Формирование химически нанесенных покрытий с матрицей из меди в электролитах-суспензиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Данилова, Наталья Алексеевна

• Данилова, Наталья Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Данилова, Наталья Алексеевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. КЭП и КП с матрицей из меди

1.1.1. Краткая характеристика растворов бестокового 14 восстановления меди

1.1.2. Закономерности и механизм восстановления меди 20 формальдегидом

1.1.3. Композиционные "бестоковые" покрытия с матрицей из 28 меди

1.1.4. Капсулирование частиц дисперсной фазы

1.1.5. Влияние природы компонентов на образование и составы 34 композиционных покрытий

1.2. Постановка задач исследований

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследований

2.1.1. Электролиты и суспензии

2.1.2. Микрочастицы дисперсной фазы

2.1.3. Ультрадисперсные частицы

2.2. Методы исследований

2.2.1. Исследование свойств дисперсной фазы и электролита в 41 отсутствие нанесения покрытий на поверхности металла

2.2.2. Исследование процесса осаадения

2.2.3. Изучение состава и физических свойств покрытий

2.2.4. Электрохимические и коррозионные исследования

ГЛАВА 3. ПРОЦЕСС НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ 46 ПОКРЫТИЙ С ДИСПЕРСОЙ ФАЗОЙ МИКРОРАЗМЕРОВ

3.1. Свойства дисперсной фазы в отсутствие нанесения 46 покрытий на поверхности металла

3.2. Кинетика образования гетерофазных покрытий

3.2.1. Процесс с перемешиванием

3.2.2. Процесс без перемешивания

3.2.3. Влияние условий восстановления на процесс образования 54 композиционных покрытий

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ МЕДИ, ВЫДЕЛЕННЫХ 58 ИЗ СУСПЕНЗИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНУЮ ФАЗУ

МИКРОРАЗМЕРОВ

4.1. Составы покрытий

4.2. Электрохимическое поведение покрытий

4.3. Физические свойства КП с различными видами ДФ

4.4. Физико-химические свойства КП Cu-TiN

4.4.1. Физические характеристики покрытий

4.4.2. Химические свойства покрытий

4.3.3. Капсулирование частиц нитрида титана

ВЫВОДЫ (по гл.З и 4)

ГЛАВА 5. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ С 75 УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

5.1. Влияние наночастиц дисперсной фазы на характеристики 75 электролита

5.1.1. Поведение частиц бора и свойства суспензий с ним

5.1.2. Поведение частиц карбида кремния и свойства суспензий с 77 ним

5.1.3. Поведение частиц оксида хрома и свойства суспензий с ним

5.2. ЦВА-исследования

5.3. Процесс формирования и составы КП с УДЧ 89 5.3.1 Влияние условий на процесс восстановления меди

5.4. Структура КП с УДЧ

5.5. Свойства КП с УДЧ 104 ВЫВОДЫ (по гл.5)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование химически нанесенных покрытий с матрицей из меди в электролитах-суспензиях»

Актуальность темы

Создание новых материалов, покрытий и технологий, отвечающих современным требованиям производства и снижающих экологическую нагрузку на окружающую среду - важнейшая научно-техническая задача.

Совмещающими в себе свойства металлов (электро- и теплопроводность и др.) и неметаллов (жаропрочность, химическая стойкость, высокая твердость) являются композиционные материалы. В частности, к таким материалам относят композиционные электрохимические и "химические" покрытия (КЭП и КП). Их получают из суспензий, представляющих собой электролиты с добавкой вещества второй фазы — дисперсной фазы (ДФ). При наложении электрического тока или в отсутствие его (бестоковое осаждение) на поверхности покрываемого изделия осаждается металл (первая фаза или матрица) и частицы ДФ, которые цементируются матрицей [1]. Путем введения в металлы различных упрочнителей, равномерно распределенных в металлической матрице, которые могут отчасти реагировать с ней при нагревании и других видах обработки, можно существенно улучшить показатели химических, механических и электрических свойств материалов. Эти показатели могут изменяться в зависимости от относительного содержания в металле ДФ, ее природы и дисперсности [2-6]. Таким требованиям удовлетворяют вышеназванные КЭП и КП.

КЭП с матрицей из меди создали первыми из всех видов КЭП [7]. Они достаточно подробно исследованы и нашли применение [8, 9] как самосмазываемые или электротехнически самопаяемые покрытия. Известно, что из распространенных сульфатных электролитов выделение меди на поверхности стали гальваническим путем затруднено в связи с ее контактным восстановлением. Также существуют различные проблемы, встречающиеся при нанесении КЭП с матрицами из других металлов [1].

В последние десятилетия находит широкое применение осаждение металлов бестоковым способом, в том числе - меднение [10, 11, 12, 13, 14 и др.]. Оно предпочтительно перед другими видами покрытий. В- частности, из-за возможности протекания процесса при комнатной температуре [15]. Из слоев, наносимых бестоковым методом, более распространены покрытия сплавом никель-фосфор [16, 17, 18]. Изучены и подобные слои, формирующиеся из суспензий, т.е. КП [19-21,22,23-31 и др.].

Меднение без тока, несмотря на кажущуюся простоту, является трудоемким, в частности, в производстве печатных плат - с точки зрения длительности процесса (малая скорость осаждения). Предложенные [10] для ускоренного восстановления концентрированные электролиты не отличаются стабильностью. Хотя имеется много рецептов растворов химического меднения с распространенным восстановителем - формальдегидом, со стабилизирующими и другими добавками к ним (чаще - органического происхождения), улучшающими те или иные свойства электролита, но в литературе отсутствуют полные сведения о режимах, при которых проводились исследования. Это приводит к тому, что результаты могут быть не воспроизводимы, в частности, по скорости осаждения и свойствам пленок меди при длительной эксплуатации электролита [10].

Покрытия медью, получаемые бестоковым методом, используются, преимущественно, в качестве тонкого [12] подслоя для других гальванических покрытий. К сформированным в растворах для химического восстановления пленкам предъявляются достаточно жесткие требования в отношении электропроводимости, пластичности, адгезии к основе и т.д. [10].

В последнее время мало работ, посвященных механизму химического меднения [32, 33]. Большинство работ связанно с усовершенствованием электролитов и режимов [34-36, 37, 38 и др.]. Исследования, в основном, направлены на поиск путей увеличения скорости и толщины покрытий; поиск стабилизирующих и ускоряющих добавок. Известны классические работы по выявлению механизма восстановления меди [39, 40-44, 45-47]. На сегодня многие его вопросы полностью не раскрыты. В связи с этим приобретает значение и изучение механизма реакции химического меднения. Правильное понимание этого вопроса может способствовать созданию научных основ технологии и, в частности, технологии формирования КП.

В 1969 г. в КХТИ проведены первые исследования по образованию КП с матрицей из меди без наложения электрического тока: контактным и иммерсионным способами [48, см. п. 1.1.4]. В последствии появились исследования по образованию таких покрытий методом химического восстановления [2, 49-52], проведенные А. И. Борисенко, А. И. Гусевой и др. в 70-80 г.г. Далее работы в этой области не встречаются.

В литературе, посвященной выделению меди из суспензий мало сведений о поведении частиц дисперсной фазы (ДФ) в электролитах [53-55], данных о методах [56] исследования тонких слоев покрытий, содержащих ДФ. Механизм образования КП индивидуален. Это приводит к тому, что выбор, назначение и разработка технологических процессов получения КП осуществляется в основном чрезвычайно трудоемким методом подбора рецептуры. Вместе с тем, номенклатура II фазы покрытия постоянно может быть расширена. Полагаем, что отсутствие исследований образования КП с матрицей из меди, связано с малыми толщинами покрытий, одноразовым использованием электролитов, склонностью растворов к саморазложению в присутствии посторонних частиц. В связи с вышесказанным, настоящая работа посвящена:

- комплексному изучению бестокового процесса образования тонких слоев меди из растворов-суспензий, содержащих ДФ различной природы и размеров;

- изучению химических, электрохимических и физических свойств покрытий;

- изучению поведения частиц дисперсной фазы в электролитах;

- исследованию процессов капсулирования при помощи бестокового меднения;

- использованию новых методов для исследования, объяснения и прогнозирования сложных электродных процессов при "химическом" восстановлении из суспензий и исследовании тонких слоев покрытий.

Работа выполнена при финансовой поддержке Миннауки РФ по теме "Композиционные неорганические и электрохимические покрытия и материалы" (1996-1999 г.г.), а также в соответствии с реализацией Государственной программы Республики Татарстан по развитию науки по направлению "Химия и химическая технология" (грант НИОКР Республики Татарстан N19-08/99 (Ф) по проблеме "Новые неорганические и органические полимерные многофункциональные материалы"), Фонда НИОКР РТ, проект № 07-7.4-212/200 (Ф) и №06-6.3.-120/2003.

Цель работы заключалась в получении тонких слоев КП в бестоковом электролите меднения для создания базы данных по использованию их в качестве подслоя под гальванические покрытия. Это:

1. Изучение химического поведения перспективных веществ ДФ в тартратно-формальдегидном электролите меднения (ТФЭМ) и его компонентах.

2. Изучение влияния условий восстановления меди из суспензий на основе ТФЭМ на образование, составы и электрохимические и физические свойства получаемых покрытий.

3. Изучение электрохимических и других характеристик процесса восстановления меди из суспензий.

4. Нахождение рациональных условий создания гетерофазных покрытий с матрицей из меди.

5. Изучение структуры КП Си-В.

Научная новизна

1. Впервые выяснено физико-химическое поведение металлоподобных и неэлектропроводящих частиц ДФ микро- (1-5 мкм)' и нанометрового порядка (40-200 нм) в щелочном, мало концентрированном электролите меднения в отсутствие нанесения покрытий. Найдены особенности свойств образующихся с ультрадисперсными частицами (УДЧ) коллоидных систем.

2. Показана возможность использования метода циклической вольтамперометрии (ДВА) для исследований кинетики получения КП химическим путем непосредственно из электролитов-суспензий с наночастицами: В, Сг20з, SiC. Установлены особенности процессов в зависимости от наличия ДФ.

3. Методом атомно-силовой микроскопии изучена структура КП Си-В. Показана возможность образования КП при низкой концентрации ДФ в электролите (1 г/л) и равномерность распределения наночастиц в матрице.

Практическая значимость

1. Показана необходимость нанесения тонкого подслоя меди на металл-основу для изучения функциональных свойств систем многослойных покрытий с целью снижения их общей толщины.

2. Найдены условия капсулирования некоторых видов ДФ (электропроводящих) с целью их использования для получения КЭП в процессах, где имеются затруднения, связанные с включением ДФ в матрицу.

3. Рекомендовано получение КП методом химического восстановления меди в практике образования функциональных композиционных покрытий на неметаллических материалах вследствие усиления за счет ДФ прочности сцепления с полированной металлической основой.

4. Создана база данных, пригодная для разработки условий нанесения химически восстановленных металлических покрытий.

На защиту выносятся результаты:

1. Исследования влияния условий кристаллизации химически восстановленных медных покрытий из суспензий.

2. Исследования взаимодействия ДФ различной природы и размеров с электролитом в отсутствие нанесения покрытий на металл.

3. Изучения влияния ДФ нано- и микрометрового порядка на составы, а также электрохимические и физические свойства покрытий.

4. ЦВА-исследования процесса химического меднения из растворов суспензий, содержащих частицы наноразмеров.

5. Исследования структуры покрытий, содержащих УДЧ бора.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

•Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов, г. Казань, 1996 г.

•Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", г. Пермь, 1997 г.

•Итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (г. Казань 1997,2000,2001,2002, 2003,2004 г.г.).

• Международной конференции и выставке " Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" к 200-летию со дня рождения академика Б.С. Якоби, г. Москва, 2001 г.

• XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003 г.

• Всероссийской Научно-практической Конференции и Выставке "Гальванотехника и обработка поверхности", г. Москва, 6-8 апреля 2004 г.

Публикации

Результаты выполненных исследований представлены в 14 публикациях, среди которых, в частности 4 статьи, 10 тезисов докладов и 3 аннотации.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Данилова, Наталья Алексеевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности образования суспензий (гелей) с микро- и наночастицами различной природы и физико-химические явления, происходящие при этом.

2. Найдены временные характеристики стабильности ТФЭМ при введении в него ДФ различной природы и дисперсности и возможность использования суспензий на его основе для нанесения КХП в течение 2-4 ч (в зависимости от вида ДФ). Выявлено ингибирующее действие некоторых веществ ДФ на работоспособнось ТФЭМ.

3. Применением циклической вольамперометрии показаны качественные и количественные отличия процессов восстановления меди непосредственно из суспензий и контрольного электролита.

4. Атомно-силовой микроскопией изучено распределение ДФ бора в тонком слое меди (до 0,3 мкм, СДФ=1 г/л) и показано его равномерное распределение по поверхности и по глубине слоя. Разработана методика исследований.

5. Показана необходимость проведения процесса нанесения КХП (независимо от природы и размеров ДФ) с перемешиванием электролита. Толщина КХП, полученных в этом случае в 1,5-2 раза превышает толщины покрытий, ненесенных в его отсутствии.

6. Найдены условия получения КХП, содержащих в тонком слое меди (0,52,0 мкм) ДФ различной природы и размеров в количестве 0,5-15 масс %.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Для нанесения КП с матрицей из меди рекомендуется использовать наночастицы ДФ с концентрацией ее в электролите до 10 г/л; микрометровые частицы ДФ 10-30 г/л;

2. Для нанесения покрытий, обладающих повышенной твердостью и жаростойкостью, рекомендуется использовать электролит, модифицированный ДФ нитрида титана с концентрацией 20-30 г/дм3.

3. Для получения покрытий, обладающих в 2-4 раза меньшей пористостью, в сравнении с контрольным покрытием, рекомендуется использовать суспензии с ДФ ТЮ2 и BaS04.

4. Покрытия, обладающие повышенной стойкостью к анодному растворению в ортофосфорной кислоте, рекомендуется получать из суспензий с ДФ TiB2, ZrC, TiN, a-BN, ZrN, BaS04.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Данилова, Наталья Алексеевна, 2004 год

1. Сайфуллин Р. С. Композиционные покрытия и материалы. -М: Химия, 1977. -272 е.: ил.

2. Борисенко JI. И. Получение композиционных покрытий методом химического осаждения. /Л. И. Борисенко, И. В. Гусева. -Л.: Наука, Ленингр. отд., 1979. -54 с.

3. Sautter F. К. Electrodeposition of Dispersion-Hardened Nikel-АгОз alloys. J. Elektrochem. Soc., 1963, Vol. 110, №6, P.557-560.

4. Бочкарев Б. А. Керметные пленки. /Б. А. Бочкарев, В. А. Бочкарева. -Л.: Энергия, 1975. -152 с.

5. Молчанов В.Ф. Комбинированные электролитические покрытия. /В. Ф. Молчанов, Ф. А. Аюпов, Вандышев В.А., Дзыцюк В.М. -Киев: Техника, 1976. 176 с.

6. Varadi P. F., Ettre К. /Simultaneous Cataphoretic and Elektrolytic Deposition of Nickel for Cathode Bases of Reliable Electron Tubes. Electrochem. Soc., 1962, VoL 109, № 4, P.292-295.

7. Сайфуллин P. С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972. -168 с.

8. Прибыш И. 3, Бакакин Г. Н., Борзяк А. Г., Сайфуллин Р. С. /Микрораспределение фаз и субструктура композиционного электрохимического самосмазывающегося покрытия медь-молибденит. //Электронная обработка материалов, -1978.- № 3 Т.81, -С.28-30.

9. Сайфуллин Р. С., Курамшин Р. С., Абдуллин И. А., Хабибуллин И. Г., Вагапов Р. Г. /Твердые износостойкие самосмазывающиеся композиции. //Твердые и износостойкие самосмазываемые гальван. покр.- М.:МДНТП, 1976. -С. 108-119.

10. Степанова А. И., Бодрых Т. И. /Некоторые аспекты использования раствора толстослойного химического меднения. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т.1, № 5-6. - С. 37-40.

11. Письма из Японии. Brief aus Japan. Galvanische oder chemische Kupferabscheidung. /Nakahara Hayao //Galvanotechnik. -1993, -Bd.84, №6. -S.2088-2089. -Нем.

12. Новые технологии в производстве печатных плат. Innovative Technologien in der Leiterplattentechnik//Galvanotechnik. -1993. Bd.84, №7. -S.2440-2446.- нем.

13. Химическое осаждение металлов. Metallabscheidung ohne aup ere Stromquelle /Mahlkow Hartmut //Jahzd. Oberflaechentechn. 1990. Bd.46. Berlin, Heidelberg, s.a., S.193-209.- нем.

14. К. Maex, Y. Lantasov, R. Palmans. /New Plating Bath for Electroless Copper Deposition on Sputtered Barrier Layers //Microelectronic Engineering, Vol.50 -2000, 14. 01. P.441-447.

15. Грилихес С. Я. Электролитические и химические покрытия. /С. Я. Грилихес, К. И. Тихонов. -Д.: Химия, 1990. -288 е.: ил.

16. Вишенков С. А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. -М.: Машиностроение, 1975. -312 с.

17. Никандрова Л. И. Химические способы получения металлических покрытий. -Л.: Машиностроение, 1971. -247 с.

18. Вансовская К. М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. -Л.: Машиностроение, 1985. -287 с.

19. Сайфуллин Р. С., Валеева А. М., Надеева Ф. А. /Заращивание дисперсных частиц в покрытие сплавом никель-фосфор. //Защита металлов. -1982. Т.18.-№2. -С. 297-300.

20. Сайфуллин Р. С., Абдуллин И. А. /Композиционные покрытия на основе химически осажденного никеля. //Защита металлов. -1977. -Т.13. -№ 3. -С.359-360.

21. Сафина Ф. К., Сайфуллин Р. С., Тремасов Н. В., Сайранова Н. А. /Композиционные покрытия на основе химически восстановленного никеля. //Защита металлов. -1979. -Т. 15, №4. -С.504-506.

22. Получение композиционных покрытий никель-фосфор-карбид кремния. Ro Boshin, Wang Guobin / "Ниппон кагаку кайси, J. Chem. Soc. Jap., Chem.and Ind Chem.", 1986, №4, C.608-4513 (яп.).

23. Химически осажденнные алмазосодержащие износостойкие покрытия. Stromlos abgeschiedene Diamantpartikel-Verschleissuberzuege. Eggenberger Manfred. "Technica" (Suisse), 1985, Bd.34, №25, S.47-50 (нем.).

24. Новые работы в области обработки поверхности металлов. Patents and Select Literature Citations /Karustis George //Plat, and Surface Finish. -1988. Vol.75, №9. -P. 14,46. -Англ.

25. Епифанова В. С., Головушкина Л. В., Прусов Ю. В., Флеров В. Н. /Нанесение композиционных никелевых покрытий на алюминиевые детали методом химического восстановления. //Защита металлов, М. -1975. -С.634-636.

26. Скопинцев В. Д., Клинский Г. Д. /Защитно-упрчняющие химические композиционные покрытия (№-Р-Сг20з) //Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности, тезисы докл., М. -2001. -С. 105.

27. Эффект размера и диспергирования частиц SiC при нанесении композиционного покрытия Ni-P-SiC /Hojo Junichi, Takamatsu Atsushi, Kato Akio //Ниппон сэрамиккусу кекай гадудзюцу ромбунон =J. Ceram. Soc. Jap. -1990. -98, №1. -C.22-28. -Япон.

28. Эткина Jl. И., Шепелин В. А., Касаткин Э. В., Алфимов В. И. /Электрохимический механизм процесса химического меднения печатных плат. //Электрохимия. 1986. Т.22. -№10. -С.1371-1376.

29. Ramasubramianian М., Popov В. N., White R. Е., Chen К. S. /А Mathematical Model for Electroless Copper Deposition on Planar Substrates. //Electrochem. Soc.-1999. Vol.146. №1.-P.l 11-116.

30. Петрова Т.П., Рахматуллина И.Ф., Шапник M.C. /Влияние трис-(оксиметил) аминометана на стабильность. растворов химического меднения и скорость процесса. //Защита металлов. 1995. Т.31, № 4, С.410-413.

31. Ломоновский О.И., Фадеев Е.И. /Раствор химического меднения диэлектриков: Заявка 96109547/02 МПК6 С23 с18/40/Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья.- № 96109547/02; Заявл. 12.5.96; 0публ.20.8.98, Бюл. №23.

32. Изучение устойчивости растворов химического меднения. /Lin XII Diandu yu jingshi=Plat /and Finish.-1999. -21, № 1 -С.13-16.-Кит.

33. Теоретические основы процесса химического меднения железной и стальной проволоки. Die stromlose Verkupferung von Eisen und Stahldrahten /Nittel K.D. //Draht. -1998. Bd.-49, № 5. -S. 48-51 /-нем.

34. Розовский Г. И. Химическое меднение. /Г. И. Розовский, А. И. Вашкялис. -Вильнюс: Ин-т химии и хим. технологии АН Лит.ССР, 1966. -60 с.

35. Muller Е. /Z. Electrochem., 27,558,1921.

36. Чугаев Л. /Изв. Гос. Инстит. платины, вып.7, 210, -1929.42/58. Ингольд К. /Механизм реакций и строение органических соединений. /ИИЛ, 1959.

37. Martin.R. J. L. /Austral. J. Chem., Bd.7, 335, -1954.

38. Wiberg E. /Angew. Chem., Bd.65, 16. -1953.

39. Van den Meerakker J. E. A. M. /Catalysis in Electroless Plating Solutions. //31st Meet. Int. Soc. Electrochem. Venice. 1980. Extend. Abstr. Vol.1. №.1. P.361-363.

40. Van den Meerakker J. E. A. M. On the Mechanism of Electroless Plating. /One Mechanism for Different Reductants. //J. Appl. Electrochem. 1981. Vol.11 .№3. P.395-400.

41. Сайто M. /Электрохимические исследования процесса химического меднения. //J. Metall Finish. Soc. Japan. 1974. Vol.27. P.171-176.

42. Акулова Л. H. Композиционные электрохимические покрытия на основе меди: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.85-Казань: ЬСХТИ, 1970. -23 с.

43. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Борисенко А. И. /Химическое осаждение покрытий с включением волокнистых наполнителей. //Высокотемпературная защита материалов. -Тр. 9-го Всесоюз. Совещания по жаростойким покрытиям. -Л: ленингр. отд-е.-1981. -С.66-68.

44. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Борисенко А. И. /Получение композиционных покрытий Си-А12Оз методом химического осаждения. // Неорганические материалы. -1977. Т.13, № 3.-С.496-498.

45. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Терютко М. М. /Композиционные покрытия на основе меди с добавками окислов редкоземельных металлов и иттрия.//Неорганические материалы. -1979. Т.15, № 3.-С.539-540.

46. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Борисенко А. И. /Получение и применение защитных покрытий. //Химическое осаждение никелевых покрытий из суспензий, содержащих оксиды алюминия и РЗЭ. -Л.: Наука, 1987, С. 81-85.

47. Водопьянова С. В., Данилова Н. А., Сайфуллин Р. С., Зенцова Е. П. /Поведение дисперсной фазы в электролитах для нанесения композиционных покрытий с матрицами из хрома, меди и сплава никель-фосфор. //Деп. ВИНИТИ 6. 02. 96. №403-В96.

48. Химический анализ покрытия толщиной в несколько нанометров. Chemische Analyse von Nanoschichten. Galvanotechnic. 2000. Bd.91, №11, S.3185. Нем.

49. Композиционное покрытия химический никель карбид кремния. Chemisch Nickel mit einlagerten Silizium-karbid-Partikeln //Galvanotechnik. -1996. Bd.87, №5 -S.1552-1553. -нем.

50. Абдуллин И. А., Головин В. А. /КХП с никелевой матрицей. //Электрон, обраб. матер. 1995. -№1. -С.72-73, 80. -Рус.; рез. Англ.

51. Исследование методами РЭС и ОЭС КП Ni-P-Si02. Wang Hongyan, Zhou Sumin (Department of Chemistry, Huaiyin Teachers College, 223001 Huaiyin). Guangpuxue yu guangnu fenxi=Spectrosc. And Spectral Anal. 2000.20, №4, P.553-555. Библ.2., Кит.; рез. Англ.

52. Скопинцев В. Д., Карелин А. В., Котов И. О., Клинский Г. Д. /Физико-механические и коррозионные свойства химических композиционных покрытий. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1998. -Т.6, №3. -С.29-34. -Рус.; рез. Англ.

53. Кузнецов Э. А., Рябинин В. Б. /Изготовление инструмента с никель-алмазным режущим слоем, полученным химическим способом. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1999. -Т.7, №2. -С.39-41. -Рус.; рез. англ.

54. Федулова А. А. Химические процессы в технологии изготовления печатных плат. /А. А. Федулова, Е. П. Котов, Э. Р. Явич. -М.: Радио и связь, 1981 -136 е.: ил.

55. Metzger W., Ott P., Hfhht G., Schmidt H. Пат. ФРГ, № 1621206, 1971.

56. Parker К.Пат. США, № 3723078, 1973.

57. Christini Th. P., Eustice A. L., Graham A. H. Пат. США, № 341529, 1976.

58. Теоретические основы процесса химического меднения железной и стальной проволоки. Pie stromlose Verkupferung von Eisen- und Stahlddrahten. /Nittel K. D. //Draht. -1998. -Bd.49, №5. -S.48-51, -нем.

59. Химическое меднение обзор 2. Electrjless Copper Plating - A Review. 2 //Plat and Surface Finish. -1995, -Vol.82, №3. -P.58-64. -Англ.

60. Меднение микроэлектронных структур. Kupfermetallisierung mikroelektronischer Strukturen. Galvanotechnik. 2001. Bd.92, №5, S.1360. Нем.

61. Новый метод решения проблемы сцепления между металлическими покрытиями при изготовлении печатных плат. Haftungeprobleme ueberwinden. // Galvanotechnik. -1998. -Bd.89, №9. -S.3101-3102. -нем.

62. Струков Г. В., Кедров В. В, Струкова Г. А., Классен Н. В. /Новый бестоковый метод нанесения тонкослойных покрытий из благородных металлов на металлические подложки. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1999. -Т.7, №3. -С.24-32. -Рус.; рез. англ.

63. Ильин В. А. Технология изготовления печатных плат. -Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ие, 1984. -77 е.: ил.

64. Шалкаускас М. Химическая металлизация пластмасс. /М. Шалкаускас, А. Вашкялис. -3-е изд., перераб. -JL: Химия, 1985. -144 е.: ил.

65. Юдина Т. Ф., Строгая Г. М. /Влияние органического компонента борогидридного раствора активирования на кинетику химического восстановления меди формальдегидом. //Гальванотехника и обработка поверхности Т.4, 1996, №3 С. 24-29.

66. Гольдберг М. М. Покрытия для полимерных материалов. /М. М. Гольдберг, А. В. Корюкин, Э. К. Кондратов. -М.: Химия, 1980.-288 е.: ил.

67. Гильманшин Г. Г. Основы технологии печатных плат: Учебное пособие. Казан, гос. технол. ун-т; Казань, 1999. -216 с.

68. Раствор химического меднения. Electroless Copper Plating Bath: Pat.5298058 USA, МКИ5 C23 CI8/40. /Matsuj F., Yamamoto Y., C. Uyemura and Co., Ltd.-№982892; Заявл. 30.11.92.;опубл. 29.3.94; Приор. 28.11.91, №3 -339954 (Япония): НК4 106/1.23.

69. Особенности процесса химического нанесения покрытий и их функциональные свойства. /Tokano Osamu //Пурэтингу то котингу. -1990. -10, №1.-С.24030.-Яп.

70. Химическое меднение без использования формальдегида. Stand der auPsenstromlosen Formaldehydfreien Kupferabscheidung /Kronenberg W. //Galvanotechnik. -1990. -Bd.81. №4. -S.1235-1239. -Нем.

71. Раствор химического меднения. Эндо Акира, Такэда Кадзухиро; К.к. Тосиба. Заявка 61-79775, Япония, Заявл. 27.09.84, №59-200445, опубл. 23.04.86. МКИ С.23, С. 18-40.

72. Uuth Electron. Cjmpon and Technol. Conf., Washington.D.C., May 1-4,1994:Proc.Vol. 1 Washington (D.C.)., 1990. -P.367-373.

73. Потенциометрическое определение формальдегида в тартратных растворах химического меднения /Мисявичус А., Стульгене С. //Завод. Лаб. -1996. -Т.62, №9. -С. 17-18. -Рус.; рез. Англ.

74. Дрозд А. В., Перьков И. Г., Арцебашев Г. В., Шибина И. В. /Определение меди, никеля, гидроксида натрия и формальдегида в растворах химического меднения. //Завод. Лаб. -1997. -Т.63, №7. -С.7-10, 65. -Рус.; рез. Англ.

75. Переработка отходов процессов бестокового меднения. Holly G.D. Waste Treatment Process for Electroless Copper //Plating a Surf. Fin. 1991 Vol.78. №1 P.24-27.

76. Головчанская Р. Г., Кругликов С. С. /О механизме неравномерного микрораспределения медного осадка, полученного в растворах химического меднения. //Электрохимия, Т.31, №5,1995. -С.487-491.

77. Химическое меднение из глицериновых растворов. Electroless Copper Plating from Copper-Glycerin Complex Solution /Коуапо H., Kato M., Takenouchi H. // Electrochem / Soc.-1992. -Vol.139, №11. -S.3112-3116. -Англ.

78. Способ химического меднения: Заявка 2141581 Япония, МКИ5 С 18/40 /Яманан Киеси, Хасэгава Киеси, Накасо Акито, Накадзимя Сумико; Хитати касэй коге к.к. -№63-295739; Заявл.22.11.88; Опубл. З0.05.90//Кокай токке кохо. Сер.3(4). -1990.-37. -С.495-499. -Яп.

79. Химическое осаждение медных сплавов. Electroless Deposition of Copper Alloys /Hung Aina, Hung Po Chuan, Ohno Izumi//Plat. and Surface Finish. -1989. -Vol.76, №12. -P.60-63. -Англ.

80. E. Norkus. Diffusion Coefficients of Cu(II) Complees with Ligands Used in Alkaline Electroless Copper Plating Solutions //of Applied Electrochemistry, 30 (2000), 10 (октябрь), P.l 163-1168.

81. Развитие поверхности в ходе химического осаждения меди. Surface Development During Electroless Copper Deposition /Wever C. J., Pickering H. W., Will K. G. //J. Electrochem. Soc.-1997. -Vol.144, №7. -C.2364-2369. -Англ.

82. Masahiro Oita, Masao Mastuoka and Chiaki Jwakura. /Deposition Rate and Morfhology of Electroless Copper Film from Solutions Containing 2,2-dipyridyl //Electrochimica Acta, Vol .42, №9, P.1435-1430, 1997.

83. Головчанская P. Г., Тихонов А. П., Чванкин И. В., Кудрявцев Н. Т. Химическая и электрохимическая металлизация диэлектриков. //Некоторые проблемы современной электрохимии: Труды института: МХТИ им. Д. И. Менделеева, Вып. 117. -1981. -С.77-90.

84. Петрова Т. П. /Химические покрытия. //Соросовский образовательный журнал, Т.6. №11,2000, С. 57-62.

85. Beltowska-Brzezinska М., Heitbaum Т. /On the Anodic Oxidation of Formaldegyde on Pt, Au and Pt/Au-Alloy Electrodes in Alkaline Solution. //J. Electroanal. Chem. 1985. Vol.83. №1-2. P.167-181.

86. Buck R. P., Griffith L. R. /Voltamperic and Chronopotenziometric Study of Anodic Oxidation of Metanol, Formaldehyde and Formic Acid. //J. Electrochem. Soc. 1962. Vol.11, №3. P.3 87-393.

87. Антропов Jl. И. Теоретическая электрохимия. Изд. 2-е, переработ, и доп. Учебник университетов и хим.-технологич. специальностей вузов. М., 512 с. с ил.

88. Кузнецов Ан. М., Рахматуллина И. С., Шапник М. С. /Механизм электрохимического осаждения меди квантово-механическое рассмотрение. //Науч. Деп. статья, №20, 12, 1992.

89. Лататуев В. Металлические покрытия химическим способом. /В. Лататуев, А. Ганай, А. Денисов. Барнаул: Алтайское книжное изд-во, 1968. -208 с.

90. Елинек Т. В. /Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1996-1997 гг. //Гальванотехника и обработка поверхности. Т.6, №1, 1998, М. -С.16— 24.

91. Perminder Bindra and Judith Roldan. Mechanisms of Electroless Metal Plating. /J. Electrochem. Soc. -1985. -Vol. 132, P.2581.

92. H. Yoshiki, К. Hashimoto, A. Fujrshima. Adhesion Mechanism of Electroless Copper Film Formed on Ceramic Substrates. Unig ZnO Thin Film. Soc. -1998. Vol.145. №5-P. 1430-1433.

93. Ren-De-Sun, D. A. Tryk, K. Hashimoto, A. Fujrshima. Adhesion of Electroless Deposited Cu on ZnO-Coated Glass Substrates. The Effect of the ZnO Surface Morphology. //J. Electrochem. Soc. -1999. Vol.146. №6. -P.2117-2122.

94. Y. B. Wei, В. H. Loo, Y. A. Yang, J. N. Yao. Electroless Copper Plating on a Glass Substrate Coated with ZnO Film under UV Illumination //J. Electroanalyt. Chemistry, Vol.462. -1999. 02. 02. №18. -P.259-263.

95. Елинек Т. В. /Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1999-2000 г.г. //Гальванотехника и обработка поверхности. Т.9, №1, 2001. М. -С. 17-22.

96. Елинек Т. В. /Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1998-1999 г.г. //Гальванотехника и обработка поверхности, Т.8, №2 :М, 2000. С.22-27.

97. Применение наночастиц и наногрупп. Einsatz von Nanopartikeln und Nanoclustern //Galvanotechnik. -1999. -Bd.90, №7 -S.1978. -нем.

98. Процесс и раствор осаждения композиционных химических покрытий. .Feldstein N., Llindsay D. J. -Заявл. 11.03.91, опубл. 08.09.92.

99. Сайфуллин Р. С., Данилова Н. А. /Химическое восстановление Cu(II)-ионов из электролитов суспензий. //Тез. докл. II Респ. науч. конф. молодых ученых и специалистов. 'Техника и технологии". Кн.5. Казань. 1996. С.16.

100. Сайфуллин Р. С., Данилова Н. А. /Поведение дисперсной фазы в процессе восстановления Си(И)-ионов из электролитов-суспензий. //Тез. докл. Междунар. науч.-тех. конф. "Новые технологии". Казань. 1996. С. 130-131.

101. Сайфуллин Р. С., Данилова Н. А. /Композиционные химически нанесенные покрытия из тартратно-форрмальдегидных растворов меднения. //Междунар. конф. и выставка "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности". Москва. 2001. С.96.

102. Данилова, Н. А., Сайфуллин Р. С. /Химически нанесенные композиционные слои с матрицей из меди. //Всерос. науч.-тех. конф. по технологии неорганич. веществ. Менделеевск. 2001. С.82.

103. Сайфуллин Р. С. Универсальный лексикон: химия, физика и технология. / Сайфуллин Р. С., Сайфуллин А. Р. -М.: Логос, 2001. -446 с.

104. Сайфуллин Р. С. Физико-химия неорганических полимерных и композиционных материалов. -М.: Химия, 1990. -240 с.

105. Алейников Ф. К., Парфенов В. А., Габшите Г. И., Паулавичус Р. Б. /О совместном электрохимическом осаждении металлов и твердых неметаллических частиц. //Труды АН Литовской ССР. -1970 -Т.4. -С. 147-151.

106. Химическое меднение порошков водоабсорбирующего сплава /Chi К., Ни Z., Wang Н. //Dianchi=Battery Bimon. -1995. -25, №5. -С.224-227. -Кит.

107. Юдина Т. Ф. Уварова Г. А. /Образование Cu20 и СиО при химическом меднении графитовых порошков и их влияние на свойства омедненных графитов. //Химия и химическая технология. Изв. ВУЗов. -1990 -Т. 33, N6. -С.93-95.

108. Сайфуллин Р. С. Неорганические композиционные материалы. -М.: Химия, 1983. -304 е.: ил.

109. Современнные композиционные материалы. /Под ред. J1. Браутмана, Р. Крока; Пер. с англ.; под. ред. И. Л. Светлова. -М: Мир, 1970. -672 с.

110. Карпинос Д. М. Новые композиционные материалы. / Д. М. Карпинос, Л. Р.Вишняков, Л. И. Турчинский. //Киев, Вица школа, 1977. -312 с.

111. Филатов В. И. Композиционные электроосаждаемые материалы. -Кишинев: Картя молдовеняске. 1976. -76 с.

112. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. -350 С.

113. Самсонов Г. В. Бориды. -М: Атомиздат, 1975. -375 с.

114. Косолапова Т. Я. Карбиды. -М: Металлургия, 1976. -299 с.

115. Самсонов Г. В. Нитриды. -Киев: Наукова думка, 1969. -380 с.

116. Ефимов А. И. Свойства неорганических соединений /Справочник под ред. Ефимова А. И. и др. -Л: Химия, 1983. -392 с.

117. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М: Высшая школа, 1975. -447 с.

118. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. -М.: Химия, 1976. -Т.1., 472 с.

119. Ямпольский А. М., Ильин А. М. Краткий справочник гальванотехника. 3-е изд., перераб. и доп. -Л.: Машиностроение. Ленингр., отд-ние, 1981 -269 е.: ил.

120. Вячеславов П. М. Контроль электролитов и покрытий. /П. М. Вячеславов, Н. М. Шмелева. -2-е изд., перераб., -Л: Машиностроение, Ленингр. отд-ие, 1985. -96с.:ил.

121. Лайнер В. И. Электролитическая полировка металлических изделий.- 2-е изд. М.:Госуд. Изд-во местной промышленности РСФСР, 1948. -72с.

122. Коррозия. /Справочник под ред. Шрайдера JI. JI. -М: Металлургия, 1981. 632 с.

123. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия, 1976. -316 с.

124. Самсонов Т. В. Тугоплавкие соединения. -М.: Металлургиздат, 1963.398 с.

125. G. Shalnionis, Z. Jusys, A. Vaskelis Cyclic Voltammetry and Quartz Crystal Microgravimetric Study of Autocatalytig Copper (II) Reduction by Cobalt (II) in Ethylendiamine Solutions //Electroanalyt. Chemistry, Vol.465. -1999. 29. 04. P. 142-152.

126. R. R. Adzic, M. L. Avramov-Ivic and A. V. Tripkovic /Structural Effects in Electrocatalysis: Oxidation of Formaldehyde on Gold and Platinum Single Crystal Electrodes in Alkaline Solution //Electrochimica Acta, -1984. №10. P. 1353-1357.