Физико-технологические основы процессов микроструктурирования для создания вертикально-ориентированных фотопреобразовательных структур на основе кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Морозов Иван Александрович

• Морозов Иван Александрович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Морозов Иван Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История солнечных элементов

1.2 Современное состояние

1.3 Обзор солнечных элементов на основе микроструктурированных кремниевых структур

1.4 Плазмохимическое травление

1.5 Основные процессы, происходящие в плазме

1.6 Типы плазмохимического травления

1.7 Заключение главы

2 ГЛАВА 2. Эксперименты и методы

2.1 Плазмохимическое травление

2.2 Плазмохимическое осаждение

2.3 Осаждение контактов

2.4 Измерение спектральных зависимостей

2.5 Установка для измерения ВАХ

2.6 Измерение полного отражения

2.7 Установка нанесения резиста

2.8 РЭМ исследования

2.9 Определение времени жизни неосновных носителей заряда методом квазистационарной фотопроводимости

3 ГЛАВА 3. Фотопреобразовательные структуры на основе нановолокон полученных с использованием металл-стимулированного химического травления кремния

3.1 Подготовка и травление волокон

3.2 Метод циклического осаждения кремния

3.3 Формирование верхнего контакта

3.4 Фотоэлектрические свойства

3.5 Моделирование влияния геометрии кремниевых волокон и поверхностных состояний на квантовую эффективность фотопребразовательных структур

3.6 Заключение главы

4 ГЛАВА 4. Фотопреобразовательные структуры на основе вертикально -ориентированных структур на кремнии, полученных сухим плазмохимическим травлением при температурах близких к комнатным

4.1 Наносферная литография

4.2 Разработка технологии сухого плазмохимического травления кремния

4.3 Хлорное травление кремния

4.4 Фторное травление кремния

4.5 Фотоэлектрические свойства нижнего перехода a-Si:H/SiNWs

4.6 Фотоэлектрические свойства верхнего перехода a-Si:H/SiNWs

4.7 Исследование спектральных характеристик двухпереходных солнечных элементов

5 ГЛАВА 5. Фотопреобразовательные структуры на основе вертикально-ориентированных структур на кремнии, полученных сухим плазмохимическим травлением при криогенных температурах

5.1 Криогенное травление под маской из латексных сфер

5.2 Криогенное травление под жёсткой металлической маской

5.3 Криогенной травление вертикально-ориентированных структур под жёсткой маской из оксида кремния

5.4 Наносферная литография 0. 9 мкм по оксиду кремния

5.5 Наносферная литография 2 мкм по оксиду кремния

5.6 Травление маски из латексных сфер в кислороде

5.7 Травление оксида кремния в CF4

5.8 Криогенное травление кремния под маской из SiO2 протравленным в CF4

5.9 Травление оксида кремния в CHF3

5.10 Криогенное травление кремния под маской из SiO2 протравленным в CHF3

5.11 Измерение спектров коэффициента отражения

5.12 Заключение главы

6 Глава 6 Исследование влияния травления на времена жизни неосновных носителей в подложках кремния

6.1 Определение условий химической обработки поверхности

6.2 Измерение времени жизни ННЗ методом квазистационарной фотопроводимости

7 Заключение

8 Список сокращений и условных обозначений

9 Список литературы

10 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

11 Приложение

12 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-технологические основы процессов микроструктурирования для создания вертикально-ориентированных фотопреобразовательных структур на основе кремния»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы.

Энергетика будущего в значительной степени будет состоять из возобновляемых источников энергии. Среди них фотоэлектрическое преобразование солнечной энергии в настоящее время признанно наиболее перспективным способом генерации электроэнергии. Тем не менее, на данный момент стоимость фотоэлектрических источников энергии слишком высока, чтобы конкурировать с традиционными источниками энергии, такими как газ и нефть. Решить эту проблему может дальнейшее совершенствование характеристик фотопреобразовательных устройств (солнечных элементов), а именно: увеличение их эффективности (КПД) и оптимизация производственного процесса. Снижение веса солнечных батарей также является немало важной задачей для перспективных применений, таких как легкие крыши, гелиостаты (дирижабли), автомобили, и других сложные геометрические объекты. Для этого требуются новые, прорывные подходы к разработке материалов и конструкций, позволяющие использовать в том числе, гибкие носители (подложки) для солнечных батарей.

В настоящее время на рынке наземной солнечной энергетики основную часть солнечных элементов (СЭ) составляют преобразователи на основе кристаллического кремния и тонкопленочные солнечные элементы (a-Si:H, CdTe, CIGS). Первая категория солнечных элементов обладает достаточно высокими значениями КПД, но их главный недостаток - цена, которая в первую очередь складывается из стоимости подложки. Элементы на основе a-Si:H дешевле, но сильно уступают в КПД. СЭ на основе CdTe и CIGS близки по КПД к первой категории, однако использование при их производстве редкоземельных и к тому же токсичных элементов значительно ограничивает масштаб их распространения.

Одним из перспективных путей дальнейшего совершенствования характеристик фотоэлектрических преобразователей является использование кремниевых наноструктур. Потенциально переход на нано-уровень позволяет достичь в кремниевых структурах принципиально новых свойств, в частности: изменения ширины запрещённой зоны и увеличения поглощения за счет изменения зонной структуры. Данный факт обуславливает растущий интерес к кремниевым наноструктурам в особенности кремниевым нановолокнам. Однако для достижения результатов, имеющих практический интерес все еще необходимо решить целый ряд фундаментальных проблем, связанных как с технологией формирования наноструктур, так и с дальнейшим глубинным исследованием их физических свойств.

В данной работе предлагается реализовать новый подход к конструкции и технологии формирования фотоэлектрических преобразователей -изготовление вертикально ориентированных многопереходных кремневых наногетероструктур. Предлагаемый подход заключается в том, что на подложке кремния с помощью плазмохимического травления или метода металл стимулированного жидкостного травления формируется столбчатая (волоконная) структура. На полученную развитую поверхность осаждается слой широкозонного эмиттера, формирующий фотоактивный гетеропереход, который является нижним каскадом на основе поликристаллического кремния. Затем формируется туннельный переход, поверх которого на столбчатой поверхности осаждается р-ьп структура на основе а-БгН, являющаяся верхним каскадом. Таким образом, создается не классический планарный переход, а вертикальный переход, часть которого расположена перпендикулярно поверхности подложки. В этих вертикальных областях поглощение солнечного излучения значительно выше, чем в планарном варианте, т.е по сути можно говорить об увеличении оптической толщины ь области р-ьп структуры, без увеличения её физической («электрической») толщины, и следовательно без уменьшения тянущего электрического поля,

разделяющего носители заряда и препятствующего рекомбинации. Повышение эффективной оптической толщины верхнего перехода с сохранением электрического поля позволяет повысить КПД верхнего перехода и достичь больших значений тока короткого замыкания, и следовательно, получить согласование по току с нижним переходом.

В рамках работы рассмотрены различные фундаментальные аспекты развития фотоэлектрических преобразователей на основе вертикально-ориентированных кремниевых наноструктур: разработка технологий, исследование свойства материалов и границ раздела, изготовление устройств и их характеризация, разработка физических моделей.

Таким образом, становится очевидным, что исследования фотоэлектрических преобразователей на основе вертикально-ориентированных кремниевых наноструктур, является актуальным для дальнейшего успешного развития солнечной энергетики.

Цель работы.

Разработка технологии микроструктурирования кремния для солнечных элементов на основе кремниевых вертикально-ориентированных структур.

Для достижения обозначенной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка технологии формирования вертикально-ориентированных кремниевых структур методами металл стимулированного жидкостного травления и сухого плазмохимического травления.

2. Формирование и исследование фотоэлектрических свойств солнечных элементов на основе вертикально-ориентированных кремниевых структур.

3. Оценка влияния геометрии и технологических параметров на фотоэлектрические и электрофизические свойства вертикально-ориентированных кремниевых структур.

Научная новизна:

1. Впервые разработана технология формирования кремниевых вертикально-ориентированных структур с высоким аспектным соотношением (15/1 для пары высота-диаметр), включающая литографию с помощью латексных сфер, использование промежуточного слоя оксида кремния и криогенное сухое травление.

2. Впервые разработана технология литографии с помощью латексных сфер диаметром от 1 до 2 мкм, наносимых на поверхность кремния и оксида кремния, обеспечивающей полное покрытие 100 мм кремниевых подложек без шага предварительной гидрофилизации поверхности кремния.

3. Впервые сформированы двухпереходные солнечные элементы на основе вертикально-ориентированных кремниевых структур и аморфного гидрогенизированного кремния и продемонстрирована возможность существенного увеличения тока короткого замыкания верхнего перехода без изменения его толщины.

4. Впервые показано усиленное негативное влияние поверхностных состояний на боковых гранях кремниевых волокон, приводящее к резкому снижению квантовой эффективности, в случае, когда ширина области пространственного заряда соизмерима с радиусом волокон.

4. С помощью проведённого сравнительного анализа влияния различных режимов сухого плазмохимического травления впервые было показано, что режим криогенного травления с использованием газовой смеси SF6 и 02 позволяет максимально сохранить эффективное время жизни неосновных

носителей заряда в кремниевой подложке на уровне 0.5 мс, что позволяет достичь КПД солнечных элементов на основе кремния более 20 %.

Практическая значимость.

1. Разработан технологический процесс литографии с помощью латексных сфер диаметром от 1 до 2 мкм, наносимых на поверхность кремния и оксида кремния, обеспечивающий полное покрытие в один монослой на всей поверхности кремниевых подложек диаметром 100 мм с возможностью контролируемого изменения их размера.

2. Разработаны физико-технологические основы процесса формирования двухпереходных солнечных элементов на основе вертикально-ориентированных кремниевых структур, состоящих из волокон кристаллического кремния, образующих нижний переход и осажденного сверху верхнего p-i-n перехода на основе аморфного гидрогенизированного кремния.

3. Разработаны технологические основы формирования вертикально-ориентированных кремниевых структур с соотношением высоты волокон к диаметру 15:1, используя литографию с помощью латексных сфер, жесткую промежуточною маску на основе оксида кремния и технологию сухого плазмохимического травления, включая глубокое криогенное травление кремния.

4. Выявлено влияние технологических параметров процесса микроструктурирования поверхности кремния на оптические и электрофизические свойства полученных вертикально-ориентированных кремниевых структур.

5. Результаты работы по разработке технологии формирования микроструктурированной поверхности кремния были использованы при разработке технологии создания солнечных элементов на основе

гетеропереходов между аморфным гидрогенизированным и кристаллическим кремнием в ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике», г. Санкт-Петербург.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. При формировании методом жидкостного металл-стимулированного травления фотопреобразовательных структур на основе кремниевых волокон, радиус которых (0.05...0.1 мкм) меньше ширины области пространственного заряда, увеличение длины кремниевых волокон (более 1 мкм) приводит к существенному снижению квантовой эффективности в коротковолновой области фоточувствительности из-за усиления влияния поверхностной рекомбинации в следствии слабого изгиба зон у поверхности волокон.

2. Использование вертикально-ориентированных структур для двухпереходных солнечных элементов на основе кристаллического и аморфного гидрогенизированного кремния позволяет увеличить внешнюю квантовую эффективность и ток короткого замыкания верхнего р-ьп a-Si:H перехода за счёт увеличения поглощения без изменения его толщины.

3. Использование литографии с помощью латексных сфер, твёрдой маски на оксиде кремния и сухого травления с индуктивно связанной плазмой при криогенных температурах (-100.-140 °С) позволяет получать на всей площади 100 мм кремниевых подложек равномерный упорядоченный массив кремниевых волокон с вертикальными стенками и с отношением высоты к диаметру 15 к 1.

4. Метод плазмохимического травления кремния с индуктивно связанной плазмой мощностью 800-1500 Вт при криогенных температурах (-100.-140 °С) в газовой среде с отношением массовых долей SF6 и 02 как 5/1 позволяет достичь минимального повреждения кремниевой подложки, сохраняя значения эффективного времени жизни неосновных носителей заряда на

уровне более 0.5 мс, что является необходимым условием для достижения кремниевыми солнечными элементами эффективности более 20 %.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на национальных и международных конференциях и семинарах: European Materials Research Society (E-MRS) Spring Meeting 2013 (Strasbourg, France, 2731 May 2013), 2016 (Lille, France, 2-6 May 2016), 2017 (Strasbourg, France, 2226 May 2017), 2018 (Strasbourg, France, 18-22 June 2018), 2019 (Nice, France, 27-31May, 2019); 27th International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors (ICANS) Seoul, Korea 21-25 August 2017; Международная школа-конференция "Saint-Petersburg OPEN" по оптоэлектронике, фотонике, нано- и нанобиотехнологиям 2016, 2017, 2018 Санкт-Петербург, Российская Федерация; Российская молодёжная конференция по физике и астрономии Физика.СПб Санкт-Петербург, 23-24 октября 2013; Российская конференция "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики", Санкт-Петербург, 11-14 ноября 2013 года, 16-18 ноября 2015 г, IX Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 7-10 июля 2014 года.

Личный вклад.

В процессе работы над материалами диссертации личный вклад автора заключался в постановке задач и участии во всех этапов формирования структур для создания образцов с параметрами, необходимыми для фотоэлектрических и оптических измерений, проведённых непосредственно им самим. Далее, им были проанализированы экспериментальные результаты с учётом выполненного им компьютерного моделирования и литературных данных и сделаны выводы на их основе.

Публикации.

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 17 работах, в том числе 8 в журналах перечня ВАК, 8 в журналах, рецензируемых Scopus.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Полый объем диссертации составляет 161 страницы с 131 рисунками и 20 таблицами. Список литературы содержит 66 наименование.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 История солнечных элементов.

Эдмонд Беккерель первым продемонстрировал фотогальванический эффект [1]. Работая в лаборатории своего отца в возрасте девятнадцати лет, он смог наблюдать слабый электрический ток, освещая электрод светом различного спектрального состава, включая солнечный свет. Лучшие результаты были получены с синим или ультрафиолетовым светом, когда электроды были покрыты светочувствительным материалом, таким как AgQ или AgBr. Хотя он обычно использовал платиновые электроды, он также наблюдал некоторый отклик с серебряными электродами. Впоследствии он нашел применение для фотогальванический эффекта, разработав «актинограф», который использовался для регистрации температуры нагретых тел путем измерения интенсивности испускаемого света.

Следующее значительное событие в развитии фотовольтаики возникло из-за интереса к фотопроводящему эффекту в селене. Изучая этот эффект, Адамс и Дэй (1877) [2] отметили аномалию, которую, по их мнению, можно объяснить генерированием внутренних токов. Нагретые платиновые контакты вставлялись в противоположные концы цилиндров стеклообразного селена. Цель одного эксперимента, проведённого Адамсом и Деем на таких образцах, заключалась в том, чтобы увидеть, «можно ли получить ток в селене просто под действием света». Результат был положительным. Это была первая демонстрация фотогальванического эффекта в твёрдом теле. Адамс и Дэй связывали фотогенерированные токи со светоиндуцированной кристаллизацией внешних слоёв селенового стержня. Несколько десятилетий должны были пройти до того, как развитие физики позволило бы лучше понять этот процесс.

Через семь лет следующим важным шагом вперёд стала работа Фритта (1883) [3]. Сжав расплавленный селен между пластинами, сделанными из двух разных металлов, Фритту удалось подготовить тонкие плёнки Se, которые прилипали к одной из двух пластин, но не к другой. Прижимая золотой лист на открытую поверхность селена, он тем самым подготовил первое «тонкопленочное» фотогальваническое устройство. Эти первые тонкопленочные устройства имели площадь 30 см2. Он отметил, что "ток, если не нужен сразу, может храниться ... или передаваться на расстояние и там использовался" Этот человек предвидел сегодняшнюю PV-технологию и приложения более чем сотню лет назад.

Современная эпоха фотовольтаики началась в 1954 году, когда исследователи из Bell Lab в США случайно обнаружили, что p-n переход генерирует напряжение при включении света в лаборатории. В течение года они произвели кремниевый солнечный элемент с 6% эффективности преобразования солнечного света [4]. B том же году группа из Wright Patterson Air Force Base в США опубликованы результаты первого тонкопленочного гетеропереходного солнечного элемента на Cu2S/CdS также имеющего 6% эффективности [5]. Через год, солнечный элемента на основе p-n перехода GaAs с эффективностью 6% получен в RCA Lab в США [6]. К 1960 году несколько ключевых работ Принца[7], Лоферски [8], Раппапорта и Высоцкого [9], Шокли (лауреата Нобелевской премии) и Квейсер [10], разработали основы работы солнечных элементов на основе p-n перехода, включая теоретическую связь между шириной запрещенной зоны, падающим спектром, температурой, термодинамикой и эффективностью. В 1963 году Кузано показал солнечный элемент на основе тонких пленок CdTe эффективностью 6% и 7,5% [11]. В то время происходило активное развитие космической отрасли и спутники нуждались в солнечных элементах нового типа так как солнечные элементы на основе кремния не обладали радиационной стойкостью и быстро деградировали. В 1969-1970 году группой

Ж. И. Алферова в Физико-Техническом Институте имени А.Ф. Иоффе были заложены основы гетеропереходных солнечных элементов GaAlAs/GaAs [12,13]. Гетероструктурные солнечные элементы на основе GaAs представляли интерес из-за их высокой эффективности и устойчивости к ионизирующему излучению в космическом пространстве. 1973 год стал переломным годом для солнечной энергетики. В мире разразился великий топливный кризис что дало огромный толчок развитию возобновляемых источников энергии. Было построено первое здание, питаемое солнечными элементами.

В 1974 начался проект «Саншайн» в Японии, для содействия росту промышленных и прикладных исследований в области солнечной энергетики. В 1975 году вышла первая книга, посвященная науке и технике в области фотоэлектричества от Хоувела (США) [14]. В 1980 году был получен первый тонкопленочный солнечный элемент с КПД близким к 10% с использованием Cu2S/CdS (США) [15]. Уже в 1984 году Грин и Блэйкерс из университета Южного Уэльса в Австралии показали солнечный элемент с эффективность >18% при АМ 1.50, что по эффективности близко к существующим на рынке солнечным элементам. Уже к 1995 году 2х переходный солнечный элемент на 0а1пР/0аАв в лаборатории КЕЕЬ достиг 30.2% эффективности при концентрации солнечного излучения 180 солнц [16]. В Германии в 1995 году первым в мире выходит законопроект "1000 крыш" поддержки установки солнечных установок на крышах частных домов. К 1997 году мировое производство фотовольтаики достигает 100 МВт в год. В 2000 году в Германии вводится специальный тариф на электроэнергию, получаемую из возобновляемых источников энергии.

К 2004 году во всем мире уже генерируется 1 миллион киловатт электроэнергии и доходы от солнечной энергии стали близки к 6,5 миллиардам долл. США. В 2006 году стоимость одного кВт^ч электроэнергии составляет

0,5 долл. США, это примерно в 10 раз дороже, чем электроэнергия, получаемая от сжигания ископаемого топлива. В 2007 году в Японии в научном центре Цукуба создана крупнейшая солнечная электростанция, способная бесперебойно обеспечивать электричеством 300 семей в год. В генерирующей системе научного центра используются 5600 солнечных батарей, размещенных на крышах зданий и гаражей парковок, а также на склонах холмов. Мощность солнечной электростанции составляет более тысячи киловатт. Общая площадь батарей составляет 6500 квадратных метров — примерно половина обычного футбольного поля. Все они объединены сетью из 211 трансформаторов.

1.2 Современное состояние

2017 год стал знаковым для солнечной фотоэлектрической энергетики (РУ). В этом году было введено в эксплуатацию генерирующих мощностей больше, чем все остальные энергогенерирующие технологий вместе взятые. Солнечных фотоэлектрических установок было установлено больше, чем атомных и остальных не возобновляемых источников энергии. Значительный рост рынка солнечной энергетики рис. 1.1 произошёл за последние 10 лет. К 2050 году мощность солнечных электростанций может достичь 19 ТВт.

I - а а ■ ■ :

Рисунок 1.1 - Рост рынка солнечной энергетики за последние 10 лет.

На сегодняшний день основным материалом для производства солнечных элементов выступает кремний [17]. Главными достоинствами кремния являются его распространённость в земной коре, высокий уровень отработки процессов его добычи и переработки, а также тот факт, что кремний абсолютно нетоксичен. Солнечные элементы на основе кремния обладают высокой стабильностью и достаточно низкой стоимостью в сравнении с солнечными элементами на основе соединений III-V. Наибольшее значение КПД достигнутое на текущий момент составляет 26.7% [18,19] при теоретически достижимом значении 30% [10]. Поэтому требуется искать новые методы и подходы для дальнейшего увеличения КПД. Одним из таких подходов является в использовании нескольких переходов, наиболее полно преобразующих солнечный спектр. В качестве верхнего перехода может быть использована структура из аморфного гидрогенизированного кремния с шириной запрещённой зоны около 1,7 эВ [20]. Технология создания структур из аморфного гидрогенизированного кремния на данный момент является наиболее масштабируемой в промышленных масштабах по сравнению с остальными. Слои из аморфных материалов имеют достаточно большое число дефектов что ограничивает максимальную толщину базы, а, следовательно, и максимальный ток верхнего перехода. Из-за чего нарушается согласование токов в двухпереходном солнечном элементе. Одним из способов повышения тока верхнего перехода является переход к 3х мерным core-shell структурам [21,22], где второй переход формируется поверх вертикально ориентированных кремниевых структур. В этом случае происходит увеличение длины пути поглощения света в активной области верхнего перехода при не высокой толщине базы. Помимо этого, на основе вертикально-ориентированных кремниевых структур могут быть созданы гибкие солнечные элементы, что открывает принципиально новое их применение.

Существуют различные пути формирования вертикально ориентированных кремниевых структур. Эти методы могут быть поделены на два основных класса по способу их формирования: путем роста либо путем травления.

Основным методом получения вертикально ориентированных кремниевых структур на кремнии методом роста является метод химического осаждения кремниевых нановолокон из газовой фазы в присутствии катализатора (VLS) [23-25]. VLS позволяет получать кремниевые наноструктуры с заданной высотой и диаметра. К сожалению метод, требует тщательной очистки готовой структуры от остатков катализатора. Так же данный метод имеет ограничения на диаметр.

Травление вертикально ориентированных кремниевых структур можно осуществлять как жидкостным способом, так и методом сухого плазмохимического травления.

Одним из методов жидкостного травления является метод металл-стимуллированно химического травления (MACE) заключающегося в значительном увеличении скорости анизотропного травления кремния под металлом-катализатором (Ag) в растворе HF/H2O2. MACE может применяться для создания кремниевых нановолокон (SiNW) [26-28]. Главным недостатком данного метода MACE является необходимость дополнительных технологических шагов по удалению следов катализатора, который может выступать в качестве дополнительных источников рекомбинации на поверхности вертикально упорядоченных кремниевых структур. Более того данный метод подходит только для травление монокристаллического кремния что сужает область применимости данного метода.

Плазмохимическое травления кремния происходит за счёт протекания химической реакции на его поверхности между активными радикалами из плазмы и кремния. По типу газового разряда выделяют метод с ёмкостной

связью плазмы (ЕСП) и индуктивной (ИСП). Главное отличие ИСП от ЕСП в том и заключается, что ИСП возбуждается (индуцируется) магнитным полем, в то время как емкостной разряд возбуждается и поддерживается за счёт электрического поля. При прочих равных условиях ИСП характеризуется более высокой концентрацией ионов по сравнению с ёмкостным разрядом.

ЕСП от ИСП отличается сравнительной простой конструкцией и не требователен к характеристикам вакуума. В то же время имеет невысокую скорость травления и не позволят регулировать по отдельности концентрацию ионов и их энергию. ЕСП чаще применяется для изотропного травления кремния, но не подходит для формирования глубоких анизотропных структур.

Метод ИСП [29] лишён данных недостатков. ИСП позволяет независимо регулировать концентрацию ионов и их энергию, и имеет значительно большую скорость и анизотропность травления. На основе данного метода были разработаны методы глубокого травления кремния такие как бош процесс и криогенное травление. Бош процесс представляет из себя травление в среде SF6/O2 с промежуточной стадией пассивацией стенок травления С4р8. Бош процесс позволяет достичь вертикальных стенок травления и скорости травления около 2-50 мкм в минуту. К сожалению, для солнечных элементов Бош процесс не подходит из-за микрошероховатости связанной с цикличностью процесса [30,31]. Данная шероховатость может привести к образованию дополнительных центров поверхностной рекомбинации на границе аморфный/кристаллический кремний.

Наиболее подходящим методом для формирования вертикально ориентированных кремниевых структур является криогенное травление [32,33]. Особенность данного метода заключается в том, что кремниевая подложка находится при очень низкой температуре от -80°С до -150°С. При такой температуре боковая поверхность травления пассируется за счет образования нелетучего соединения SiOхFy. Данный процесс является

непрерывным за счет этого позволяет избежать микрошероховатости свойственной бош процессу и позволяет с высокой точностью регулировать угол наклона стенок травления, а также позволяет увеличить стойкость маски к травлению за счет низкой температуры.

В качестве маски для травления вертикально ориентированных кремниевых структур может выступать традиционная фотолитография, интерференционная литография и литография с использованием латексных (полистирольных) сфер - так называемая наносферная литография [34]. Наносферная литография имеет преимущества в меньшем количестве шагов и простоте нанесения и не требует сложного технологического оборудования.

1.3 Обзор солнечных элементов на основе микроструктурированных кремниевых структур

В настоящее время кремний преимущественно используется в производстве солнечных элементов из-за его доступности и относительно невысокой стоимости. Рекордный КПД кремниевых солнечных элементов составляет 26,7% [19], что уже довольно близко к теоретическому пределу КПД Шокли-Кайссера в 30% [10]. Дальнейшее развитие фотоэлектрической энергии требует увеличения эффективности фотоэлектрического преобразования и снижения стоимости производимой энергии. Таким образом, следует изучить новые концепции и подходы. Одним из перспективных направлений развития фотовольтаики является использование микро- и наноструктурированной поверхности кремния. Из-за высокого показателя преломления кремний отражает много падающего света, что нежелательно для фотоэлектрических систем. Обычно для уменьшения отражения (просветляющее покрытие) используются многослойные тонкоплёночные диэлектрические покрытия. Однако этот подход работает только в узкой области длин волн и углов падения. Другой способ предполагает использование субмикронной текстуры на поверхности

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Морозов Иван Александрович, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Becquerel A.E. Memoire sur les effects d'electriques produits sous l'influence des rayons solaires // Acad. des Sci. 1839. Vol. 9. P. 561-567.

2. Adams W.G., Day R.E. The Action of Light on Selenium // Proc. R. Soc. London. 1877. Vol. A25. P. 113.

3. Fritts C.E. On a New Form of Selenium Photocell // Am. J. Sci. 1883. Vol. 26. P. 465.

4. Chapin D.M., Fuller C.S., Pearson G.L. A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power // J. Appl. Phys. 1954. Vol. 25, № 5. P. 676-677.

5. Reynolds D.C. et al. Photovoltaic Effect in Cadmium Sulfide // Phys. Rev. American Physical Society, 1954. Vol. 96, № 2. P. 533-534.

6. Jenny D.A., Loferski J.J., Rappaport P. Photovoltaic Effect in GaAs $p\ensuremath{-}n$ Junctions and Solar Energy Conversion // Phys. Rev. American Physical Society, 1956. Vol. 101, № 3. P. 1208-1209.

7. Prince M.B. Silicon Solar Energy Converters // J. Appl. Phys. American Institute of Physics, 1955. Vol. 26, № 5. P. 534-540.

8. Loferski J.J. Theoretical Considerations Governing the Choice of the Optimum Semiconductor for Photovoltaic Solar Energy Conversion // J. Appl. Phys. American Institute of Physics, 1956. Vol. 27, № 7. P. 777-784.

9. Wysocki J.J., Rappaport P. Effect of Temperature on Photovoltaic Solar Energy Conversion // J. Appl. Phys. American Institute of Physics, 1960. Vol. 31, № 3. P. 571-578.

10. Shockley W., Queisser H.J. Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells // J. Appl. Phys. American Institute of Physics, 1961. Vol. 32, № 3. P. 510-519.

11. Cusano D.A. CdTe solar cells and photovoltaic heterojunctions in II-VI compounds // Solid. State. Electron. Pergamon, 1963. Vol. 6, № 3. P. 217-232.

12. Ж.И. Алфёров, В.М. Андреев, Н.С. Зимогорова Д.Н.Т. No Title // ФТП. 1969. Vol. 3. P. 1633.

13. Ж.И. Алфёров, В.М. Андреев, М.Б. Каган, И.И. Протасов Трофим. В.Г. No Title // ФТП. 1970. Vol. 4. P. 2378.

14. Hovel H.J. Semiconductors and semimetals. Volume 11. Solar cells. United States: Academic Press, Inc.,New York, 1975.

15. Bragagnolo J.A. et al. The design and fabrication of thin-film CdS/Cu<inf>2</inf>S cells of 9.15-percent conversion efficiency // IEEE Trans. Electron Devices. 1980. Vol. 27, № 4. P. 645-651.

16. Friedman D.J. et al. 30.2 %' Eficient GalnPlGaAs Monolithic Tw o -terminal Tandem Concentrator Cell // Prog. Photovoltaics Res. Appl. 1995. Vol. 3. P. 4750.

17. ISE Fraunhofer. Photovoltaics Report, updated: 27 August 2018. 2018. № August.

18. Green M.A. et al. Solar cell efficiency tables (version 52) // Prog. Photovoltaics Res. Appl. 2018. Vol. 26, № 7. P. 427-436.

19. Yoshikawa K. et al. Silicon heterojunction solar cell with interdigitated back contacts for a photoconversion efficiency over 26% // Nat. Energy. 2017. Vol. 2, № 5.

20. Fritzsche H. CHARACTERIZATION OF GLOW-DISCHARGE DEPOSITED a-Si:H. // Sol. energy Mater. 1980. Vol. 3, № 4. P. 447-501.

21. Kendrick C.E., Redwing J.M. Silicon Micro/Nanowire Solar Cells // Semiconductors and Semimetals. 1st ed. Elsevier Inc., 2016. Vol. 94. 185-225 p.

22. Lee K. et al. 17.6%-Efficient radial junction solar cells using silicon nano/micro hybrid structures // Nanoscale. 2016. Vol. 8, № 30. P. 14473-14479.

23. Wagner R.S., Ellis W.C. VAPOR-LIQUID-SOLID MECHANISM OF SINGLE CRYSTAL GROWTH // Appl. Phys. Lett. American Institute of Physics, 1964. Vol. 4, № 5. P. 89-90.

24. Westwater J. Growth of silicon nanowires via gold/silane vapor-liquid-solid reaction // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. 1997.

25. Wang Y. et al. Epitaxial growth of silicon nanowires using an aluminium catalyst // Nat. Nanotechnol. 2006. Vol. 1, № 3. P. 186-189.

26. Sivakov V. et al. Silicon nanowire-based solar cells on glass: Synthesis, optical properties, and cell parameters // Nano Lett. 2009. Vol. 9, № 4. P. 1549-1554.

27. Huang Z. et al. Metal-assisted chemical etching of silicon: A review // Adv. Mater. 2011. Vol. 23, № 2. P. 285-308.

28. Choi W.K. et al. Synthesis of silicon nanowires and nanofin arrays using interference lithography and catalytic etching // Nano Lett. 2008. Vol. 8, № 11. P. 3799-3802.

29. Keller J.H., Forster J.C., Barnes M.S. Novel radio-frequency induction plasma processing techniques // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. 1993. Vol. 11, № 5. P. 2487-2491.

30. Rangelow I.W. Critical tasks in high aspect ratio silicon dry etching for microelectromechanical systems // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. 2003. Vol. 21, № 4. P. 1550-1562.

31. Elbersen R. et al. Fabrication and Doping Methods for Silicon Nano- and Micropillar Arrays for Solar-Cell Applications: A Review // Adv. Mater. 2015. Vol. 27, № 43. P. 6781-6796.

32. Tachi S., Tsujimoto K., Okudaira S. Low-temperature reactive ion etching and

microwave plasma etching of silicon // Appl. Phys. Lett. 1988. Vol. 52, № 8. P. 616-618.

33. Dussart R. et al. Plasma cryogenic etching of silicon: from the early days to today's advanced technologies // J. Phys. D. Appl. Phys. 2014. Vol. 47, № 12. P. 123001.

34. Colson P., Henrist C., Cloots R. Nanosphere lithography: A powerful method for the controlled manufacturing of nanomaterials // J. Nanomater. 2013. Vol. 2013.

35. Srivastava S.K. et al. Silver catalyzed nano-texturing of silicon surfaces for solar cell applications // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. Elsevier, 2012. Vol. 100. P. 3338.

36. Savin H. et al. Black silicon solar cells with interdigitated back-contacts achieve 22.1% efficiency // Nat. Nanotechnol. 2015. Vol. 10, № 7. P. 624-628.

37. Ivanova E.P. et al. Bactericidal activity of black silicon // Nat. Commun. Nature Publishing Group, 2013. Vol. 4. P. 1-7.

38. Yuan H.C. et al. Efficient black silicon solar cell with a density-graded nanoporous surface: Optical properties, performance limitations, and design rules // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 95, № 12.

39. Pei T.H., Thiyagu S., Pei Z. Ultra high-density silicon nanowires for extremely low reflection in visible regime // Appl. Phys. Lett. 2011. Vol. 99, № 15.

40. Jura M.P. et al. Conventionally-processed silicon nanowire solar cells demonstrating efficiency improvement over standard cells // 2014 IEEE 40th Photovolt. Spec. Conf. PVSC 2014. IEEE, 2014. P. 598-600.

41. Jansen H. et al. The black silicon method: A universal method for determining the parameter setting of a fluorine-based reactive ion etcher in deep silicon trench etching with profile control // J. Micromechanics Microengineering. 1995. Vol. 5, № 2. P. 115-120.

42. Inomata Y., Fukui K., Shirasawa K. Surface texturing of large area multicrystalline silicon solar cells using reactive ion etching method // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1997. Vol. 48, № 1-4. P. 237-242.

43. Maksym Plakhotnyuk, Rasmus Schmidt Davidsen M.S.S., Radu Malureanu, Eugen Stamate O.H. Lifetime of Nano-Structured Black Silicon for Photovoltaic Applications // Lifetime Nano-Structured Black Silicon Photovolt. Appl. 2016. P. 1-4.

44. Hsu C.M. et al. Wafer-scale silicon nanopillars and nanocones by Langmuir-Blodgett assembly and etching // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93, № 13. P. 2628.

45. Hirsch J. et al. Optoelectronic properties of Black-Silicon generated through inductively coupled plasma (ICP) processing for crystalline silicon solar cells // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2016. Vol. 374, № November. P. 252-256.

46. Dussart R. et al. Passivation mechanisms in cryogenic SF6/O2etching process // J. Micromechanics Microengineering. 2004. Vol. 14, № 2. P. 190-196.

47. Dussart R. et al. Silicon columnar microstructures induced by an SF6/O2 plasma // J. Phys. D. Appl. Phys. 2005. Vol. 38, № 18. P. 3395-3402.

48. Jansen H. V. et al. Black silicon method X: A review on high speed and selective plasma etching of silicon with profile control: An in-depth comparison between Bosch and cryostat DRIE processes as a roadmap to next generation equipment // J. Micromechanics Microengineering. 2009. Vol. 19, № 3.

49. Benick J. et al. High-Efficiency n-Type HP mc Silicon Solar Cells // IEEE J. Photovoltaics. 2017. Vol. 7, № 5. P. 1171-1175.

50. Deligiannis D. et al. Understanding the thickness-dependent effective lifetime of crystalline silicon passivated with a thin layer of intrinsic hydrogenated amorphous silicon using a nanometer-accurate wet-etching method // J. Appl.

Phys. 2016. Vol. 119, № 23.

51. Wan Y. et al. Passivation of c-Si surfaces by sub-nm amorphous silicon capped with silicon nitride // Appl. Phys. Lett. 2015. Vol. 107, № 23.

52. Kerr M.J., Cuevas A. Very low bulk and surface recombination in oxidized silicon wafers // Semicond. Sci. Technol. 2002. Vol. 17, № 1. P. 35-38.

53. Richter A. et al. Improved quantitative description of Auger recombination in crystalline silicon // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2012. Vol. 86, № 16.

54. Black L.E., Kessels W.M.M. POx/Al2O3 stacks: Highly effective surface passivation of crystalline silicon with a large positive fixed charge // Appl. Phys. Lett. 2018. Vol. 112, № 20.

55. Cui J. et al. Titanium oxide: A re-emerging optical and passivating material for silicon solar cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. Elsevier, 2016. Vol. 158. P. 115-121.

56. Nojiri K. Dry Etching Technology for Semiconductors.

57. Гл. ред. А. М. Прохоров. Ред. кол. Д. М. Алексеев, А. М. Бонч-Бруевич А.С.Б.-Р. и др. Физический энциклопедический словарь. Сов. Энциклопедия. 1984. 536 p.

58. Л.Н. Владимирова, Ю.И. Дикарев, В.М. Рубинштейн В.И.П. Плазмохимическое травление материалов электронной техники // ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ. 2014. P. 28.

59. Picard A., Turban G., Grolleau B. Plasma diagnostics of a SF6radiofrequency discharge used for the etching of silicon // J. Phys. D. Appl. Phys. 1986. Vol. 19, № 6. P. 991-1005.

60. Галперин В.А., Данилкин Е.В., Мочалов А.И. Процессы плазменного травления в микро- и нанотехнологиях. // Бином. 2015. 283 p.

61. Takahagi T. et al. The formation of hydrogen passivated silicon single-crystal surfaces using ultraviolet cleaning and HF etching // J. Appl. Phys. 1988. Vol. 64, № 7. P. 3516-3521.

62. Sacher E., Yelon A. Comment on Mechanism of HF etching of silicon surfaces: A theoretical understanding of hydrogen passivation // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 66, № 12. P. 1647.

63. Chouffot R. et al. Comparison of photoluminescence and capacitance spectroscopies as efficient tools for interface characterisation of heterojunction solar cells // J. Non. Cryst. Solids. 2008. Vol. 354, № 19-25. P. 2416-2420.

64. Sivakov V.A. et al. Roughness of silicon nanowire sidewalls and room temperature photoluminescence // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2010. Vol. 82, № 12. P. 1-6.

65. Лучинин В.В., Таиров Ю.М. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы. Физматлит, 2006.

66. Gottscho R.A. Microscopic uniformity in plasma etching // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. 1992. Vol. 10, № 5. P. 2133.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 17 печатных работах, среди которых 8 научных статей в рецензируемых изданиях, входящих в перечень рекомендованных ВАК РФ, они же опубликованы в зарубежных изданиях, индексируемых в базе WoS, 1 патент на изобретение, 9 работ опубликованы в других изданиях и материалах конференций.

Статьи, опубликованные в изданиях, включенных в перечень ВАК:

[A1] Morozov, I.A., Gudovskikh, A.S., Kudryashov, D.A., Nikitina, E.V., Talkenberg, F., Schleusener, A., Bochmann, A., Sivakov, V. a-Si:H/c-Si heterojunction solar cell based on top-down silicon nanostructures (2015) Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, 9 (6), pp. 723-727.

[A2] Gudovskikh, A.S., Morozov, I.A., Kudryashov, D.A., Nikitina, E.V., Sivakov, V. Multijunction a-Si:H/c-Si solar cells with vertically-aligned architecture based on silicon nanowires (2017) Materials Today: Proceedings, 4 (7), pp. 6797-6803

[A3] Morozov, I., Gudovskikh, A., Uvarov, A., Baranov, A., Sivakov, V., Kudryashov, D. The Study of Latex Sphere Lithography for High Aspect Ratio Dry Silicon Etching (2020) Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, 217 (4)

[A4] Kudryashov, D.A., Gudovskikh, A.S., Baranov, A.I., Morozov, I.A., Monastyrenko, A.O. Effect of Cryogenic Dry Etching on Minority Charge Carrier Lifetime in Silicon (2020) Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, 217 (4)

[A5] Morozov, I.A., Gudovskikh, A.S., Kudryashov, D.A. Nanosphere lithography on silicon oxide for high aspect ratio cryo etching of vertically-align silicon structures (2019) Journal of Physics: Conference Series, 1410 (1)

[A6] Kudryashov, D., Morozov, I., Gudovskikh, A., Uvarov, A., Kotlyar, K., Lihachev, A., Nashchekin, A., Pavlov, S. Influence of cryogenic dry etching on

minority carrier's lifetime in vertically aligned silicon nanostructures (2019) AIP Conference Proceedings, 2064

[A7] Morozov, I.A., Gudovskikh, A.S., Kudryashov, D.A., Kotlyar, K.P. Influence of dry etching condition to geometry of vertically aligned silicon nanostructures (2017) Journal of Physics: Conference Series, 917 (5)

[A8] Zuev, D.A., Makarov, S.V., Mukhin, I.S., Milichko, V.A., Starikov, S.V., Morozov, I.A., Shishkin, I.I., Krasnok, A.E., Belov, P.A. Fabrication of Hybrid Nanostructures via Nanoscale Laser-Induced Reshaping for Advanced Light Manipulation (2016) Advanced Materials, 28 (16)

Из них статьи, опубликованные в зарубежных изданиях, включённых в системы цитирования Scopus и Web Of Science: 8

Статьи и доклады, опубликованные в других изданиях и материалах конференций:

И.А. Морозов, А.С. Гудовских. Характеризация p-i-n тонкоплёночных солнечных элементов на основе аморфного кремния a-Si:H с помощью измерения квантового выхода в зависимости от прямого напряжения смещения // Девятая Российская конференция "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики", Санкт-Петербург, 11-14 ноября 2013 года

I.A. Morozov, A.S. Gudovskikh, T.N. Berezovskaya, D.A. Kudryashov. New type of high efficiency silicon multijunction solar cells // International School and Conference "Saint-Petersburg OPEN 2015" St. Petersburg, Russia, April 6 - 8, 2015. P.338-339

И.А.Морозов, А.С. Гудовских, Д.А.Кудряшов, Д.В.Мохов. Использование наносферной литографии для повышения КПД солнечных элементов // X Всероссийская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», 16 - 18 ноября 2015 г, Санкт-петербург. С15.

Морозов И.А., Гудовских А.С., Кудряшов Д.А., Никитина Е.В. Плазмохимическая технология для формирования многопереходных кремниевых солнечных элементов на основе нановолокон // Сб. трудов IV Всероссийской научной конференции "Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики", 29-30 сентября 2016 года, Чебоксары, Россия. Стр. 18-22

I.A. Morozov, A. S. Gudovskikh, D. A. Kudryashov, E. V. Nikitina, K. P. Kotlyar and V. Sivakov. Full Silicon Multijunction Solar Cell Concept // 27th International Conference on Amorphous and Nano-crystalline Semiconductors (ICANS) 21-25 August 2017, Seoul, Korea

Личный вклад: Постановка задачи, изготовление образцов, измерения и анализ результатов.

Ivan Morozov, A Gudovskikh, D Kudryashov, K Kotlyar. Influence of dry etching condition to geometry of vertically aligned silicon nanostructures // 4th International School and Conference "Saint-Petersburg OPEN 2017" St. Petersburg, Russia, April 3-6, 2017. P.318

I.A. Morozov, A.S. Gudovskikh, K.V. Emtsev, V. Sivakov. Effect of dry plasma etching on minority charge carrier lifetime during silicon nanowires formation // E-MRS Spring Meeting 2017, Strasburg, France, 22-26 May 2017, E.PI.35

Ivan Morozov, Aleksandr Gudovskikh. Aleksandr Uvarov, Artem Baranov, Vladimir Sivakov, Dmitri Kudryashov. Study of latex sphere lithography for high aspect ratio dry silicon etching// E-MRS 2019 Spring Meeting, 27- 31May, 2019, Nice, France

И.А. Морозов, А.В. Уваров, А.А Максимова, Д.А. Кудряшов, А.И. Баранов, Л.Н. Дворецкая, А.С. Гудовских. Оптические свойства вертикально-ориентированных кремниевых наноструктур // Сб. трудов XV российской

конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики»

18-20 ноября 2019 г. Санкт-Петербург. Стр. 149

I.A. Morozov, A.S. Gudovskikh, A.V. Uvarov, A.I. Baranov, K.A. Vyacheslavova, D.A. Kudryashov. Optical properties of dry etched vertically aligned silicon structures with different geometry // Books of Abstracts of 7th International School and Conference "Saint-Petersburg OPEN 2020" on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, April 27 - 30, 2020, St. Petersburg, Russian Federation. P.241

Патенты на изобретение:

RU 2 724 319 C2 Конструкция многопереходного фотоэлектрического преобразователя с вертикально-ориентированной столбчатой структурой на основе интеграции полупроводниковых соединений и кристаллического кремния и способ его изготовления. Авторы: Гудовских Александр Сергеевич (RU) Кудряшов Дмитрий Александрович (RU) Морозов Иван Александрович (RU)

Патент на изобретение

Приложение 1.

Авторы: Гудовских Александр Сергеевич (ЯП), Кудряшов Дмитрий Александрович (411), Морозов Иван Александрович (ЯС')

Приложение 2.

Акт внедрения

^^ НТЦТПТ

Общество с ограниченной ответственностью «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике» (ООО «НТЦТПТ»)

ОКНО 69206152, ОГРН 1107847394489 ИНН/КИП 7802732442/780201001

К&1) Сешег оПЫп ЬЛт Тес1то^1с^ т ¡гпегёсНся

К<Ш С'еМсг ПТЕ 1.1.С

ул |1олитехннческая. 28,Санкт-Петербург, 194064 тел [phone] г«1ссп1сг</hcvclsolar.com цдуц.tl-tc.ru

Т1Ы(1Ш)/ 7802732442 28. (\ilylhcchniclicskaya внес!. КатН'с1сг$Ьиг§. 194064, Ки*51а рИопе: [phone]

АКТ

об использовании результатов диссертационной работы И.А. Морозова "Физико-техноло! ические основы процессов мнкроструктурнровання для создания вертикально-ориентированных фотопреобразовательных сгруктур

на основе кремния"

Настоящий акт составлен о том, что результаты, рекомендации и выводы, полученные в диссертационной работе И.А. Морозова, в части разработки технологии формирования микроструктурированной поверхности кремния использованы при разработке технологии создания солнечных элементов на основе гетеропереходов между аморфным гидрогенизированным и кристаллическим кремнием.

Зам. генерального директора по научной работе д.т.н., профессор