Acta. 1985. - V. 88. - № 1. - p. 69-84.

33. Дробот H.M., Ионе К.Г., Буянова H.E. Кинетика кристаллизации и свойства окиси алюминия, образующейся при термической обработке некоторых солей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11.-Вып. 6.-С. 1537-1544.

34. Трохимец А.И., Зарецкий М.В., Купченко Г.Г. Изучен фазовых превращений байерит при обезвоживании и гидротермальной обработке // Изв. АН БССР сер. хим. наук. 1975. - № 3. - С. 119-122.

35. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов / М.: Мир.- 1981.-307 с.

36. Строение и свойства адсорбентов и катализатров / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир. -1973. - 653 с.

37. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н. Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кинетика и катализ. -2000.-Т. 41.-№ 1.-С. 137-141.

38. Кулько Е.В., Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н. Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. - № 5. - С. 754-762.

39. Дробот Н.М., Хазанов Е.И. О термическом разложении девятиводного нитрата алюминия // Журнал прикладной химии. 1969. - Т. 42. - № 12. - С. 2668-2673.

40. Дробот Н.М., Хазанов Е.И. Кинетика физико-химических превращений при термическом разложении А1С12'6Н20 // Химия и химическая технология.- 1969. Т. 12. -№ 3. - С. 379-383.

41. Коцаренко Н.С., Шмачкова В.П., Мастихин В.М. Состав, физико-химические и каталитические свойства продуктов термообработки A12(S04)3'18H20 // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 4. - С. 575-582.

42. Кригер Т.А., Криворучко О.П., Плясова JI.M., Буянов Р.А. Структура аморфных гидрогелей А 1(111) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 7. -Вып. 3. - СЛ26-132.

43. Научные основы приготовления катализаторов / Под. ред. Р.А. Буянова -Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1984.- С. 67-79.

44. Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Криворучко О.П. О природе рентгеноаморфных состояний гидроксидов А 1(111), полученных методом осаждения и механохимической активации // Сибирский химический журнал. 1992. - № 2. - С. 130-134.

45. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17.- Вып. № 2. С. 765-775.

46. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Основные подходы к развитию теории приготовления катализаторов. Кристаллизация по механизму орентированного наращивания // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 14. -Вып. 1.- С. 28-34.

47. R. F. Gieser Jr. Hydroxyl orientations in gibbsite and bayerite // Acta Cryst. S.: B32. 1976. - №6.-P. 1719-1723.

48. Клевцов Д.П., Криворучко О.П., Мастихин B.M., Буянов P.А., Золотовский Б.П., Парамзин С.М. Формирование полиэдров АЮ5. при дегидроксилировании слоистых соединений // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 295.-№2.-С. 381-384.

49. К.А. Wickersheim, G.K. Korpi. Interpretation of the infrared spectrum of boemite // J. of Chem. Phys. 1965. - V. 12. - N. 2. - P. 579-583.

50. J.B. Peri. Infrared and Gravimetric Study of the Surfase hydration of y-Alumina // J. of Chem. Phys. 1969. - V. 69. - N. 1 - P. 211-219.

51. J.B. Peri A Model for Surfase of y-Alumina. 1969. - V. 69. -N. 1 - P. 220 -230.

52. Bellotto M., Rebours B. and Euzen P. Mechanism of Pseudo-Boehmite dehydration: Influence of Reagent Structure and Reaction Kinetics on the Transformation Sequence // Mat. Scien. Forum. 1998. - V. 278-281. - P. 572577.

53. Квашонкин В.И., Агиевский Д.А., Пронин B.A., Колганова Л.И. Закономерности спекания и регулирования пористой структуры алюмооксидных систем // Кинетика и катализ. 1985. - Т.26. - №5. - С. 12131219.

54. Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Пронин В.А. Строение алюмооксидных носителей. I. Электронномикроскопическое изучение пористой структуры у-А1203 // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - № 5. - С. 1170-1177.

55. J.-Y. Park, S.-G. Oh, U. Paik, S.-K. Moon Preparation of aluminum oxide particles using ammonium acetate as precipitating agent // Materials Letters. -2002.-V. 56.-P. 429-434.

56. T.-L. Hong, H.-T. Liu, C.-T. Yeh, S. H. Chen, F.-C. Sheu, L.-J. Leu, C. Ian Wang Electron microscopic studies on pore structure of alumina // App. Catalysis A: General. 1997. - V. 158 - P. 257-271.

57. A.C. Иванова, E.B. Скрипченко, Э.М. Мороз, Г.С. Литвак и др Исследование твердофазных превращений при термообработке индивидуальных и смешанных гидроксидов магния и алюминия // Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук. 1989. - № 6. - С. 116-122.

58. Taichi S. Termal decomposition of aluminium hydroxides to aluminas // Thermochimica Acta. 1985. - V.88. - P. 69-84.

59. B. Kasprzyk-Hordern Chemistry of alumina, reactions in aqueous solution and its application in water treatment // Advances in Coll. and Interface Science. -2004.-V. 110.-P. 19-48.

60. Иванова A.C. Формирование высокотемпературных носителей и катализаторов на основе систем Мп0т-А1203 // Журнал прикладной химии. -1996.-Т. 69. -№ 11.-С. 1790-1799.

61. Левин О.В., Сидельковская В.Г., Алиев P.P., Лещева Е.А. Влияние кислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 2. - С. 29-31.

62. G. P. Le Page, M. O. Tade, R. J. Stone Comparative evaluation of advanced process control techniques for alumina flash calciners // J. Proc. Cmlt. 1998. -Vol. 8. - № 4. - P. 287-298.

63. Коронцевич А.Ю., Мороз Э.М., Воробьев B.H. Изучение особенностей структуры гидроокисей алюминия, выпускаемых различными заводами // Журнал прикладной химии. -1985. -№11. -С.29-33.

64. Пат. 2078045 СССР, МКИ С 01 F 7/42. Способ получения порошка оксида алюминия / Ильин А.П., Краснопятов Ю.А., Назаренко О.В., № 94027478/25.

65. Поезд И. П., Радченко Е.Д., Шенко Е.Я., Поезд Д.Ф., Агафонов А.В., Алексеев С.Н. Влияние способа осаждения гидроокиси алюминия на пористую структуру активной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978,- № 2. - С. 11-12.

66. Петина А.П., Левинтер М.Е. Алюминатный и нитратный способы получения оксида алюминия // Химическая промышленность. 1975. -№ 10. -С. 52-53.

67. Пат. 1452802 Британии, МКИ С 10 G 23/02 B01J 23/84. Desulphurisation process / Опубл. 20.10.75.

68. Поезд И. П., Радченко Е.Д., Колесников И.М., Поезд Д.Ф., Басманов И.П. Влияние различных способов осаждения гидроокиси алюминия на свойства активной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия. -1976,- № 11 -С.3-4.

69. Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В. Механохимия в катализе // Сибирский химический журнал.-1992.-В .2.-С.5-17.

70. Петина А.П., Власова Л.И., Левинтер М.Е. Влияние условий осаждения на свойства алюминатной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия. Межвузовский сборник. 1972. - Вып. 1, - С. 56-59.

71. Федоров Б.М., Балашов В.А, Беренблюм А.С. Носители для катализаторов органического синтеза. II Исследование структуры промышленного оксида алюминия методом ртутной порометрии // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, - № 3. - С.- 673-680.

72. Ратько А.И., Романенков В.Е., Болотникова Е.В., Крупенькина Ж.В. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики AI2O3/AI. II Механизмформированияпористого композита А1(ОН)3/А1 // Кинетика и катализ. 2004. -Т.45. - № 1.-С. 162-168.

73. Нефедов Б.К. Проблемы дезактивации катализаторов гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1991. - № 2. - С. 13-19.

74. Федоров Б.М., Данюшевский В.Я., Балашов В.Л., Беренблюм А.С. Носители для катализаторов органического синтеза. II. Пористая структура оксидов алюминия, полученных обработкой у-А120з // Кинетика и катализ. -1991.- Т.32.- №2. С.447-454.

75. Федоров Б.М., Нехорошев В.И., Жуков И.А., Беренблюм А.С. Носители для катализаторов органического синтеза. III. Прочностные характеристики оксидов алюминия, полученных термообработкой у-АЬОз // Кинетика и катализ. 1992. - Т.ЗЗ. - №1. - С.190-196.

76. Barrer B.R., Pearson R.M. Woter content of pseudoboehmite: a new model for its structure // J of Catalysis. 1974. - V.33.- № 2. - P. 265-287.

77. Пат. 1419439 Англии, МКИ С 01 F 7/44, 7/32. Preparation of alumina / Schepers В., Hellinghausen H., Breun G., Hornbergen К. (Англия); Gebruder Giulini GmbH. (Англия). № 1419439; Заяв. 26.09.73; № 45116173; Опубл. 13.12.75.

78. Пат. 1388451 Англии, МКИ С 01 F 7/44. Process for the production of alumina/ Miller A.W., Atcinson W. (США); Laporte Ind. Ltd. (США). № 3864461; Заяв. 29.08.72; Опубл. 4.02.75.

79. Пат. 2059946 ФРГ, МКИ С 01 F 7/02. Verfahren zur Herstellung von hockaktivem Aluminiumoxyd / Podchus E., Bayer A.G. (ФРГ). Заяв. 5.12.70; Опубл. 10.07.75.

80. Пат. 2227804 ФРГ, МКИ С 01 F 7/04. Verfahren zur Herstellung von hockaktivem Aluminiumoxyd in Perl-form / Podchus E., Bayer A.G. (ФРГ). -Заяв. 8.06.72; Опубл. 3.01.74.

81. Пат. 50-21319 Японии, МКИ В 01 J 21/04. Приготовление окиси алюминия / Оку Цуруми, Намура Кодзуфуми, Кавамата Канэо, Накадзато Кунио, Масуда Тосихико (Япния); Сумитомо Кагаку Коге К.К. (Япония). -Заяв. 25.12.70; Опубл. 22.07.75.

82. Пат. 4177251 США, МКИ С 01 F 7/02. Production of low loose density alumina / Bending L.L., Stowell D.E., Stares L.A. (США); Conco Inc. (США). -№ 954042; Заяв. 23.10.78; Опубл. 4.12.79.

83. Пат. 3734709 США, МКИ С 01 F 7/34. Preparation of highly porous alumina / Shau G.T., Parson B.J. (США); Canadian Patents and Development Ltd (Канада). № 3743709; Заяв. 12.07.71; Опубл. 3.07.73.

84. A.C. СССР 477113, МКИ С 01 F 7/00. Способ получения р-формы окиси алюминия / Воробев. В.К., Бадаев Б.Н., Любушко Г.И., Левицкий Э.А. № 477113; Заяв. 12.07.73; Опубл. 15.07.75; УДК 661.862.232; Бюл. № 26.

85. А.С. 1958844 СССР, МКИ С 01 F 7/02. Способ получения активной окиси алюминия / Вольпин Л.Ш., Яровиков Б.А., Олещук А.И., Гельмус И.Э., Зайцев В.А. (СССР). № 513004; Заяв. 20.08.73; № 1958844; Опубл. 24.05.76.

86. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-оксида алюминия // Журнал структурной химии . 1976. Т. 17. - % 1. - С. 122-128.

87. Руксби Х.П. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Мир, 1965. - 405 с.

88. Ш.Куклина В.И., Левицкий А.А., Плясова Л.М., Жарков В.И. О роли минерализатора в полиморфном превращении окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. - Т.13. -№5. - С.1269-1274.

89. Силин И.Г., Балашова Т.И., Наливайко М.М., Бударина И.А. Оптимизация режима осаждения алюминатной гидроокиси алюминия непрерывным способом // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977.- № 5. -С.7-8.

90. Кацабашвили Я.Р., Курнова И.С., Левицкий Э.А., Кузьмина Т.Н., Кухтичева В.Р., Масолова Ф.А. Влияние условий осаждения гидроокиси на механическую прочность оксида алюминия // Изв. СО АН СССР ОХН.- 1969. -№ 2-С. 245-250.

91. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А., Плясова Л.М. О механизме формирования байерита и псевдобемита // Журнал неорганической химии. 1978.-№ 7. - С. 1798-1803.

92. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов //Сб. лекций «Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам». 2002. - Новосибирск. - С. 174-206.

93. Mishra D., Anand S. Panda R.K., Das R.P. Hydrotermal preparation and characterization of boemites // Mat. Letters. 2000. - V. 42. - P. 38-45.

94. Зеленцов В.Н., Чертов В.М. К механизму гидротермального модифицирования текстуры гидрооксиси алюминия // Коллоидный журнал. -1973. №1. - С.200-204.

95. Усов JI.B. О характере структурных превращений гидраргиллита в процессе нагревания в автоклаве // Журнал неорганической химии. 1993. -Т. 38. - №8. - С.1279-1280.

96. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Гидротермальное модифицирование текстуры гидроокиси алюминия // Доклады АН СССР. -1971.-Т. 196.-№4.-С. 885-887.

97. Чертов В.М., Зеленцов В.И. Старение и стабилизация осадков гидроокиси алюминия // Украинский химический журнал. 1973. - Т. 39. - № 2.-С. 172-175.

98. Власов Е.А., Рыжак Э.А, Левицкий Э.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность гидроокиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. - Т.13. -№ 5. - С.1311-1314.

99. Власов Е.А., Левицкий Э.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность и фазовый состав окиси алюминия // Кинетика и катализ. -1975. Т. 16. - № 1. - С. 225-228.

100. Селиверстова М.Б., Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Храмов Б.Л. Исследование реологических свойств пептизированных паст гидроокиси алюминия. -ЖПХ. 1981. - Т. 54. - № 10. - С. 2307-2309.

101. Селиверстова М.Б., Власов Е.А., Дерюжкина В.И. Влияние природы кислот-пептизаторов на реологические свойства паст гидроксида алюминия // ЖПХ. 1984. - Т. 57. - № 3. - С. 683-685.

102. Нечипоренко А.П., Власов Е.А. Кудряшова А.Н. Исследование ' кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия // ЖПХ. 1986. - Т. 59. - № 3. - С. 689-692.

103. Шепелева М.И., Фенелонов В.Б., Шкрабина Р.А., Мороз Э.М. Влияние агрегации гидроксидов на структурно-механические свойства оксида алюминия, сформированного жидкостным методом // Кинетика и катализ. -1986. Т.27. - № 5. - С.1202-1207.

104. Куклина В.Н., Левицкий В.А., Плясова Л.М., Жарков В.И. О роли минерализатора в полиморфном превращении окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. - Т.13. - №5. - С. 1296-1274.

105. Куклина В.И., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 12. - № 4. - С. 1079-1080.

106. Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Задко И.И., Осикин В.И., Чванова Е.С. Влияние нитрата алюминия на пористую структуру носителя и фазовый состав алюмоникельмолибденовых катализаторов // Кинетика и катализ. -1985. Т.25. - №4. - С. 928-933.

107. Левин О.В. Усовершенствование катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций путем оптимизации текстуры носителя. Дис. к-та хим. наук: 02.00.15 защищена 21.01.2002. - Казань: КГТУ, 2002, 139 с.

108. Левицкий Э.А., Гагарина В.А. О воспроизводимости дисперсной структуры окиси алюминия при высоких температурах // Кинетика катализ. 1972. - Т. 13. - №3. - С. 779-783.

109. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1967. - 180 с.

110. Гагарина В.А., Куклина В.Н., Хомякова Л.Г., Ионе К.Г., Рыжак И.А., Левицкий Э.А. Спекание пористых гранул окиси алюминия // Кинетика катализ.-1972.-Т. 13.-№ 1.-С. 174-179.

111. Анциферов В.Н., Калашников М.Ю., Беккер В.Я., Исследование фазового состава смесей полиморфных модификаций гидроксида алюминия, полученных в разных условиях. ЖПХ. - 1998. - Т. 72., вып. 9. - С. 15501552.

112. Рябов А.П., Кожина И.И., Козлов И.Л. Влияние условий получения окиси алюминия на ее полиморфные превращения // ЖНХ. 1970. - Т. 15, вып. З.-С. 602-606.

113. Ламберов А.А., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д. А., Аптикашева А.Г. Влияние условий осаждения и стабилизации на текстурные свойства гидроксидов алюминия // Журнал прикладной химии 2003. - Т. 76. - Вып. 1.-С. 50-56.

114. H.-R. Wenk, S. Matthies and L. Lutterotti. Texture analysis from diffraction spectra. Mater. Sci. Forum. 1994. V. 157. P. 473.

115. M. Ferrari, L. Lutterotti. Method for the simultaneous determination of anisotropic residual stresses and texture by X-ray diffraction. J. Appl. Phys. V. 76 (11). P. 7246. 1994.

116. Ламберов А.А., Аптикашева А.Г., Егорова C.P., Левин O.B., Гильманов Х.Х. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - Вып. 2. - С. 177-184.

117. Аптикашева А.Г., Ламберов А.А., Егорова С.Р., Левин О.В., Гильманов Х.Х. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. -№ 9. - С. 1633-1637

118. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Пер. с анг. 2-е изд. М.: Мир. - J984. - с. 306.

119. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / 2-е изд. -СОР АН. Новосибирск. 2004. - 442 с.

120. Разработка катализатора и составление нормативных документов (ТУ, технологическая пропись) проводилась с использованием материалов диссертационной работы Аптикашева А.Г.

121. Катализатор вырабатывался по нитратной технологии получения гидроокиси алюминия методом непрерывного осаждения.

122. Всего выработано 4 партии катализатора (И т). Качество готового катализатора приведено в Приложении 1.

123. Таким образом, катализатор НКЮ-700 выработан в соответствии с «Технологической прописью получения катализатора НКЮ-700», его качество соответствует требованиям ТУ 2174-007-43919676-02.

124. В целях выполнения договорных обязательств в июле 2002 года 11,0 т катализатора отгружены на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

125. Начальник технического отдела Начальник лаборатории1. Наливайко М.М.1. Синичкина С.Г.

126. МИНИСТЕРСТВО ЭНЕРГЕТИКИ РФ1. УДК1. Группа JI141. УТВЕРЖДАЮ

127. Директор НТН^имия^ нефтехимия»

128. КАТАЛИЗАТОР НКЮ-700 ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛ В СТИРОЛ

129. Технические условия ТУ 2174-43919676-004-011. Дата введения «»2001г.1. СОГЛАСОкийкапйскн е фтехим» / Х.В.1. Муста фин 2001г.

130. Главный государственный врач РТ1. В.В.Морозов» 2001г.2001г.