Физико-химическое поведение тантала, вольфрама, молибдена, рения и процессы с их участием в хлоридных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Данилов, Данил Анатольевич

• Данилов, Данил Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Данилов, Данил Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТАВ И СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА, ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И РЕНИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ОКСИХЛОРИДНЫХ СИСТЕМАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Хлоридные и оксихлоридные соединения тантала.

1.2. Хлоридные и оксихлоридные соединения вольфрама.

1.3. Хлоридные и оксихлоридные соединения рения.

1.4. Продукты растворения хлористых соединений Та, W, Re в молекулярных и ионных жидкостях.

1.5. Физико-химическое поведение тантала, вольфрама, молибдена и рения в хлоридных расплавах.

1.5.1. Тантал.

1.5.2. Вольфрам и молибден.

1.5.3. Рений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка исходных веществ.

2.2. Описание экспериментальной установки.

2.3. Методика проведения экспериментов.

2.4. Химический анализ замороженных плавов.

3. ПОВЕДЕНИЕ ТАНТАЛА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Электронные спектры поглощения хлоридных расплавов, содержащих комплексные ионы Та (IV).

3.1.1. Результаты экспериментов.

3.1.2. Интерпретация ЭСП расплавов, содержащих тантал (IV).

3.2. Комплексные соединения тантала разных степеней окисления в хлоридных расплавах.

3.2.1. Результаты экспериментов.

3.2.2. Обсуждение результатов.

4. ПОВЕДЕНИЕ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА В СРЕДЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Продукты анодного растворения вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов и их взаимодействие с кислородом и оксид ионами.

4.2. О существовании в расплавах галогенидов щелочных металлов комплексов вольфрама разных степеней окисления.

4.3. Молибден (IV) в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия.

4.4. Интерпретация ЭСП расплавов, содержащих комплексные ионы вольфрама (IV, V) и молибдена (IV).

5. ПОВЕДЕНИЕ РЕНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Продукты анодного растворения рения в расплавленных смесях хлористых солей.

5.2. О диспропорционировании ионов ЯеСЦ " в хлоридных расплавах.

5.3. Процессы хлорирования рения и его диоксида в хлоридных расплавах.

5.4. Кислородсодержащие соединения рения в расплавах галогенидов щелочных металлов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое поведение тантала, вольфрама, молибдена, рения и процессы с их участием в хлоридных расплавах»

Редкие тугоплавкие металлы - тантал, вольфрам, молибден, рений, являющиеся представителями d-элементов периодической системы, находят всё большее применение в различных областях новой техники и во многих отраслях современной промышленности.

Способность тантала образовывать прочную оксидную плёнку с высоким электросопротивлением (7,5 1012 Ом-см) и диэлектрической постоянной (27,6), устойчивую в кислых электролитах, высокая температура плавления (2497°С), низкое давление паров при температурах 1500-2000°С (-Ю"10 мм рт.ст.) и способность поглощать газы позволяет использовать до 55-65% получаемого металла для изготовления конденсаторов и деталей электровакуумной техники [1-3].

Исключительная коррозионная стойкость по отношению к большинству минеральных кислот и их смесей делает тантал одним из наиболее перспективных конструкционных материалов для оборудования химических предприятий (змеевики, мешалки, покрытия внутренних стенок реакторов в технологиях производства соляной, серной, азотной, уксусной и цитратной кислот высшей химической квалификации). Из кислот тантал взаимодействует только со смесью плавиковой и азотной, что позволяет заменять им в ряде случаев лабораторную платиновую посуду. Тантал входит в состав жаропрочных сплавов пригодных для работы при температурах до 1300-1650°С. Его используют при производстве пьезоэлектрических датчиков, оптического стекла. Карбиды тантала находят применение для создания некоторых марок твёрдых сплавов. Благодаря уникальной способности не раздражать живые ткани, тантал широко применяется в медицине для скрепления костей, «заплат» для черепа, наложения швов [1, 2, 4-8].

Вольфрам лишь немногим уступает танталу по химической стойкости и обладает самой высокой температурой плавления среди металлов (3400°С). Большое применение он нашел в качестве легирующих добавок к сталям. 70 % всего производимого вольфрама используется для изготовления быстрорежущей стали, кислотоупорных и других видов специальных сплавов. Сплавы, содержащие карбиды вольфрама, считаются самыми твёрдыми, они сохраняют свои свойства даже при повышенных температурах [1-3, 9-11].

Металлический вольфрам находит разнообразное применение в электро-и рентгенотехнике. Особенно хорошо он подходит для изготовления нитей ламп накаливания, антикатодов рентгеновских трубок и деталей электровакуумной аппаратуры, поскольку давление его паров при 2500°С не достигает 1 мм рт. ст. Из металлического вольфрама изготавливают нагреватели электропечей, выдерживающие температуру до 3000°С (в защитной атмосфере). Вольфрамовые электроды применяются для атомно-водородной сварки. Его соединения также широко применяются в текстильной, лакокрасочной и других отраслях промышленности [1, 2, 9, 11, 12].

Второй по тугоплавкости металл - рений по физическим свойствам близок к молибдену и вольфраму. С учётом химических свойств его относят к благородным металлам. Рений находит применение как компонент кислотоупорных, износоустойчивых и жаропрочных сплавов. Наилучшими механическими свойствами при TeMnepaTvpax 500-2000°С обладают только ренийсодержащие сплавы. Сплавы рения с вольфрамом и молибденом используют для изготовления кромок крыльев и фюзеляжа в авиационной и ракетной технике [1,2, 8].

Благодаря летучести семиокиси рения, электрические контакты из него стойки к разрывной эрозии и служат более чем в 20 раз дольше используемых аналогов [1].

Термоэлементы, содержащие рений, обладают в 3-4 раза большей электродвижущей силой и позволяют работать при очень высоких температурах (Re-W термопара - 2485°С) с гысокой точностью [1,8].

Гальванические покрытия из рения являются одними из лучших для деталей, работающих на износ (например, пружин).

Соединения рения и тонкий металлический порошок широко используют как катализаторы.

Кроме того, рений представляет интерес для ядерной техники в качестве конструкционного материала атомных реакторов, поскольку обладает высокой устойчивостью к жидкому висмуту и свинцу до 1000°С, которые могут быть использованы как теплоносители [13].

Масштабы производства этих металлов во многом ограничиваются стоимостью объёмных изделий из них. Однако, в целом ряде случаев, чтобы предать изделию требуемые свойства, вполне достаточно нанести на него тонкое покрытие соответствующего металла. Это, в свою очередь, накладывает серьезные требования к качеству покрытий и делает необходимым совершенствование технологий получения и нанесения металлов.

Из рассматриваемых металлов только рений удаётся выделять из водных сред. Однако, сложность выбора оптимальных технологических параметров, малый выход по току и специфика соединений рения не позволяет получать прочные покрытия с требуемыми физико-химическими свойствами. Вольфрам из водных сред удаётся выделить только совместно с другими металлами, например, никелем [9-11]. О возможности выделения тантала из водных сред сведения отсутствуют.

В настоящее время Та, W, Mo, Re получают пирометаллургическими методами (карботермия, металлотермия, восстановление водородом) с дальнейшей обработкой методами порошковой металлургии. Получение этих металлов электролизом из высокотемпературных ионных расплавов позволяет снизить стоимость и увеличить их качество. Электрохимический метод позволяет получать металлические покрытия высокого качества (конкуренцию ему составляет метод осаждения из газовой фазы, но он технологически сложен из-за использования взрывоопасных и легкогидролизующихся веществ)

К настоящему времени апробированы и рассмотрены различные варианты электролитического получения тантала, вольфрама, молибдена и рения [14-20].

По составу используемые электролиты можно разделить на 2 класса:

1. оксифторидно-хлоридные;

2. безкислородные фторидные, хлоридные и фторидно-хлоридные.

Металл, катодно выделяемый из кислородсодержащих ванн, как правило, уступает по своим свойствам металлам, получаемым метало- и карботермическим способами. При использовании фторидно-хлоридных электролитов во многих случаях крайне сложно добиться глубокой очистки получаемых металлов от кислорода из-за высокой его растворимости в таких расплавах. Дальнейшая очистка электронно-лучевой плавкой исключает возможность получения покрытий. Кроме того, при использовании фторидных и хлоридно-фторидных электролитов возникают трудности с выбором конструкционных материалов контейнера. Проблемой также является выделение фтора и фреонов, разрушающих графитовые аноды и являющихся крайне экологически вредными газами.

Исключить эти недостатки можно путём использования хлоридных электролитов. В них удавалось получать покрытия из тантала, вольфрама, молибдена и рения высокого качества. Важно отметить, что степень окисления металла в хлоридных комплексах электролита оказывает первостепенное влияние на качество получаемого покрытия. Наиболее предпочтительные условия для получения качественного покрытия возникают в случае, когда условия электролиза приближенны к равновесным [21]. Однако до настоящего времени нет ответа на один из первостепенных вопросов: существуют ли в хлоридных разбавленных расплавах растворимые хлоридные комплексные соединения тантала, вольфрама и рения в степенях окисления ниже четырёх?

Очевидно, что для получения информации о физико-химическом поведении тантала, вольфрама и рения в хлоридных расплавах необходимо использование различных независимых методов исследования, среди которых особое место в последнее время занимает электронная спектроскопия.

Спектроскопические методы относятся к наиболее чувствительным и точным методам идентификации присутствующих в расплаве соединений.

Метод позволяет работать с концентрациями до тысячных долей массовых процентов. Бесконтактность этого метода позволяет тонко исследовать сложные системы, не оказывая на них воздействия, или использовать его при изучении процессов, происходящих в опасных средах. Использование современных спектроскопических приборов позволяет следить за быстрыми изменениями в составе расплава и фиксировать неустойчивые соединения.

Неоценимый вклад высокотемпературная спектроскопия вносит в исследование поведения в хлоридных расплавах соединений поливалентных металлов, к которым относятся Та, W, Mo, Re. Однако, литературные сведения по спектроскопии хлоридных расплавов, содержащих ионы тантала, вольфрама и рения очень ограниченны.

Проведение систематических исследований по изучению спектроскопических свойств таких высокотемпературных ионных жидкостей имеет самостоятельное значение, поскольку позволяет получить данные не только о степени окисления тантала, вольфрама, молибдена и рения в расплавленных смесях хлористых солей, но и об ионно-координационном состоянии на основании определённых по экспериментальным данным спектроскопических параметров [22].

Цель работы: исследование физико-химического поведения тантала, вольфрама, молибдена и рения, окислительно-восстановительных процессов с их участием в расплавленных смесях на основе хлоридов щелочных металлов, включающее:

- определение средней степени окисления тантала, вольфрама, молибдена (оксидиметрический метод);

- снятие электронных спектров поглощения расплавов, содержащих ионы Та, W, Mo, Re (спектроскопический метод);

- изучение влияния кислородсодержащих примесей на состояние вольфрама;

- изучение окислительно-восстановительных реакций в хлоридных расплавах с участием исследуемых элементов, в том числе с использованием спектроэлектрохимического метода.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Данилов, Данил Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Разработана высокотемпературная экспериментальная спектроэлектро-химическая установка, дающая возможность проводить регистрацию электронных спектров поглощения расплава при проведении химических и электрохимических процессов, а также осуществлять вольтамперометрические измерения при температурах до 900°С.

2. Методами электронной спектроскопии поглощения расплавов, спектроскопии диффузионного отражения и ИК-спектроскопии замороженных плавов, оксидиметрии и циклической вольтамперометрии получены данные об ионно-координационном состоянии Та, W, Mo, Re в расплавах хлоридов щелочных металлов (31ЛС1-2КС1, NaCl-KCl, КС1, NaCl, NaCl-2CsCl и CsCl) при температурах от 450 до 850°С. Установлено, что в этих средах низшая степень окисления тантала, вольфрама и рения в растворимых комплексных хлоридных

ООО ионах равняется +4, и в расплавах присутствуют ионы ТаС16 \ WC16ReCl6 Показано, что кроме комплексных ионов молибдена (III), МоС1б3\ в высокотемпературных хлоридных расплавах возможно образование растворимых хлоридных комплексных ионов Mo (IV), МоС1бОни образуются при взаимодействии Мо02 с хлороводородом под слоем электролита или при электрохимическом окислении ионов Mo (III). Устойчивость МоС1б * возрастает с понижением температуры и увеличением среднего радиуса катиона соли-растворителя. Хлорирование порошка вольфрама хлором и электрохимическое окисление ионов W (IV) в расплаве NaCl-2CsCl приводит к образованию ионов вольфрама (V).

3. Измерены электронные спектры поглощения хлоридных комплексных ионов тантала (IV) и рения (IV) симметрии Оь в расплавах хлоридов щелочных металлов в широком температурном интервале. Установлено влияние температуры и среднего радиуса катионов щелочного металла на энергии спинразрешённых и спинзапрещенных d-d-переходов и интегральные величины поглощения соответствующих им спектральных полос.

4. Определены основные параметры кристаллического поля хлоридных комплексов тантала (IV), вольфрама (IV) и молибдена (IV). Установлена зависимость величины расщепления кристаллическим полем в хлоридных комплексах тантала (IV) от температуры и среднего радиуса катионов щелочного металла хлоридного расплава-растворителя. Полученные зависимости объяснены с использованием современных теоретических представлений.

5. Показано влияние кислородсодержащих примесей на хлоридные комплексы вольфрама (IV) в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, NaCl-2CsCl при 550-750°С, проявляющееся в образовании растворимых оксихлоридных соединений вольфрама.

6. . Методом высокотемпературной спектроскопии получены данные об устойчивости хлоридных комплексов рения (IV) в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, NaCl-2CsCl, CsCl при температуре 750°С. Показано, что за исключением литийсодержащих расплавов, катионный состав электролита не оказывает существенного влияния на скорость разложения (диспропорционирования) Re (IV). Оценены скорости хлорирования металлического рения и его диоксида хлором и хлороводородом под слоем расплавов хлоридов щелочных металлов различного катионного состава в широком температурном интервале. Скорость накопления ReC162- при хлорировании металла возрастает с увелииением радиуса катиона щелочного металла, что связано с увеличением растворимости хлорирующего агента.

7. Установлено, что при одновременном присутствии в расплаве NaCl-2CsCl хлоридных ионов тантала (IV) и (V) при концентрациях около 0,01 моль/л между ними имеет место специфическое взаимодействие, проявляющееся в появлении в спектре новой низкоэнергетической полосы поглощения. Рассмотрены возможные причины наблюдаемого явления, сделано предположение о возможности образования в расплаве кластерного соединения [Та6С112]3+.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Данилов, Данил Анатольевич, 2007 год

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979.

2. Кемпбел Дж. Современная общгя химия. Т. 1-3. М.: Мир, 1975.

3. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К.А. Большакова. Т. 1-3. М.: Высш. шк., 1976.

4. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов: справочн. М.: Мир, 1965, 945с,

5. Справочник по редким металлам / под ред. С.А. Гемпела М.: Мир, 1965,945с.

6. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991,432 с.

7. Киндяков П.С., Плющев В.Е, Стёпина С.Б. и др. Химия и технология редких и рассеянных элементов М.:Высшая школа, 1969, Т.2, 640с.

8. Сонгина О.А. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1964, 568с.

9. Коган Б.И. Редкие металлы. М.: Наука, 1978.

10. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наук.думка, 1965,483с.

11. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986.

12. Смителс К.Дж. Вольфрам. М.: Металлургия, 1958,414с.

13. Кутателадзе С.С., Боришанский В.М. и др. Жидкометаллические теплоносители. -М.:Атомиздат, 1958.

14. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. -М.: Металлургия, 1977, 240с.

15. Молчанов A.M. Электроосаждение вольфрама из галогенидных расплавов// Автореферат., Екатеринбург, 1980

16. Константинов В.И., Скляренко С.И., Холобес Е.А. Получение электролитического тантала, ниобия и их сплавов. // Порошковая металлургия, 1961, №4, с.47-55.

17. Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А. и др. Получение сплошных осадков вольфрама эликтролизом хлоридных расплавов. // Труды ин-та электрохимии У ФАН СССР, 1970, вып. 15, с.67-68

18. Сучков А.Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах. М.: Металлургия, 1970, 255с.

19. Балихин B.C., Розниченко В.А. Электролитическое рафинирование вольфрама. // В.кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967, с.166-172.

20. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Пархоменко Н.И. Получение вольфрамовых покрытий электролизом оксихлоридных расплавов на основе эквимольной смеси KCl-NaCl. // Защита металлов, 1976, т. 12, №6, с.726-729

21. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976, 280 с.

22. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наукова думка, 1977, 332с.

23. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала М.:Химия, 1972, 278с.

24. Cotton F.A., Haas Т.Е. A molecular orbital treatment of the bonding in certain metal atom cluster// Inorg. Chem., 1964;, v.3, N 1, p.10-17

25. McCarley R.E., Hughes B.G., Cotton F.A., Zimmerman R., Inorg.Chem., 1965,4, p. 1491.

26. Mackay R.A., Schneider R.F. Experimental evidence concerning the electronic structure of the МэбСЬг cluster // Inorg.Chem., 1967, 6, p. 549-552

27. Fleming P.B., McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear Metal Halides // Inorg.Chem., 1970, 9, p. 1347

28. Jacobson R.A., Thaxton C.B. Crystal structure of ЩТабСу.бНгО // Inorg.Chem., 1971,10, p. 1460-1463

29. Перельман Ф.М., Заворыкин А.Н. Молибден и вольфрам. -М.:Наука, 1968, 141 с.

30. Елисеев С.С., Малышева Л.Е., Вождаева Е.Е. Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама. Душанбе : Дониш, 1989,248 с.

31. Лебедев К.Б. Рений. М.: Металлургиздат, 1963,208 с.

32. Кононова З.А. Разработка электролита для нанесения танталовых покрытий электролизом галогенидных расплавов // Автореферат ., 1999,17 с.

33. Robbins D.J., Thomson A.J. Magnetic Circular Dichroism Spectra of the Octahedral Niobium and Tantalum Subhalide Clusters // Journal of the Chemical Society Dalton Transactions, 1972, p. 21.

34. Hussey C.L., Quigley R., Seddon K.R. Electrochemical and Spectroscopic Characterization of Ta6Cli2Z+Cholide Clusters in acetonitrile and in the Aluminum Cholide-l-Methyl-3-ethylimidazolium Chloride Molten Salt // Inorg.Chem. 1995,34, p. 370-377.

35. Robin M.B., Kuebler N.A. Color and Nonintegral Valence in Niobium and Tantalum Subhalides // Inorg. Chemistry, 1965, p.155-170.

36. Палкин А.П., Чичканов Н.Д. Взаимодействие пятихлористого тантала с хлоридами натрия и калия. // ЖНХ, 1962, т.7, вып. 1 , с.2394-2399

37. Палкин А.П., Чичканов Н.Д. Взаимодействие пятихлористого ниобия и тантала с хлоридами натрия и калия. // ЖНХ, 1962, т.7, вып. 10 , с.2388-2393

38. Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Швецова З.Н., Бакум С.И. Взаимодействие четырххлористого тантала с хлоридами рубидия и цезия // ЖНХ, 1964, т.9, вып. 6, с. 1406-1410

39. Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Швецова З.Н., Бакум С.И. Взаимодействие тетрахлорида тантала с хлоридами натрия и калия // ЖНХ, 1965, т.Ю, вып. 3, с. 669-671

40. Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Швецова З.Н., Бакум С.И. О взаимодействии трихлорида тантала с хлоридами щелочных металлов в расплавах. //ЖНХ, 1964, т.9, вып. 7, с. 1687-1691

41. Баймаков А.Н., Езрохина A.M., Сашинина О.А., Школьников С.Н. Исследование электрохимического поведения тантала в расплавах хлоридов щелочных металлов. // Изв.вузов: цветная металлургия, 1985, №1, с. 43-46

42. Suzuki Т. Electrochemical study of tantalum tetrachloride in the LiCl-KC1 eutectic melt. //Electrochimica Acta, 1970, Vol.15, p. 303 to 313.

43. Suzuki T. Equilibrium between metals and their subchlorides in LiCl-KC1 eutectic melt. //Electrochimica Acta, 1970, Vol.15, p. 127 to 133.

44. Ивановский JI.E., Диев B.H. Анодное растворение тантала в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып. 15, с. 36-39.

45. Баймаков А.Н., Сашинина О.А. Исследование электрохимического поведения хрома и тантала в хлоридном расплаве, содержащем их ионы. // ЖПХ, 1986, т. 9, № 2, с. 439-442.

46. Баймаков А.Е., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое поведение Та (V) в расплаве LiCl-KCl и влияние на него фтор-ионов. // Электрохимия, 1985, т. 21, №5, с. 597-602.

47. Полякова Л.Е., Косило Л.И., Поляков Е.Г., Смирнов А.Б. Электрохимическое поведение тантала в расплаве CsCl-KCl-NaCl-TaCl5. // Электрохимия, 1988, т. 24, вып. 7, с. 892-897.

48. Алимова З.А., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Анодное растворение тантала в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Электрохимия 1988, т. 24, вып. 9, с. 1205-1211.

49. Bailey R.A., Balko E.N., Nobile А.А. The anodization products of tantalum in the fused LiCl-KCl eutectic. // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1975, vol. 37, p. 971-974.

50. Маслов C.B. Физико-химическое поведение ниобия и тантала и процессы с их участием в хлоридных расплавах. Дисс.канд. хим. наук., Екатеринбург, 1999.

51. Баймаков А.Н., Езрохина A.M., Сашинина О.А., Школьников О.Н. Исследование электрохимического поведения тантала в расплавленныххлоридах щелочных металлов. // Изв. Вузов: Цв. металлургия, 1985, № 1, с.43-46.

52. Ивановский JI.E., Диев В.Н. Измерение равновесных потенциалов тантала в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 18, 1972, с. 44-47.

53. Ивановский JI.E., Диев В.Н. Анодные и катодные процессы при электролизе эвтектической смеси LiCl-KCl, содержащий тантал. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 48-51.

54. Voyiatzis G.A., Pavlatou Е.А., Papatheodorou G.N., Bachtler М., Freyland W. Reduction products of pentavalent Niobium and Tantalum in fused chloride solvents. // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999,1, p. 4383-4387.

55. Bachtler M., Rockenberger J., Frevland W., Rosenkilde Chr., Ostvold T. Electronic absorption spectra of reduction products of pentavalent Niobium and Tantalum in different alkali chloride and oxychloride melts. // J. Phys. Chem. 1994, 98, p. 742-747.

56. Stohr U., Freyland W. Intervalence charge transfer and electronic transport in molten salts containing tantalum and niobium complexes of mixed valency // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, p. 4383-4387.

57. Маненков М.И. Электрохимическое поведение вольфрама в хлоридных расплавах. Автореферат дис.канд.-Ленинград, 1973

58. Школьников С.Н., Маненков М.И., Ярмолович А.К. Равновесные потенциалы вольфрама в расплаве хлоридов калия и натрия // ЖПХ., 1973, т. 46, вып. 9, с. 1918-1921.

59. Маненков М.И., Школьников С.Н. Анодное растворение вольфрама в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Изв. вузов: Цв. металлургия, 1974, №1, с. 65-68.

60. Rubel G. et Gross. Etude de l'oxydation electrochimique du platine, du nickel, du molybdene et du tungstene dans l'eutectique fondu ZnCl2-KCl. // Corrosion Science, 1975, vov. 15, №4, p. 261-276.

61. Hladik J., Courtas J. et Morand G. Etude chronoamperometrique de l'oxydation des electrodes de tungstene, tantale, platine et cuivre dans l'eutectique LiCl-KCl u pO- variable. // J. Chimic. Physique, 1976, vol. 64, №6, p. 1041-1049.

62. Hasiotis C., Ostvold T. Electrochemical studies of K2WC16 in chloride and oxychloride melts // Acta Chem. Scand., 1998, Vol. 52, No 11, p. 1322-1326.

63. Schoebrechts J.-P., Flowers P. A., Hance G. W. et al. Electrochemical and spectroscopic studies of tungsten hexachloride in an acidic sodium chloroaluminate melt//J. Electrochem. Soc., 1988, Vol. 135, No. 12, p. 3057-3062.

64. Carountzos G, Kontoyannis C.G, Ostvold T. Raman Spectral Study of WC16 in Alkali Chloride Melts. // Phys. Chem., 1997.Vol.101, No.5, P 847-850.

65. Volkovich V. A., Griffits T. R. , Thied R,. C., Lewin B. Behaviour of molybdenum in pyrochemical reprocessing: a spectromic study of the chlorination of molybdenum and its oxides in chloride melts // J. of nuclear materials, 2003, 323, p 93-100.

66. Александров Е.П., Алексеев А.Б., Васин Б.Д., Распопин С.П. Спектры поглощения молибденсодержащих хлоридных расплавов // Изв.вузов: цветная металлургия, 1981, с. 66-70.

67. Bailey R. A., Mclntyre J. A. The spectrum of potassium hexachlororhenate (IV) in fused salts // Inorg. Chem., 1966,5, p.964-966.

68. Bailey R. A., Mclntyre J. A. A spectroscopic study of the behavior of rhenium (III) chlorides in molten salts // Inorg. Chem., 1966,5, p.1940-1942.

69. Strubinger S. K., Cleland W. E., Hussey C. L. Spectroscopic characterization of the octachlorodirhenate (3-) ion, Re2Cl8.3" // Inorg. Chem., 1991, 30, p. 4276-4278.

70. Cohen D., Fried S., Selig H. The reaction of rhenium and technetium metals with molten lithium perhlorate and Raman spectra of the corresponding melts //J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, 33, p. 2687-2688.

71. Bailey R. A., Nobile A. A. Electrochemical studies on rhenium in fused LiCl-KCl eutectic //Electrochemica Acta, 1972,17, p. 1139-1149.

72. Степанов А. Д., Школьников С. H., Езрохина A.M. и др. Равновесие рения в расплавах эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия, содержащих хлориды рения // Изв. вузов, Цветная металлургия, 1985, 5, с. 65-68.

73. Степанов А. Д., Ветюков М. М., Школьников С. Н. // -Тез.докл. V Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск: УрО АН СССР, 1989, Т. 1, 230 с.

74. Кузнецов С. А. Электровосстановление комплексов рения в галогенидных и оксигалогенидных расплавах // Электрохимия, 1994, том 30, № 12, с. 1462-1469.

75. Volkovich V. A., May I., Charnock J. М. at al. Reactions and speciation of technetium and rhenium in chloride melts: a spectroscopy study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, p. 5753-5760.

76. Rulfs C. L., Meyer R. S. Rhenium compounds: synthesis and properties // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, p. 4505-4507. .

77. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов B.M. Руководство по аналитической химии элементов. М.: Химия, 1978,432 с.

78. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967, 352с.

79. Смирнов М.В., Кудяков В.Я. Метод изотерм ЭДС для изучения равновесия между металлами и их ионами различных степеней окисления в расплавленных хлоридах // Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, 1969, Вып. 12, с. 55-65 .

80. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наук.думка, 1977, 224 с.

81. Волков С.В., Засуха В.А. Влияние внешнесферных катионов на спектроскопические параметры октаэдрических комплексов в рамках ТКП // Коорд. хим., 1977, Т.З, Вып.2, с. 159-165.

82. Кузнецов С.А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах. //Электрохимия, 1993, т.29, №11,с. 1326-1332.

83. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов М.:Мир, 1964, 212с.

84. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1976, 352 с.

85. Смит Т.П. Электронные спектры поглощения расплавленных солей. В.кн.: Строение расплавленных солей М.:1966, с. 319-432.

86. Барбанель Ю.А. Координационная химия f-элементов в расплавах. -М.: Энергоатомиздат, 1985,143с.

87. К. Бальхаузен Введение в теорию поля лигандов. М.:Мир, 1964

88. Волков С.В., Герасимчук А.И. Роль с^-с^-дативной связи в хлоридных комплексах 3<1-металлов в расплавленных солях // Украинский химический журнал.-1987, Т.53, №12, с. 1239-1244.

89. Horner S. М., Clark R. J.H., Crociani В., Copley D.B. and others. The preparation and Spectral Properties of some hexahalo and Oxopentahalo complexes of niobium and tantalum // Inorg. Chem., 1968, p 1859-1863.

90. Koknat F. W., Parsons J.A., Vongvusharintra A. Metal Cluster Halide complexes. I. Efficient synthesis of hydrated hexanuclear niobium and tantalum cluster halides M6X,48 H20// Inorg. Chem., 1974, p. 1699-1703.

91. Kuhn P.J., McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear metal halides. I. Preparation of the polynuclear tantalum halides Ta6XI4 // Inorg. Chem., 1965, p. 1482-1487.

92. Jezowska-Trzebiatowska В., Wojciechowski W. The nature of the oxygen-brodge bond in co-ordination compounds // Inorg.Nucl.Chem., 1963, Vol 25, p. 1477-1481.

93. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 536 с.

94. Converse J.G., Hamilton J.B. and McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear Metal Halides. VII. Characterization of the tantalum Chloride and Bromide Phases TaX2.g as Mixed-Valence Compounds // Inorg. Chem. Vol. 9, 6, 1970, p.1366-1372.

95. Хохряков А.А., Михалева M.B., Молчанов A.M., Данилов Д.А. ИК-спектры системы CsCl-Cs2WCl6-W03 при различных отношениях О/W в твердом и расплавленном состояниях. // Расплавы, 2006, №1, с. 59-64.

96. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. Ч. 1.-М.: Мир, 1987, 493 с.

97. Данилов Д.А., Васин Б.Д., Волкович В.А., Александров Д.Е. Электронные спектры поглощения ионов вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов // в кн.: Демидовские чтения, Тезисы докладов -Екатеринбург, 2-3 марта 2006, с. 143-144.

98. Васин Б.Д., Волкович В.А., Данилов Д.А., Александров Д.Е., Спектроскопическое исследование соединений вольфрама (IV, V) в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы, 2006, (3), с. 40-47.

99. Danilov D.A., Volkovich V.A., Vasin B.D., Polovov I.B., Griffiths T.R. Tungsten chemistry in alkali chloride melts // EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids 16-22 September Hammamet, Tunisia, 2006, p. 186-187.

100. Pross L., Rossler K, Schenk H.J. Optical studies on crystalline htxahalorhenates-I. //Inorg.Nucl.Chem., 1974, Vol. 36, p.317-322

101. Волкович В.А., Данилов Д.А., Васин Б.Д. Спектроскопическое исследование продуктов анодного растворения рения в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы, 2006, (4), 17-20.

102. Волкович В.А., Данилов Д.А., Васин Б.Д., Хохряков А.А. Спектроскопическое исследование рения в расплавах галогенидов щелочных металлов // Расплавы, 2006, (4), 21-28.

103. Данилов ДА., Васин Б.Д., Волкович В.А., Александров Д.Е. Ионно-координационное состояние рения в галогенидных расплавах // В кн.: Демидовские чтения, Тезисы докладов. Екатеринбург, 2-3 марта 2006, с. 145146.

104. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973, 247с.

105. Кудяков В.Я., Посохин Ю.В., Шишкин В.Ю. Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов, 1974, 21, 32 с.

106. Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г. Газы в расплавленных солях // В кн.: ионные расплавы, Киев, 1974, вып.1,21-42 с.

107. Рябухин Ю.М., Девяткин В.Н., Лескова Л.С. // В кн.: Тр.5-ого всес. сов. по электрохимии. Тез.докл. М.: Наука, 1974, т.1, 21 с.