Физико-химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li,K F,Cl,Br,VO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Дорошева, Екатерина Вячеславовна

• Дорошева, Екатерина Вячеславовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Дорошева, Екатерина Вячеславовна

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Обзор областей использования солевых композиций и выбор объекта исследования

1.2. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем

1.3. Расчетные методы изучения систем

1.4. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем

1.5. Обзор изученных систем, входящих в пятикомпонентную взаимную систему Ы, К || ¥, С\, Вг, УОэ

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Разбиение политопов составов систем на единичные составляющие и описание в них химического взаимодействия

2.1.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в трехкомпонентных взаимных системах

2.1.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах

2.1.3. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, Вг, УОз

2.2. Аналитическое описание свойств низкоплавких составов систем огранения пятикомпонентной взаимной системы Ы, К|| Р, С1, Вг, У03

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ

3.1. Инструментальное обеспечение исследований

3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА)

3.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений

3.2. Исходные вещества

3.3. Двухкомпонентные системы

3.4. Трехкомпонентные системы

3.5. Трехкомпонентные взаимные системы

3.6. Четырехкомпонентные системы

3.7. Четырехкомпонентные взаимные системы

3.7.1. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| Б, Вг, У03

3.7.2. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| С1, Вг, У03

3.8. Пятикомпонентная взаимная система 1л, К|| Б, С1, Вг, УОз

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li,K F,Cl,Br,VO3»

ВВЕДЕНИЕ

Непрерывно возрастающая потребность в электроэнергии и возникшая в последнее время озабоченность в связи с проблемой охраны окружающей среды заставляет обращаться к поиску новых альтернативных источников энергии. Современное производство требует использования энергоемких источников с длительным сроком службы. Одним из таких источников являются различные по составу солевые композиции. Расплавленные соли находят широкое применение, как в индивидуальном виде, так и в смесях в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов [1, 2]. Области применения - бытовая электроника, аккумуляторы для сотовых телефонов, ноутбуков и других портативных устройств, медицинские приборы, электромобили, гибридные автомобили, индустриальные транспортные средства, лифты, подъемные краны, лодки, субмарины и т.д. [3,4].

Смеси галогенидов на основе щелочных металлов обладают такими ценными свойствами как высокая электрическая проводимость, возможность работать в широком температурном диапазоне, термическая устойчивость, нетоксичность, благодаря которым вызывают интерес к использованию [5-7]. Поиск оптимальных солевых композиций невозможен без изучения фазовых диаграмм, на которых отражается зависимость между составом и температурой плавления смеси. Их изучение позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации расплавов, а также определить состав компонентов смесей и их температуры плавления важных в прикладном отношении составов [8].

Практически все известные в настоящее время многокомпонентные солевые составы в различных областях применения расплавов созданы на основе изучения диаграмм состояния (диаграмм плавкости, фазовых диаграмм). В современной науке и практике диаграммы состояния занимают особое место. Представляя собой геометрическое изображение равновесных фазовых состояний системы при различных значениях параметров, определяющих это состояние, они аккумулируют обширную термодинамическую информацию, извлечение которой

4

возможно на основе сочетания геометрического и аналитического методов химической термодинамики.

Использование экспериментальных методов исследования всегда связано с большими временными затратами, а проведение теоретического анализа объекта из большого числа компонентов (четыре и более) открывает новые подходы к изучению свойств многокомпонентных систем. Важным направлением исследования является поиск низкоплавких сплавов, с высокой степенью диссоциации в расплавленном состоянии на основе многокомпонентных солевых систем из галогенидов и метаванадатов лития и калия. Выбор таких энергоемких композиций возможен при тщательном и всестороннем изучении фазовых диаграмм, определяющих зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем.

Исследование пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, бромидов и метаванадатов лития и калия проводили в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (№ И100716111657), при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, контракты 14.В37.21.0304, 14.В37.21.0323 и при поддержке гранта для аспирантов СамГТУ 2013 г.

Цель работы - выявление фазового комплекса в полиэдрах составов пятикомпонентной взаимной системы с участием галогенидов, метаванадатов лития и калия и химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов для практического использования.

Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:

— разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем Ы, К|| Р, Вг, УОз; 1л, К|| С1, Вг, УОз и пятикомпонентной взаимной системы Ы, К|| Р, С1, Вг, У03 на симплексы;

- формирование древ фаз, описание химического взаимодействия в тройных, четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе в целом и прогноз кристаллизующихся фаз;

- расчет свойств составов смесей (температуры) при увеличении числа компонентов систем;

- экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы 1Л, К|| Б, С1, Вг, УОз и неизученных ранее её элементов огранения;

- определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавляемых электролитов для химических источников тока (ХИТ).

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретического анализа систем Ы, К || Б, Вг, УОз; 1л, К || С1, Вг, УОз и 1л, К || Б, С1, Вг, У03, разбиение на симплексы и построение древ фаз;

- результаты экспериментального изучения пятикомпонентной взаимной системы 1л, К || Б, С1, Вг, УОз и ранее неизученных элементов ее огранения;

- 18 составов эвтектических смесей и их удельные энтальпии плавления.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

МКС - многокомпонентные системы;

ФХС - физико-химические системы;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ПТГМ - проекционно-термографический метод;

ХИТ - химические источники тока;

НРТР - непрерывные ряды твердых растворов;

е,р- эвтектика (перитектика) двойная;

Е, Р - эвтектика (перитектика) тройная;

Еп- четырехкомпонентная эвтектика;

Е — пятикомпонентная эвтектика;

А /#298" энтальпия образования вещества, кДж/моль;

А/(?298 - энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль;

»

АтНт- энтальпия плавления вещества (смеси), кДж/моль (кДж/кг, Дж/г).

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Обзор областей использования солевых композиций и выбор объекта

исследования

Одним из приоритетных направлений развития высокотехнологичных производств сегодня является энергосбережение. Поэтому необходимым становится разработка тепловых аккумуляторов, которые хотя и являются дорогостоящими элементами систем терморегулирования, но приобретают все большую востребованность в гелиоэнергетике, в тепловых автомобилях, в системах терморегулирования летательных аппаратов, военной и космической технике. Энергопотребляющие устройства портативной электроники, гибридные автомобили, электромобили требуют создания новых типов аккумуляторных батарей с большой электроемкостью и удельной мощностью. Наиболее подходящими для решения таких задач являются металл-воздушные элементы питания в частности литий-кислородные элементы питания, характеристики которых улучшаются с каждым годом [9-12].

Галогениды некоторых щелочных металлов входят в конструкцию газоразрядных ламп высокого давления, которые используются в светосигнальных приборах различного назначения, таких, как наружное освещение, осветительные установки промышленных и общественных зданий, сценическое и студийное освещение и т.п. [13].

В последнее время актуальным стало использование солевых расплавов в качестве топлива ядерных энергетических установок с активной зоной в виде расплава, в технологии пирохимической переработки облученного ядерного топлива, при получении и рафинировании редких металлов, в технологиях нанесения покрытий редких металлов, получения наноразмерных керамических материалов из солевых расплавов [14-25].

В настоящее время более половины технически важных кристаллов выращивают из расплава. Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других

монокристаллов это метод Чохральского [26]. Преимущество метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами заключается в том, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводниковых (кремний, арсенид галлия, фосфид и арсенид индия и др.) и диэлектрических материалов, синтетических кристаллов драгоценных камней.

Металлические, оксидные и солевые расплавы используют как катализаторы в технологии органических веществ, нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности. Они менее чувствительные к отравлению и способные к регенерации по непрерывной схеме [27].

Солевые расплавы применяют в отжиговых и закалочных ваннах, высокотемпературных топливных элементах, как реакционные среды в неорганическом и органическом синтезе, как поглотители, экстрагенты и т.д. Из соответствующих расплавов получают силикатные, фторидные и др. специальные стекла, а также аморфные металлы [28, 29].

К перспективному направлению относится применение расплавленных солевых смесей в качестве флюсов для электрошлаковой сварки цветных металлов [7], а также использование солевых расплавов в машиностроении при электролитической очистке стальных отливок от окалины и пригара [30].

В последние годы широко распространился синтез неорганических и органических веществ с использованием солевых сред. Преимуществами применения расплавов как сред при синтезе являются мгновенность протекания реакций и гомогенность получаемого продукта, благодаря которым возможно получение разнообразных соединений в виде монокристаллов, а также в поликристаллическом и даже некристаллическом состоянии [31].

Ионные расплавы позволяют практически реализовать многие технологические процессы, которые неосуществимы в воде или полярных растворителях. Это касается прежде всего такой области применения солевых

расплавов, как электрометаллургическое производство. В электрометаллургии используются электротермические и электрохимические процессы. Электротермические процессы используются для выделения металлов из руд и концентратов, производства и рафинирования черных и цветных металлов и сплавов на их основе Электрохимические процессы распространены в производстве чёрных и цветных металлов на основе электролиза водных растворов и расплавленных сред. За счёт электрической энергии осуществляются окислительно-восстановительные реакции на границах раздела фаз при прохождении тока через электролиты. Особое место в этих процессах занимает гальванотехника, в основе которой лежат электрохимические процессы оседания металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий. Используя расплавы в качестве электролитов в гальванических элементах в металлургии производят и рафинируют металлы, а также осуществляют нанесение покрытий. Большинство щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, никеля, олова и других металлов, а также редкие и радиоактивные элементы могут быть получены только электрохимическим способом из расплавов [32-36].

Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей (гидроксидов) хорошо поглощают многие промышленные газы - оксиды серы, азота, углерода (II и IV), сероводород, углеводороды, аэрозоли, в том числе и выхлопные газы автомобилей. Такие поглощающие установки очень компактны, характеризуются большой поглотительной емкостью и значительной длительностью службы, исключают применение больших объемов воды, не требуют предварительного охлаждения газов [37-39].

В России физико-химическим анализом солевых систем занимаются в Екатеринбурге, Махачкале, Саратове, Иванове, Новосибирске, Воронеже, Тюмени и Москве, а за рубежом - в Китае, Индии, Японии и Австралии.

1.2. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем

В термодинамической теории при описании фазовых диаграмм свойства фаз определяют через их макроскопические термодинамические функции, а также пользуются понятиями термодинамической системы, фазы, компонента. В термодинамике гетерогенных равновесий, наряду с аналитическим, широко используют геометрический метод. Графическое изображение изменения характеристических термодинамических функций в зависимости от параметров состояния лежит в основе учения о фазовых диаграммах гетерогенных систем. Понятие характеристических функций было введено Массье, но последовательное применение их в химической термодинамике связано с именем Гиббса [40].

Первую работу в области термодинамики Гиббс представил в 1872 г. Она называлась «Графические методы в термодинамике жидкостей» (Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids) и была посвящена разработанному Гиббсом методу энтропийных диаграмм. Метод позволял графически представить все термодинамические свойства вещества и сыграл большую роль в технической термодинамике.

Гиббс развил свои идеи в следующей работе - «Методы геометрического представления термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей» (Methods of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces, 1873 г.), введя трехмерные диаграммы состояния и получив соотношение между внутренней энергией системы, энтропией и объемом.

В 1874-1878 гг. Гиббс опубликовал фундаментальный трактат «О равновесии гетерогенных веществ» (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), ставший основой химической термодинамики. В нем он изложил общую теорию термодинамического равновесия и метод термодинамических потенциалов, сформулировал правило фаз (ныне носящее его имя), построил общую теорию поверхностных и электрохимических явлений, вывел фундаментальное уравнение, устанавливающее связь между внутренней энергией

термодинамической системы и термодинамическими потенциалами и позволяющее определять направление химических реакций и условия равновесия для гетерогенных систем.

Первым этапом при теоретическом изучении многокомпонентных систем является разбиение на симплексы (триангуляция). Основы разбиения были заложены еще в работах академика Н.С. Курнакова [41-43]. Симплексами называются простейшие координатные фигуры, в которых отсутствуют дополнительные сечения. Симплексы отображают комбинации компонентов, не вступающие между собой в химическое взаимодействие [44]. Метод физико-химического анализа на основе геометрического анализа фазовых диаграмм и диаграмм состав-свойство, разработанный Н.С. Курнаковым [41-43], позволяет установить число, химическую природу, границы и условии существования новых образовавшихся фаз, не прибегая к их выделению и химическому анализу [40].

Методы В.П. Радищева, В.И. Посыпайко и Г.А. Бухаловой основаны на теоретическом изучении геометрического строения многомерных фигур. Разбиение на симплексы геометрически представляет процедуру нахождения всех возможных секущих элементов системы. Секущие элементы полиэдра составов не пересекаются между собой. Подтверждением стабильности данного секущего комплекса является термодинамический расчет реакций обмена [45].

В методах Н.С. Домбровской и Е.А. Алексеевой, А.Г. Краевой и Л.С. Давыдовой использованы матрицы различного вида: таблицы индексов вершин, матрицы смежности [44].

Метод, разработанный Краевой А.Г., Алексеевой В.А. и др. [46 - 49], использует элементы теории графов. Данный метод является наиболее универсальным и рациональным методом разбиения МКС любой сложности. Он учитывает влияние реакций комплексообразования, наличие взаимных систем адиагонального типа, образование внутренних секущих.

Описание химического взаимодействия в многокомпонентных системах -второй этап изучения МКС [49]. Описание химического взаимодействия в

многокомпонентных системах можно проводить различными методами: методом ионного баланса [49, 50], конверсионным [51, 52], методом реакционных ассоциаций [53, 54].

Задачей описания химического взаимодействия по методу ионного баланса является поиск фазовой брутто-реакции и набора химических реакций, на которые разлагается брутто-реакция, для любого заданного состава рассматриваемой системы. После проведения химической реакции число образующихся фаз f в закристаллизованном состоянии не может превышать мерность п системы

/<п = 1 + ]- 1, где / иу — количество катионов и анионов соответственно.

Алгоритм описания химического взаимодействия методом ионного баланса сводится к положению о том, что исходная смесь любого состава рассматриваемой системы после ее расплавления и кристаллизации принадлежит только одному симплексу.

В основе конверсионного метода лежит построение фигур конверсии для каждого типа диаграмм состояния [53]. Элемент фигуры конверсии отражает рекции обмена, происходящие в системе. Поэтому для каждого элемента составляют химическую реакцию, а потом выявляют доминирующие реакции. К ограничениям этого метода относится возможность выявления лишь основных химических реакций. Этот метод не может быть применен для описания химического взаимодействия в симплексных системах, т.е. без реакций обмена, а также сложно его применение при образовании двойных, тройных и гетеросоединений. Понятие конверсии и теоретические основы по выводу фигур конверсии изложены в работах В.П. Радищева.

Описание химического взаимодействия методом реакционно-способных ассоциаций (РСА) [54] основано на анализе пересечений РСА со стабильными симплексами. Определение п-фазных ассоциаций (п - компонентность системы) осуществляется перебором всех замкнутых маршрутов по п в матрице «индексов вершин». Для формирования левых частей уравнений в каждом пересечении

выбирают из нестабильных ассоциаций сочетание фаз по п-1. Для выявления вариантов правых частей уравнений реакций из всех симплексов выписывают все возможные комбинации фаз по п-1 за исключением ассоциаций, принадлежащих элементам огранения. Таким образом, формируются реакции в каждом пересечении с учетом стехиометрии процесса, а разбиение позволяет описать химические превращения в любой фигуративной точке системы.

Для уменьшения количества экспериментальных сечений используется проекционно-термографический метод исследования фазовых равновесий в гетерогенных системах (ПТГМ) [55]. В основе метода лежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз при изменении температуры процесса от положения полюсов кристаллизации компонентов и их соединений. Метод заключается в изучении ДТА совокупности одномерных политермичеких сечений. Каждое сечение рассматривается как индивидуальная система аналогичной мерности. При образовании в системах непрерывных рядов твердых растворов между компонентами и соединениями ПТГМ дает возможность однозначного доказательства отсутствия точек нонвариантных равновесий в системе. Использование ПТГМ при изучении МКС значительно снижает трудоемкость исследований.

1.3. Расчетные методы изучения систем

Наиболее распространенный метод определения состава эвтектик и температур по данным ограняющих элементов - метод Мартыновой-Сусарева [56, 57].

Авторы установили, что, как правило, состав тройной эвтектики лежит на одной из секущих линий, связывающих состав одной из двойных эвтектик с противоположной вершиной в концентрационном треугольнике. При расчете должны учитываться два фактора, которые определяют геометрию диаграммы составов: близости хода складки к секущей способствуют большая выраженность двухкомпонентной эвтектики и меньшее разделяющее действие третьего компонента по отношению к паре, образующей эвтектику. Вклад этих факторов

оценивается по данным о элементах огранения при помощи следующих выражений:

1 Т0 Е 1-к

(1.3)

хк 1

где х,Е'к, х1'к, ТЕ'к - мольные доли компонентов / и к и абсолютная

температура (К), относящаяся к бинарной эвтектике системы к; Т,° -абсолютная температура (К) плавления компонента /.

Меньшему отклонению складки от секущей способствует меньшая абсолютная величина произведения:

П =

(а?+А?У(А?-А*) | (1.4)

Если две сопряженные, то есть выходящие из одной бинарной эвтектики е\2, складки трехкомпонентных систем 1—2—3 и 1-2-4 (рис. 1.1) близки в своем ходе к секущим £12-3 и е\2~4 соответственно, то не только тройные е\2з и 6124, но и четверная эвтектика 61234 должны располагаться вблизи плоскости е\2-3-4.

Расчету состава четверной эвтектики должен предшествовать выбор одной из шести (соответственно числу бинарных эвтектик) пар сопряженных складок. Следует отдать предпочтение той паре, для которой сумма двух произведений 77 является наименьшей. Дальнейший расчет ведется по выражениям:

х,/х 2=(х1/х2)>2,Ь / ( / V23

ХЪ ' х\= 1*3 ' х\) = а

х3 /х2 =(*з 1х1)Ш = ъ

/ _ ( / \124 - "'

X ^ / Х| — 1X4 / X] I = С1

х4 /х2 = (х4 /^г)124 - ^ (1-5)

Решение системы линейных уравнений

!

Х\-ЬХ2= О

и к

а X] + Ь Хп -2х-1 - О

1 3 (1.6) 1И III

а Х\ + Ь х2~ 2х4 = О

X] + Х2+Х3 + Х4 = 1

ППЛ II III I II III I

имеет вид х ,■=£>,•/£>, где £> = 2{{а + а +2)6 + Ь + Ь +2), £>, = 46 ,

П И ? И» 111 1

£>2 = 4, £>з = 2(6 + а Ъ ), £>4 = 2(6 +а Ь).

Метод Мартыновой- Сусарева позволяет рассчитать состав тройной и четверной эвтектики по данным об индивидуальных компонентах и характеристиках эвтектик систем низшей размерности. В случае четырехкомпонентной системы можно рассчитать только состав четверной эвтектики, в случае трехкомпонентной системы температура плавления тройной эвтектики рассчитывается по эмпирической формуле В.М. Воздвиженского [58]. Ограничение этого метода состоит в том, что он применим исключительно для эвтектических систем и не позволяет рассчитать температуру плавления четверной эвтектики.

3

Рис. 1.1 Иллюстрация к расчету по методу Мартыновой-Сусарева

Метод САЬРШШ [59] объединяет всю экспериментальную информацию о фазовых равновесиях в системе и всю термодинамическую информацию, полученную при проведении термохимических и теплофизических исследований. Затем набор термодинамических свойств каждой фазы описывается

математической моделью, содержащей настраиваемые параметры. Параметры вычисляются оптимизацией — подгонкой модели под всю информацию, включая сосуществующие фазы. После этого возможен пересчёт фазовой диаграммы и термодинамических свойств фаз, составляющих систему. Концепция метода САЬРНАО состоит как в получении непротиворечивого описания фазовой диаграммы, так и в достоверном предсказании множества стабильных фаз и их термодинамических свойств в тех областях фазовой диаграммы, где отсутствует экспериментальная информация, а также метастабильных состояний путём моделирования фазовых превращений. Есть два критических фактора для успешного использования метода САЬРНАО. Первый фактор — это нахождение реалистичной и удобной математической модели для энергии Гиббса для каждой фазы. Энергия Гиббса используется потому, что большинство экспериментальных данных получено при определённых значениях температуры и давления. Кроме того, любая другая термодинамическая величина может быть получена исходя из энергии Гиббса. Получение полного описания энергии Гиббса многокомпонентной системы в аналитическом виде невозможно. Поэтому необходимо определить основные особенности, на которых и строить математическую модель. Расхождение между моделью и реальной системой, в конечном счёте, представляется разложением в степенной ряд температуры, давления и состава фазы. Настраиваемые параметры модельного описания уточняются до воспроизведения экспериментальных данных. Мощность метода САЬРНАО состоит в том, что описание подсистем, составляющих многокомпонентную систему, может быть объединено для её полного описания. Вторым критическим фактором является наличие компьютерных программ для расчёта равновесия и различных типов схем и баз данных с экспертной информацией. В настоящее время существует множество различных видов моделей, используемых для различных видов фаз, есть несколько термодинамических баз данных (как коммерческих, так и свободно распространяемых) различных материалов (стали, суперсплавы, полупроводниковые материалы, водные растворы, оксиды и т. д.). Есть также

несколько различных видов программ использующих различные виды алгоритмов расчёта равновесия. Наиболее развитые из них позволяют использовать при расчёте равновесия не только температуру, давление и состав, но и множество других типов условий существования системы, так как часто равновесие может быть определено при постоянном объёме или при заданном химическом потенциале элемента или составе определённой фазы и др.

Сейчас имеется несколько коммерческих (FactSage, MTDATA, PANDAT, Thermo-Cale, NUCLEA/GEMINI и др.) программных продуктов. Они используются и при проведении научных исследований и на производстве. Применение этих программ позволяет существенно уменьшить временные и материальные затраты путём оптимизации экспериментальной работы в результате термодинамического прогнозирования поведения многокомпонентных систем [60]. Результаты моделирования ионной проводимости и температуры плавления по сравнению с литературными данными показаны в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

Сравнение значений, полученных САЬРНАБ методом, и данных литературы эвтектического состава, температуры плавления, и ионной проводимости солевых

систем [61]

Расплавы Данные, полученные методом Литературные данные

солевых моделирования

систем Состав Температура Ионная Состав Температура Ионная

(% мол.) плавления (°С) проводимость (Омхсм)_1при 1000 °С (% мол.) плавления (°С) проводимость (Омхсм)"'при 1000°С

LiF-LiCl-LiBr 21-23-56 440 6,94 21-23-56 443 6,52

LiF-LiBr-KBr 3-60-37 325 4,55 3-63-34 312 4,47

LiCl-LiBr-KBr 25-37-38 330 4,39 25-37-38 322 4,19

LiCl-LiBr-Lil 24-19-57 370 5,89 24,3-19-56,7 368 6,13

1.4. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем

Визуально - политермический анализ (ВПЛ) [62] — метод, основанный на визуальном наблюдении за плавлением кристаллов при нагревании с одновременной регистрацией соответствующей температуры и за появлением первых кристаллов, выделяющихся при охлаждении расплава [60]. Используется

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дорошева, Екатерина Вячеславовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Морачевский АЛ Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. - М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

2. Кедринский И.А,, Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы - Саратов: ИГЖ "Платина", 2002. - 268 с

Ъ.АпШ Vayrynen, Justin Salminen. Lithium ion battery production// J. Chem. Thermodynamics - 2012. № 46. - P. 80-85.

4. Peter G. Bruce. Energy storage beyond the horizon: Rechargeable lithium batteries// Solid State Ionics - 2008. № 179. - P. 752 - 760.

5. Philippe Knauth. Inorganic solid Li-ion conductors: An overview// Solid State Ionics. -2009. № 180.-P. 911-916.

6. Murat M. Kenisarin. High-temperature phase change materials for thermal energy storage//Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2010. № 14. - P. 955-970.

7. Tao Wang, Srinath Viswanathan, Divakar Mantha, Ramana G. Reddy. Thermal conductivity of the ternary eutectic LiN03 -NaN03 -KN03 salt mixture in the solid state using a simple inverse method// Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2012.

8. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов - Киев, Наукова думка, 1988. - 192 С.

9. Коровин Н.В., Скундин A.M. и др. Химические источники тока: Справочник/ отв. ред. Н.В. Коровин, A.M. Скундин - М.: Издательство МЭИ, 2003. - 740 с.

10. Galbraith A. The Lithium-Water-Air Battery for Automotive propulsion// 4th International Electric Vehicle Symposium. Duesseldorf, 1976.

W.Bennion D. N., Littauer E. L. Mathematical Model of a Lithium-Water Electrochemical Power Cell// J. Electrochem. Soc. - 1976. Vol. 123. 12. Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом.— Красноярск: Изд. Красно-яр. ун-та, 1983. —247 с.

13. Ewa Ingier-Stocka, Leszek Rycerz, Slobodan Gadzuric, Marcelle Gaune-Escard. Thermal and conductometric studies of the CeBr3 -MBr binaiy systems (M = Li, Na)// Journal of Alloys and Compounds. -2008. № 450. P. 162-166.

14. Детшарский Ю.К. Химия ионных расплавов — Киев, Наукова думка, 1980. -328 с.

15. Соколова ИД., Шулъга Н.А. Усовершенствование, перспективные альтернативные технологии ядерного топливного цикла// Атомная техника за рубежом. 2004. №10. - С. 3-15.

16. Устинов О.А., Суханов Л.П., Якунин С.А. Регенерация оксидного отработавшего ядерного топлива перекристаллизацией в молибдатных расплавах// Атомная энергия. 2006. Т. 101, Вып. 4.-С. 316-318.

17. V. Khokhlov, I. Korzun, V. Dokutovich, Е. Filatov. Heat capacity and thermal conductivity of molten ternary lithium, sodium, potassium, and zirconium fluorides mixtures// Journal of Nuclear Materials. - 2011. № 410. P. 32-38.

18. Weiping Gong, Marcelle Gaune-Escard, L. Rycerz. Thermodynamic assessment of LiCl-NdCl3 and LiCl-PrCl3 quasi-binary systems// Journal of Alloys and Compounds. -2005. № 396. P. 92-99.

19. Я.С. Eun, Y.Z. Cho, S.M. Son, Т.К. Lee, H.C. Yang, I.T. Kim, H.S. Lee. Recycling of LiCl-KCl eutectic based salt wastes containing radioactive rare earth oxychlorides or oxides//Journal of Nuclear Materials. - 2012. № 420. P. 548-553.

20. Yimin Sun, Xinyu Ye, Yu Wang, Junjun Tan. Optimization and calculation of the NdCl3-MCl (M = Li, Na, K, Rb, Cs) phase diagrams// Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2004. № 28. P. 109-114.

21. Делгтарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Электрохимическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах - М.: Металлургия, 1975. - 298 с.

22. Сучков А.Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах — М.: Металлургия, 1970. - 256 с.

23. Делгтарский Ю.К, Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей - М.: Металлургиздат, 1960. - 328 с.

24. Коровин H.B. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. -264 с.

25. Кожемякин В.А., Зубченко Г.В. Малоотходные процессы и охрана окружающей среды в металлургии редких металлов - М.: Металлургия, 1991. -159 с.

26. Тумаев E.H., Гаража Е.В. Распределение скоростей в расплаве при выращивании кристаллов методом Чохральского. [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем»// Кубанск. гос. технол. ун-т. - Кубань, 2006.

27. Черкашин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шатров И.В., Хайменов А.П. Неорганические расплавы-катализаторы превращения органических веществ -М.: Наука, 1989.-134 с.

28. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей — М.: Наука, 1976.-280 с.

29. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов// Ионные расплавы. - 1975. Вып. 3. - С. 3-22.

30.Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. - М.: Металлургия, 1981. - 112 с.

31. Беляев И.Н, Евстифеева E.H. Ионные расплавы как среды для синтеза неорганических веществ// Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975. Вып. 3. -С. 153-166.

32. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. Под ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд-е 2-е, перераб. и дополн. М.: Высш. школа, 1976. - 320 с.

33. Распопин С.П. Ионные расплавы в металлургии редких металлов // Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наук, думка, 1977.-С. 89 -93.

34. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы: химия и технология. Кн. 1. М.: МИСИС, 1996. - 376 с.

35. Белеев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. -367 с.

36. Меерсон Г.А., Зеликман А.H. Металлургия редких металлов. — М: Металлургиздат, 1973. — 608 с.

37. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Степанов В.П. Физико-химические основы улавливания пылей цветной металлургии солевых расплавами. 4.1. Физико-химические свойства солевых композиций, содержащих пыли металлургических производств// Расплавы. 1989. № 3. - С. 84-87.

38. Горнова Г.Н., Хохлов В.А., Степанов В.П. Физико-химические основы улавливания пылей цветной металлургии солевых расплавами. Ч.Н. Регенерация отработанных расплавов высокотемпературной солевой газоочистки от уловленной пыли// Расплавы. 1989. № 3. - С. 87-89.

39. Bredig М.А., Blander Ed.M. In «Molten salt chemistry». New-York - London, «Interscience Publishers», 1964, P. 367 - 425.

40. Афиногенов Ю.П., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Зломанов В.П. Физико-химический анализ многокомпонентных систем - Учебное пособие. М.: МФТИ, 2006.-332 с.

41. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. М.: API СССР, 1960, т. 1. 596 с.

42. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. М: АН СССР, 1961, т. 2. 611 с.

43. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. М: АН СССР, 1963, т. 3. 567 с.

44. Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Е.А., Васина H.A.,Грызлова Е.С., Трунин A.C., Космынин A.C., Васильченко JI.M. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. - М.: Наука. - 1984. - 213с.

45. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М./ ИОР1Х АН СССР, 1963. 502с. Деп. В ВИНИТИ. № Т-15616-63.

46. Ope О. Теория графов. - М.: Наука, 1980. - 336 с.

47. Краева А.Г. и др. Метод разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов и ЭВМ// Докл. АН СССР, сер. хим. - 1972. Т. 202. №4.-С. 850-853.

48. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем// Журнал геологии и геофизики. - 1970. №7. - С. 121-123.

49. Сенной А.И, Гаркуишн И.К., Трунин A.C. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации //Журн. неорган, химии, 1988. Т.ЗЗ, №4. С. 1014-1018.

50. Сечиой А.И., Гаркуишн И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие: Учеб. пособие. - Самара: Изд-во Самар. гос. тех. унта, 1999,- 116 с.

51. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем - М.: Наука, 1978.-255 с.

52. Посыпайко В.И., Васина H.A., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Доклады АН СССР. - 1975.-Т. 223.-№5.-С. 1191-1194.

53. Сенной А.К, . Гаркуишн И.К., Трунин A.C. Дифференциация четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Ca||Cl,Mo04 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии, 1988. Т.ЗЗ, № 3. С. 752755.

54. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем.- Самара: Изд-во Самар. гос. тех. ун-та, 1997.-308с.

55. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. - Куйбышев, 1977. - 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

56. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных систем // Журн. прикл. Химии.- 1974.- Т. XLVII. №3. С. 526-529.

57. Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет и исследование четверной эвтектики.

58. Воздвиженский В.М. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журн. физ. химии. - 1966. Т. 40. № 4. - С. 912-917.

59. L. Kaufman, Н. Bernstein. Computer Calculation of Phase Diagrams with Special Reference to Refractory Metals// Academic Press, New York. - 1970, P. 1-334.

60. Гаркуишн И.К., Истомова М.А. Словарь-справочник по физико-химическому анализу. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2012.-237 с.

61. Syozo Fujiwara, Minoru Inaba, Akimasa Tasaka. New molten salt systems for high-temperature molten salt batteries: LiF-LiCl-LiBr-based quaternary systems// Journal of Power Sources. - 2010. №195. P. 7691-7700.

62. Tpyititn A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев, 1977. 93 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584-78.

63. БергЛ. Введение в термографию.- М.: Наука, 1969. 395с.

64. Уэндландт У. Термические методы анализа М.: Мир, 1978. 526 с.

65. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд. МГУ. 1991. 256с.

66. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. -М.: «Металлургия», 1977. - 416 с.

61. Гаркуишн И.К., Губанова Т.В., Петров A.C., Анипченко Б.В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов. -М.: «Машиностроение-1», 2005. - 118 с.

68. Петров A.C. Химическое взаимодействие и топология пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, К || F, CI, VO3. Дис. ... канд. хим. наук. - Самара: Самарский государственный технический ун-т, 1993. - 134 с. 69 .Гаркуишн И.К., Петров A.C., Кузьмин A.B., Ягафаров В.Ф., Дордик P.C. Исследование тройных систем М || F, CI, VO3 (М - Na, К) // Изв. вузов. Цветная метталургия. - 1988. № 3. - С. 110-111.

70. Егорцев Г.Е., Гаркуишн И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - 132 с.

71. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. V. Тройные взаимные системы// Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. - М.: Химия. 1977. - 392 с.

72. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия. 1977. -204 с.

73. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 // Под ред. Воскресенской Н.К. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. - 588 с.

1 А. Петров A.C., Гаркуишп И.К., Трунин A.C. Исследование тройных взаимных систем Li, М|| С1, V03 (М - Na, К)// VII Всероссийская конференция по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл. - Апатиты, 1988. - С. 23-24.

75. Гаркуишп И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Фазовые равновесия с участием солей лития. - Екатеринбург: УрО РАН, 2010.-121 с.

76. Бухалова Г.А., Ягубьян Е.С., Запорожец Е.Г. и др. Четверная система из галогенидов калия // «Журнал неорганической химии». - 1975. Т. XX., вып. 4, -С.1099-1102.

77. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. IV. Тройные системы // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия, 1977. 328 с.

78. Гаркуишп И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Квазибинарная система LiF-КВг с нонвариантным монотектическим равновесием // Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 2005. Т. 48, вып. 5. С. 148-150.

79. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев M.B. и др. Ликвидус систем Li|| W04, F, CI (V03) и Li|| W04, V03, CI (Br)// Журн. неорган, химии, 1987. Т. 32, вып. 6. С. 1480-1483.

80. Волков H.H., Дубинская JI.A. Тройная взаимная система из фторидов и бромидов лития и калия// Изв. физ.-хим. науч.-исслед. ин-та при Иркут. гос. ун-те, 1953. Т. 2, вып. 1.С. 45-47.

81. Гаркушин И.К, Чугунова М.В., Милое С.Н. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. -Екатеринбург: УрО РАН, 2011. -140 с.

82. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К, Кондратюк И.М. Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия// Материалы VI Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2005. С. 512 - 515.

83. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствие растворителя// ЖРФХО, сер. химич. - 1929. - T.LXI. Вып.8. - С. 1451-1478.

84.Дорошееа (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркуишн И.К Стабильный треугольник LiF-LiV03-KBr// Вестн. Казан. Технол. ун-та. - 2012. № 14. - С. 2023.

Понтрягин JI.C. Основы комбинаторной топологии. 3-е изд. - М.: Наука. Гл. ред. физ.: мат. лит., 1986. - 120 с.

86.Дорошееа (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркуишн И.К. Расплавленный электролит на основе эвтектического состава системы ЫУОз-КС1-КВг// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XII Междунар. конф. 1-6 октября 2012 г. Краснодар, 2012. - С. 243-245.

87. Бурмистрова Н.П., Прибылое К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. - Казань: КГУ, 1981. - 110 с.

88. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 528 с.

89. Егуное В.П. Введение в термический анализ. - Самара, 1996. - 270 с.

90. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. - М.: Изд. МГУ. 1991. -256с.

91. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч. 4.1: пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 558с., ил.

92. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд-е 2-е, доп. и перераб. -М.: МГУ, 1976.-232 с.

93. Зедгенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. -М.: Наука. 1976. 390 с.

94. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем - М.: Химия, 1984. — 112 с.

95. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. - 272 с.

96. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П.. Вып. X, Ч. 1. - М.: ВИНИТИ, 1981.-300 с.

97. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П.. Вып. X, Ч. 2. — М.: ВИНИТИ, 1981.-441 с.

98. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. Л.: Химия, 1978. - 392 с.

99. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная система К|| С1, Вг, У03// Изв. Саратовск. ун-та. Химия. Биология. Экология. - 2012. Т. 12, вып. 3. - С. 48-49.

100 .Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная система КР-КВг-КУ03// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-2012. Т. 55, вып. 11. - С.124-126.

101. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная взаимная система Ы, К|| Вг, У03// Журн. неорг. хим. - 2013. Т. 58, № 7. - С. 965-968.

102. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В. Исследование стабильного треугольника 1лР-КВг-КУ03 четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, бромидов и метаванадатов лития и калия// Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всеросс. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Тез. докл. - СПб.: Издательство, 2012. -С. 311-312.

103.Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Исследование стабильного тетраэдра 1лР-1лВг-1лУ03-КВг четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, Вг, У03// Конденсированные среды и межфазные границы. — 2013.-Т. 15, №2.-С. 30-34.

104.Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Стабильный тетраэдр ЫР-1лУ03-КВг-КУ03 четырехкомпонентной взаимной системы Ы, К|| Р, Вг, УОэ// Башкирский хим. журнал. - 2013. - Т. 20, № 1. - С. 43-45.

105.Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Стабильный тетраэдр 1лР-КР-КВг-КУ03// Хим. физика и актуальн. проблемы энергетики: Сб. тезисов и статей Всеросс. молодежи, конф. 4-6 сентября 2012 г. Томск. Томский политехнический ун-т. - Томск: Изд-во Томск, политехи, ун-та, 2012. -С 119-120.

106. Гаркуишн И.К., Анипченко Б.В. Метод расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах// Журн. неорган, химии. - 1999. Т. 44. № 2. - С. 1187-1190.

107. Козырева Н.А. и др. Матрицы фигур конверсии пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН. - 1992. Т.325, №3. - С. 530-535.

108. Дорошееа (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследование стабильного пентатопа LiF-LiV03-KCl-KBr-KV03 пятикомпонентной взаимной системы Li, K||F, Cl, Br, V03// X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: сборник трудов в 2 томах. Том 1. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2013. С. 293-295.