Физико-технологические принципы создания катодно-подогревательных узлов магнетронов с мгновенным временем готовности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, доктор наук Ли Илларион Павлович

• Ли Илларион Павлович
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Ли Илларион Павлович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ТИПОВЫЕ КАТОДНО-ПОДОГРЕВАТЕЛЬНЫЕ УЗЛЫ МАГНЕТРОНОВ

1.1. Особенности электровакуумных приборов магнетронного типа

1.2. Типовые конструкции катодно-подогревательных узлов магнетронов

1.3. Модели структуры материалов катодов магнетронов

1.3.1. Модель микроструктуры материалов катодов

1.3.2. Модель электронной структуры материалов катодов

1.4. Модели эмиссионных свойств материалов катодов

1.4.1. Модель термоэмиссионных свойств

1.4.2. Модель вторично-эмиссионных свойств

1.4.3. Модель автоэмиссионных свойств

1.5. Материалы катодов магнетронов

1.5.1. Материалы низкотемпературных катодов

1.5.2. Материалы среднетемпературных катодов

1.5.3. Материалы высокотемпературных катодов

1.6. Типовые технологии катодов магнетронов

1.7. Особенности магнетронов с мгновенным временем готовности

1.8. Цель и задачи диссертационной работы

Глава 2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МЕТАЛЛОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ КАТОДНО-ПОДОГРЕВАТЕЛЬНЫХ УЗЛОВ

2.1. Фазовые состояния в катодной системе

2.1.1. Диаграммы фазового равновесия

2.1.2. Фазовые превращения в катодной системе

2.2. Электронная структура металлопористых материалов катодов

2.2.1. Химические состояния бария в материалах катодов

2.2.2. Структура верхних энергетических зон в ВаО

2.2.3. Структура уровней кислородных вакансий в ВаО

2.2.4. Концентрация кислородных вакансий в ВаО

2.3. Эмиссионные свойства металлопористых материалов катодов

2.3.1. Развитие теории термоэмиссии кристаллитов ВаО

2.3.2. Методика измерения неоднородности термоэмиссии катодов

2.3.3. Эмиссионные свойства металлопористых катодов

2.4. Физико-технологическая модель металлопористых катодов

2.5. Технологии металлопористого модуля катодно-подогревательных узлов

2.6. Выводы по главе

Глава 3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ПАЛЛАДИЙ-БАРИЕВОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ КАТОДНО-ПОДОГРЕВАТЕЛЬНЫХ УЗЛОВ

3.1. Диаграммы состояния материалов

3.2. Исследование структуры катодного материала

3.2.1. Микроструктура материалов

3.2.2. Кристаллическая структура материалов

3.3. Электронная структура палладий-бариевого материала катода

3.3.1. Структура уровней кислородных вакансий

3.3.2. Электронные состояния бария и палладия

3.3.3. Концентрация кислородных вакансий в ВаО

3.3.4. Характер изгиба энергетических зон в ВаО

3.4. Эмиссионные свойства палладий-бариевого материала катода

3.5. Физико-технологическая модель палладий-бариевого материала катода

3.6. Технологии палладий-бариевого модуля катодно-подогревательных узлов

3.7. Выводы по главе

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ АВТОЭМИССИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ КАТОДНО-ПОДОГРЕВАТЕЛЬНЫХ УЗЛОВ

4.1. Диаграммы состояния

4.2. Структура автоэмиссионного катода

4.3. Физико-технологическая модель автоэмиссионного модуля катода

4.4. Эмиссионные свойства автоэмиссионного материала катода

4.5. Формирование структуры и свойств автоэмиссионного катода

4.6. Выводы по главе

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КАТОДНО-ПОДОГРЕВАТЕЛЬНЫХ УЗЛОВ

5.1. Конструкции двухмодульных катодно-подогревательных узлов

5.2. Технологии двухмодульных катодно-подогревательных узлов

5.3. Конструкции трехмодульных катодно-подогревательных узлов

5.4. Технологии трехмодульных катодно-подогревательных узлов

5.5. Выводы по главе

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КАТОДНО-ПОДОГРЕВАТЕЛЬНЫХ УЗЛОВ

6.1. Методика измерения тока автоэлектронной эмиссии

6.2. Методика измерения тепловых характеристик КПУ

6.3. Методика исследования электрических параметров приборов в режиме генерации

6.4. Исследование автоэмиссионных свойств АЭК

6.5. Варианты материалов ВЭК

6.6. Выводы по главе

Общие выводы

Список литературы

Приложения

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-технологические принципы создания катодно-подогревательных узлов магнетронов с мгновенным временем готовности»

Актуальность работы

Основой современных средств радиолокации являются сверхвысокочастотные электровакуумные приборы (СВЧ ЭВП), прежде всего магнетроны, отличающиеся между собой частотой генерируемых колебаний, мощностью, временем готовности, долговечностью и др. эксплуатационными характеристиками. Из множества серийно-выпускаемых приборов подобного типа выгодно отличаются магнетроны с мгновенной готовностью или, иными словами, отечественные магнетроны с безнакальным запуском, впервые разработанные в 70-х годах прошлого столетия, но до сегодняшнего дня не имеющие аналогов в мировой практике [1-4].

Быстродействие этих магнетронов, у которых время готовности не превышает 0,5 с, обеспечивается особой конструкцией катодно-подогревательных узлов (КПУ), состоящих из комбинации чередующихся автоэлектронных и вторично-эмиссионных катодов (АЭК и ВЭК). Мгновенная их готовность достигается благодаря инициированию начала генерации СВЧ колебаний автоэлектронной эмиссией с АЭК, а поддержание режима генерации обеспечивается вторичными электронами, эмитированными с ВЭК в результате их бомбардировки обратными электронами. Классическая конструкция КПУ магнетрона с безнакальным запуском состоит из комбинации АЭК, выполненных из танталовой фольги толщиной 4 мкм и эффективных ВЭК, изготовленных из материала на основе палладия с барием. Выбор палладий-бариевого катодного материала основан на конгруэнтности испарения его компонентов, что обеспечивает непрерывное «обновление» эмитирующей поверхности катода в процессе срока службы приборов. Катодные узлы приборов с безнакальным запуском относятся к классу двухмодульных конструкций КПУ, в которых каждый модуль выполняет свою определённую миссию: функцией автоэлектронного модуля является формирование первичного электронного потока, инициирующего начало генерации СВЧ колебаний, а вторично-эмиссионный модуль отвечает за фор-

мирование пространственного заряда («электронной спицы») в пространстве взаимодействия магнетрона.

Важно также отметить, что в зависимости от типа магнетронов в качестве эффективных катодных материалов используются следующие соединения и композиции: низкотемпературные металлосплавные катодные материалы на основе сплавов, содержащих литий, бериллий, алюминий, магний [5]; оксидно -никелевые катодные материалы на основе никеля с тройным карбонатом бария-стронция-кальция [6]; вольфрама с алюминатом бария-кальция [7-8]; сплавы платины или палладия с барием [9]; вольфрама с алюминатом бария-кальция и окисью скандия [10]; высокотемпературные оксидно-иттриевые соединения [11] и др. Однако для стабильной работы магнетронов с безнакальным запуском не каждый из перечисленных выше материалов может быть использован в производстве вторично-эмиссионных модулей катодных узлов, т.е. для эффективной работы КПУ необходимо, чтобы материалы ВЭК удовлетворяли следующим основным требованиям:

- для надёжного обезгаживания КПУ во время откачки приборов и минимизации нагрева элементов конструкции ЭВП в процессе их эксплуатации рабочая температура катода должна лежать в интервале ~ 600.. ,950°С;

- материал катода должен обладать высокой стабильностью вторично-эмиссионных свойств в условиях интенсивной обратной электронной бомбардировки;

- материал катода должен быть устойчивым к бомбардировке его ионами остаточных газов в приборах;

- материал вторично-эмиссионного модуля должен обеспечивать стабильное активирование АЭК в процессе изготовления и эксплуатации прибора;

- материал вторично-эмиссионного модуля должен обладать высокой формоустойчивостью и низкой скоростью испарения компонентов в процессе срока службы прибора.

Анализ свойств известных катодных материалов показал, что для удовлетворения требований к КПУ:

- низкотемпературные металлосплавные и оксидно-иттриевые катодные материалы по параметру рабочей температуры не могут быть использованы в качестве вторично-эмиссионного модуля;

- оксидно-никелевые катодные материалы не обеспечивают эффективное активирование АЭК;

- скандатные катоды не устойчивы к ионной и обратной электронной бомбардировкам;

- АЭК, выполненный из чистого тантала и используемый совместно с приведёнными выше типами катодных материалов, не обеспечивает уровень автоэлектронной эмиссии, необходимый для устойчивого запуска магнетронов в режим генерации.

В процессе аналитических исследований выявлено, что перспективным исходным материалом для вторично-эмиссионного модуля магнетронов с без-накальным запуском являются соединения палладия с барием, изготовленные плавкой с последующей горячей и холодной прокатками такого слитка до пластин и лент определённой толщины («литые» катоды из сплава ПдБ-2), либо прессованием смеси порошков палладия и фазы Pd5Ba в виде шайб с определёнными геометрическими размерами (прессованные палладий-бариевые катоды).

Однако опыт многолетнего выпуска магнетронов с мгновенной готовностью с КПУ на основе таких модулей показал:

- значительный разброс состава (концентраций палладия и бария) в разных партиях сплава ПдБ-2;

- наличие загрязнений, внесённых в пластины и ленты ПдБ-2 во время многократных прокаток в валках прокатного оборудования;

- низкое активирующее свойство материала ПдБ-2 вследствие его компактности (в ряде приборов после откачки ток автоэлектронной эмиссии не превышает величины 1-3 мА);

- необходимость в длительной тренировке магнетронов в динамическом режиме (не менее 20-30 час с включённым накалом КПУ);

- незначительный коэффициент использования дорогостоящего материала (КИМ - 15%).

Использование прессованного палладий-бариевого катода в качестве альтернативы ВЭК из сплава ПдБ-2 позволило существенно повысить эффективность выпуска приборов, однако, помимо необходимости в дополнительной переработке исходного порошка палладия, подобные ВЭК имеют температурные ограничения, связанные с изменением геометрических размеров при температуре КПУ более 950-970оС, что не соответствуют требованиям конструкторской документации.

Таким образом, для создания магнетронов с безнакальным запуском с воспроизводимыми электрическими параметрами для радиолокационных и навигационных систем, возникает необходимость постановки и решения задач по проведению комплекса фундаментальных исследований свойств катодных материалов и по созданию физико-технологических моделей конструкции модулей КПУ с новыми функциональными параметрами.

В решение проблем включены научно-технические и технологические результаты исследований [1-42], опубликованные в открытой печати.

Известно, что автоэлектронная эмиссия с острий танталового автокатода описывается уравнением Фаулера-Нордгейма, при этом уровень автоэмиссии определяется двумя параметрами - коэффициентом усиления электрического поля у поверхности острий и величиной работы выхода материала острий. Величина напряжённости электрического поля у поверхности автокатода и работа выхода электронов с АЭК катодного узла конкретного магнетрона меняются незначительно. Следовательно, многократное, более чем на порядок, аномальное увеличение величины тока автоэлектронной эмиссии обусловлено, вероятно, изменением структуры материала АЭК, в частности, образованием на поверхности танталовых АЭК палладиевых нитевидных кристаллов (вискеров) частично или полностью покрытых кристаллитами окиси бария в результате специального активирования КПУ в электрическом поле [1-2,18,41-42].

Известны две основные модели обоснования термоэмиссионной и вторично-электронной эмиссии катодных материалов: пленочная [12-13] и кри-сталлитная [14].

В рамках пленочной модели считается, что параметры электронной эмиссии катодного материала определяются пленкой бария, формирующейся на поверхности катодного материала в процессе его активирования и работы в приборе. Однако при наличии мощной электронной бомбардировки поверхности катода в приборах магнетронного типа стабильное существование такой пленки невозможно.

В рамках кристаллитной модели считается, что параметры электронной эмиссии катодного материала определяются кристаллитами оксида бария, содержащими кислородные вакансии и формирующимися в процессе активирования и срока службы катода. Однако до начала данной работы оставался неясным физико-химический механизм формирования таких кристаллитов.

Кроме того, в рамках известной кристаллитной модели не учитывалось влияние других химических элементов катодного материала, которые могли растворяться в кристаллитах оксида бария и влиять на их электронную структуру и, соответственно, на их эмиссионные свойства. Поэтому создание эффективных вторично-эмиссионных модулей КПУ магнетронов с мгновенным временем готовности на основе палладий-бариевых и металлопористых катодных материалов возможно только на основе дальнейшего развития кристаллитной модели эмиссионных свойств таких материалов, учитывающей роль микропримесей в кристаллитах оксида бария, и создания на основе развитой модели новых технологических подходов совершенствования этих типов катодных материалов.

Основной целью диссертационной работы являлся поиск, исследование и разработка физико-технологических принципов создания катодных узлов магнетронов с мгновенным временем готовности на основе палладий-бариевых и металлопористых катодных материалов в сочетании с автоэмиссионными модулями с высокоэффективными автоэмиссионными структурами (вискерами)

на поверхности танталовых АЭК, сформированных в результате специальной термической обработки КПУ в электрическом поле во время откачки приборов.

Научные задачи, которые решались для достижения поставленной цели:

- исследование электронной структуры верхних энергетических уровней кристаллитов оксида бария, формирующихся в качестве термоэмиссионных и вторично-эмиссионных активных центров на поверхности металлопористых и палладий-бариевых катодов в процессе их активирования;

- исследование влияния микропримесей различных химических элементов из состава катодных материалов на электронную структуру кристаллитов оксида бария;

- развитие теоретических моделей термоэмиссионных и вторично -электронных свойств металлопористых и палладий-бариевых катодных материалов с учетом экспериментально определенных параметров электронной структуры кристаллитов оксида бария;

- исследование физических механизмов и разработка физико-химических моделей работы металлопористых и палладий-бариевых катодных материалов, входящих в состав КПУ магнетронов с безнакальным запуском;

- исследование и разработка физико-химической модели работы танталовых АЭК, на поверхности которых сформированы высокоэффективные автоэмиссионные структуры;

- разработка конструктивно-технологических вариантов трехмодульных катодных узлов для магнетронов с безнакальным запуском, в том числе для приборов с импульсной мощностью 100-150 кВт и более, приемлемых в условиях серийного производства ЭВП;

- разработка методик и исследование функциональных характеристик трехмодульных катодных узлов магнетронов с мгновенной готовностью;

- исследование функциональных свойств автоэлектронных модулей КПУ в макетах магнетронов с безнакальным запуском.

Предмет исследования - эмиссионные свойства катодных материалов, функциональные характеристики катодных узлов, в том числе в составе маке-

тов магнетронов с мгновенным временем готовности, электронная структура катодных материалов, физико-химические процессы, протекающие в катодных материалах на этапах их изготовления.

Объектами исследования являлись термоэмиссионные и вторично-эмиссионные материалы на основе металлопористых и палладий-бариевых композиций, а также танталовые автоэмиссионные материалы, технологии изготовления указанных материалов и катодных узлов на их основе, а также макеты магнетронов с указанными катодными узлами.

Основными методами исследования являлись теоретические методы эмиссионной электроники и физики конденсированного состояния, а также комплекс экспериментальных методов исследований - методы оптической и электронной спектроскопии, электронной микроскопии и рентгенофлуорес-центного микроанализа, рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы, методы измерений эмиссионных параметров материалов, методы исследования и испытания приборов электронной техники.

Научная новизна работы состоит в следующем .

1. Впервые проведены комплексные исследования электронной структуры кристаллитов ВаО, являющихся эмиссионно-активными компонентами металлопористых и палладий-бариевых катодов, и впервые экспериментально показано влияние микропримесей других элементов из состава катодных материалов на электронную структуру кристаллитов ВаО.

2. Развиты теоретические представления о механизме термоэлектронной и вторично-электронной эмиссии кристаллитов ВаО и, с учетом экспериментально измеренных параметров электронной структуры кристаллитов ВаО, впервые проведены расчеты их термоэмиссионных и вторично-эмиссионных свойств, которые хорошо согласуются с известными и полученными нами экспериментальными данными.

3. Впервые предложена и экспериментально обоснована модель работы металлопористых катодных материалов, отличающаяся от известных тем, что согласно ей эмиссионные свойства таких материалов определяются как

кристаллитами ВаО, формирующимися в результате твердофазного взаимодействия алюминатов бария-кальция с вольфрамом, так и микропримесями атомов кальция, алюминия и вольфрама, находящимися в составе катодного материала.

4. Впервые предложена и экспериментально обоснована, в том числе, кристаллитная модель работы палладий-бариевого катодного материала, альтернативная известной пленочной модели, согласно которой эмиссионные свойства такого материала определяются кристаллитами ВаО, которые формируются в результате взаимодействия бария из состава интерметаллида Pd5Ba и кислорода, растворенного в кристаллитах палладия.

5. Впервые предложена и экспериментально обоснована новая модель автоэлектронной эмиссии танталовых АЭК, работающих в составе КПУ магнетронов с мгновенным временем готовности, согласно которой автоэмиссионные свойства такого АЭК определяются свойствами вискеров, формирующихся при тренировке автоэлектронного катода и представляющих собой палладие-вые наноструктуры, покрытые слоем кристаллитов ВаО.

6. Впервые теоретически и экспериментально обоснован конструктор-ско-технологический принцип создания катодных узлов магнетронов с мгновенным временем готовности, согласно которому такой узел должен обязательно содержать автоэмиссионный модуль на основе танталового автоэлектронного катода, вторично-эмиссионный модуль на основе палладий-бариевого материала-активатора АЭК и вторично-эмиссионный модуль на основе металлопо-ристого катода.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Эмиссионно-активным компонентом всех металлопористых катодов являются кристаллиты ВаО, содержащие не только кислородные вакансии, но и атомы примесей из состава фаз катодного материала. Кристаллиты ВаО формируются в результате взаимодействия эмиссионно-активного вещества катода (алюминатов бария-кальция) и металлических фаз катода. Протекание всех физико-химических процессов в металлопористом катоде происходит по твер-

дофазным реакциям по границам соответствующих фаз в результате газофазного массообмена, что и определяет эмиссионные свойства катода.

2. При формировании электронной структуры кристаллитов ВаО в ме-таллопористых катодных материалах происходит микролегирование кристаллитов ВаО химическими элементами из состава других фаз катодного материала. При этом легирование ВаО атомами кальция, алюминия, вольфрама не влияет на положение уровня кислородных вакансий в электронно-зонной структуре ВаО, которое определяет так называемую внутреннюю работу выхода материала. Некоторые типы микропримесей формируют дополнительные поверхностные состояния у верха валентной зоны ВаО, что сопровождается снижением искривления энергетической зоны ВаО вверх, то есть снижением работы выхода ВаО. Данный эффект имеет место при легировании оксида бария алюминием и вольфрамом. Учет экспериментально измеренных параметров электронной структуры кристаллитов ВаО позволил развить полупроводниковую модель термоэлектронной эмиссии оксидов и рассчитать термоэмиссионные параметры ВаО, согласующиеся с известными экспериментальными данными.

3. Основным физико-химическим процессом, протекающим в палладий-бариевом катоде, является процесс формирования кристаллитов ВаО на поверхности зерен интерметаллида и на поверхности зерен палладия, занимающих основную часть поверхности катода, при этом источником атомов бария для формирования кристаллитов ВаО является интерметаллид Pd5Ba, а источником атомов кислорода - кислород, растворенный в порошках палладия и в кристаллах палладия, формирующихся после электродуговой выплавки интер-металлида с избытком палладия.

4. При активировании палладий-бариевого катода в нем формируются эмиссионно-активные фазы: фаза BaO(1-X) - кристаллиты ВаО, содержащие кислородные вакансии и фаза Ba(l-y)O(l-x)Pdy - кристаллиты ВаО, содержащие кислородные вакансии и растворенные атомы Pd. При этом примесные атомы палладия в фазе Ba(1-У)O(1-X)Pdy упорядочивают пространственное распределение кислородных вакансий, повышая тем самым диффузионную и дрейфовую по-

движность ионов кислорода по кислородным вакансиям, снижают искривление вверх энергетических зон ВаО, снижая тем самым величину их работы выхода. Учет экспериментально измеренных параметров электронной структуры кристаллитов ВаО позволил развить полупроводниковую модель вторичной электронной эмиссии оксидов и рассчитать вторично-эмиссионные параметры ВаО, согласующиеся с известными экспериментальными данными.

5. Эмиссионные свойства танталового автоэлектронного катода определяются эмиссионными свойствами вискеров на основе палладия, покрытых кристаллитами ВаО, при этом палладий и барий диффундируют на поверхность АЭК из палладий-бариевой части катодного узла магнетрона в процессе его прокалки в вакууме и тренировки в электрическом поле, а кислород, необходимый для формирования кристаллитов оксида бария, диффундируется из тантала и палладия, входящих в состав катодного узла.

6. Математическая обработка вольт - амперных характеристик АЭК позволяет разделить влияние на его эмиссионные свойства геометрических характеристик вискеров и эмиссионных свойств кристаллитов ВаО, что, в свою очередь, позволяет оптимизировать технологию тренировки АЭК.

7. Катодный узел магнетронов с мгновенным временем готовности должен представлять собой двухмодульную или трехмодульную конструкции, при этом первым модулем является АЭК из танталовой фольги, торцевая поверхность которого содержит автоэмиссионные вискеры, вторым модулем является палладий-бариевый цилиндрический катод, обеспечивающий как определенный уровень вторичной электронной эмиссии с поверхности катода, так и физико-химический механизм формирования вискеров на АЭК, а в случае трёхмодульной конструкции, - третьим модулем может являться вторично -эмиссионный металлопористый катод на основе вольфрама, пропитанного алюминатом бария-кальция.

8. Формирование требуемых свойств палладий-бариевого модуля достигается методами порошковой технологии с использованием порошков палладия и интерметаллида Pd5Ba с оптимальным составом и пористостью, а тре-

буемые эмиссионные свойства вторично-эмиссионного металлопористого модуля достигаются пропиткой вольфрамовой матрицы с пористостью 26-28% алюминатом бария-кальция состава 3BaO•0,5CaO•Al2O3, синтезированного путём совместного осаждения компонентов.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Решена важная научно-технологическая проблема по технологии и диагностике свойств высокоэффективных КПУ в процессе их производства, в том числе, в составе магнетронов с высокой стабильностью и воспроизводимостью эксплуатационных параметров и мгновенным временем готовности для современных и перспективных систем навигации и радиолокации.

2. Технология изготовления двухмодульных катодных узлов на основе прессованных палладий-бариевых катодов и танталовых автокатодов внедрена в 20 типах серийно выпускаемых магнетронов с безнакальным запуском. В результате внедрения в серийное производство этих катодных узлов получены следующие результаты:

- выход годных магнетронов повысился с 45 - 60 % в случае использования катодов из сплава ПдБ-2 до 80 - 90 % при применении прессованных катодов;

- более чем в 5 раз сокращена длительность тренировки приборов в динамическом режиме (с 16 - 24 час. в случае использования катодов из ПдБ-2 до 3 - 4 час. - с прессованными катодами);

- коэффициент использования материала (КИМ), содержащего около 98 % палладия, повысился более чем в 4 раза (с 15 - 20 % при использовании пластин из сплава ПдБ-2 до 70 - 75 % в случае прессованных катодов).

3. Ожидаемый экономический эффект за счёт увеличения КИМ, увеличения процента выхода годных магнетронов, сокращения длительности тренировки магнетронов и др., - не менее 10-15 млн. руб. при планируемом объёме выпуска 1000 магнетронов в год.

4. Предложена и обоснована конструкция трёхмодульных КПУ, практическая реализация которой позволит существенно повысить стабильность эксплуатационных параметров и срок службы приборов, а также позволит создать линейку магне-

тронов с импульсной мощностью не менее 100-150 кВт с безнакальным запуском для перспективных современных систем радиолокации.

5. По результатам работы получено 9 Патентов РФ и 3 Авторских свидетельства СССР. Имеется 3 Акта внедрения и 2 Акта использования результатов работы в серийном производстве ЭВП.

Достоверность положений и выводов диссертации обеспечивается адекватностью теоретических и физико-химических моделей, основанных на известных физических и физико-химических законах, применением надежных общепринятых методов экспериментального исследования материалов и элементов электронной техники, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов, достаточным соответствием экспериментальных данных результатам теоретических расчетов.

Общие результаты работы, изложенные в пяти выше приведённых пунктах состоят в том, что была решена важная народно-хозяйственная проблема -созданы конструкторско-технологические основы разработки и промышленного производства КПУ магнетронов с мгновенным временем готовности гражданского и специального применения, базирующиеся на одновременном использовании в них трех типов электронной эмиссии катодов - термоэлектронной, вторично-электронной и автоэлектронной.

Диссертационная работа соответствует пунктам 1, 3 и 4 Паспорта специальности ВАК 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы доложены на следующих конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Сочи, 2004 г., 2005 г., 2007 г.; Судак, 2011 г., 2012 г., 2013 г., 2014 г., 2016 г., 2017 г., 2018 г., 2019 г., 2020 г.); Международная научно-техническая конференция "ШТЕКМЛТ1С" (Москва, 2016 г., 2017 г., 2018 г.); Всероссийская научно-техническая школа-конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2015 г.); Международная научно-техническая

конференция «Информатика и технологии. Информационные технологии в промышленности и информатике» (Москва, 2017 г.); Межвузовская научная школа молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (Москва, 2012 г.); Региональная научно-техническая конференция «Современная электротехнология в промышленности центра России» (Тула, 1999 г.); International Vacuum Electron Source Conference (Korea, 2003 г., 2013 г., 2018 г.); Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике (Москва, 1984 г.; Ленинград, 1990 г.); Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (Пенза, 2000 г.); Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Быстрозакаливаемые материалы и покрытия» (Москва, 2011 г.); Международная конференция «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2012 г.); Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Вакуумная техника и технологии (г. Санкт-Петербург, 2018 г.; г. Москва, 2020 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 112 печатных работ, включая 1 монографию, 42 статьи в журналах из рекомендованного Перечня ВАК (включая 4 статьи без соавторов), 9 Патентов РФ и 3 Авторских свидетельства СССР.

Личный вклад автора: При решении научно-технической проблемы автор лично выбрал направления исследований, предложил и разработал конструкции трёхмодульных катодных узлов магнетронов с безнакальным запуском на основе новых физико-технологических моделей и подходов, практическая реализация которых позволит значительно повысить качество серийно выпускаемых приборов и создаст базу для конструирования и серийного выпуска мощных магнетронов с мгновенной готовностью.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Ли Илларион Павлович, 2021 год

/ ■

\

1

/ !".....1

т—Ч 1

1 1

О

V

2Л

3,0

ЪО Ег

нэв

Рис. 3.20. Зависимость КВЭЭ для монокристалла М§О при двух значениях температуры [63]

Рис. 3.21. Зависимости X от энергии электронов Ер для ионных кристаллов [63]

Рис. 3.22. Зависимости КВЭЭ а ионных кристаллов от ширины запрещенной зоны AEf [63]

Оксид бария без кислородных вакансий

Известно, что MgO характеризуется кристаллической структурой с малой концентрацией точечных дефектов [112]. Поэтому величиной XD можно пренебречь. Валентные зоны MgO и BaO имеют электроны на L и O-уровнях - по 8 электронов. То есть параметры Л0 для MgO и BaO равны. Кристаллические структуры MgO и BaO - кубические типа NaCl [112].

Температура Дебая по [182] для MgO TD(MgO) = 400 K, для ВаО TD(BaO) = 300 К. Запрещенная зона MgO равна Eg=7^B [112], а в BaO Eg=4^B [156]. Для MgO при Т = 25°С (-300 К) величина ат=7,2, а при температуре 740°С величина ат=6,3, как видно на рис. 3.20. Поэтому в соответствии с (3.5), из-за различия параметров (Eg + X + V) для MgO и BaO, можно оценить, что КВЭЭ не активированного ВаО, при комнатной температуре и при х= 0,8 эВ для MgO и BaO составит

ат(ВаО; Т = 300К; Ы0 = 0) = 10 ^ 11 . (3.6)

В работе [183] было экспериментально установлено, что в результате ионной бомбардировки поверхности палладий-бариевого катода величина его КВЭЭ может возрасти до о"т = 7 ^ 8, в то время как для для катода без ионной бомбардировки поверхности она составляет о"т = 2,5 ^ 2,9. Отличие данных параметров от оценочной величины (3.6) обусловлено малой площадью катода, занятой кристаллами ВаО.

В соответствии с [63], величину Лт для оксидов можно приближенно записать в виде

Р

Ят " (2пу + 1)1/2 , (3.7)

где величина Пу и температура Дебая Тв равны, соответственно

=ехр ® -1; ^Т = То . (38)

Для определения констант Л0 и Д, принятых равными для ВаО и М§О, можно использовать экспериментальные данные, приведенные на рис. 3.20 и рис. 3.21 для МвО: Л(Т=300 К) = 300 А; (МвО; 300 К)=7,2; (МвО; 1000 К)= 6,3. В отсутствие кислородных вакансий в оксиде магния величину искривления зон примем равной У(Т=300 К) = У(Т=1000 К) = 0 В. При этих условиях параметры Л0 и Д для оксида магния в соответствии с выражением (3.5) могут быть найдены из соотношений

°ш(1000К) °ш(300К)

-1 + —^

.^0 ^Г(300).

-1+—^

.^0 ^Г(1000).

0,74

074"^ , (3.9)

6,3 7,2 ,

1 _ 1 1

300 А = 10 ЯГ(300К) . (3.10)

В результате для М§О получаем в = 1,4310-7 м, Х0 = 4,1410-8 м, и эти же величины примем для дальнейших расчетов для оксида бария.

На рис. 3.23 приведена зависимость длины пробега электронов в оксиде бария от температуры, рассчитанная в соответствии с (3.4) и (3.7) в отсутствие в кристалле кислородных вакансий.

При расчете температурной зависимости вероятности выхода вторичных электронов для бездефектного оксида бария, которая зависит от величины искривления зон, имеется некоторая неопределенность, связанная со следующим обстоятельством.

Рис. 3.23. Зависимость длины пробега электронов в ВаО от температуры

Если в соотношении (1.3) пренебречь вторым слагаемым справа, то для концентрации кислородных вакансий на поверхности формально получаем

Ы5 = Ы50^ехр(-Е-4-1), (3.11)

то есть не зависит от N0. Однако величина искривления зон зависит не только от , но и от экранировки заряда на поверхности оксида электронами в объеме, которых при N0=0 в объеме формально нет. Поэтому расчет для «бездефектного» ВаО можно провести при малой концентрации вакансий в объеме оксида ^=1021м-3, при которой при комнатной температуре искривление зон в соответствии с рис. 2.37 и рис. 2.38 равно нулю. Данная концентрация кислородных вакансий в объеме соответствует концентрации дефектов Шоттки в ок-

сиде. Для сравнения, для М^О при данной концентрации вакансий расчет [54] дал хорошее согласие с экспериментом [74].

Температурную зависимость вероятности выхода вторичных электронов относительно вероятности выхода при комнатной температуре для бездефектного оксида бария при Кв=1021м~3 можно найти из соотношения

В(Т) _ (х+У(300 К))(Ед+х+У(300 к)) Во(300 К)~ №(Т))(Ед+х+У(Т)) .

(3.12)

На рис. 3.24 приведены результаты расчета параметра В(Т)/В0(300 К) для бездефектного оксида бария.

Рис. 3.24. Температурная зависимость относительной вероятности выхода вторичных электродов для оксида бария

Температурную зависимость ^т(Т; Ып = 1021м 3) для бездефектного оксида бария можно найти из уравнения

\Ао Лт(зоо К)/

От(Т)

В(Т)

ат(300 К) Во(300 К) ( 1 1

(Ао ЛТ(Т))

(3.13)

Ыо Лт(Т))

причем абсолютное значение параметра ат(300 К) для оксида бария с учетом параметров КВЭЭ для оксида магния с учетом выражения (1.16) можно определить из соотношения

х _ ат(Ва0;300 7,2 " ат(М^0;300

р(ВаО)

Р(М50)]

0,74 [ £^(М50) + X] (АО+Аг(Г0=400 К)

\ 0,74 )/

[ Я5(ВаО)+ х]

(Яо

+

))

0,74

(3.14)

Ц0 Я7(Гд = 300

На рис. 3.25 приведены результаты расчета температурной зависимости максимального КВЭЭ бездефектного оксида бария.

Рис. 3.25. Расчетная температурная зависимость максимального КВЭЭ бездефектного оксида бария

1

Приведенные на рис. 3.25 расчеты хорошо согласуются с оценочной величиной (3.4) и экспериментальными результатами работы [183].

Оксид бария с кислородными вакансиями

В этом случае для ВаО в соответствии с (3.4) величину Л(Т, Мд) можно

найти из соотношения

1 _ 1 1 1 КТ^)" Яг(Т,М0 = 1021м-3) + А0(Т,М0). (3.15)

В соответствии с [30, 54] и соотношением (1.23), величина Яд равна

4

^173, (3.16)

где - концентрация ионизированных вакансий

Ыв+ =

( ЬЕЯ\ .. _ /ткТ\3/2

(3.17)

где АЕд - положение донорного уровня, равное 1,80 эВ.

На рис. 3.26 приведены рассчитанные зависимости [184-185] при концентрации: 1 - 1 1020 м-3, 2 - 11021 м-3 , 3 - 11022 м-3 , 4 - 11023 м-3 , 5 - 11024 м-3, 6 -

1 1025 м-3, 7 - 1 1026 м-3 , 8 - 1 1027 м-3, 9 - 11028

м-3.

На рис. 3.27 приведены зависимости длины пробега электронов в ВаО от концентрации вакансий при температуре: 1 - 300 К, 2 - 400 К, 3 - 500 К, 4 -600 К, 5 - 700 К, 6 - 800 К, 7 - 900 К, 8 - 1000 К, 9 - 1100 К [184-185].

ЗДЕ-08

2,5Е-08

2ДЕ-08

1,5Е-0&

1ДЕ-0&

^ 1

ч. ^ 4 Л4 5

^ 7 >8 9

200 400 600 800 1000 1200 1400

к

Рис. 3.26. Температурные зависимости длины пробега в ВаО

2

Рис. 3.27. Концентрационные зависимости длины пробега в ВаО

Вероятность выхода электронов относительно вероятности выхода из «бездефектного» оксида бария находится из соотношения

( X+V(Т=300tf;ND = 1021м-3))

В0(300#;Мо = 1021м-3) (X+V(T,WD))

На рис. 3.28 приведены расчетные указанные зависимости [184-185].

(3.18)

Рис. 3.28. Расчетные зависимости вероятности выхода электронов из ВаО

На рис. 3.28 Т: 1 - 300 К, 2 - 400 К, 3 - 500 К, 4 - 600 К, 5 - 700 К, 6 -800 К, 7 - 900 К, 8 - 1000 К, 9 - 1100 К, 10 - 1200 К, 11 - 1300 К.

Зависимость максимального КВЭЭ ВаО от температуры и концентрации рассчитана нами по соотношению

om(T,ND) = ат(Т = 300K;Nd = 1021м-3) • ( х + V(T = 300К; Nd = 1021м-3)) (Ед+х + V(T = 300К, ND = 1021м-3))

(X + V(T,Nd))(E3 + х + V(T,Nd))

\ 0,74 1 4

Go

+

(3.19)

А0 ЯТ(Т=300К)

)

0,74

(Я0+ЯТ(Т )+ÄD(T,ND)J

На рис. 3.29 приведен расчет при Т: 1 - 300 К, 2 - 400 К, 3 - 500 К, 4 -600 К, 5 - 700 К, 6 - 800 К, 7 - 900 К, 8 - 1000 К, 9 - 1100 К [184-185].

Рис. 3.29. Расчетные зависимости КВЭЭ ВаО от концентрации вакансий

На рис. 3.30 приведены номограммы соотношения между эмиссионными параметрами при различной концентрации вакансий [184-185].

Рис. 3.30. Расчетные номограммы работы выхода и КВЭЭ ВаО

На рис. 3.30 расчет проведен при Т: 1 - 300 К, 2 - 400 К, 3 - 500 К, 4 -600 К, 5 - 700 К, 6 - 800 К, 7 - 900 К, 8 - 1000 К, 9 - 1100 К. Точке А соответствует концентрация 1 1020 м-3, точке В - концентрация 1 1028 м-3.

Как видно на рис. 3.29, в определенном интервале концентрации кислородных вакансий с ростом концентрации вакансий величина КВЭЭ в интервале температур 600-900 К значительно увеличивается, а при температуре выше 900 К увеличивается, но менее значительно. Из рис. 3.30 видны сложные концентрационные и температурные зависимости.

На рис. 3.31 приведены расчетные соотношения между эмиссионными свойствами ВаО при фиксированной концентрации кислородных вакансий, но при изменении температуры.

Рис. 3.31. Номограммы соотношения работы выхода и КВЭЭ ВаО

На рис. 3.31 кривые соответствуют концентрации: 1 - 11020 м-3, 2 -11021 м-3 , 3 - 1 1022 м-3 , 4 - 1 1023 м-3, 5 - 1 1024 м-3 , 6 - 11025 м-3, 7 - 1 1026 м-3, 8 -1 1027 м-3 , 9 - 1 1028 м-3. Точке С соответствует Т = 300 К, точке В - Т = 1300 К.

Результаты рис. 3.30 и рис. 3.31 показывают, что для палладий-бариевых катодных материалов может быть выбрано оптимальное сочетание рабочей температуры материала и степени его активирования (концентрации кислородных вакансий), обеспечивающие требуемое сочетание термоэмиссионных и вторично-эмиссионных свойств материала.

3.5. Физико-технологическая модель палладий-бариевого

материала катода

Палладий-бариевые катоды основное применение нашли в качестве вторично-эмиссионных катодов СВЧ приборов магнетронного типа, прежде всего в безнакальных приборах с мгновенным временем готовности.

Типичный палладий-бариевый материал катода имеет состав Рё+1,50%Ба, при этом барий входит в состав интерметаллида Рё5Ба. Величина экспериментально измеряемого параметра ат составляет 2,45-2,85, а параметра ф - 2,302,70 эВ [186]. На рис. 3.32 приведена модель поверхности Рё-Ба катода: 1 - порошок палладия, 2 - порошок интерметаллида Рё5Ба, 3 и 4 - частицы ВаО первого и второго типа, содержащие, соответственно, вакансии и вакансии и примесные атомы Рё, 5 - поры, а - размер, Э - расстояние. В соответствии с [77], величина КВЭЭ для Рё5Ба будет ат = 1,55-1,65, так как для Ба и Рё ат(Ва) = 0,9 и ат(Рё) = 1,70.

Рис. 3.32. Поверхность палладий-бариевого катода

КВЭЭ палладий-бариевого катода будет равен

=

1 -

(а+й)2.

ат(ра) +

.(а+й)2

ат(ВаО).

(3.20)

Работа выхода Рё - 4,8 еУ, а для Ба - 2,7 еУ Поэтому для интерметаллида Рё5Ба она должна лежать в интервале 4,5-4,6 еУ. [77]. Измеряемая величина ф палладий-бариевого катода будет

'(а+О)2'

<р = <р0 + кТ1п

(3.21)

где ф0 - истинная работа выхода ВаО. Эмиссионные параметры ат и ф катода будут зависеть от температуры и параметров а, Э и х.

2

2

а

а

2

а

Определено, что при относительной площади кристаллитов ВаО, равной 5-8% величина максимального КВЭЭ должна лежать в интервале аш=8-14.

В палладий-бариевом катоде основным процессом на этапе его активирования и работы в приборах является процесс формирования кристаллитов ВаО. При этом атомы палладия в кристаллитах обеспечивают упорядочение кислородных вакансий. Танталовые автоэмиссионные вставки в катоде и молибденовый керн катода являются активаторами на этапе тренировки катода и его срока службы.

На рис. 3.33 приведена диаграмма, связывающая отклонение у=Ла параметра решетки Рё от значения массивного палладия, и общее содержание кислорода х = {Рй[0] + Рй[Н, 0]}/Рй.

На рис. 3.33 образцы 1, 2, 3, 4, А и В - это образцы, исследованные ранее методом ЭСХА. Линия I - экстраполяция линейной функцией, кривая II - экспериментальная кривая.

Растворенный кислород в палладии, (Рс1[0]+ Р<.1[0:

Рис. 3.33. Корреляционная диаграмма для палладия

Из рис. 3.33 следует, что вакуумный отжиг приводит к уменьшению содержания в образцах кислорода, что позволяет сформулировать физикохимию таких катодов [187-188]

[Рй[0] + ра[н, О]} + Рй5Ва ^ ВаО(1-х) (3.22)

[Ра[0] + Рй[Н, О]} + Рй5Ва ^ Ва{1-у)0{1-х)Рау . (3.23)

Исходя из данного механизма, выплавку фазы Рё5Ба всегда проводят с избытком Рё, чтобы обеспечить запас кислорода для (3.22) и (3.23).

На рис. 3.34 приведены расчетные номограммы соотношения ф и КВЭЭ аш при площади поверхности катода, занимаемой кристаллитами ВаО, 10%, а на рис. 3.35 - при площади, равной 5%.

На рис. 3.34 и рис. 3.35 расчеты проведены при Т: 1 - 300 К, 2 - 400 К, 3 -500 К, 4 - 600 К, 5 - 700 К, 6 - 800 К, 7 - 900 К, 8 - 1000 К, 9 - 1100 К. Точке С соответствует концентрация вакансий 1 1020 ш-3 точке Э - концентрация вакансий 1 1028 ш-3.

1,7 I ■■■■■■ I

1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9

Ф(Т,^),еУ

Рис. 3.34. Номограммы соотношений аш и ф палладий-бариевого

катода при площади 10%

1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9

Рис. 3.35. Номограммы соотношений ^ и ф палладий-бариевого

катода при площади 5%

Анализ результатов рис. 3.34 и рис. 3.35 подтверждает хорошее соответствие теории и эксперимента. При этом параметры a и D могут быть оптимизированы технологией катода.

Импульсная обратная электронная бомбардировка катода в магнетронах (до 15 Вт/см2) может приводить к изменению КВЭЭ и работы выхода катода в результате:

- изменения скорости испарения атомов Ва и О из ВаО, что приведет к изменению концентрации вакансий. Действительно, для концентрации электронов п и дырок p в ВаО имеется соотношение п» р. Электронная бомбардировка генерирует в материале электронно-дырочные пары с Ап = Ар » р, зависящие от параметров электронов обратной бомбардировки. Так как испарение атомов Ва и О идет по реакциям

+ (Ар) ^0* ^ ОТ; Ва+3 + б • п ~ Ва* ^ Ва Т, (3.24)

где О* и Ва* - нейтральные атомы кислорода, s - заряд ионов в оксиде, равный s=1.6e, то из (3.24) следует, что при наличии электронной бомбардировки испа-

рение О возрастет, а испарение Ва не изменится. Это будет сопровождаться ростом концентрации вакансий у поверхности ВаО.

- в результате дрейфа носителей заряда в ВаО под действием электрического поля имеет место уменьшение концентрации вакансий у поверхности. Кинетика указанного процесса определяется толщиной кристаллитов ВаО и параметрами диффузии.

3.6. Технологии палладий-бариевого модуля катодно-подогревательных узлов

Наиболее используемой технологией изготовления палладий-бариевых катодов является применение в качестве эмиссионно-активного слоя катода пластин из сплава ПдБ-2, содержащего 1,8-2,0% вес. бария в виде интерметал-лида Рё5Ба [17]. Однако специфика технологического процесса изготовления пластин сплава ПдБ-2 не позволяет варьировать концентрацию бария в широком интервале. При увеличении содержания Ва свыше 2,5% (вес.) прокатка сплава становится практически невозможной из-за его хрупкости, а сам многократный процесс прокатки вносит загрязнения в материал. При этом технологический процесс плавки и прокатки сплава ПдБ-2 сопровождается большими потерями палладия и неоднородностью структуры катодов, как видно на рис. 3.36, где приведена микрофотография шлифа сплава ПдБ-2 с содержанием Ва ~ 1,8% [165]. Светлые участки - барий из состава интерметаллида, а тёмные - палладий. Видна значительная неравномерность распределения компонентов.

%

<.. 1Ш т § ■ 10чм|

Рис. 3.36. Микрофотография шлифа катода из ПдБ-2 с содержанием Ва 1,8% (М ~ 400х) [165] (картирование по Ва и Рё) (красный цвет соответствует Ва, зелёный - Рс1)

Дальнейшее развитие данного катодного направления было сделано в АО «Плутон» путем разработки технологии прессованных палладий - бариевых катодов [189-192]. Эти катоды обладают следующими свойствами:

- возможностью регулирования состава катода в широких пределах;

- возможностью управления пористостью катодов.

Разработанная на данной основе технологическая схема приведена на рис. 3.37 [165].

Рис. 3.37. Структурная схема изготовления прессованного Рё-Ба катода [165]

К управляемым параметрам катодов относятся[193-201]:

- зернистость используемых порошков;

- соотношение компонентов в смеси порошков;

- условия прессования;

- режимы спекания заготовок катодов.

В результате отработки технологии установлено [193-201]:

- средние размеры частиц компонентов должны быть соразмерны;

- равномерность распределения компонентов зависит от зернистости порошков;

эмиссионная способность катодов зависит от соотношения компонен-

тов;

- эффективность активирования катода определяется соотношением компонентов и их пористостью;

- методы порошковой металлургии позволяют в широких пределах управлять указанными параметрами.

На рис. 3.38 приведена структура прессованного палладий-бариевого катода, изготовленного с использованием порошка палладия с зернистостью 45 -63 мкм и порошка интерметаллида с зернистостью 20-45 мкм [165, с. 46]. Светлые участки на рис. 3.38 соответствуют фазе интерметаллида, тёмные участки -палладию. Сравнение рис. 3.36 и рис. 3.38 показывает, что прессованные палладий-бариевые катоды характеризуются более высокой равномерностью распределения интерметаллида в объеме катодного материала по сравнению с катодами, полученными прокаткой сплава палладий-барий.

Рис. 3.38. Микрофотография шлифа прессованного палладий-бариевого катода (картирование по Ба и Рё) (красный цвет соответствует Ва, зелёный - Рё)

3.7. Выводы по главе

1. Интерметаллид Pd5Ba целесообразно изготавливать электродуговой плавкой Ba и Pd в аргоне с избытком палладия 5-8 %. При этом катоды магнетронов СВЧ диапазона длин волн целесообразно получать прессованием и спеканием композиции из смеси порошков палладия и интерметаллида.

2. Размеры кристаллитов Pd и интерметаллида, а также содержание в них микропримесей зависят от технологии их производства и от режимов термообработки на всех этапах изготовления катода - от скорости охлаждения при кристаллизации интерметаллида и от массы навески при плавке.

3. При активировании катода в нем формируются эмиссионно-активные фазы BaO(l-x) и Ba(l-y)O(l-x)Pdy. При этом примесные атомы палладия в фазе Ва(1-У)O(1-X)Pdy упорядочивают вакансии кислорода, повышая тем самым диффузионную и дрейфовую подвижность ионов кислорода.

4. Величина максимального КВЭЭ палладий-бариевого катода составляет ат = 2,7, а работа выхода ф = 2,4 эВ. В то же время на основании общих закономерностей величина КВЭЭ интерметаллида Pd5Ba должна быть в пределах ат = 1,55-1,65. Максимальный КВЭЭ ВаО достигает ат(Ва) = 14, а это означает, что после активирования катода кристаллиты оксида бария занимают 5-8% площади катода, что в несколько раз выше площади катода, занимаемой интер-металлидом.

5. Основным физико-химическим процессом, протекающим в палладий-бариевом катоде, является формирование кристаллитов ВаО, при этом источником атомов бария является интерметаллид Pd5Ba, а источником атомов кислорода - кислород, растворенный в кристаллах палладия, формирующихся после электродуговой выплавки интерметаллида с избытком палладия.

6. Проведенные расчеты показали, что КВЭЭ и работа выхода кристаллитов ВаО лежат в интервале ат=5-16 и ф=1.65-2.75 еУ.

7. Измеряемые эмиссионные параметры катода будут зависеть от их значений для ВаО, относительной площади, занятой ВаО, и составляют от=1.8-3.1, Ф=1.7-2.9 еУ.

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ АВТОЭМИССИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ КАТОДНО-ПОДОГРЕВАТЕЛЬНЫХ УЗЛОВ

Образование кристаллов ВаО в Рё-Ба материалах происходит в результате взаимодействия бария из интерметаллида Рё5Ба и кислорода из палладия, который прошел электродуговую переплавку при синтезе интерметаллида. Как будет показано ниже, образование ВаО на поверхности автоэмиссионного катода, снижающего величину работы выхода центров автоэлектронной эмиссии, может происходить в результате диффузии бария из интерметаллида Рё5Ба и взаимодействия его с кислородом, диффундирующим из палладия, при этом источником кислорода может служить и тантал, являющийся основой автоэмиссионного катода.

На рис. 4.1 приведена равновесная диаграмма состояния системы тантал -кислород [118].

4.1. Диаграммы состояния

О

с0, % то пассе) 0,5 1 5 10

/ -—-/ сх + То^Од

600 —1-1-гн-1-"

О 4 В 30 50 70 Та С0, %(от.)

Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы тантал - кислород [118]

Как видно на рис. 4.1, кислород растворяется в тантале в заметных количествах, при этом в системе тантал-кислород существует устойчивый оксид тантала Та205 и промежуточные оксиды ТаО и Та02.

Насыщение тантала кислородом может происходить как на этапе изготовления танталовой фольги методом прокатки в многовалковых прокатных станах с использованием различных типов смазки, так и на этапе откачки электровакуумного прибора, которую проводят с использованием прогрева прибора при температуре 400-600°С в вакууме 10-3-10-4 тор.

В качестве автоэлектронных катодов в магнетронах с безнакальным запуском применяют шайбы из танталовой фольги толщиной 4 мкм. Технология получения такой фольги включает несколько типов технологических операций: собственно прокатку танталовой ленты в 16-валковом прокатном стане, химическое обезжиривание, химическую очистку, вакуумный отжиг.

В работах [202-203] исследовано влияние технологии прокатки танталовой фольги на содержание в ней микропримесей водорода, азота, углерода и кислорода, причем первые три типа микропримесей могут влиять на механические свойства фольги, а микропримесь кислорода может участвовать в образовании ВаО на этапе активирования и работы катода.

В таблице 4.1 приведены варианты технологических режимов изготовления танталовой фольги, при этом обозначены технологические режимы: I - тип смазки при прокатке, II - обезжиривание, III - химическое травление, IV - режим вакуумного отжига.

Исследование содержания микропримесей водорода, углерода, азота и кислорода было проведено методом вторично-ионной масс-спектроскопии (ВИМС). Исследуемые образцы материалов очищали бомбардировкой ионами аргона до стабилизации величин сигналов соответствующих ионов - Та+, ТаО+, ТаС+, С+, ТаОН+, ТаК+. На рис. 4.2 приведено изменение содержания примесей по глубине травления фольги при ионной бомбардировке образца 3.

Таблица 4.1

Технологическая схема изготовления Та фольги

№ Технологические этапы. Последовательность этапов I ^ IV

образца I II III IV

1 Исходный Та ТВЧ Трихлорэтилен - -

2 Масло То же - -

3 Масло+керосин - // - - -

4 Масло - // - HF:HNÜ3= 1:20. Травление 0,33 мкм

5 Масло+керосин - // - HF:HNÜ3= 1:20. Травление 0,33 мкм

1200°С, 10 мин,

6 Масло - // - - вакуум 6,610-3 Па

1200°С, 10 мин,

7 Масло+керосин - // - - вакуум 6,610-3 Па

На рис. 4.2 кривые соответствуют ионам: 1 - ТаО+, 2 - ТаОН+, 3 - ТаК+, 4 -ТаС+. Травление поверхности проводили ионами гелия с энергией 2 кэВ и плотности ионного тока 10 мкА/см2. При этом скорость распыления тантала составляла примерно 10-3 монослоя/с. Такой «мягкий» режим распыления исключил эффект ионного перемешивания микропримесей при ионном травлении.

10 4 Ь 12 15 20 Iii im

Рис. 4.2. Кинетика изменения интенсивностей пиков ВИМС при ионной очистке танталовой фольги № 3

На рис. 4.3 приведены полученные в [202-203] экспериментально корреляционные соотношения между содержанием микропримесей кислорода, водорода и азота в различных образцах танталовых фольг. Исследования показали, что корреляции между интенсивностями пиков С+ и ТаС+ в спектрах ВИМС образцов фольг № 1 - № 7, а также между указанными пиками и пиками ТаО+, ТаОН+, ТаЫ+ отсутствуют. Это обусловлено тем, что углерод в тантале может находиться в двух состояниях - в виде растворенного углерода и в виде карбида тантала.

Рис. 4.3. Корреляция содержания микропримесей в фольгах: сплошная линия - ТаО+ и ТаОН+, пунктирная - ТаО+ и ТаЫ+

Для оценки относительного содержания углерода в различных танталовых фольгах можно воспользоваться диаграммой рис. 4.4, при этом общее содержание углерода пропорционально радиус-вектору К

Таким образом, результаты исследований показали, что в танталовой фольге микропримеси азота, кислорода и водорода находятся в виде комплексов вида Та-Ы-Н-О, при этом очистка материала фольги от микропримесей указанных элементов протекает синхронно. Однако содержание микропримесей

углерода и изменение его содержания при очистке фольги не коррелирует с содержанием микропримесей азота, водорода и кислорода.

Рис. 4.4. Диаграмма для оценки содержания углерода в фольгах 1-7

4.2.Структура автоэмиссионного катода

Выше на рис. 1.21 приведена типовая схема катодного узла магнетрона с мгновенным временем готовности. Узел состоит из АЭК из танталовых шайб толщиной 2-4 мкм, выступающих на 100-200 мкм, и ВЭК из Рё-Ба. На рис. 4.5 приведена микрофотография шайбы 5 (рис. 1.21) с вискерами из палладия [164, 204], а на рис. 4.6 - указанные структуры с увеличением 50000 (а) и 80000 (б).

Рис. 4.5. Вид торца танталовых АЭК [164]

б

Рис. 4.6. Структура поверхности АЭК: х 50000 (а) и х 80000 (б)

На рис. 4.7 приведены результаты анализа состава поверхности шайб АЭК при энергии электронов 10 кэВ (а) и 20 кэВ (б).

а б

Рис. 4.7. Спектры флуоресценции торцевой поверхности автокатода при энергии зондирующих электронов 10 кэВ (а) и 20 кэВ (б)

В таблице 4.2 приведен состав поверхности автоэлектронного катода, определенный методом рентгено-флуоресценции.

Таблица 4.2

Энергия зондирующих электронов, кэВ Содержание химического элемента, вес. %

Рё Та

10 21 79

20 14 86

На рис. 4.8 приведены результаты определения содержания палладия, бария и тантала на торцевой поверхности автоэмиссионного катода при различных значениях энергии зондирующих электронов после этапа активирования автокатода прогревом.

Рис. 4.8. Содержание палладия, бария и тантала на поверхности АЭК при различных энергиях электронов

С ростом энергии электронов растет глубина их проникновения в материал, то есть толщина исследуемого слоя. Как видно на рис. 4.8, содержание Рё и Ва уменьшается по глубине.

На рис. 4.9а и рис. 4.9б приведены соотношения количеств различных атомов в зависимости от глубины их залегания в материале.

0.16 ОД 4 0,12

I од

> О.г03

и 0,06 0,04 0,02 О

а

а

4 4 -— ^ _ 1

4 >

\ V

4 I \

\ 4

ю

15 11,кБ

20

25

30

б

Рис. 4.9. Соотношение Pd/Ta (а) и Ba/Pd (б)при различных энергиях электронов

Таким образом, результаты исследования подтверждают предложенную нами модель структуры вискеров - нити из палладия, покрытые кристаллами ВаО.

4.3. Физико-технологическая модель автоэмиссионного модуля катода

На рис. 4.10 показана модель АЭК с палладиевыми вискерами, покрытыми ВаО [204-205]. Модель учитывает возможность формирования вискеров различной конфигурации (длины, толщины), с разным наклоном и различной степенью покрытия их кристаллами ВаО. С течением времени коэффициент усиления поля в ~ h/a [206] может изменяться. Здесь h - высота, а - его поперечный размер вискера. Кроме того, с течением времени может изменяться и степень покрытия вискера кристаллами ВаО.

а \//////;////////// / / 1 ! /1

Рис. 4.10. Модель структуры поверхности автоэлектронного катода

СВЧ прибора

На рис. 4.10 различными номерами обозначены вискеры различной длины и различной степенью покрытия ВаО. На рисунке также обозначены К - катод, А - анод и ионы, формирующиеся при ионизации остаточных газов.

Кристаллы ВаО могут формироваться за счет диффузии Ва из Pd5Ba и диффузии кислорода из Pd и Ta.Острия формируются на дефектах структуры поверхности АЭК, при этом может происходить перераспределение вискеров по типам 1-7.

Бомбардировка поверхности АЭК ионами Н+ не приводит к распылению вискеров и ВаО, но на них может влиять полевое испарение. В электрическом поле с поверхности будут уходить ионы Pd- и ионы BaO-, меняя покрытие поверхности кристаллами ВаО.

На рис. 4.10 переход между типами вискеров обусловлен диффузией Pd на этапе активирования АЭК, а перенос Ba - из-за градиента его концентрации.

4.4. Эмиссионные свойства автоэмиссионного материала катода

На рис. 4.11 приведена серия зависимостей тока автоэлектронной эмиссии с катода магнетрона с мгновенным временем готовности при различных степенях активирования автоэмиссионного катода и, соответственно, при различных выходных параметрах прибора.

1,400 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0,000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 ЧЧОО 4000 4500

и, В

Рис. 4.11. ВАХ для АЭК при различных степенях его активирования

\, тА

• •

• •

Измерения проведены в импульсном режиме при длительности 1 мкм и скважности импульсов 1000. Из приведенных кривых видно, что простой анализ вольт-амперных характеристик не позволяет однозначно судить о качестве

активирования автоэмиссионного катода, так как ход всех кривых различается мало.

На рис. 4.12 одна из ВАХ автокатода прибора, из серии на рис. 4.11, представлена в координатах Фаулера-Нордгейма [57].

-16 -16,2

-16,4

-16,6

-16,8

-17

-17,2

-17,4

-17,6

-17,8

Ьп (I / и2), агЬ.и.

3

2

А. •

1

• ф • • I

^— • •4«

»

1 / и, 1 V

-18 0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

Рис. 4.12. ВАХ для АЭК в координатах Фаулера-Нордгейма

Кривая рис. 4.12 имеет области: 1 - с разбросом данных для вискеров 6 и

7, 2 и 3 - с малым разбросом данных для вискеров 1-2 или 3-4. Участок 1 может содержать 2 подучастка.

Плотность тока автоэмиссии с АЭК описывается уравнением Фаулера-Нордгейма [57, 207]

£■2 да3/2

Е г " ф (4.1)

где константы

В =

е'

5 =

(2т)1/2

' 3 к

при этом функция Нордгейма е(у) равна

е(у) = 0,965 - 0,739у2; у =

Используя (4.3) и (4.1), получаем

(4.2)

(4.3)

чаем

/7 2 р т3/2

у = В • -ехр[0,739 ^ • 0(у)] • ехр[—0,965 •S• *_]. (4.4)

Если принять Е = где ё - расстояние катод - анод, то из (4.4), полу-

Ш =© + (9 + 0-739 • ^ • 4 - 0,965 • 5 • ^ • ± (4.5)

I 1

В координатах 1п(—) ^ — (4.5) - прямая линия

у = а — Ьх , (4.6)

где параметры

а = 1п (-|2) + 1п (£) + 0,739 • 5 • Л , Ь = 0,965^ . (4.7)

Предложенная в [207] методика обработки экспериментальных результатов в координатах а^Ь мало информативна, так как оба параметра зависят от < и р.

Более наглядным является построение результатов в координатах Си Э,

где

- и2

С = Ь2 ехр(а) = • <2 ехр ( —-) =

\Ф/

У" (4.8)

<2 '

1 0

В = Ъ= аз • = "х" (4.9)

Ь <2

где а1, а2, аз константы.

3

Из (4.8) и (4.9) следует, что С зависит только от <, а Э от в и <2 . Поэтому обработка информативна в координатах "С-О" На рис. 4.13а и рис. 4.13б приведены диаграммы для разных вискеров.

а

б

Рис. 4.13. Диаграммы С^О для варианта 1 (а) и варианта 2 (б)

Б - исходная точка

В варианте 1 работа выхода не меняется в процессе эксплуатации прибора, но длинные вискеры уменьшаются, а короткие - растут, что и видно на рис. 4.13а.

В варианте 2 работа выхода вискеров может изменяется, поэтому видно, что С меняется сильно, а Б - слабо. Для каждого типа вискеров возможны варианты, показанные на рис. 4.13б: 1 - ^ - уменьшается, в - постоянна; 2 - ^ -уменьшается, в - уменьшается, скобкой показан диапазон возможных кривых для данного случая; 3 - ^ - уменьшается, в - растет; 4 - ^ - растет, в - постоянна; 5 - ^ - растет, в - уменьшается; 6 - ^ - растет, в - растет.

4.5. Формирование структуры и свойств автоэмиссионного катода

На рис. 4.14 приведены зависимости значений параметров С и Э АЭК при тренировке напряжением 1500 В для участков 1, 2 и 3 рис. 4.12.

10

20