Формирование НАНО-структурированных пленок MoSx и MoSex методом импульсного лазерного осаждения для эффективных электрокатализаторов выделения водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Фоминский Дмитрий Вячеславович

• Фоминский Дмитрий Вячеславович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Фоминский Дмитрий Вячеславович

Введение

Глава 1. Аналитический обзор литературы и постановка задачи

1.1. Особенности импульсного лазерного осаждения пленок из дихалькогенидов переходных металлов

1.2. Нанокристаллические и аморфные пленки халькогенидов переходных металлов и их электрокаталитические свойства в реакции выделения водорода

1.3. Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы, примененные для формирования, исследования и анализа тонкопленочных нано-

электрокатализаторов Мо8х и Мо8ех

2.1. Экспериментальная установка для импульсного лазерного осаждения пленок

2.2. Методы исследования полученных пленок

2.3. Математические методы моделирования роста тонких пленок и анализа их каталитической эффективности в реакции выделения водорода

Глава 3. Механизмы формирования и структурное состояние нанопленок Мо8х и Мо8ех, создаваемых методом импульсного лазерного осаждения

3.1. Особенности импульсной лазерной абляции спрессованных мишеней Мо82 и Мо8е2

3.1.1. Импульсная лазерная абляция мишени MoS2

3.1.2. Импульсная лазерная абляция мишени Мо8е2

3.2. Импульсное лазерное осаждение нанопленок Мо8х абляцией мишени Мо82

3.2.1 Особенности разлета лазерного факела из мишени MoS2 в инертном буферном газе (Лг)

3.2.2. Формирование нанопленок MoSx/np-Mo при осаждении лазерного факела по нормали к поверхности подложки

3.2.3. Формирование нанопленок MoSx при осаждении лазерного факела, скользящего вдоль поверхности подложки

3.2.4. Моделирование роста нанопленок MoSx при ИЛО при комнатной температуре

3.2.5. Влияние температуры ИЛО на состав и структурное состояние нанопленок MoSx

3.3. Импульсное лазерное осаждение пленок Мо8ех абляцией мишени Мо8е2

3.3.1 Особенности разлета лазерного факела из мишени MoSe2 в инертном буферном газе (Ш)

3.3.2 Формирование нанопленок MoSex/np-Mo при осаждении лазерного факела в инертном буферном газе по нормали к поверхности подложки

3.4. Выводы к главе

Глава 4. Формирование пленок Мо8х методом импульсного лазерного осаждения из мишеней Мо и МоОз в реакционном газе Н28

4.1 Особенности разлета лазерного факела из мишени Мо в сероводороде

4.2. Реакционное ИЛО пленок Мо8х из мишени Мо в газе Н28

4.3. Особенности структурообразования пленок Мо8х при повышенных температурах и при использовании мишени МоОз

4.4. Выводы к главе

Глава 5. Исследование электрокаталитических свойств нанослоев Мо8х и Мо8ех, сформированных на перспективных носителях для получения водорода расщеплением воды

5.1. Активирование выделения водорода нанопленками Мо8х, полученными методами ИЛО и РИЛО на стеклоуглероде

5.1.1. Электрокаталитические свойства пленок МоБх, полученных на стеклоуглероде абляцией мишени МоБ2

5.1.2. Электрокаталитические свойства пленок МоБх, полученных методом РИЛО на стеклоуглероде

5.1.3. Квантово-механические эффекты в МоБх-содержащих электрокатализаторах, сформированных методом ИЛО

5.2. Электрокаталитические свойства пленок Мо8ех, сформированных методом ИЛО на стеклоуглероде

5.3 Активирование расщепления воды нано-электрокатализатором Мо(8е/8)х на №-пене

5.4. Выводы к главе

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование НАНО-структурированных пленок MoSx и MoSex методом импульсного лазерного осаждения для эффективных электрокатализаторов выделения водорода»

Введение

Создание высокоэффективной альтернативной энергетики является одним из основных трендов развития мировой научной и технической мысли. Одно из наиболее перспективных направлений в этом процессе связывается с развитием водородной энергетики, для эффективного функционирования которой требуются высокопроизводительные и достаточно дешевые способы получения и хранения водорода [13]. Расщепление воды, инициированное электро- и фотоэлектрохимическими процессами, позволяет получать водород из глобальных природных источников этого газа, однако его применение сдерживается необходимостью использования катализаторов из дорогостоящих и редких металлов платиновой группы.

Многочисленные исследования, появившиеся в последнее время (обзор можно найти в [4-7]), указывают на возможность перехода от таких дорогостоящих металлических электрокатализаторов к более дешевым и распространенным в природе материалам -халькогенидам переходных металлов (ХПМ), в частности сульфидам молибдена (MoSx). Эффективность применения селенидов молибдена (MoSex) для активирования электрокаталитических процессов выделения водорода менее изучена, однако расширение круга потенциально эффективных тонкопленочных катализаторов выделения водорода крайне актуально для формирования новых высокоэффективных фото-электрокатализаторов на основе полупроводниковых гетероструктур с требуемыми электронными свойствами.

Уникальные электрокаталитические свойства материалов ХПМ проявляются при выполнении целого комплекса требований к их морфологии, структурному состоянию на микро- и наноуровнях, а также к их химическому составу. В настоящее время для получения и реализации требуемых структурно-фазовых характеристик наноматериалов ХПМ широко используются методы химического (гидротермального) синтеза или электрохимического осаждения, не всегда отвечающие требованиям экологической чистоты и безопасности. Представляется важной разработка физических методов получения нано-структурированных материалов ХПМ, обеспечивающих гибкость и универсальность процессов получения тонкопленочных MoSx и MoSex с оригинальными структурно-фазовыми характеристиками и, как следствие, с качественными электрокаталитическими свойствами при активировании реакции выделения водорода из растворов с различной кислотностью.

Актуальность работы подтверждается тем, что она выполнялась в соответствии с заданиями на научные исследования по следующим проектам:

- НИР, выполняемой по проекту РНФ 14-22-00098 «Экспериментальные и теоретические исследования фазовых переходов и квантовых эффектов в

наноструктурированных соединениях на основе редкоземельных и переходных металлов» (2014-2016 гг.);

- НИР, выполняемая по проекту РНФ 19-19-00081 «Формирование и исследование новых функциональных нанокомпонентов на основе халькогенидов переходных металлов для эффективных катализаторов солнечной генерации водородно-кислородного топлива и стойких в осложненных условиях антифрикционных покрытий» (2019-2021 гг.);

- НИР, выполняемая по проекту РФФИ 18-02-00191 «Интерфейсная инженерия в гибридных наноструктурах на основе халькогенидов металлов, перспективных для получения высокоэффективных электрокатализаторов расщепления воды» (2018-2020 гг.).

Целью работы явилась разработка процессов импульсного лазерного осаждения (ИЛО), включая осаждение в буферном и реакционном газе (ШБ) при варьировании условий падения импульсного лазерного эрозионного факела на подложку, обеспечивающих гибкое регулирование основных структурно-фазовых характеристик и химического состояния нано-материалов МоБх и МоБех для формирования высокоэффективных тонкопленочных электрокатализаторов выделения водорода путем расщепления воды.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование процессов импульсной лазерной абляции мишеней МоБ2 и МоБе2 и механизмов разлета и осаждения эрозионного лазерного факела из этих мишеней в буферном газе варьируемого состава и давления.

2. Изучение закономерностей роста и химического состояния нанопленок МоБх и МоБех, формируемых методом ИЛО в буферном газе при осаждении импульсного лазерного факела на подложки, установленные на различном расстоянии от мишеней, а также при реализации двух режимов осаждения лазерного факела - по нормали к поверхности подложки и осаждении скользящим вдоль поверхности подложки факелом.

3. Разработка процессов реакционного ИЛО пленок МоБх путем импульсной лазерной абляции мишени Мо в сероводороде. Исследование закономерностей формирования структурного и химического состояния пленок МоБх при варьировании давления ШБ и ориентации мишени относительно оси разлета лазерного факела.

4. Исследование электрохимических характеристик тонкопленочных нанокатализаторов на основе МоБх и МоБех при активировании процессов выделения водорода и кислорода в кислотных и щелочных растворах, определение условий получения нанокатализаторов, обеспечивающих наибольшую эффективность реакции выделения водорода.

Научная новизна:

1. Впервые изучены механизмы импульсной лазерной абляции мишеней MoS2 и MoSe2 и закономерности формирования при этом нано-структурированных пленок MoSx/Mo и MoSex/Mo, содержащих аморфную фазу с повышенной концентрацией халькогена (1,3<х<3,5) и наночастицы металла;

2. Впервые методом осаждения рассеянного лазерного факела из мишени MoS2 получены и изучены пленки MoSx, обладающие аморфной структурой со столбчатой морфологией и высокой концентрацией атомов серы (я~5). Предложена модель роста таких пленок.

3. Впервые изучены механизмы формирования пленок MoSx при импульсном лазерном осаждении молибдена в реакционном газе H2S. Изучено влияние давления реакционного газа и ориентации подложки относительно оси разлета лазерного факела на структурное и химическое состояние пленок MoSx;

4. Впервые изучены электрокаталитические свойства в кислотном растворе нано-структурированных пленок MoSx/Mo, MoSex/Mo, MoSx и MoSex, сформированных различными методами ИЛО на стеклоуглеродных подложках. На основе экспериментальных и теоретических (с применением теории функционала плотности) исследований установлены факторы, обеспечивающие высокую каталитическую активность нанопленок, сформированных в оптимальных условиях ИЛО.

5. Впервые исследованы механизмы модифицирования пористых носителей (никелевой пены) импульсным эрозионным лазерным факелом из мишени MoSe2 в реакционном газе H2S при варьировании режимов осаждения и термической обработки. Выявлены факторы, обуславливающие высокую эффективность выделения водорода и кислорода бифункциональным электрокатализатором на основе гибридной структуры, содержащей сульфоселениды молибдена и никеля.

Практическая и теоретическая значимость:

Разработанные технические приемы и оборудование позволяют создавать тонкопленочные нано-электрокатализаторы реакции расщепления воды на основе ХПМ с высокими функциональными характеристиками на различных подложках (носителях), включая пористые, типа никелевой пены. Формируемые методом ИЛО нанокатализаторы не уступают по эффективности электрохимического расщепления воды каталитическим материалам на основе ХПМ, синтезируемых химическими методами.

Выявленные механизмы формирования сульфидов и селенидов молибдена при реализации различных вариаций метода ИЛО позволяют перейти к решению проблемы

получения других материалов ХПМ с варьируемыми функциональными характеристиками (химическим составом, структурой, оптическими и электронными свойствами). При этом открывается возможность получения новых тонкопленочных нанокатализаторов, которые необходимы для формирования полупроводниковых гибридных и гетероструктур для (фото)электрохимического расщепления воды.

Установленные корреляционные зависимости электрокаталитических свойств тонкопленочных наноматериалов на основе Мо8х и MoSeх от их структурного и химического состояния, дополненные теоретическим анализом факторов, влияющих на эффективность выделения водорода, имеют большое значение для развития теоретической базы по построению и прогнозированию свойств новых наноматериалов, в том числе, с учетом синергетического взаимодействия нанокомпонентов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Выявленные механизмы импульсной лазерной абляции мишени MoS2 и разлета образующегося эрозионного факела в буферном газе ^г) варьируемого давления, которые обуславливают формирование нано-структурированных пористых пленок MoSх/Mo с повышенной концентрацией серы (2<х<3) и высокой электрокаталитической активностью в реакции выделения водорода в кислотном растворе.

2. Установленные особенности импульсной лазерной абляции мишени MoSе2 и прохождения образующегося эрозионного факела через буферный газ (Не), определяющие формирование нано-структурированных пленок MoSeх/Mo и MoSeх/Se (1,3<х<3,5) на различном удалении от мишени. Результаты исследования зависимости электрокаталитической активности нанопленок на основе MoSeх в реакции выделения водорода в кислотном растворе от условий их формирования методом ИЛО.

3. Разработанная методика формирования пленок MoSх с высоким содержанием серы (х~5), заключающаяся в осаждении атомарной компоненты эрозионного лазерного факела, рассеянной на молекулах буферного газа (Лг). Моделирование роста столбчатой структуры пленок MoSx при осаждении рассеянного потока атомов и результаты исследования электрокаталитических свойств этих пленок в реакции выделения водорода в кислотном растворе.

4. Разработанная методика реакционного ИЛО пленок MoSх с варьируемым содержанием серы (1,5<х<10), заключающаяся в импульсной лазерной абляции мишени Мо или MoOз в реакционном газе. Установленные зависимости скорости осаждения и химического состава этих пленок от давления сероводорода и расположения подложки относительно направления разлета лазерного факела, а также влияния этих факторов на

электрокаталитическую активность формируемых пленок в реакции выделения водорода в кислотном растворе.

5. Установленные механизмы модифицирования никелевой пены при осаждении эрозионного лазерного факела из мишени ХПМ в варьируемых по составу фонового газа, а также температуре пред- и постобработки в реакционной среде (Н^). Выявленные условия качественного улучшения электрокаталитической активности пены в реакции расщепления воды в щелочном растворе при формировании нано-кристаллического гибридного поверхностного слоя, содержащего нанофазы MoS2 и N^2.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена использованием современных экспериментальных методов анализа наноматериалов и проверенных математических моделей, детальным рассмотрением физических явлений и процессов, определяющих формирование свойств тонкопленочных слоев на основе материалов ХПМ. Результаты, полученные разными методами исследования, а также результаты теоретических расчетов, согласуются между собой и не противоречат результатам, известным из литературных источников.

Личный вклад соискателя

Соискатель лично участвовал в разработке и создании экспериментальной установки для формирования пленок на основе сульфидов и селенидов молибдена методами ИЛО и реакционного ИЛО в различной конфигурации. Проводил полный цикл работ по анализу условий разлета лазерного факела, получению экспериментальных образцов нанокатализаторов, и исследованию их электрохимических характеристик. Соискатель принимал непосредственное участие в обработке и анализе результатов структурных, химических и морфологических характеристик, созданных им образцов.

Соискатель лично производил теоретический анализ процессов роста пленок ХПМ при осаждении рассеянного атомарного потока, а также анализ термодинамических параметров процессов адсорбции водорода по теории функционала плотности, во многом определяющих каталитическую активность формируемых наноматериалов, включая гибридные наноматериалы.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 109 рисунков, 1 таблицы и список цитируемой литературы из 149 наименований.

Апробация результатов работы:

Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах и конференциях: научная сессия НИЯУ МИФИ-2010 и 2011 гг.; Международная конференция «Плазменные и лазерные исследования и технологии» (Москва, Россия, 2016 - 2020 гг.); Первый российский кристаллографический конгресс, Москва 2016 г.; XIV Курчатовская междисциплинарная молодежная школа, Москва, 2016 г., XXIV международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Москва, 2019 г.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 19 статей в реферируемых журналах из перечня ВАК и индексируемых Scopus и Web of Science, 2 патента РФ.

Глава 1. Аналитический обзор литературы и постановка задачи

1.1. Особенности импульсного лазерного осаждения пленок из дихалькогенидов переходных металлов

Систематические исследования по изучению особенностей импульсного лазерного осаждения (ИЛО) тонкопленочных покрытий на основе дихалькогенидов переходных металлов (ДИМ) были начаты в лаборатории «Тонкопленочных функциональных материалов» НИЯУ МИФИ (научный руководитель проф. Неволин В.Н.) в конце 80-х годов прошлого столетия (например, [8-11]) практически одновременно с исследователями Air Force Research Laboratory USA [12-14]. Эти исследования были ориентированы на изучение влияния энергии лазерного импульса и лазерного флюенса (плотности энергии в пятне фокусировки) на структуру и состав пленок MoSx, получаемых абляцией мишени M0S2. Осаждаемые пленки планировалось использовать для получения твердосмазочных покрытий для осложненных условий эксплуатации. Согласно этим исследованиям при осаждении пленок MoSx в вакууме реализовать практически конгруэнтный перенос состава (x=S/Mo~2) удается при использовании лазерных флюенсов низкой интенсивности (несколько выше порога абляции мишени, ~ 1 Дж/см2 при энергии ~10 - 30 мДж). Ири этом образуется факел округлой формы и относительно небольших размеров. На периферии зоны осаждения содержание серы в пленках MoSx могло превышать стехиометрическое значение.

Повышение лазерного флюенса заметно выше порога абляции (>7 Дж/см2 при энергии до ~60 мДж) вызывало увеличении скорости осаждения пленок, которое сопровождалось существенным уменьшением концентрации серы (1< x <1.5). Ири этом заметно увеличивалась яркость лазерного факела, и он сохранял округлую форму. Субстехиометрический состав пленок MoSx формировался на большей части площади осаждения. Выше порога абляции, но ниже порога интенсивного плазмообразования возможно инициирование лазерного факела с формой вытянутого лепестка, который характеризовался разлетом в узкий телесный угол. Особенно это проявлялось при повышения общей энергии импульса до 100 мДж. Ири этом отмечалось сильно неоднородное распределение состава пленки по поверхности. В центре зоны осаждения факела возникала зона металлизации (х<1). Сера вытеснялась на периферию факела и в окружении зоны металлизации формировалась пленка MoSx~3.

Содержания серы в пленках MoSx<2, формируемых осаждением ионизованного лазерного факела, удавалось повысить за счет использования буферного газа (аргона). Этот эффект объяснялся влиянием газа на энергетику осаждаемых атомов и ионов [15]. Ири

уменьшении энергии бомбардировки поверхности осаждаемыми атомами и ионами подавлялись процессы избирательного/селективного распыления серы из поверхностных слоев пленки MoSх. Однако этот эффект практически не проявлялся при осаждении «лепесткового» узконаправленного факела. Буферный газ при умеренных давлениях (до 10 Па) не оказывал влияния на прохождение узконаправленного лазерного факела от мишени до подложки, что сопровождалось образованием зоны металлизации. Но на периферии зоны металлизации концентрация серы заметно возрастала (х>3).

Первые эксперименты по ИЛО пленок MoSх показали, что импульсная лазерная абляция мишеней, изготовленных из прессованного порошка MoS2, приводит к образованию пористых пленок с высокой концентрацией округлых частиц микронных и субмикронных размеров [14]. Этот факт обусловил фактическое прекращение исследований процессов ИЛО с этим материалом, так как частицы и пористые покрытия не могли обеспечить качественных трибологических свойств, а также препятствовали формированию слоистых и композитных MoSх-содержащих покрытий. С тех пор приоритет исследований принадлежит трибопокрытиям, формируемым ионно-плазменным распылением мишеней MoS2 [16].

Важно отметить, что в те же годы в НИЯУ МИФИ начинались и затем были продолжены исследования по получению тонкопленочных трибопокрытий на основе диселенида молибдена и вольфрама [17-20]. Причина заключалась в том, что импульсная лазерная абляция мишеней MoSe2 и WSe2 не вызывала образования частиц микронных размеров, по этой причине метод ИЛО позволял получать достаточно качественные трибопокрытия, которые не уступали по трибо-характеристикам покрытиям, формируемым традиционным методом ионно-плазменного осаждения. Как и в случае получения покрытий MoSх, ИЛО покрытий на основе диселенидов переходных металлов сопровождалось потерями атомов халькогена в процессах само-распыления (распыление пленок лазерно-инициированным потоком высокоскоростных атомов и ионов), что обуславливало образование пленок субстехиометрического состава (х<2) на большей части площади подложки для осаждения [21-23].

Исследования импульсной лазерной плазмы, образующейся при абляции мишеней из диселенидов молибдена, показали, что скоростные распределения ионов молибдена и селена оказались во многом схожими и в определенной степени коррелировали с результатами исследования скоростных характеристик атомарного потока в целом [21]. Для описания распределений ионов по скоростям V использовались «смещенные» максвелловские функции, которые учитывают массовую скорость и потока ионов:

/ ___ \3/2 Г , \2 \

/ (V) = Ni

т;

2пкТ;

ехр

т( v - Ц г) 2кТ

Ч У V "г У ,

где N - плотность ионов в плазме, тг - масса иона, а индекс г обозначает сорт ионов с разной зарядностью.

Концентрация ионов в лазерном факеле из мишени MoSe2 составляла ~20% в общем атомарном потоке и в скоростном распределении ионов преобладали высокоэнергетичные частицы. При этом в скоростном распределении однозарядных ионов можно было выделить две составляющие: /1+1с параметрами у~10 км/с, кТ~10 эВ и /2+1с параметрами у~20 км/с, кТ~50 эВ. Количественное соотношение ионов в этих компонентах составляло 1:3. Поток двухзарядных ионов г+2 имел следующие параметры у~20 км/с, кТ~50 эВ. Двухзарядные ионы составляли примерно пятую часть в полном ионном потоке. Эта информация будет полезной в дальнейшем при анализе разлета и осаждения лазерного факела при использовании геометрии осаждения из скользящего факела.

На рис. 1.1 - 1.7 представлены важные для данной диссертации результаты исследования закономерностей осаждения пленок MoSex методом ИЛО из мишени MoSe2 в вакуумных условиях и в газовых средах, различающихся массой молекул газа [21]. Следует отметить, что эксперименты по осаждению этих пленок в водороде показали, что концентрация селена в пленках может быть выше, чем стехиометрическая (т. е., больше той, которая была в мишени). Важно было вывить механизмы, обуславливающие такое явление, и использовать их в работе для получения пленок с х>2. В энергетическом распределении атомов Mo и Se при формировании лазерного факела преобладали частицы с энергией 50 кэВ. Также был существенным вклад атомов с большей энергией (до 150 эВ).

После прохождения буферного газа, в энергетическом распределении осаждаемого потока атомов преобладали атомы с энергиями менее 50 эВ. В результате существенно уменьшалось влияние процессов самораспыления на химический состав пленок MoSex. Буферный газ может вызывать изменение траектории движения атомов лазерного факела. Даже при относительно невысоком давлении буферного газа (2 Па) с относительно большой массой молекул (аргон) в осаждаемом потоке атомов могут появляться атомы, траектория движения которых отклоняется от прямолинейной на углы более 20°. Молекулы газа с небольшой массой не оказывают заметного влияния на траекторию движения атомов Mo и Se.

Г, сш г, ст

Рис. 1.1. Изменение поверхностной плотности атомов Se (1-3) и Мо (4—5) (а) и отношения их концентраций (Ь) в зависимости от расстояния от центра зоны импульсного лазерного осаждения слоев MoSeх в вакууме (3, 5), в аргоне при давлении 2 Ра (2, 6) и водороде при давлении 50 Ра (1, 4). Линии проведены для облегчения восприятия экспериментальных результатов, обозначенных символами.

Рис. 1.2. Скоростные распределения атомов Мо (а) и Se (Ь) в лазерном факеле. Выделены составляющие от низко - (1), средне- (2) и высокоскоростных атомов (3).

(а) (б) (в)

Рис. 1.3. (а) Энергетические распределения среднескоростных атомов Мо в лазерном факеле при разлете в вакууме (1), в Аг при давлении 2 Ра (2) и в Н2 при давлении 50 Ра (3); (б) Зависимость коэффициентов распыления УдБ атомов В (Мо и Se) от энергии ионов А (Мо и Se), падающих по нормали к поверхности мишени MoSe2; (в) Угловые диаграммы потока атомов Мо в центре подложки при осаждении лазерного факела в Аг при 2 Ра (1) и в Н2 при 50 Па (2).

В самое последнее время наблюдается резкий рост интереса к проблеме получения ультратонких (монослойных, 2Б) пленок на основе дихалькогенидов переходных металлов методом ИЛО [24-26]. Это обусловлено общим всплеском научных исследований в области

ультратонких функциональных материалов и различных приборных структур на их основе. Монослойные 2D дихалькогениды переходных металлов представляют особый интерес для создания новых функциональных материалов и гетероструктур для наноэлектроники, оптоэлектроники, сенсорики, катализа и пр. [27-30]. Исследования в этой области ориентированы в основном на получение достаточно качественных по структуре и химическому составу ультратонких пленок ДИМ. Иоэтому процесс ИЛО проводится при повышенной температуре (выше 500 °С), а характеристики пленок регулируются скоростью осаждения, давлением паров халькогена, температурой подложки. Следует предположить, что в этих условиях формирование 2D-пленок ДИМ во многом зависит от эффективности химических процессов взаимодействия металла с халькогеном. Иарциальное давление паров халькогена во многом определяет насыщающую способность среды, поэтому эффективность синтеза таких пленок возрастает при добавлении в мишень ДИМ порошка чистого халькогена, в основном серы. Формируемые методом ИЛО 2D-пленки ДИМ ориентированы преимущественно на подложке таки образом, что их поверхность покрыта молекулярным слоем халькогена, входящим в состав базисной плоскости. Иоэтому, как будет показано ниже, реализация высокой каталитической активности таких наноматерилов может быть достаточно сложной проблемой.

1.2. Нанокристаллические и аморфные пленки халькогенидов переходных металлов и их электрокаталитические свойства в реакции выделения водорода

Механизм реакции выделения водорода при расщеплении воды.

Электрокаталитическое получение водорода разложением воды происходит посредством двух реакций (рис 1.4): анодной (реакции выделения кислорода, РВК):

2ШО=О2+4Н++4е- (1)

и катодной (реакции выделения/эволюции водорода, РВВ):

4Н++4е-=2Н2 (2)

Исходя из термодинамики, реакция выделения водорода (hydrogen evolution reaction, HER) может начинаться при нулевом потенциале. Однако в реальности требуется приложить дополнительное напряжение, называемое перенапряжением. Для сравнения каталитической активности обычно используют значение напряжения (U10), необходимое для достижения плотности тока процесса РВВ равной 10 мА/см2.

OER 1 2НгО ■ 4Н'*4в Юг 1

Е°„„(1.23 V) с П°

(,

1 По

1 HER 4Н* + 4е — 2Нг 1 ■ 1 ■ 1 ' I ' I

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Potential (V vs. RHE)

Рис. 1.4. Вольтамперная характеристика полной реакции разложения воды [31].

Важным параметром, характеризующим эффективность процесса (кинетику) получения водорода является наклон Тафеля. Он определяется из выражения:

|Л| = (2,3RT/anF)log(J/J0), (3)

где ^ - перенапряжение, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, a - коэффициент электрохимического преобразования, n- число электронов, участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея, J - измеренное значение плотности тока, J0 - плотность тока обмена. J0 отражает собственную активность катализатора. Наклон Тафеля определяется как 2,3RT/anF в единицах мВ (mV/dec, мВ). Наклон Тафеля можно определить по линейному участку на графике Тафеля в координатах ^ - logJ, который строится на основе поляризационной кривой I-V.

Принято выделять три основных процесса, обуславливающих образование летучего водорода. Процесс адсорбции водорода на поверхности катализатора (H+ + e- =Had) называется стадией Фольмера. Затем молекулярный водород может образовываться или соединением двух адсорбированных атомов (2Had= H2(g)) (механизм Тафеля) или нейтрализацией еще одного иона водорода на адсорбированном атоме (H+ + Had + e- = H2(g)) (механизм Хейровски). Если РВВ протекает по механизму Фольмера -Тафеля, то теоретическое значение наклона Тафеля составляет 29 мВ, а если по механизму Фольмера-Хейровски, то 38 мВ. Когда стадия Фольмера определяет скорость реакции, наклон Тафеля может быть существенно больше. Рис. 1.5 иллюстрирует возможные механизмы образования молекул H2 при протекании отмеченных выше процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фоминский Дмитрий Вячеславович, 2021 год

Литература

1] S. Ardo, D.F. Rivas, M.A. Modestino et al. Pathways to Electrochemical Solar-Hydrogen Technologies, Energy Environ. Sci. 11 (2018) 2768-2783.

2] M. Pumera, Z. Sofer, A. Ambrosi, Layered transition metal dichalcogenides for electrochemical energy generation and storage, J. Mater. Chem. A2 (24) (2014) 89818987.

3] P. C.K. Vesborg, S. Brian, C. Ib. Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation, J. Phys. Chem. Lett. 6 (2015) 951-957.

4] X. Zou, Yu. Zhang, Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting, Chem. Soc. Rev., 44 (2015) 5148—5180.

5] L.M. Martinez, J.A. Delgado, C.L. Saiz et al. Magnetic and electrocatalytic properties of transition metal doped MoS2 nanocrystals, J. Appl. Phys. 124 (2018).

6] S. Sarker, J. Peters, X. Chen et al. Engineering Molybdenum Diselenide and Its Reduced Graphene Oxide Hybrids for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, ACS Appl. Nano Mater. 1(5) (2018) 2143-2152.

7] L. Lin, N. Miao, J. Huang et al. A photocatalyst of sulphur depleted monolayered molybdenum sulfide nanocrystals for dye degradation and hydrogen evolution reaction, Nano Energy 38 (2017) 544-552.

8] V. Fominskii, A. Markeev, V. Nevolin, Pulsed ion beams for modification of metal surface properties, Vacuum 42(1-2) (1991) 73-74.

9] V. Yu. Fominski, A. M. Markeev, V. N. Nevolin, V. B. Prokopenko, A. R. Vrublevski, Pulsed laser deposition of MoSx films in a buffer gas atmosphere, Thin Solid Films 248 (1994) 240 -246.

10] V. Yu. Fominski, V.N. Nevolin, R.I. Romanov, I. Smurov, Ion-assisted deposition of MoSx films from laser-generated plume under pulsed electric field, J. Appl. Phys 89 (2) (2001) 1449-1457.

11] В.Н. Неволин, В.Ю. Фоминский, Р.И. Романов, Импульсное лазерное осаждение пленок MoSx в вакууме, Поверхность 9 (1999) 17-22.

12] N.T. McDevitt, J.E. Bultman, J.S. Zabinski, Study of amorphous MoS2 films grown by pulsed laser deposition, Appl. Spectrosc. 52 (1998) 1160-1164.

13] M.S. Donley, P.T Murray, S.A. Barber, T.W. Haas, Deposition and properties of MoS2 thin films grown by pulsed laser evaporation, Surf. Coat. Technol. 36 (1988) 329-340.

14] S.D. Walck, J.S. Zabinski, M.S. Donley, J.E. Bultman, Evolution of surface topography in pulsed-laser-deposited thin films of MoS2, Surf. Coat. Technol. 62 (1993) 412-416.

15] В.Н. Неволин, В.Ю. Фоминский, А.Л. Смирнов, Особенности разлета эрозионного факела и формирование пленок MoSx при импульсном лазерном осаждении в буферном газе, Перспективные материалы. 1 (2001) 82-86.

16] T. Polcar, A. Cavaleiro, Self-adaptive low friction coatings based on transition metal dichalcogenides, Thin Solid Films 519 (2011) 4037-4044.

17] В.Н. Неволин, Р.И. Романов, А.Л. Смирнов, Н.И. Смирнов, В.Ю. Фоминский, Трибологические свойства и синергетический эффект двухслойного WSex(Ni)/a-C покрытия, Перспективные материалы. 5 (2003) 70-77.

[18] D.V. Shtansky, T.A. Lobova, V.Yu. Fominski, S.A. Kulinich, I.V. Lyasotsky, M.I. Petrzhik, E.A. Levashov, J.J. Moore, Structure and wear behavior of WSex, WSex/TiN, WSex/TiCN and WSex/TiSiN coatings, Surface and Coatings Technology. 183 (2004) 328336.

[19] V.Yu. Fominski, V.N. Nevolin, R.I. Romanov, V.I. Titov, W. Scharff, Tribological properties of pulsed laser deposited WSex(Ni)/DLC coatings. Tribology Letters 17 (2004) 289-294

[20] V.Yu. Fominski, R.I. Romanov, A.V. Gusarov, J.-P. Celis, Pulsed laser deposition of antifriction thin-film MoSex coatings at the different vacuum conditions, Surface and Coatings Technology. 201 (2007) 7813-7821.

[21] В.Ю. Фоминский, Р.И. Романов, А.Г. Гнедовец, В.Н.Неволин. О механизме формирования химического состава тонкопленочных слоев из дихалькогенидов переходных металлов при импульсном лазерном осаждении, ЖТФ. 10 (2010) 120128.

[22] S.N. Grigoriev, V.Yu. Fominski, R.I. Romanov, A.G. Gnedovets, M.A.Volosova, Shadow masked pulsed laser deposition of WSex films: Experiment and modeling, Appl. Surf. Sci. 282 (2013)607-614.

[23] S.N. Grigorev, V.Yu. Fominskii, A.G. Gnedovets, R.I. Romanov, Structural and phase changes of iron substrate upon pulse laser deposition of MoSex solid lubricating coatings, Metal Science and Heat Treatment, 55 (2013) 150-156.

[24] M. I. Serna, S. H. Yoo, S. Moreno, Y. Xi, J. P. Oviedo, H. Choi, H. N. Alshareef, M. J. Kim, M. Minary-Jolandan, M. A. Quevedo-Lopez, Large-area deposition of MoS2 by pulsed laser deposition with in situ thickness control, ACS Nano, 10 (2016) 6054-6061.

[25] C. R. Serrao, A. M. Diamond, S. L. Hsu, L. You, S. Gadgil, J. Clarkson, C. Carraro, R. Maboudian, C. Hu, S. Salahuddin, Highly crystalline MoS2 thin films grown by pulsed laser deposition, Appl. Phys. Lett. 106 (2015) 052101.

[26] C. Muratore, J. J. Hu, B. Wang, M. A. Haque, J. E. Bultman, M. L. Jespersen, P. J. Shamberger, M. E. McConney, R. D. Naguy, A. A. Voevodin, Continuous ultra-thin MoS2 films grown by low-temperature physical vapor deposition, Appl. Phys. Lett. 104 (2014) 261-604.

[27] K.Choi, Y.T.Lee, S. Im, Two-dimensional van der Waals nanosheet devices for future electronics and photonics, Nano Today, 11 (5) (2016) 626-643.

[28] С.Д. Лавров, А.П. Шестаков, А.Ю. Авдижиян, Е.Д. Мишина, Оптическая характеризация дефектности двумерных кристаллитов MoS2, Письма в ЖТФ. 44 (2) (2018) 19-24.

[29] W. Choi, N. Choudhary, G. H. Han, J. Park, D. Akinwande, Y. H. Lee, Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications, Materials Today 20 (2017) 116-130.

[30] S.J. Ray, First-principles study of MoS2, phosphorene and graphene based single electron transistor for gas sensing applications, Sensors and Actuators. 222 (2016) 492-498.

[31] B. Seo, S.H. Joo, Recent advances in unveiling active sites in molybdenum sulfide-based electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction, Nano Converg. 4 (19) (2017).

[32] S. Sultan, J. N. Tiwari, A.N. Singh, S. Zhumagali, M. Ha, C.W. Myung, P. Thangavel, K. S. Kim, Single Atoms and Clusters Based Nanomaterials for Hydrogen Evolution, Oxygen Evolution Reactions, and Full Water Splitting, Adv. Energy Mater. 9 (22) (2019).

[33] B. Hinnemann, P.G. Moses, et al., Biomimetic hydrogen evolution: M0S2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 5308.

[34] T.F. Jaramillo, K.P. Jorgensen, et al., Identification of active edge sites for electrochemical H2 evolution from MoS2 nanocatalysts, Science 317, 100, 2007

[35] L.P. Hansen, Q.M. Ramasse, et al., Atomic-scale edge structures on industrial-style MoS2 nanocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 10153.

[36] W. Zhou, X. Zou, et al., Intrinsic structural defects in monolayer molybdenum disulfide, Nano Lett. 13 (2013) 2615.

[37] C. Tsai, K. Chan, et al., Active edge sites in MoSe2 and WSe2 catalysts for the hydrogen evolution reaction: a density functional study, Phys. Chem. Chem. Phys 16 (2014) 13156.

[38] C. Tsai, F. Abild-Pedersen, J.K. Norskov, Tuning the MoS2 edge-site activity for hydrogen evolution via support interactions, Nano Lett. 14 (2014) 1381.

[39] Z. Liu, L. Zhao, Y. Liu, Z. Gao, S. Yuan, X. Li, N. Li, S. Miao, Vertical nanosheet array of 1T phase MoS2 for efficient and stable hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environmental 246 (2019) 296-302.

[40] X. Geng, W. Sun, W. Wu, B. Chen, A. Al-Hilo, M. Benamara, H. Zhu, F. Watanabe, J. Cui, T. Chen, Pure and stable metallic phase molybdenum disulfide nanosheets for hydrogen evolution reaction, Nat. Commun. 7 (2016) 10672.

[41] Y. Guo, D. Sun, B. Ouyang, A. Raja, J. Song, T.F. Heinz, L.E. Brus, Probing the Dynamics of the Metallic-to-Semiconducting Structural Phase Transformation in MoS2 Crystals, Nano Lett. 15 (2015) 5081-5088.

[42] J. Zhang, T. Wang, P. Liu, Y. Liu, J. Ma, D. Gao, Enhanced Catalytic Activities of MetalPhase-Assisted 1T@2H-MoSe2 Nanosheets for Hydrogen Evolution, Electrochimica Acta 217 (2016) 181-186.

[43] J. Deng, H. Li, et al., Triggering the electrocatalytic hydrogen evolution activity of the inert two-dimensional MoS2 surface via single-atom metal doping, Energy Environ. Sci. 8 (2015) 1594.

[44] G. Gao, Q. Sun, A. Du, Activating Catalytic Inert Basal Plane of Molybdenum Disulfide to Optimize Hydrogen Evolution Activity via Defect Doping and Strain Engineering, J. Phys. Chem. C 120 (2016) 16761.

[45] D. Escalera-Lopez, Y. Niu, et al., Enhancement of the Hydrogen Evolution Reaction from Ni-MoS2 Hybrid Nanoclusters, ACS Catal. 6 (2016) 6008.

[46] Y. Ouyang, C. Ling, et al., Activating Inert Basal Planes of MoS2 for Hydrogen Evolution Reaction through the Formation of Different Intrinsic Defects, Chem. Mater. 28 (2016) 4390.

[47] D. Merki, S. Fierro, et al., Amorphous molybdenum sulfide films as catalysts for electrochemical hydrogen production in water, Chem. Sci. 2 (2011) 1262.

[48] D. Merki, H. Vrubel, et al., Fe, Co, and Ni ions promote the catalytic activity of amorphous molybdenum sulfide films for hydrogen evolution, Chem. Sci. 3 (2012) 2515.

[49] J.D. Benck, Z. Chen, et al., Amorphous molybdenum sulfide catalysts for electrochemical hydrogen production: insights into the origin of their catalytic activity, ACS Catal. 2 (2012) 1916.

[50] C.-L. Hsu, Y.-H. Chang, T.-Y. Chen, C.-C. Tseng, K.-H. Wei, L.-J. Li, Enhancing the electrocatalytic water splitting efficiency for amorphous MoSx, Intern. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 4788-4793.

[52

[53

[54

[55

[56

[57

[58 [59

[60 [61 [62 [63 [64 [65 [66 [67

F. Xi, P. Bogdanoff, K. Harbauer, P. Plate, C. Höhn, J. Rappich, B. Wang, X. Han, R. van de Krol, S. Fiechter, Structural transformation identification of sputtered amorphous MoSx as efficient hydrogen evolving catalyst during electrochemical activation, ACS Catal. (2019).

J.H. Kim, H. Kim, J. Kim, H. J. Lee, J. H. Jang, S. H. Ahn, Electrodeposited molybdenum sulfide as a cathode for proton exchange membrane water electrolyzer, Journal of Power Sources 392 (2018) 69-78.

C.-H. Lee, S. Lee, Y.-K. Lee, Y.C. Jung, Y.-I. Ko, D. C. Lee, H.-I. Joh, Understanding on the origin of formation and active sites for thiomolybdate [Mo3S13]2- clusters as hydrogen-evolution catalyst through the selective control of sulfur atoms, ACS Catal. (2018)

D. P. Tran, T.V. Tran, M. Orio, S. Torelli, Q.D. Truong, K. Nayuki, Y. Sasaki et al., Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide, Nat. Mater. 15 (2016) 640-646.

Y. Deng, L.R.L. Ting, et al., Operando Raman Spectroscopy of Amorphous Molybdenum Sulfide (MoSx) during the Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction: Identification of Sulfur Atoms as Catalytically Active Sites for H+ Reduction, ACS Catal. 6 (2016) 7790. B. Lassalle-Kaiser, D. Merki, et al., Evidence from in situ X-ray absorption spectroscopy for the involvement of terminal disulfide in the reduction of protons by an amorphous molybdenum sulfide electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 137 (2015) 314. S. C. Lee, J. D. Benck, et al., Chemical and Phase Evolution of Amorphous Molybdenum Sulfide Catalysts for Electrochemical Hydrogen Production, ACS Nano, 10 (1) (2016) 624-632.

J. Kibsgaard, Z. Chen, et al., Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis, Nat. Mater. 11 (2012) 963. B. Seo, G.Y. Jung, et al, Monolayer-precision synthesis of molybdenum sulfide nanoparticles and their nanoscale size effects in the hydrogen evolution reaction, ACS Nano 9 (2015) 3728.

M.A. Lukowski, A.S. Daniel, et al., Enhanced hydrogen evolution catalysis from chemically exfoliated metallic MoS2 nanosheets, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 10274. M. Chhowalla, H.S. Shin, et al., The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets, Nat. Chem. 5 (2013) 263.

Y. Zheng, Y. Jiao, et al., Design of electrocatalysts for oxygen- and hydrogen-involving energy conversion reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015) 52. J. Xie, H. Zhang, et al., Defect-rich MoS2 ultrathin nanosheets with additional active edge sites for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution, Adv. Mater. 25 (2013) 5807.

G. Ye, Y. Gong, et al., Defects Engineered Monolayer MoS2 for Improved Hydrogen Evolution Reaction, Nano Lett. 16 (2016) 1097.

L. Lin, N. Miao, et al., Sulfur-Depleted Monolayered Molybdenum Disulfide Nanocrystals for Superelectrochemical Hydrogen Evolution Reaction, ACS Nano 10 (2016) 8929.

H. Li, C. Tsai, et al., Activating and optimizing MoS2 basal planes for hydrogen evolution through the formation of strained sulphur vacancies, Nat. Mater. 15 (2016) 48.

L. R. L. Ting, Y. Deng, et al., Catalytic activities of sulfur atoms in amorphous molybdenum sulfide for the electrochemical hydrogen evolution reaction, ACS Catal. 6 (2016) 861.

[68] Y. Li, Y. Yu, et al., Engineering the composition and crystallinity of molybdenum sulfide for high-performance electrocatalytic hydrogen evolution, ACS Catal., 5 (1) (2015) 448455.

[69] Z. Huang, W. Luo, et al., Dimeric [Mo2S12 ](2-) Cluster: A Molecular Analogue of MoS2 Edges for Superior Hydrogen-Evolution Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015) 15181-15185.

[70] B. Liu, Z. Jin, L. Bai, J. Liang, Q. Zhang, N. Wang, C. Liu, C. Wei, Y. Zhao, X. Zhang, Molybdenum-supported amorphous MoS3 catalyst for efficient hydrogen evolution in solar-water-splitting devices, J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 14204-14212.

[71] J.M. Velazquez, F.H. Saadi, A.P. Pieterick, J.M. Spurgeon, M P. Soriaga, B.S. Brunschwig, N.S. Lewis, Synthesis and hydrogen-evolution activity of tungsten selenide thin films deposited on tungsten foils. J. Electroanal. Chem., 716 (2014) 45-48.

[72] C. Lee, G. Lee, A. M. van der Zande, et al., Atomically thin p-n junctions with van der Waals heterointerfaces, Nature Nanotechnology 9 (2014) 676-681.

[73] D. Vikraman, S. Hussain, et al., Fabrication of MoS2/WSe2 heterostructures as electrocatalyst for enhanced hydrogen evolution reaction, Appl. Surf. Sci. 480 (2019) 611620.

[74] A. Eftekhari, Molybdenum diselenide (MoSe2) for energy storage, catalysis, and optoelectronics, Appl. Mater. Today 8 (2017) 1-17.

[75] X. Chia, A Y S. Eng, A. Ambrosi, S.M. Tan, M. Pumera, Electrochemistry of nanostructured layered transition-metal dichalcogenides, Chem. Rev. 115 (2015) 1194111966.

[76] J. D. Wiensch, J. John, J. M. Velazquez, D. A. Torelli, A. P. Pieterick, M.T. McDowell, K. Sun, X. Zhao, B.S. Brunschwig, N.S. Lewis, A Comparative Study in Acidic and Alkaline Media of the Effects of pH and Crystallinity on the Hydrogen-Evolution Reaction on MoS2 and MoSe2, ACS Energy Lett. 2 (2017) 2234-2238.

[77] S. Sarker, J. Peters, X. Chen, B. Li, G. Chen, L. Yan, S. K. Richins, S. Das, M. Zhou, H. Luo, Engineering Molybdenum Diselenide and Its Reduced Graphene Oxide Hybrids for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, ACS Appl. Nano Mater. 1 (2018) 21432152.

[78] L. Xu, X. Zhou, X. Xu, L. Ma, J. Luo, L. Zhang, Triethylenetetramine-assisted hydrothermal synthesis of sulfur-doped few-layer MoSe2/nitrogenated graphene hybrids and their catalytic activity for hydrogen evolution reaction, Adv. Powder Technol. 27 (2016) 1560-1567.

[79] X. Chen, G. Liu, W. Zheng, W. Feng, W. Cao, W. Hu, P. Hu, Vertical 2D MoO2/MoSe2 core-shell nanosheet arrays as high-performance electrocatalysts for hydrogen evolution reaction, Adv. Funct. Mater. 46 (2016) 8537-8544.

[80] H. Zhou, F. Yu, Y. Huang, J. Sun, Z. Zhu, R.J. Nielsen, R. He, J. Bao, W.A. Goddard III, S. Chen, Z. Ren, Efficient hydrogen evolution by ternary molybdenum sulfoselenide particles on self-standing porous nickel diselenide foam, Nat. Commun. 7 (2016) 12765.

[81] F.H. Saadi, A.I. Carim, J.M. Velazquez, J.H. Baricuatro, C.C. L. McCrory,.M.P. Soriaga, N,S. Lewis, Operando Synthesis of Macroporous Molybdenum Diselenide Films for Electrocatalysis of the Hydrogen-Evolution Reaction, ACS Catal. 4 (2014) 2866-2873.

[82] Sutherland, D.N. Comments on Vold's simulation of floc formation. J. Colloid Interface Sci. 2 (1966) 2300-302.

[83] Jr. Witten, L.M. Sander, Diffusion-limited aggregation, a kinetic critical phenomenon. Phys. Rev. Lett. 47 (1981) 1400-1403.

[84] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials, J. Phys. Condens. Matter. 21 (2009) 395502.

[85] E. Peter, B, Blôchl, Physical Review 50 (24) (1994) 17953

[86] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof , Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-3868.

[87] F. Bozheyev, D. Valiev, R. Nemkayeva, Pulsed cathodoluminescence and Raman spectra of MoS2 nanocrystals at different excitation electron energy densities and laser wavelengths, Journal of Luminescence 188 (2017) 529-532.

[88] Y. Wu, M.N. Lin, L.D. Wang, T. Zhang, Photoluminescence of MoS2 Prepared by Effective Grinding-Assisted Sonication Exfoliation, Journal of Nanomaterials (2014)

[89] F. Gustavsson, S. Jacobson, A. Cavaleiro, T. Polcar, Frictional behavior of self-adaptive nanostructural Mo-Se-C coatings in different sliding conditions. Wear 303 (2013) 286296

[90] J.-P. Hirvonen, J. Koskinen, J.R. Jervis, M. Nastasi, Surface and Coatings Technology. 80 (1996) 139.

[91] C. Donnet, J.M. Martin, T. Le Mogne, M. Belin, Tribology International 29 (1996) 123

[92] V.Yu.Fominski, S.N. Grigoriev, J.P.Celis, R.I.Romanov, V.B.Oshurko. Structure and mechanical properties of W-Se-C/diamond-like carbon and W-Se/diamond-like carbon bi-layer coatings prepared by pulsed laser deposition, Thin Solid Films. 520 (21) 2012 64676483.

[93] T.D. Bennett, C.P. Grigoropoulos, D.J. Krajnovich, Near-threshold laser sputtering of gold, J. Appl. Phys.77 (1995) 849-864.

[94] Y. Cao, Y.C. Shin, Multi-scale modeling of phase explosion in high fluence nanosecond laser ablation and clarification of ablation depth prediction criterion, Appl. Surf. Sci. 357 (2015) 74-85.

[95] N.T. McDevitt, J.E. Bultman, J.S. Zabinski, Study of amorphous MoS2 films grown by pulsed laser deposition, Appl. Spectrosc. 52 (1998) 1160-1164.

[96] D. Escalera-Lopez, Y. Niu, S.J. Park, M. Isaacs, K. Wilson, RE. Palmer, H.V. Rees, Hydrogen evolution enhancement of ultra-low loading, size-selected molybdenum sulfide nanoclusters by sulfur enrichment, Appl. Catal. B 235 (2018) 84-91.

[97] Y. Deng, L.R.L. Ting, P.H.L. Neo, Y.-J. Zhang, A.A. Peterson, B.S. Yeo, Operando Raman spectroscopy of amorphous molybdenum sulfide (MoSx) during the electrochemical hydrogen evolution reaction: Identification of sulfur atoms as catalytically active sites for H+ reduction, ACS Catal. 6 (2016) 7790-7798.

[98] D. Escalera-Lopez, Z. Lou, N.V. Rees, Benchmarking the activity, stability, and inherent electrochemistry of amorphous molybdenum sulfide for hydrogen production, Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1802614

[99] O. Mabayoje, B.R. Wygant, M. Wang, Y. Liu, C.B. Mullins, Sulfur-rich MoS6 as an electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction, ACS Appl. Energy Mater. 1 (2018) 4453-4458.

[100] A. Bailini, F.D. Fonzo, M. Fusi, C.S. Casari, A L. Bassi, V. Russo, A. Baserga, C.E. Bottani, Pulsed laser deposition of tungsten and tungsten oxide thin films with tailored structure at the nano- and mesoscale. Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 8130-8135.

[101] P.M. Ossi, A. Bailini, O. Geszti, G. Radnoczi, Morphology and growth mechanism of WOx films prepared by laser ablation of W in different atmospheres. EPL. 83 (2008) 68005.

[102] A.A. Voevodin, J.G.Jones, J.S. Zabinski, Characterization of ZrO2/Y2O3 laser ablation plasma in vacuum, oxygen, and argon environments. Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 730-739.

[103] INTERACTIONS OF IONS WITH MATTER, James Ziegler - SRIM & TRIM. http://www.srim.org/.

[104] R.F. Wood, J.N. Leboeuf, K.R. Chen, D.B. Geohegan, A.A. Puretsky, Dynamics of plume propagation, splitting and nanoparticle formation during pulsed-laser ablation, Appl. Surf. Sci. 127-129 (1998) 151-158.

[105] A.A. Voevodin, A.R. Waite, J.E. Bultman, J. Hu, C. Muratore, Magnetic field argon ion filtering for pulsed magnetron sputtering growth of two-dimensional MoS2, Surf. Coat. Technol. 280 (2015) 260-267.

[106] C. Muratore, A.A. Voevodin, Control of molybdenum disulfide basal plane orientation during coating growth in pulsed magnetron sputtering discharges, Thin Solid Films, 517 (2009)5605-5610.

[107] L.E. Seitzman, R.N. Bolster, I.L. Singer, Effect of temperature and ion-to-atom ratio on the orientation of IBAD MoS2 coatings, Thin Solid Films, 260 (1995) 143-147.

[108] B.M. Smirnov, Processes involving clusters and small particles in a buffer gas, Phys. Usp. 54 (2011)691-721.

[109] Ю.А. Быковский, В.Н. Неволин, Лазерная масс-спектрометрия. Энергоатомиздат. (1985) 128.

[110] G. Weise, N. Mattern, H. Hermann, A. Teresiak, I. Bächer, W. Brückner, H.-D. Bauer, H. Vinzelberg, G. Reiss, U. Kreissig, M. Mäder, P. Markschläger, Preparation, structure and properties of MoSx films, Thin Solid Films, 298 (1997) 98-106.

[111] A. Tomala, M. Roy, F. Franek, Nanotribology of Mo-Se-C films, Phil. Mag. 90 (2010) 3827- 3843.

[112] S. Dominguez-Meister, T.C. Rojas, M. Brizuela, J.C. Sanchez-Lopez, Solid lubricant behavior of MoS2 and WSe2-based nanocomposite coatings, Sci. Technol. Adv. Mater. 18 (2007)122-133

[113] C.-H. Lee, S. Lee, Y.-K. Lee, Y.C. Jung, Y.-I. Ko, D C. Lee, H.-I. Joh, Understanding on the origin of formation and active sites for thiomolybdate [Mo3So]2- clusters as hydrogen-evolution catalyst through the selective control of sulfur atoms, ACS Catal. 8 (2018) 52215227.

[114] F. Xi, P. Bogdanoff, K. Harbauer, P. Plate, C. Höhn, J. Rappich, B. Wang, X. Han, R . van de. Krol, S. Fiechter, Structural transformation identification of sputtered amorphous MoSx as efficient hydrogen evolving catalyst during electrochemical activation, ACS Catal. 9 (2019) 2368-2380.

[115] N.K. Chaudhari, H. Jin, B. Kim, K. Lee, Nanostructured materials on 3D nickel foam as electrocatalysts for water splitting, Nanoscale, 9 (2017) 12231-12247.

[116] E. Kemppainen, J. Halme, O. Hansen, B. Seger, P.D. Lund, Two-phase model of hydrogen transport to optimize nanoparticle catalyst loading for hydrogen evolution reaction, Int. J. Hydrog. Energy, 41 (2016) 7568-7581.

[117] E. Kemppainen, J. Halme, P.D. Lund, An analytical model of hydrogen evolution and oxidation reactions on electrodes partially covered with a catalyst, Phys. Chem. Chem. Phys. , 18 (2016) 13616-13628.

[118] Y. Li, Y. Yu, Y. Huang, R. A. Nielsen, W.A. Goddard, Y. Li, L. Ca, Engineering the composition and crystallinity of molybdenum sulfide for high-performance electrocatalytic hydrogen evolution, ACS Catal. 5 (2015) 448-455.

[119] Li J., Shen P.K., Tian Z. One-step synthesis of Ni3S2 nanowires at low temperature as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Int. J. Hydrogen Energy, 42 (2017)136-7142.

[120] Z. Cheng, H. Abernathy, M. Liu, Raman Spectroscopy of Nickel Sulfide Ni3S2, J. Phys. Chem. C, 111 (49) (2007) 17997-18000.

[121] C. Zhang, L. Deng, P. Zhang, X. Ren et al. Hydrothermal Synthesis of NiS2 Cubes with High Performance as Counter Electrodes in Dye-Sensitized Solar Cells, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 4610-4618.

[122] Q. Feng, N, Mao, J. Wu, H. Xu, C. Wang, J. Zhang, L. Xie, Growth of MoS2(1-x)Se2x (x = 0.41-1.00) monolayer alloys with controlled morphology by physical vapor deposition, ACS Nano, 9 (7) (2015) 7450-7455.

[123] C. de las Heras, F. Agullo-Rueda, Raman spectroscopy of NiSe2 and NiS2-xSex (0<x<2) thin films, Journal of Physics: Condensed Matter, 12 (24) (2000) 5317.

[124] X. Teng, J. Wang, L. Ji, Y. Lv, Z. Chen, Ni nanotube array-based electrodes by electrochemical alloying and de-alloying for efficient water splitting, Nanoscale, 10 (2018) 9276-9285.

[125] N. Zhang, J. Lei, J. Xie, H. Huang, Y. Yu, MoS2/Ni3S2 nanorod arrays well-aligned on Ni foam: a 3D hierarchical efficient bifunctional catalytic electrode for overall water splitting, RSC Adv. 7 (2017) 46286-46296.

[126] J. Zhang, T. Wang, D. Pohl, B. Rellinghaus, R. Dong, S. Liu, X. Zhuang, X. Feng, Interface engineering of MoS2/Ni3S2 heterostructures for highly enhanced electrochemical overall-water-splitting activity, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6702-6707.

[127] X. Yin, G. Sun, A. Song, L. Wang, Y. Wang, H. Dong, G. Shao, A novel structure of Ni-(MoS2/GO) composite coatings deposited on Ni foam under supergravity field as efficient hydrogen evolution reaction catalysts in alkaline solution, Electrochim. Acta. 249 (2017) 52-63.

[128] C. Wu, B. Liu, J. Wang, Y. Su, H. Yan, C. Ng, C. Li, J. Wei, 3D structured Mo-doped Ni3S2 nanosheets as efficient dual-electrocatalyst for overall water splitting, Appl. Surf. Sci. 441 (2018) 1024-1033.

[129] A.A. Soloviev, S.N. Grigoriev, D.V. Fominski, M.A. Volosova, R.I. Romanov, Structural and electrochemical properties of W-Se-O layers prepared by pulsed laser pre-deposition and thermal post-treatment, J. Phys. Conf. Ser. 747 (2016) 012046

[130] V. N. Nevolin, S. N. Grigoriev, R. I. Romanov, D. V. Fominski, M. A. Volosova, A. A. Soloviev, A. A. Burmistrov, Pulsed Laser Deposition and Characterization of Nanostructured Thin Films Based on Mo(Ni)Sex and Amorphous Carbon Phase as Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction, Inorg. Mater. Appl. Res., 8 (2) (2017) 195-202.

[131] V. Yu. Fominski, V. N. Nevolin, R. I. Romanov, D. V. Fominski, P. S. Dzhumaev, The influence of the local atomic packing of thin MoSx films on their electrocatalytic properties in hydrogen reduction, Tech. Phys. Let. 43(8) (2017) 770-773.

[132] V.Yu. Fominski, R.I. Romanov, D.V. Fominski, A.V. Shelyakov, Regulated growth of quasi-amorphous MoSx thin-film hydrogen evolution catalysts by pulsed laser deposition of Mo in reactive H2S gas, Thin Solid Films. 642 (2017) 58-68;

[133] V.N. Nevolin, S.N. Grigoriev, V. Yu. Fominski, R.I. Romanov, M.A. Volosova, D.V. Fominski, P.S. Dzhumaev, Application of pulsed laser deposition in reactive gaseous media to fabricate an effective hybrid MoSx/WOy catalyst for the reaction of hydrogen evolution. Inorg. Mater. Appl. Res. 9 (2) (2018) 297-304.

[134] V.Yu. Fominski, R.I. Romanov, D.V. Fominski, A.V. Shelyakov, Preparation of MoSex>3/Mo-NPs catalytic films for enhanced hydrogen evolution by pulsed laser ablation of MoSe2 target, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 416 (2018) 30-40.

[135] V.Yu. Fominski, R.I. Romanov, D.V. Fominski, P.S. Dzhumaev, I.A. Troyan, Normal and grazing incidence pulsed laser deposition of nanostructured MoSx hydrogen evolution catalysts from a MoS2 target, Opt. Laser Technol. 102 (2018) 74-84.

[136] A.G. Gnedovets, V. Y. Fominski, V. N. Nevolin, R. I. Romanov, D. V. Fominski, A. A. Soloviev, Models of WOx films growth during pulsed laser deposition at elevated pressures of reactive gas, J. Phys. Conf. Ser. 941(1) (2018) 012064.

[137] V.Yu. Fominski, S. N. Grigoriev, R. I. Romanov, M. A. Volosova, D. V. Fominski, A. V. Irzhak, Structure, morphology and electrocatalytic properties of WOx thin films prepared by reactive pulsed laser deposition, J. Phys. Conf. Ser. 941(1) (2018) 012062

[138] S.N. Grigoriev, V. Y. Fominski, R. I. Romanov, M. A. Volosova, D. V. Fominski, Activation of electrocatalytic properties of a-C films by doping with MoSex clusters, J. Phys. Conf. Ser. 941(1) (2018) 012065.

[139] Неволин В.Н., Фоминский Д.В., Романов Р.И., Соловьев А.А., Есин М.И., Фоминский В.Ю., Кузнецов И.О. Модифицирование поверхности углеродного носителя для улучшения характеристик электрокатализатора водорода на основе сульфида молибдена. Перспективные материалы 11 (2018) 68-78.

[140] V.Yu. Fominski, R. I. Romanov, V. N. Nevolin, D. V. Fominski, O. V. Komleva, V. V. Popov, Formation of ultrathin MoS2 films using laser-based methods. J. Phys. Conf. Ser. 1238 (1)(2019) 012007

[141] V. N. Nevolin, D. V. Fominski, R. I. Romanov, M. I. Esin, V. Y. Fominski, P. F. Kartsev, Selection of pulsed laser deposition conditions for preparation of perfect thin-film MoSx hydrogen evolution catalysts, J. Phys. Conf. Ser. 1238 (1) (2019) 012011

[142] D. V. Fominski, V. N. Nevolin, R. I. Romanov, V. Yu. Fominski, O. V. Komleva, P. F. Kartsev, S. M. Novikov, Surface Physicochemical Treatment of Nickel Foam for Increasing Its Electrocatalytic Activity in Overall Water Splitting, Inorg. Mater. Appl. Res. 11(2) (2020), 458-466.

[143] V. Fominski, A. Gnedovets, D. Fominski, R. Romanov, P. Kartsev, O. Rubinkovskaya, S. Novikov, Pulsed Laser Deposition of Nanostructured MoS3/np-Mo//WO3-y Hybrid Catalyst for Enhanced (Photo) Electrochemical Hydrogen Evolution. Nanomaterials, 9(10) (2019), 1395.

[144] O. V. Komleva, D. V. Fominski, R. I. Romanov, V. Yu. Fominski, M. I. Esin, S. M. Novikov Effect of MoSx Nanocoatings on the Efficiency of Water Electrolysis by a

Bifunctional Catalyst from Nickel Foam, Physics of Atomic Nuclei, 82(10) (2019) 13321336.

[145] V. Fominski, M. Demin, D. Fominski, R. Romanov, A. Goikhman, K. Maksimova, Comparative study of the structure, composition, and electrocatalytic performance of hydrogen evolution in MoSx~2+s/Mo and MoSx~3+s films obtained by pulsed laser deposition, Nanomaterials, 10 (2) (2020), 201.

[146] V. Fominski, M. Demin, V. Nevolin, D. Fominski, R. Romanov, M. Gritskevich, N. Smirnov, Reactive Pulsed Laser Deposition of Clustered-Type MoSx (x ~ 2, 3, and 4) Films and Their Solid Lubricant Properties at Low Temperature, Nanomaterials 10 (2020) 653.

[147] V. Fominski, R. Romanov, D. Fominski, A. Soloviev, O. Rubinkovskaya, M. Demin, K. Maksimova, P. Shvets, A. Goikhman, Performance and Mechanism of Photoelectrocatalytic Activity of MoSx/WO3 Heterostructures Obtained by Reactive Pulsed Laser Deposition for Water Splitting, Nanomaterials 10 (2020), 871.

[148] Страхов А.А., Фоминский В.Ю., Романов Р.И., Фоминский Д.В. Двухкомпонентный апохроматический объектив. Патент на полезную модель RU 186325 U1, 16.01.2019.

[149] Страхов А.А., Фоминский В.Ю., Романов Р.И., Фоминский Д.В., Соловьев А. Четырехлинзовый апохроматический объектив, Патент на полезную модель RU 196376 U1, 26.02.2020