Формирование полимерных покрытий на основе эпоксидного олигомера, наполненного диоксидом титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Скопинцева, Наталья Борисовна

• Скопинцева, Наталья Борисовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Скопинцева, Наталья Борисовна

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор.

1.1 Эпоксидные смолы.

1.2 Отверждение эпоксидных смол.

1.3 Наполнение эпоксидных полимеров.

1.4 Влияние пигментов и наполнителей на характеристики полимерной матрицы.

1.5 Свойства поверхности пигментов.

1.5.1 Энергетическая характеристика.

1.5.2 Кислотно-основные свойства.

1.5.3 Электрический заряд поверхности.

1.5.4 Методы исследования свойств поверхности пигмен- 34 тов.

2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Эпоксидный олигомер ЭД-20.

2.1.2 Сшивающие агенты.

2.1.3 Диоксид титана

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Определение массовой доли эпоксидных групп.

2.2.2 Определение степени отверждения покрытий по содержанию гель-золь-фракции.

2.2.3 Дисперсионный анализ пигментов методом седимен-тационной турбидиметрии.

2.2.4 Определение содержания основных и кислотных центров на поверхности порошков методом неводного по-тенциометрического титрования.

2.2.5 Исследование кислотно-основных свойств поверхности диоксида титана методом адсорбции из газовой фазы.

2.2.6 Исследование электрокинетических свойств пиг- 48 ментов.

2.2.7 Определение золь - концентрационного эффекта

2.2.8 Исследование адсорбции отвердителей на поверхности диокси-да титана.

2.2.9 Приготовление пигментированных композиций.

2.2.10 Исследование свойств лакокрасочных покрытий импедансометрическим методом.

2.2.11 Исследование реологических свойств пигментных паст на ротационном вискозиметре «Реотест» [79].

2.2.12 Определение внутренних напряжений в покрытии консольным методом.

2.2.13 Определение температуры стеклования методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

3. Результаты работы и их обсуждение.

3.1 Исследование влияния свойств диоксида титана на адсорбцию сшивающих агентов на его поверхности.

3.1.1 Оценка содержания и силы кислотных и основных центров на поверхности диоксида титана.

3.1.2 Изучение электро-кинетических свойств поверхности диоксида титана. 61 3.1.3.Исследование влияния поверхностно-активных добавок на пептизируемость и стабильность пигментных дисперсий. 64 3.1.4 Исследование адсорбции сшивающих агентов на поверхности диоксида титана.

3.2 Исследование влияния свойств поверхности диоксида титана на процессы структурирования эпоксидной наполненной композиции.

3.3 Исследование процессов отверждения наполненных эпоксидных композиций.

3.3.1 Определение содержания гель-фракции в отвер-жденных наполненных диоксидом титана эпоксидных композициях.

3.3.2 Термический анализ эпоксидных композиций.

3.4 Исследование защитных и физико-механических свойств сформированных эпоксидных покрытий, наполненных диоксидом титана.

3.4.1 Исследование внутренних напряжений, возникающих в покрытии при отверждении.

3.4.2 Исследование защитных свойств наполненных эпоксидных покрытий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование полимерных покрытий на основе эпоксидного олигомера, наполненного диоксидом титана»

Эпоксидные олигомеры широко используются в качестве пленкообразующих лакокрасочных материалов, основной областью применения которых является противокоррозионная защита металлических изделий и конструкций, а также защита бетона, пластмасс, деревянных изделий и т.п.

Регулирование декоративных свойств покрытий - цвета и непрозрачности, а также защитных свойств осуществляется введением пигментов и наполнителей в полимерную матрицу. В результате адсорбционных явлений, химического и физического взаимодействия поверхности дисперсных частиц с пленкообразующим веществом имеет место модификация пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц, которая является причиной значительного изменения деформационно-прочностных, изолирующих, адгезионных и других свойств лакокрасочных покрытий при введении пигментов и наполнителей.

Несмотря на большинство работ, посвященных исследованию влияния наполнения на свойства композиционных полимерных материалов, влияние пигментов и наполнителей на процесс формирования полимерной матрицы, в частности на основе эпоксидных олигомеров, еще недостаточно изучено, особенно всвязи со значительным расширением марочного ассортимента пигментов и методов модификации их поверхности. Особенно разнообразны методы химического модифицирования самого распространенного пигмента для наполненных полимерных материалов - диоксида титана. Их обоснованный выбор необходим для получения полимерных покрытий с заданным комплексом свойств. Этим определяется актуальность исследований.

Цель работы. Исследование влияния химических свойств поверхности диоксида титана на свойства эпоксидной композиции и полимерного композиционного покрытия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить свойства поверхности диоксида титана и адсорбцию на ней отверди-телей.

- Исследовать влияния наполнения диоксидом титана на структурирование эпоксидных композиций с использованием различных отвердителей.

- Изучить влияния наполнения на процесс отверждения эпоксидных композиционных материалов.

- Исследовать влияние наполнения на защитные и физико-механические свойства наполненных композиционных покрытий.

Научная новизна.

- Впервые установлена связь скорости отверждения и свойств полимерного композиционного материала с кислотно-основными свойствами поверхности диоксида титана и их электрокинетическими свойствами.

- Установлено влияние свойств поверхности диоксида титана на внутренние напряжения полимерных эпоксидных композиций и на их защитные свойства.

- Установлено влияние поверхности диоксида титана на изменение реологических свойств системы в процессе выдержки композиции после введения от-вердителя.

Практическая ценность работы.

- разработаны рекомендации по выбору поверхностно-активных веществ при получении наполненных диоксидом титана эпоксидных композиций в соответствии с кислотно-основным балансом и электрокинетическими свойствами частиц диоксида титана.

- разработаны рекомендации по продолжительности выдержки композиции перед нанесением в зависимости от используемого пигмента и сшивающего агента.

- разработаны рекомендации по выбору диоксида титана в зависимости от сшивающего агента.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Региональной научно-технической конференции, посвященнойя 55-летию Ярославского государственного технического университета. Ярославль 1999;

YII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" (Ярославль,2001); Восьмой международной научно-практическая конфернция «Лаки и Краски 2004», Москва, 2004; V международной конференции "Advances in coatings technology" Катовице, Польша, 2002; VII Международном Конгрессе "Advances in Coatings Technology" Варшава, 2004; II Международной научно-технической конференции ПОЛИМЕ-РЫ-2005. Ярославль. 2005; Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005». Одесса, 2005; XXVIII Конгрессе FATIPEC, Будапешт, 2006; Конференции Advences in Coating Technology Варшава, 2006; 3-ей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2007.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 16 работах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 136 страницах и содержит 12 таблиц, 63 рисунков, 82 библиографические ссылки.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Скопинцева, Наталья Борисовна

выводы.

1. Установлена связь процессов формирования эпоксидных покрытий с кислотно-основным характером поверхности диоксида титана, входящего в состав олигомерных композиций.

2. Показано, что введение в эпоксидную композицию диоксида титана с кислым характером поверхности приводит несмотря на высокие начальные скорости отверждения к снижению конечной глубины превращения вследствие значительной адсорбции отвердителя на сильных кислотных центрах поверхности наполнителя.

3. Установлено, что адсорбция и, соответственно, площади, занимаемые молекулами на поверхности пигментов, в большей степени зависят не от концентрации, а от силы кислотных и основных центров на поверхности пигментов. Адсорбция уменьшается при наличии на поверхности центров с функцией Гаммета Но= 8,5-9,5, что приводит к соответствующему увеличению глубины превращения при формировании покрытия.

4. В результате реологических исследований и контроля содержания эпоксидных групп в исходной композиции установлена корреляция конверсии эпоксидных групп и структурирования системы. Показано, что степень дилатансии, возникающей при структурировании, симбатна адсорбции сшивающего агента на диоксиде титана.

5. Методом ДСК установлено, что характер поверхности диоксида титана не влияет на температуру стеклования сформированного полимерного покрытия и показано, что постотверждение ускоряется в присутствии диоксида титана, поверхность которого характеризуется функцией Гаммета Но=8,5. Наибольший постэффект проявляется при наполнении диоксида титана с меньшей основностью и большей адсорбционной способностью.

6. Показано, что при формировании покрытия, наполненного пигментом с кислым характером поверхности (Но = 2-3), возникают максимальные внутренние напряжения, а процессы релаксации в этом случае связаны с разрушением покрытия, что приводит к снижению защитных свойств.

7. Установлено, что величина внутренних напряжений и характер релаксационных процессов наполненного полимерного адгезированного слоя определяются кислотно-основным балансом поверхности диоксида титана, типом сшивающего агента и экстремально зависят от объемного содержания пигмента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Скопинцева, Наталья Борисовна, 2007 год

1. Чернин И.З.,Смехов Ф.М., Жердев Ю.В., Эпоксидные полимеры и композиции. - М., Химия, 1982. - 232 с.

2. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А, Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. - 160 е., ил.

3. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиздат, 1962.-964с.

4. G.Biancyim //Waterborne and Solvent Based Epoxies and their End Uses Applications .John Wiley and Sons.London : 1996. V.2. 520 p.

5. Шоде. Л.Г., Кузьмина Ю.В., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В., Лущик В.И. // Линейная поликонденсация низкомолекулярных эпоксидных олигомеров с 4, 4' дигидроксидифенилпропаном. ЛКМ и их применение. № 5. 1989. С.25-28.

6. Шоде. Л.Г., Кузьмина Ю.В., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В., Лущик В.И. // Некоторые закономерности получения эпоксидных диановых олигомеров методом сплавления в присутствии различных катализаторов. ЛКМ и их применение. № 6. С.3-6.

7. Шоде Л.Г., Елин О.В., Сорокин М.Ф. // Получение средне- и высокомолекулярных эпоксидных диановых олигомеров методом сплавления. ЛКМ и их применение. № 2. С.48-52.

8. Palackdharry P.J. //21th Int. Conf. Org. Coat. Sci. Tech. Athens 1990. P.293.

9. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В., Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1978 - 392 е., ил.

10. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов; Справочное пособие. / Под ред. М.М. Гольдберга. М.: Химия, 1978. 512 е., ил.

11. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шоде Л.Г. // Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1971. 320 с.

12. Scholten Н.// E.C.J. 1995. № 6. Р.458-463.

13. Goldschmidt A., Streitberger H.J.//BASF Handbook on Basics of Coating Technology. 2003. 792 P.

14. Финкелыитейн М.И. // Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. Л.: Химия. 1983. 121с.

15. Смехов Ф.М., Кардаш Н.С., Шоде Л.Г., Дудина Л.В., Денискина И.В., Серебрякова Т.З., Дубровицкий В.И., Еселев А.Д., Сорокин М.Ф. // Свойства эпоксидных покрытий с различными отвердителями аминного типа. ЛКМ и их применение. №5. 1989. С.36-39.

16. Хозин В.Г., Усиление эпоксидных полмеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

17. Ениколопян Н.С. Композиционные материалы материалы будущего // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.-1978.-23.-№3. - С. 6-11.

18. Липатов Ю.С. Влияние состояния поверхности на физико-механические свойства композиционных материалов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.1978.-23.-№3.- С. 305-310.

19. Липатов Ю.С. Структура и свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластич. Массы. 1976. -№11. — С. 6-11.

20. Тростянская Е.Б. Пластики конструкционного назначения (реактопла-сты). -М.: Химия, 1974. -304 с.

21. Мэнсон Дж., Стрлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия,1979.-440 с.

22. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. М.: Высш. школа, 1969. - 315 с.

23. Гезенцвей Д.Е. Асфальтовый бетон на активированных минеральных материалах.- М.: Стройиздат, 1971. 286 с.

24. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

25. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-260 с.

26. Тростянская Е.Е. Исследование структуры и свойств эпоксидных смол, отвержденных аминными отвердителями в присутствии наполнителя // Высокомолек. соединения. 1973.- 15А.- № 5. - С. 1030-1085.

27. Тростянская Е.Е., Кутырев Ю.В. Базальтопласты // Пластич. массы. 1976.-№11.-С.44-46.

28. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах // Высокомолек. соединения. 1975.- 17А.- №10. - С. 2361-2368.

29. Липатов Ю.С., Сергеева Д.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. -193 с.

30. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления о наполненных полимерах: Докт. дисс. / Киевский государственный университет. Киев, 1971.

31. Соломко В.П. О явлении межструктурного наполнения и его влиянии на свойства полимеров // Механика полимеров. 1976.- №1. - С. 162-165.

32. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.

33. Соголова Т.И. Физическая модификация полимеров // Успехи химии и физики полимеров.- М.: Химия, 1970. 448 с.

34. Кузнецов Г.К., Ирген Л.Я. Связь некоторых механических и теплофи-зических свойств полимерных композиций с приведенной концентрацией наполнителя // Механика полимеров. 1975,- №3. - С. 487-492.

35. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. 1970.-39.-№9.-С. 1511-1539.

36. Усиление эластомеров / Под ред. Д.М. Крауса. М.: Химия, 1968. -483 с.

37. Липатов Ю.С. Наполнение полимеров. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. - Т.2. - С. 325-332.

38. Липатов Ю.С. Мойся Е.Г., Семенович Г.М. Исследование плотности упаковки макромолекул в граничных слоях полимеров // Высокомолек. соединения. 1977.-19А.- №1. - С. 125-128.

39. Прокопенко В.В., Титова O.K., Фесин Н.С., Малинский Ю.С., Бакеев Н.Ф. О природе аномалии концентрационного хода вязкости наполненных полимеров в области малых наполнений // Высокомолек. соединения. 1977.19А.-К2 1. - С. 95-100.

40. Липатов Ю.С., Привалко Б.Л. Стеклование в наполненных полимерных системах//Высокомолек. соединения. 1972.- 14А.- №7. - С. 1643-1647

41. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Шифрин В.В. Влияние химической модификации поверхности наполнителей на поведение полимера в граничном слое при различной его толщине // Высокомолек. соединения. 1976. -18А. -№4. - С.763-766.

42. Файнерман А.Е., Липатов Ю.С., Майструк Б.К. О влиянии энергии взаимодействия на границе раздела фаз на гибкость и плотность упаковки полимерных цепей // Докл. АН СССР. 1969. - 188. - № 1. - С. 152-155.

43. Липатов Ю.С. Основы адсорбции и адгезии полимеров. Механизм усиливающего действия наполнителей // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. С. 4-13, 75-83.

44. Терещинников О.Н., Жбанов Р.Г. Механизм структурообразования в поверхностных (ганичных)слоях полимеров // Высокомолек. соединения. -1988-№4.-С. 259.

45. Тростянская Е.Б. Отверждение олигомеров на поверхности минеральных наполнителей // Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТ, 1969.-С. 3-8.

46. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. - 300 с.

47. Тульбочич Б.И., Приймак Э.И. Адсорбция эпоксидных смол на аэросиле // Журнал физической химии. 1969. - 43. - №5. - С. 960-963.

48. Липатова Т.Э. Влияние твердой поверхности на процесс формирования некоторых полимеров // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. - 207 с.

49. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров, формирование полимерных сеток // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 28-39.

50. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. - 160 е., ил.

51. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: Учеб. пособие для вузов. Л.: Химия,. 1987.-200 с.

52. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

53. Джейкок М., Парфит Д. Химия поверхностей раздела фаз. М .: Мир, 1984. 269 с.

54. Танабе К. Твёрдые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 184 с.

55. Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984. 120 с.

56. Моррисон С. Химическая физика поверхности твёрдого тела. М.: Мир,1980. 488 с.

57. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974. 656 с.

58. Иоффе Б.В., Зенкевич И.Г., Кузнецов М.А., Берштейн И.Я. Новые химические и физико-химические методы исследования органических соединений. Л.: изд-во ЛГУ, 1984. 246 с.

59. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под. ред. Д. Биггса, И.П.Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.

60. Алексеевский В.Г. Химия твёрдых веществ. М.: Высшая школа, 1978. 256 с.

61. Стёпин С.Н., Богатов Ф.Р., Кулевцов Г.Н., Светлаков Н.В. // JIKM. 1991. №2. С. 35-39.

62. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под. ред. А.В. Киселёва, В.П. Древинга. М.: изд-во МГУ. 1973. 448 с.

63. Петере Д., Хайерс Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. М.: Химия, 1973. 816 с.

64. Капиллярная химия. Под. ред. К. Тамару. М.: Мир, 1983. 272 с.

65. Горловский И.А., Бочарова A.M., Суворова В.Д. Лабораторный практикум по химии и технологии пигментов. Л.: Химия, 1978. 224 с.

66. Ерёмина Н.С., Минаева Т.С. Коллоид, ж. 1989. Т. 51. № 1. С. 151 154.

67. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел. / Под. ред. Г. Пар-фита, К. Речестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

68. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Высшая школа, 1989.144 с.

69. Грабчук А.Д., Нечаев Е.А., Повещенко Л.Н. Вопросы химии и химической технологии. Харьков: ХГУ, 1989. Вып. 89. с. 35 - 38.

70. Стёпин С.Н. и др. //ЛКМ. 1980. № 2. С. 34 35.

71. Индейкин Е.А. В кн. Тезисы докл. 3 Республиканской научно-технической конференции по перспективам развития техники магнитной записи и технологии производства магнитных носителей. 14-16 мая 1987. Шостка. С. 108- 109.

72. Буянова Н.Е. и др. Газовая хроматография. М.: НИИТЭХИМ, 1969. № 9. С. 113-120.

73. Сафронова Н.Н., Индейкин Е.А., Кузьмичев В.И., Филиппова Ю.В. // ЛКМ, 2000. №9. С. 10-11.

74. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977. - 240 с.

75. Горловский И.А., Индейкин П.А., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам. -Л.: Химия, ленинградское отделение. 1990. - 240 е.: Учеб. пособие.

76. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел. Под. ред. Г. Пар-фита, К. Речестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

77. Исследование свойств поверхности диоксида титана: дипломная работа / Дубиничева Н.А. Ярославль, ЯГТУ - 2005 г. - 99 с.

78. Сахарова Л.А. Разработка и исследование эпоксидных полимерных покрытий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах. Диссертация на . к.х.н., Ярославль, 2005.

79. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. 366 с.

80. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.