Физико-химическое обоснование утилизации мышьяковистых кеков медно-цинкового производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Новиков Дмитрий Олегович

• Новиков Дмитрий Олегович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Новиков Дмитрий Олегович

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Мышьяк и его соединения

1.2 Пыли цветной металлургии и способы их переработки

1.3 Способы обезвреживания токсичных мышьяксодержащих отходов

1.4 Выводы и постановка задач исследования

2 СТРУКТУРА МЫШЬЯКОВИСТОГО КЕКА И ПРИРОДНЫХ СУЛЬФИДОВ МЫШЬЯКА

2.1 Методы исследования

2.2 Структура природных сульфидов мышьяка

2.3 Структура мышьяковистого кека

2.4 Выводы

3 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ ПО ПРОДУКТАМ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-ЦИНКОВОГО КОНЦЕНТРАТА

3.1 Распределение мышьяка по продуктам пирометаллургической переработки

3.2 Распределение сурьмы по продуктам пирометаллургической переработки

3.3 Выводы

4 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ СУЛЬФИДНО-МЫШЬЯКОВИСТОГО КЕКА

4.1 Методика моделирования

4.2 Моделирование фазовых превращений при нагреве кека с элементной серой и железом

4.3 Влияние составляющих кека на распределение элементов

4.4 Диаграммы Пурбэ

4.5 Выводы

5 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЫШЬЯКОВИСТОГО КЕКА С ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ И ЖЕЛЕЗОМ

5.1 Методика экспериментов

5.2 Термообработка кека с добавкой элементной серы

5.3 Сплавление мышьяковистого кека с железом

5.4 Выводы

6 ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ МЫШЬЯКОВИСТЫХ КЕКОВ

6.1 Оптимизация процесса перевода сульфидов мышьяка в малорастворимые соединения

6.2 Технологические решения

6.3 Расчет предотвращённого экологического ущерба

6.4 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое обоснование утилизации мышьяковистых кеков медно-цинкового производства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Проблема обезвреживания и утилизации мышьяксодержащих твердых отходов значима для многих предприятий цветной металлургии, где в производственном процессе при переработке руд и концентратов образуется большое количество токсичных тонкодисперсных побочных продуктов, в том числе пылей и кеков с повышенным (до 55 %) содержанием мышьяка [1, 2], для длительного хранения которых нужны специальные меры предосторожности. По предварительным оценкам [3], при переработке 1 млн. т сульфидных медных и медно-цинковых концентратов поступление мышьяка на медеплавильные заводы России составляет 2000 т, что многократно превышает потребности в этом полуметалле [4, 5]. Несмотря на рост потребления мышьяка, главным образом в виде арсенида галлия, объем его добычи значительно превышает спрос. В таких условиях весьма актуальна задача не просто захоронения избыточного мышьяка, а скорее его «консервирования» в виде стабильных соединений с перспективой последующего использования.

Несмотря на то, что вопросу изучения свойств мышьяксодержащих материалов, а также разработке технологий, предупреждающих вымывание мышьяка из образующихся твердых отходов, с целью сокращения его поступления в гидросферу, уделено пристальное внимание и посвящено большое число работ, выбрать универсальное решение для их переработки весьма сложно [6, 7]. Сказанное предопределяет значимость проведения исследований, связанных с утилизацией отходов путем перевода мышьяка в малотоксичные, малорастворимые или минералоподобные соединения в компактных формах, а также их безопасному захоронению.

Структура сульфидных соединений определяет проявляемые ими свойства. Растворимость малотоксичных малорастворимых соединений зависит от состава, свойств и формы мышьяксодержащих фаз [8, 9], что имеет особое значение при утилизации дисперсных токсичных отходов химико-металлургических производств. Накопленный экспериментальный и теоретический материал не дает

однозначного представления о механизме стабилизации мышьяка, что требует проведения исследований в каждом конкретном случае.

Степень разработанности темы исследования. Среди исследований отечественных и зарубежных ученых, посвященных решению проблем утилизации мышьяка, широко известны работы Копылова Н.И., Каминского Ю.Д., Набойченко С.С., Мамяченкова С.В, Исабаева С.М., Гамаюровой В.С., а также Wang Q., Nazari A.M., Тридвелл Л.Дж. и др.

Большинство известных работ посвящено исследованиям возможности перевода мышьяка из промпродуктов металлургических переделов в отвальные нетоксичные материалы: шлаки, шпейзу, закладочные бетоны и т.д. [1, 8, 9]. Научные исследования по изучению сульфидов и их свойств ведут в Сибирском отделении РАН [10]. Изучению технологических свойств мышьяксодержащих продуктов посвящены работы, выполняемые в Карагандинском химико-металлургическом институте (Казахстан), однако в них нет сведений по влиянию нестехиометричности на свойства соединений. В ряде зарубежных публикаций высказывалась идея захоронения мышьяковистых материалов в местах добычи в виде устойчивых соединений [11-14]. При этом рекомендации не были детально обоснованы. Известны сведения по оплавлению кека As2S3 с переводом его в компактную форму [15].

Несмотря на достаточно большой объем опубликованного материала по утилизации мышьяка, остается целый ряд вопросов, требующих дальнейшего изучения. Исследования по утилизации дисперсных мышьяковистых отходов путём трансформации в малорастворимые стабильные формы, пригодные к длительному хранению, не проводятся ни в России, ни за рубежом. Работы по изучению структуры мышьяковистых кеков, продуктов их термообработки, а также методов реагентного воздействия, обеспечивающего снижение их токсичности, остаются малоизученными.

Объект исследования - сульфидно-мышьяковистый кек медно-цинкового производства, природные сульфидные минералы мышьяка.

Предмет исследования - способы утилизации мышьяковистого кека медно-

цинкового производства путем перевода мышьяка в малорастворимые соединения.

Цель работы - научное обоснование и разработка экологически безопасного способа утилизации мышьяковистых кеков медно-цинкового производства путем их перевода в формы длительного хранения.

Задачи исследования:

- анализ распределения мышьяка по продуктам металлургического производства;

- оценка состава и структуры природных сульфидов мышьяка, а также дисперсного сульфидно-мышьяковистого кека металлургического производства;

- термодинамическое моделирование фазообразования при нагревании мышьяковистого кека с элементной серой и железом;

- изучение взаимодействия мышьяковистого кека с элементной серой и железом при нагревании;

- оптимизация и обоснование способа утилизации мышьяковистых кеков.

Научная новизна

1. Впервые установлены условия формирования экологически безопасных сульфидных форм мышьяка (As2S5, FeAsS), обладающих допустимой растворимостью в растворах (< 5 мг/дм3), близких по составу к грунтовым водам, путем термообработки дисперсного сульфида мышьяка в оптимальном составе шихты, %: 9,0-9,5 PbSO4; 80-85 As2S3; 4-4,5 С^, с реагентами: элементной серой или порошкообразным железом.

2. Методом термодинамического моделирования рассчитаны равновесные составы сульфидной и газообразной фаз, образующихся при взаимодействии мышьяковистого кека с элементной серой и железом. Установлено влияние температуры, количества добавки элементной серы и железа, а также состава мышьяковистого кека на перевод мышьяка в малорастворимые соединения;

3. Разработана адекватная математическая модель, связывающая значения определяющих характеристик процесса остеклования мышьяковистого кека с основными технологическими параметрами исходной системы, содержащей утилизируемый мышьяк, для оптимизации и обоснования режима получения

малорастворимых форм мышьяка.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Выявлено распределение примесей мышьяка и сурьмы в действующей промышленной схеме переработки сульфидных медных концентратов, включающей автогенную плавку на штейн, конвертирование штейна и флотационное обеднение шлаков;

2. Показана эффективность термической обработки мышьяковистого кека, содержащего более 85 % дисперсного сульфида мышьяка, с добавлением элементной серы, приводящей к образованию малотоксичных стекловидных нестехиометрических сульфидов вида As2S4,6, обладающих высокой химической устойчивостью с минимально допустимой растворимостью в растворах, близких по составу к грунтовым водам;

3. Установлены корреляционные зависимости, описывающие влияние основных параметров (температура, расход реагентов, продолжительность процесса) термообработки смесей мышьяковистого кека с элементной серой и железом на степень перехода мышьяка в малорастворимые соединения;

4. Предложена и обоснована технология утилизации мышьяковистых кеков путем их перевода в формы длительного хранения.

Методология и методы исследования. В работе использованы современные методы химического (спектрометры Spectroflame Modula S и Bruker AXS S4 Explorer) и рентгенофазового (рентгеновский дифрактометр Дрон 2.0 с высокотемпературной приставкой УВД-2000) анализов, оптической микроскопии (Olympus GX-51) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на сканирующем электронном микроскопе (Carl Zeiss EV0 40), оснащенном SDD спектрометром INCA X-Act OXFORD Instruments и системой для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии INCA Energy SEM, термического анализа на анализаторе NETZSCH STA 449C Jupiter. Идентификация фаз по данным РФА проведена с использованием базы данных PDF-4, а анализ рентгенограмм с использованием программы DIFWIN. Термодинамическое моделирование проведено с использованием программного комплекса HSC Chemistry 6.12 (Outokumpu). Модельные эксперименты проведены с

использованием нагревательных печей для высокотемпературных процессов, а также метода изотермической растворимости образцов в контролируемой по рН среде (метод TCLP).

Положения, выносимые на защиту

1. Научное обоснование возможности перевода сульфидов мышьяка в малорастворимые соединения путём их термообработки с добавками элементных серы и железа, выполненное по данным о составе и структуре природных сульфидных минералов мышьяка и промышленного мышьяковистого кека, а также по результатам термодинамического и экспериментального моделирования;

2. Обоснование и оптимизация нового способа утилизации мышьяковистых кеков медно-цинкового производства.

Достоверность полученных результатов базируется на использовании для экспериментов современного оборудования и установок, входящих в центр коллективного пользования «Урал-М», а также обновляемых баз данных и аттестованных методик измерений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях: «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР». (Екатеринбург, 2020), «Современные проблемы экологии» (Тула, 2019), «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований» (Екатеринбург, 2019, 2021).

Личный вклад автора. Изложенные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены: анализ литературных данных, научно-теоретическое обоснование, формулирование цели и задач, проведение лабораторных экспериментов и измерений, анализ и обобщение полученных данных, подготовка научных публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ, 4 статьи в сборниках научных трудов.

Связь диссертации с планами НИР. Работа выполнена в рамках государственного задания ИМЕТ УрО РАН № 0396-2019-0007 в 2019-2021 гг. (АААА-А19-119021590008-6).

Соответствие диссертации научной специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов п. 2 «Твердое и жидкое состояние металлических, оксидных, сульфидных, хлоридных систем», п. 3 «Твердофазные процессы в металлургических системах», п. 4 «Термодинамика и кинетика металлургических процессов», п. 11 «Пирометаллургические процессы и агрегаты», п. 17 «Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов», п. 18 «Формирование выбросов в металлургических агрегатах и технологические методы их подавления».

Структура и объём работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунка, 29 таблиц, список использованных источников включает 139 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает благодарность своему первому научному руководителю доктору технических наук Селиванову Евгению Николаевичу, оказавшему большую помощь от выбора темы до практически полного завершения работы.

Благодарит научного консультанта, доктора технических наук Мальцева Геннадия Ивановича за помощь и неоценимый вклад в процессе подготовки и написании диссертационной работы.

Также автор благодарит коллектив лаборатории пирометаллургии цветных металлов за помощь в проведении испытаний с применением специализированного оборудования.

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Мышьяк и его соединения

Мышьяк относится к рассеянным элементам. В литературе нет единого мнения о содержании его в земной коре. На данный момент известно около 200 мышьяксодержащих минералов. Из них промышленное значение имеют арсенопирит - FeAsS, лёллингит - БеАБ2, а также аурипигмент - Аs2Sз и реальгар - As4S4. На диаграмме состояния Аб - S представлены основные соединения (Рисунок 1.1). Большие запасы мышьяка сосредоточены в месторождениях медных и цинково-свинцовых руд, в месторождениях серебра, никеля и золота. Непосредственное получение мышьяка из руд экономически нецелесообразно. Его извлечение организуют как попутное производство при разработке преимущественно медных или свинцовых месторождений [1].

Рисунок 1.1 - Диаграмма состояния системы As-S

Начиная с 2007 г. производство мышьяка постепенно снижается (Рисунок 1.2), что связано с насыщением спроса (до 37 тыс. т.) и соображениями экологической безопасности. Увеличения рынка мышьяка в ближайшие несколько

лет не предвидится даже при расширении выпуска материалов, содержащих ОаЛБ [16].

В отечественных медных и медно-цинковых концентратах содержание мышьяка достигает 0,3 %. Из-за больших объемов переработки такого сырья поступление мышьяка на медеплавильные заводы России весьма значительно. По предварительным оценкам [2], при переработке 1 млн. т. концентратов оно превышает 2000 т.

Производство, т.

70000 -

60000 -50000 -| 40000 30000 20000 10000 0

1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016

Годы

Рисунок 1.2 - Динамика мирового производства мышьяка (в пересчете на

триоксид) [17]

При переработке сульфидных медных концентратов методом автогенной плавки природные соединения мышьяка переходят в оксиды, при этом основная часть мышьяка, пройдя систему пыле- и газоочистки, попадает на передел сернокислотного производства. В ходе очистки кислотных растворов мышьяк переводят в шлам в виде трехвалентного сульфида (As2Sз). Опасность для человека представляют соединения мышьяка в хвостохранилищах обогатительных фабрик, а также отходах металлургического производства (пыль, шламы, шлаки) [18, 19].

При контакте соединений мышьяка с грунтовыми водами и почвой (рН 5-9) неизбежно нарушаются нормы экологической безопасности (Таблица 1.1). Если

обустройство полигонов не соответствует современным требованиям защиты окружающей среды, мышьяк попадает в объекты водопользования.

Таблица 1.1 - Растворимость некоторых соединений мышьяка в воде

№ Соединение Растворимость, мг/дм3

1 ЛБ283 0,5

2 ЛБ203 18,5103

3 Са(ЛБ04)2 130

4 Са(ЛБ04)2 • Са(0Н)2 3,2-4,8

5 3Са(ЛБ04) • 0Н 0,3

6 Ыд3(Лв04)3 • 0Н 150

7 ЫвКН4Лв04 207

8 СИ3(ЛВ04)2 10

9 РеЛв04 0,15

10 СГЛБ04 0,15

11 Са0 • ЛБ203 900

12 2СаО •ЛБ204 700

Для питьевой воды установленный уровень ПДК составляет 0,05 мг/дм3, в воздухе рабочей зоны производственных помещений - 3000 нг/м3, в почве - 2 мг/кг. В воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования в РФ установленная ПДК соединений мышьяка равна 0,05 мг/дм3 по токсикологическому показателю, в рыбохозяйственных - ПДК всех соединений As также составляет 0,05 мг/дм3.

Триоксид мышьяка, реагируя с водой, образует ортомышьяковую и

метамышьяковую кислоты:

Лв203 + 3Н20 ^ 2Н3Лв03, (1.1)

Лв203 + Н2О ^ 2НЛБ02. (1.2)

Мышьяковистая кислота диссоциирует в воде по трем ступеням:

Н3ЛБ03 = Н+ + Н2ЛБ03-, (1.3)

Н2ЛБ033- = Н+ + НЛБ032; (1.4)

НАзО3~ = Н+ + ЛБ033; (1.5)

а также:

НЗАБ04 = Н+ + И2АБ04~, (1.6)

Н2АБ04_ = Н+ + НАБ042, (1.7)

НАБ042" = Н+ + АБО43. (1.8)

Эти формы существуют при различных значениях рН (Таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Формы нахождения мышьяка в растворах

рН 0-2 3-6 7 8-11 12-14

Форма НЗАБ04 Н2АБ04 [НАБ042 ] [Н2АБ04] НАБ042~ АБ043~

Для предотвращения растворения мышьяка в грунтовых водах принимают меры по его переводу в формы, имеющие меньшую растворимость [15, 20, 21]. Наряду с необходимостью организации постоянного мониторинга окружающей среды на содержание мышьяка в атмосфере, воде и почвах, необходимо внедрение комплексных технологий переработки сырья с переводом мышьяка в малотоксичные продукты или минералоподобные соединения и их безопасное захоронение.

1.2 Пыли цветной металлургии и способы их переработки В большинстве пирометаллургических процессах цветной металлургии образуется значительное количество пылей. Технологические агрегаты работают с показателем пылевыноса 1-8 %, а некоторые и до 40 % от загружаемых материалов [22]. Содержание пыли в отходящих газах может достигать сотен граммов в метре кубическом. Пыли пирометаллургических предприятий имеют, большую материальную ценность, но являются, в то же время, источником загрязнения окружающей среды.

Содержание и химический состав пыли определяются параметрами процесса, при котором была получена пыль (удельный расход реакционного таза, окислительно-восстановительные условия, температура, а так же типом сырья, перерабатываемого в данном процессе) [23]. Пыли условно классифицируют на тонкие и грубые. Как правило грубые пыли возвращают в оборот или объединяют с продуктами процесса.

Тонкие пыли образуются преимущественно в следствии возгонки легколетучих компонентов. По химическому и фазовому составу они обогащены летучими компонентами и сильно отличаются от исходного материала. Одной из особенностей тонких пылей являются сложный химический и фазовый состав: они могут быть представлены сульфидами, металлической фазой, простыми и сложными оксидами. Второй особенностью является высокая дисперсность [24]. Пыль содержится в отходящих газах, вместе они образуют дисперсную систему, в которой сплошной фазой является газ, а дисперсной - твердое вещество. Другой особенностью тонких пылей является наличие токсичных и агрессивных элементов, таких как хлор, фтор, ртуть, мышьяк [24].

В основном пыли, образующиеся на предприятиях цветной металлургии, они представлены соединениями свинца и цинка, а также могут содержать кадмий, селен, теллур, индий, и другие рассеянные и редкие металлы. При большом объеме отходящих газов может наблюдаться высокая концентрация нелетучих металлов, таких, как медь, железо, никель и др., которые в основном представлены частицами шихты или получаемых продуктов (штейн, шлак) [25]. Пыли должны подвергаться дальнейшей самостоятельной переработке так как являются ценным сырьем для извлечения различных элементов.

Известно множество способов переработки тонких мышьяксодержащих пылей. Материалы, которые содержат более 5 % Лб и не содержащие других летучих компонентов, подвергают обжигу при температуре 550-700 °С [26]. В этих условиях основная часть мышьяка (80-90 %) отгоняется с получением возгонов, содержащих до 90-98 % Лб203. Возможен вариант с предварительным добавлением к обжигаемым пылям до 10 % угольной мелочи и сульфидизатора (пирита) с целью предотвращения образования высших оксидов мышьяка и ускорения отгонки низших.

Согласно [27, 28], тонкие пыли, уловленные электрофильтром, имеют состав, %: 6-10 Си; 10-14 14-29 РЬ; 10-18 Бе; 8-11 Б; 7-12-Лб; 0,45-1,3 БЬ. Количество такой пыли составляет примерно 7000-8000 т/год. Процесс ее переработки включает в себя [27] восстановительную плавку с подшихтовкой

магнитной фракции клинкера и флюсов с переводом мышьяка в водонерастворимый шлак. Авторы смогли добиться 40 % перехода мышьяка в шлак (содержание до 0,5 %), путем регулировки восстановительного потенциала. При этом извлечение меди в штейн составило 91-92 %, а содержание ее в шлаке 0,8-0,9 %. Штейн содержал, %: 30-40 Си, 20- 25 РЬ; 4-5 Аб.

Описан способ [29] удаления мышьяка из пылей свинцово-цинкового и других производств. Мышьяксодержащую пыль смешивают с углеродсодержащим материалом в количестве 7-10 % от массы шихты и 2-4 % мелочи металлургического кокса, выдерживают при температуре 150-350 °С в течение 1015 минут. Обжиг и отгонку осуществляют при температуре 500-600 °С в течение 35-45 минут в присутствии кислорода воздуха, а полученный газообразный мышьяк конденсируют в растворе гидроксида кальция.

Распространение получили гидрометаллургические и комбинированные методы переработки мышьяковистых материалов. Например, авторы [30, 31] описывают способ сернокислотного двухстадийного (нейтрального, кислого) выщелачивания с получением цинкового раствора и свинец-мышьяковистого кека. На стадии рафинирования чернового свинца после восстановительной плавки планировалось выделение мышьяка в виде арсената кальция. Его можно сплавлять с отвальными шлаками свинцово-цинкового производства [32]. После растворения арсената кальция в шлаке при 1300-1400 °С, его выдержки от 30 мин до 1 ч и охлаждения получали однородный стекловидный сплав. При длительном нахождении сплава в воде вымываемость мышьяка из него составила лишь 0,02 %.

Комбинированный способ переработки пылей, предложенный в работе [30], включает в себя ее плавку с сульфатом натрия, свинцовыми сульфатными кеками, коксом и содой. Затем из штейно-шлакового расплава водой выщелачивают мышьяк. После выщелачивания растворы, содержащие 12 г/дм3 сульфид-иона и 35 г/дм3 мышьяка, перемешивают с кислыми промывными растворами сернокислотного производства, содержание мышьяка в которых достигает 30 г/дм3. В результате 98-99 % мышьяка осаждают в виде трисульфида.

Авторы работы [33] показали, что в процессе окислительного автоклавного

выщелачивания растворами МН^Н мышьяковых продуктов, содержащих цветные металлы, медь и цинк могут практически полностью переходить в раствор (в виде комплексных соединений), а свинец и железо окисляются до гидроксидов. Мышьяк переходит в раствор в форме Лб203, не образуя комплексных соединений с МН3, а затем окисляется до Лб304, который связывают в труднорастворимые соединения, типа БеЛв03, РеЛв04. Опыты проводили при концентрации 15 % МН^Н, давлении кислорода 2 МПа. Согласно [34], автоклавное выщелачивание арсенопирита при давлении кислорода 0,61,0 МПа и температуре 110°С приводит к его полному разложению с образованием БеЛв04.

Конвертерные пыли производства меди (%: 60,5 РЬ; 1,6 Си; 3,35 Лб; 1,12 7п; 8,1 Б; 121 г/т Л§; 87,5 г/т 1п) предлагали смешивать с гидроксидом натрия и коксиком [35] с получением чернового металла, содержащего 95,5 % РЬ. Извлечение свинца в металл составляло 97-99 % , а мышьяк и индий переходили в щелочной шлак. Добавление соды и сульфата натрия при плавке пылей свинцового производства с восстановителем (уголь) при 1100 °С позволяет извлекать мышьяк на 80-90 % в щелочной (шлако-штейновый) плав, в то время как 95 % РЬ выделяется в виде металла [36].

Согласно [37], железо-мышьяковая шпейза устойчива к воздействию окружающей среды. Она образуется из-за большего сродства железа к мышьяку по сравнению с медью. Медь в шпейзе находится в форме Си3ЛБ, а железо - в форме Бе2Лв. Мышьяк из шпейзы можно извлекать пирометаллургическими способами [38]. Перевести до 90-95 % Лб в газовую фазу позволяет плавка или обжиг с добавкой сульфидизатора (пирита) без доступа кислорода, а окислительным обжигом шпейзы при 600-850 °С можно возогнать только 40-70 % Лб. Проведение обжига шпейзы в вакууме (1,36/10-5 МПа, 800-1100 °С) позволяет достичь степени деарсенизации около 98 %. Конвертирование шпейзы и переплав ее в дуговой печи с коксиком и флюсами (кварц, сульфат натрия) способствуют количественной отгонке мышьяка. Отгонка практически всего мышьяка и железа может быть осуществлена хлорированием шпейзы элементарным хлором при 400-500 °С, при этом тяжелые цветные металлы концентрируются в остатке. Солевое хлорирование

дает схожие результаты.

Известны способы удаления мышьяка из пылей отражательной плавки [39] содержащих, %: 1,52 8,23 Си; 4,16 Бе; 7,83 РЬ; 0,04 Сё; 34,60 БЮ 19,16 А12О3; 4,62 СаО; 3,60 Б. Процесс включает гранулирование пыли с добавкой 20 % извести и 4 % коксика с последующей плавкой гранул в электропечи. В металлизированный штейн извлекали до 95 % меди и 94,5 % свинца (возгоны и штейн), во вторичные возгоны перешло 88 % Сё и 86,5 % 7п. Содержание цинка и свинца во вторичных пылях увеличилась в 9 и 6,5 раз соответственно, при этом содержание меди в них не превышало 1 %.

В работе [40] представлен способ удаления мышьяка из окисленных промпродуктов, включающий сульфидирование серой при 300-350 °С и отгонку мышьяка обжигом при 500-700 °С. Стадию сульфидирования ведут при теоретическом расходе серы, необходимом для полного сульфидирования оксидов цветных металлов, кроме мышьяка. Затем мышьяк отгоняют окислительным обжигом, пропуская воздух через слой непрерывно опускающихся гранул просульфидированной пыли, с одновременным десульфидированием мышьяка в газовой фазе при массовом соотношении сероводорода к мышьяку 0,4-0,5.

Выщелачивание продуктов [41], содержащих мышьяк в форме скородита, проводят растворами №ОН при атмосферных условиях. Извлечение мышьяка при этом доходит до 75 % за 30 мин. С увеличением концентрации №ОН снижается переход мышьяка в раствор (при содержании мышьяка в исходном продукте 4,5 %), что объяснено кристаллизацией арсената натрия. Этого можно избежать, увеличив отношение Ж:Т.

1.3 Способы обезвреживания токсичных мышьяксодержащих отходов

Мышьяк является распространенной примесью в рудах и концентратах цветных металлов и играет специфическую роль в процессах их переработки. Во-первых, он осложняет протекание технологических процессов и ухудшает качество товарной продукции. Во-вторых, мышьяк относится к числу немногих элементов, на который имеется весьма ограниченный спрос. Отсутствие широкого спроса

приводит к складированию и накапливанию на открытых площадках предприятий мышьяксодержащих отходов, загрязняющих окружающую среду.

Образующиеся в производстве цветных металлов мышьяксодержащие сульфидные осадки (кеки) содержат значительные количества высокотоксичного трисульфида мышьяка, а также примесей сульфидов и оксидов металлов (три- и пентаоксидов мышьяка, оксидов меди, ртути, кадмия, три- и пентаоксидов сурьмы) и элементной серы.

В связи с изложенным, на металлургических предприятиях существует проблема обезвреживания твердых мышьяксодержащих сульфидных кеков-отходов первого-второго класса опасности. Только после их обезвреживания и получения отходов четвертого или пятого класса опасности последние могут быть размещены на открытых площадках как соединения инертные по отношению к окружающей природной среде. Характеристиками устойчивости сульфидных соединений в природной среде являются их растворимость в воде и окисляемость на воздухе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Новиков Дмитрий Олегович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Копылов, Н.И. Мышьяк / Н.И. Копылов, Ю.Д. Каминский. Новосибирск : Сибирское университетское изд-во, 2004. - 367 с.

2. Набойченко, С.С. Мышьяк в цветной металлургии / С.С. Набойченко, С.В. Мамяченков, С.В. Карелов. - Екатеринбург : УрО РАН, 2004. - 240 с.

3. Петров, И.М. Выбросы мышьяка металлургическими заводами России и их влияние на состояние окружающей среды / И.М. Петров, И.Ф. Вольфсон, А.И. Петрова // Экологический вестник России. - 2014. - №. 12. - С. 44-49.

4. Гасанов, А.А. Современное состояние мирового рынка мышьяка и его соединений / А.А. Гасанов, Е.Е. Гринберг, А.В. Наумов // Вестник российской академии наук. - 2016. - № 1. - С. 25-32.

5. Гасанов, А.А. Мировой и российский рынок мышьяка / А.А. Гасанов, А.В. Наумов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2016. - № 5. - С. 24-34.

6. Копылов, Н.И. Проблемы мышьяксодержащих отвалов цветной металлургии / Н.И. Копылов. // Цветные металлы. - 2013. - № 3. С. 30-34.

7. Исабаев, С.М. Исследование поведения соединений мышьяка в различных средах / Исабаев С.М., Кузгибекова Х.М., Жинова Е.В., Зиканова Т.А. // Международный научно-исследовательский журнал. - 2013. - № 8-2 (15). - С. 22-24.

8. Robins, R.G. Arsenic and Mercury Workshop on Removal, Recovery, Treatment and Disposal, US EPA Report EPA/600/R-92/105, Alexandria, 1992, P. 4-7.

9. Robins, R.G., Huang, J.C.Y., Nishimura, T. and Khoe, G.H., The Adsorption of Arsenate Ion By Ferric Hydroxide, Arsenic Metallurgy Fundamentals and Applications, 1988 TMS Annual Meeting and Exhibition, Pheonix, Arizona, January 25-28, 1988.

10. Mikhlin, Yu. L. Composition and properties of highly dispersed particles generated under sulfide ore milling / Yu. L. Mikhlin, S. A. Vorobev, S. V. Karasev [et. al.] // Journal of Mining Science. - 2016. - V. 52. P. 982-988.

11. Harris, G.B. The removal and stabilizationof arsenic from aqueous process solutions: Past, Present and future // Minor Elements 2000. Edited by C.Young, SME. Littleton. P. 3-20.

12. Ignatov, D.O. Selective separation of arsenic-containing sulfide minerals / D.O. Ignatov, A. A. Kayumov, V. A. Ignatkina // Tsvetnye Metally. - 2018. - V. 7. - P. 32-38.

13. Wang, Q. SGS Lakefield Striving for a sustainable mining industry: Arsenic control through an integrated approach / Q. Wang, C. J. Ferron // SGS Minerals service Technical bulletin - 2003. - V. 17. - P. 1-5.

14. Wang, Q. Arsenic fixation in metallurgical plant effluents in the form of crystalline scorodite via a non-autoclave oxidation precipitation process / Q. Wang, G.P. Demopoulos and G.B. Harris // Minor Elements 2000. Edited by C.Young, SME. Littleton. - 2000. - P. 225-237.

15. Патент РФ № 2483129. C22B30/04, C22B7/00. Способ обезвреживания мышьяксодержащих сульфидных кеков / Передерий О.Г., Кляйн С.Э., Потылицин В.А., Селиванов Е.Н., и др. (RU). Заяв. 2012107814/02, 02.03.2012. Опубл. 27.05.2013.

16. Гасанов, А. А. Россия на мировом рынке мышьяка и его соединений / А. А. Гасанов, А. В. Наумов, И. М. Петров // Минеральные ресурсы России. - 2016. - № 1-2. С. 6-12.

17. Metal Pages. [сайт]. URL: http://www.metal-pages.com (дата обращения: 03.09.2019). - Текст. Изображение : электронные.

18. Гамаюрова, В.С. Мышьяк в экологии и биологии / В.С. Гамаюрова - М.: Наука. - 1993. - 208 с.

19. Селиванов, Е.Н. Мышьяк в продуктах химико-металлургической переработки медно-цинковых концентратов / Е.Н. Селиванов, Д.О. Новиков., В.В. Беляев, Г.В. Скопов // Материалы XX Международной научно-практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», 15-16 апреля, 2019 г. - Россия, Екатеринбург. - С. 132-134.

20. Патент 53-25711 Японии. Обработка осадка сульфида мышьяка /Урио Яцухико, Ямада Юкиеси. Опубл. 28.02.78 (РЖХ 1979, 15Л 152П).

21. Патент 56-59627 Японии. Обработка осадка сульфида мышьяка /Окасима Ясухиро, Китагава Масатоси. Опубл. 23.05.81. (РЖХ 1982, 8Л 170П).

22. Халемский, А. Плавка медно-цинкового сырья в печи Ванюкова / А. Халемский, А. Тарасов, А. Казанцев, В. Кинев. // Екатеринбург. Изд. Кедр. -1993. - 80 с.

23. Набойченко, С.С. Процессы и аппараты цветной металлургии: учебник / С.С. Набойченко, Н.Г. Агеев, А.П. Дорошкевич [и др.]. // Екатеринбург: Изд-во Урал ун-та, 2013. - 700 с.

24. Ванюков, А.В., Уткин, Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск. Мегаллургия. 1988. - 432 с.

25. Карелов, С.В. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии / С.В. Карелов, С.В. Мамяченков, С.С. Набойченко [и др.]. - М.: ЦНИИЭИцветмет. - 1996 - 41 с.

26. Розловский, А.А. Переработка мышьяковистых полупродуктов предприятий цветной металлургии / А.А. Розловский, В.А. Богданов // Цветные металлы. - 2003. - № 2. - С. 73-76.

27. Скопов, Г.В. Вывод из оборота и отдельная переработка полиметаллических полупродуктов металлургического производства / Г.В. Скопов, А.В. Матвеев. // Металлург. - 2011. - № 8. -С. 73-76.

28. Скопов, Г.В. Вывод из. оборота и отдельная переработка пыли электрофильтров плавки Ванюкова ОАО «Среднеуральский Медеплавильный Завод» / Г.В. Скопов, В.В. Беляев, А. В. Матвеев. // Цветные металлы. - 2013. - №2 8. - С. 55-59.

29. Патент 22051 Казахстана. Способ удаления мышьяка из пылей свинцово-цинкового производства / А.У. Джусенов, Н.И. Ананьев, М.К. Жанбаев [и др.]. Заявл. 2008/0962.1, 25.08.2008. Опубл. 15.12.2009. Бюл. № 12.

30. Антипов, Н.И. Комбинированная схема переработки тонких конверторных пылей медеплавильного производства / Н.И. Антипов, В.И. Маслов, В.П. Литвинов // Цветные металлы. - 1983. - № 12. - С. 12.

31. Иванов, Б.Я. Гидрометаллургическая переработка тонких конверторных пылей медеплавильного производства / Б.Я. Иванов, А.С. Ярославцев, Г.Н. Ванюшкина. // Цветные металлы. - 1982. - №4. - С. 16-21.

32. Турбина, З.И. Получение нетоксичных мышьяксодержащих соединений сплавлением арсената кальция со шлаками / З.И. Турбина, Ю.А. Козьмин, Н.И. Копылов. // Цветные металлы. - 2003 - № 2. - С. 33-34.

33. Мазурова, А.А. О применении автоклавного выщелачивания под давлением кислорода для переработки золотосодержащих пиритомышьяковых концентратов / А.А. Мазурова, И.Н. Пласкин // Известия Вузов. Цветная металлургия. - 1958. - №2. - С. 100-107.

34. Шнеерсон, Я.М. Автоклавная технология переработки продуктов обогащения оловянных руд // Я.М. Шнеерсон [и др.] // Цветные металлы. - 1995. -№ 5. - С. 20-23.

35. Патент 156564 Польши, МПК С22В13/02. 8роБоЬ otrzeymywania р1еосаеЬ оЬогаШго Swahadlowych. 1987.

36. Сыроешкин, М.Е. Переработка вельц-окислов, шлаковозгонов и свинцовых пылей на свинцово-цинковых заводах / М.Е. Сыроешкин, Ш.И. Юмакеев. - М: Металлургия. - 1971. - 88 с.

37. Копылов, Н.И. Исследование поведения мышьяка в сульфидных расплавах / Н.И. Копылов [и др.]. // Цветные металлы. - 1984. - № 11. - С. 16-18.

38. Розловский, А.А. Переработка мышьяковистых полупродуктов предприятий цветной металлургии / А.А. Розловский, В.А. Богданов. // Цветные металлы. - 2003. - №2. - С. 30-32.

39. Преснецов, В.Д. Переработка пылей отражательных печей Карсакпайского медеплавильного завода / В.Д. Преснецов, В.Д. Пономарёв, П.Ф. Панфилов, В.В. Шумаков. // Цветные металлы. - 1964. - №10. - С. 26-29.

40. Патент 1539224 СССР, МПК С22В 30/04. Способ удаления мышьяка из металлургических пылей / Жумаев К.В., Жарменов А.А., Плакса Н.Е., Симкин Э.А. Заявл. 4383073/23-02, 23.02.1988 Опубл. 30.01.1990. Бюл. № 4.

41. Агеенков, В.Г. Извлечение золота и мышьяка из упорной охристой руды / В.Г. Агенков, Н. В. Свистунов. // Известия вузов Цв. Металлургия. - 1959. - № 4. - С. 88-96.

42. Исабаев, С.М. Физико-химические основы сульфидирования мышьяксодержащих соединений / С.М.Исабаев, А.С.Пашинкин, Э.Г. Мильке [и др.] - Алма-Ата: Наука. - 1986. - 184 с.

43. А.с. 373321 СССР, МПК С22В 7/00, С22В 30/04. Способ обработки мышьяксодержащих продуктов / Козьмин Ю.А., Саюн М.Г., Серба Н.Г. Заявл. 1670648/22-1, 10.06.1971 Опубл. 1973. Бюл. № 14.

44. А.с. 1082849 СССР, МПК С22В 7/00, С22В 30/04. Способ переработки мышьяксодержащих материалов / Козьмин Ю.А., Серба Н.Г., Куленов А.С. Заявл. 3565952/22-02 13.03.1983 Опубл. 30.03.1984. Бюл. № 12.

45. А.с. 1497250 СССР, МПК С22В 30/04. Способ вывода мышьяка из технологического процесса / Копылов Н.И., Семенов А.Е., Чирик Я.И. Заявл. 4352526/23-02 30.12.1987 Опубл. 30.07.1989. Бюл. № 28.

46. Руководство по обезвреживанию мышьяксодержащих растворов обработкой сульфидсодержащими реагентами, накоплению, транспортировке и захоронению осадков соединений мышьяка. Под ред. Передерия О.Г. -М.: Минцветмет СССР, - 1988. - 57 с.

47. Исабаев, С.М., Сульфидирование трехокиси мышьяка серой. / С.М. Исабаев, А.Н. Полукаров, К. Кумашев // Комплексное использование минерального сырья. - 1980. - № 1, - С. 15-16.

48. Разработка и испытание способа обезвреживания отходов, содержащих арсенат кальция, с выдачей данных для проектирования. Усть-Каменогорск, ВНИИцветмет, отчет, 22 с. - СР НИОКР, 1980, 09.08.120.

49. Козьмин, Ю.А. К вопросу о поведении и выводе мышьяка в свинцовом производстве / Ю.А. Козьмин, В.Я. Давыдов, Я.Г. Серба [и др.]. // Совершенствование технологии производства свинца и цинка. Усть-Каменогорск. - 1982. - С. 44-51.

50. А.с. № 1063137 СССР, С22В 7/00. Способ переработки медных шликеров / Багаев И.С., Пашков Г.Л., Чучалин Л.К., Копылов Н.И. Заявл. 3565268/22-02 12.01.1983. Опубл. 30.06.1984. Бюл. №24.

51. Разработка рациональной технологии обезвреживания мышьяксодержащих отходов от переработки концентратов Нежданинского месторождения. - Новосибирск, Гидроцветмет, отчет, 39 с., 6 табл., 3 ил. - CP НКОКР, 1980, 09.10.109.

52. А.с. № 1043178 СССР, МПК C22B 30/04. Способ переработки мышьяксодержащих отходов / Куленов А.С., Серба Н.Г., Фирман И.А., Слободкин Л.В. Заявл. 3432512/22-02 30.04.1982. Опубл. 23.09.1983. Бюл. № 35.

53. Михельсон, Ю.И., Максимов И.Е., Караульных Г.М. Метод определения проницаемости бетонного покрытия по отношению к растворимым соединениям мышьяка / Ю.И. Михельсон, И.Е. Максимов, Г.М. Караульных. // Цвет. Металлургия. - 1989. - № 10. - С. 59-61.

54. Седова, В.А., Вишнякова Н.Н. Об условиях вымывания мышьяка из отвальных сульфидных продуктов / В.А. Седова, Н.Н. Вишнякова // Цветные металлы. - 1980. - № 9. - С. 21-22.

55. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. - М.: Химия. - 1974. - 335 с.

56. Шарыгина, Я.Г. Полупромышленные испытания способа изоляции поверхности мышьяксодержащих рудных частиц / Я.Г. Шарыгина, Б.Н. Лебедев, А.Л. Салин. - Металлургия и металловедение. Алма-Ата. - 1976. - Вып. 5. - С. 81-85.

57. Патент № 2711766 Российская федерация, МПК C22B 7/00, С22В 30/02, В09В 3/00. Способ обезвреживания и утилизации сульфидных мышьяксодержащих отходов : № 2019101564 : заявл. 21.01.2019 : : опубл. 22.01.2020 : бюл. № 3 / Булатов К.В., Закирничный В.Н., Верхорубова А.В., Передерий О.Г. ; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский и проектный институт обогащения и механической обработки полезных ископаемых «Уралмеханобр» (RU). - Текст : непосредственный.

58. Nishimura, T. Получение устойчивых мышьяковистых соединений кальция и железа путем их обжига на воздухе / T. Nishimura, K. Tozawa. // J. Minikgand Met. Just. Jap. - 1984. - V. 100. - № 1162. - Р. 1138-1144.

59. Lugana, V.A. Study of the processing of arsenous ores by oxidizing-sulfidizing roasting / V.A. Lugana, E.N. Sajiu, Yu.O. Bingkuu // J. Cent.S. Univ. Technol. - 1998. -V. 29. - № 3. - Р. 249-251.

60. А.с. № 464531 СССР, МПК C01B 27/02. Способ обработки мышьяксодержащих отходов / Петров А.Н., Тельных Т.Ф., Попова Г.Н., Чарный В.З. Заявл. 1877681/23-26 29.01.1973. Опубл. 25.03.1975. Бюл. №11.

61. Петров, А.Н. Об арсенатах кальция как форме отвальных мышьяксодержащих продуктов / А.Н. Петров. // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1976. - № 4. - С. 152-154.

62. Изучение физико-химических основ термических методов обезвреживания мышьяксодержащихх отходов. - Свердловск. УрГУ, отчет. 60 с. -СР НИСКР, 1980, 03.36.135.

63. Турбина, З.И. Получение нетоксичных мышьяксодержащих соединений сплавлением арсената кальция со шлаками / З.И. Турбина, Ю.Л. Козьмин, Я.Я. Копылов. // Цветные металлы. - 1976. - № 2. - С. 33.

64. Твидвелл, Л.Д. Удаление мышьяка из сточных вод и стабилизация мышьяксодержащих твердых отходов / Л.Д. Твидвелл, К.О. Плессас, П.Г. Комба [и др.]. // Цветные металлы. - 1996. - № 9. - С. 27-31.

65. Евдокимов, В.И. Экологически чистый процесс удаления мышьяка из концентратов цветных металлов / В.И. Евдокимов, Л.Е. Дерлюкова, А.М. Яцковский [и др.]. // Цветные металлы. - 1997. - № 5. - С. 27-28.

66. Беликов, В.В. Переработка мышьяковых кеков / В.В Беликов. // Обогащение руд. - 1974. - № 5. - С. 41-42.

67. Powder Diffraction File (PDF), produced by the International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA [Электронный ресурс]. URL: http: // www.icdd.com/index.php/pdfsearch (дата обращения: 05.07.2019).

68. Marie-Claude, B. The incongruent dissolution of scorodite - Solubility, kinetics and mechanism / B. Marie-Claude, P. D. George // Hydrometallurgy. - 2007. - V. 87. - P. 163-177.

69. Davis, S. Regulated Metals: the Rule of 20 / Pollution Prevention Institute, Small Business Environmental Assistance Program. - 2001.

70. Новиков, Д.О. Современные методы захоронения мышьяка и его соединений / Д.О. Новиков, Е.Н. Селиванов. // XXIII международная научно-практическая конференция современные проблемы экологии. - Тула, 2019. - 76-80.

71. Jovanovski, G. Intriguing minerals: photoinduced solid-state transition of realgar to pararealgar—direct atomic scale observation and visualization / G. Jovanovski, P. Makreski. // ChemTexts. - 2020. - V. 6. - С. 1-14.

72. Mineralogy Database [сайт]. - URL : http://webmineral.com (дата обращения: 02.12.2020). - Текст.Изображение : электронные.

73. Вернадский, В.И. Опыт описательной минералогии / В. И. Вернадский. -Москва : Издательство Юрайт, - 2021. - 496 с. - (Антология мысли). — ISBN 9785-9916-9960-0. — Текст : электронный // Образовательная платформа Юрайт [сайт]. — URL: https://urait.ru/bcode/472100 (дата обращения: 25.10.2021).

74. Burns, P. Alacranite, As4S4: a new occurrence, new formula, and determination of the crystal structure / P. Burns, J. Percival. // The Canadian Mineralogist. - 2001. - V. 39. - P. 809-818.

75. Новиков, Д.О. Фазовые переходы природных сульфидов мышьяка при нагреве / Д.О. Новиков, Е.Н. Селиванов, Л.И. Галкова, С.М. Пикалов, Г.И. Мальцев // Сб. матер. конф. Техноген - 2021. Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований. 23-26 ноября, - Россия, Екатеринбург. - С. 54-56.

76. Исабаев, С.М. Научные основы утилизации мышьяковистых техногенных отходов / С.М. Исабаев, Х. Кузгибекова, Т.А. Зиканова, Е.В. Жинова. // Труды международного конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Техноген, 2012. - Екатеринбург. - 2012 - С. 72-76.

77. Филов, В.А. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп / В.А. Филов. (ред.), Л.Л. Бандман, Н.В. Волкова [и др.]. : справ. изд. Л.: Химия, - 1989. - 592 с.

78. Dosmukhamedov, N. K. Distribution of non-ferrous metals, arsenic and antimony during plumbous slags sulfidizing impoverishment by copper-zinc concentrate / N. K. Dosmukhamedov, E. E. Zholdasbay. // Non-Ferrous Metals. - 2016. - №2. 2. - С. 12-18.

79. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1989.- 448 с.

80. Смирнов, Л.А. Удаление мышьяка на медеплавильных предприятиях / Л.А. Смирнов, И.Ф. Худяков, О.Г. Передерий. // Известия вузов. Цветная металлургия.

- 1984. - № 3. - С. 36-38.

81. Selivanov, E.N. Arsenic in chemical and metallurgical conversions jof copper-zinc concentrates / E.N. Selivanov, D.O. Novikov, V.V. Belyaev, G.V. Skopov // IV Congress "Fundamental Research and Applied Developing of Recycling and Utilization Processes of Technogenic Formations". Сер. "KnE Materials Sciences" - 2020. - С. 446-450.

82. Хилай, В.В. Способ расчета материальных балансов сложных технологических схем с учетом оборотных материалов / В.В. Хилай, С.В. Карелов, С.В. Мамяченков, А.С. Кирпиков. // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2003.

- № 6. - С. 78-80.

83. Селиванов, Е.Н. Вещественный состав пыли электрофильтров печи Ванюкова ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод» / Е.Н. Селиванов, Г.В. Скопов, Р.И. Гуляева, А.В. Матвеев. // Металлург. - 2014 - № 5. - С. 92-95.

84. Селиванов, Е.Н. Распределение мышьяка по продуктам пирометаллургической переработки медно-цинкового концентрата / Е.Н, Селиванов, Д.О. Новиков, В.В., Беляков, Г.В.Скопов. // Цветные металлы - 2020. -№ 1. - С. 14-18.

85. Передерий, О.Г. Расчет реактора для извлечения трехвалентного мышьяка по сульфидной технологии / О.Г. Передерий, С.С. Набойченко. // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2017. - № 3. - С. 31-36.

86. Nazari, A.M. Review of arsenic metallurgy: Treatment of arsenical minerals and the immobilization of arsenic / A.M. Nazari, R. Radzinski, A. Ghahreman. // Hydrometallurgy. - 2017. - V. 174. - P. 258-281.

87. Twidwell, L.G. Treatment of Arsenic-Bearing Minerals and Fixation of Recovered Arsenic Products: A Review. / L.G. Twidwell. // Sme Miner. Process. Extr. Met. Handb. - 2018.

88. Zhang, D. The long-term stability of calcium arsenates: Implications for phase transformation and arsenic mobilization / D. Zhang, S. Wang, Y. Wang, [et al.]. // Journal of Environmental Sciences. - 2019. V. 84. - P.29-41.

89. Zhang, J. Treatment of Arsenic Sulfide Sludge for Arsenic Stabilization and Copper Extraction / J. Zhang, Z. Liu. // Extraction 2018. - Springer. Cham. - 2018. - P. 1555-1565.

90. Otgon, N. Removal and fixation of arsenic by forming a complex precipitate containing scorodite and ferrihydrite / N. Otgon, G. Zhang, K. Zhang, [et al.]. // Hydrometallurgy. - 2019. -V. 186. - P. 58-65.

91. Шустров, А.Ю. Комплексная технология производства свинца и сурьмы /

A.Ю. Шустров, В.В. Денисов. // Цветные металлы. - 2004. - № 10. - С. 37-40.

92. Multani, R.S. Antimony in the metallurgical industry: a review of its chemistry and environmental stabilization options / R.S. Multani, T. Feldmann, G.P. Demopoulos. // Hydrometallurgy. - 2016. - V.164. - P. 141-153.

93. Полывянный, И.Р. Металлургия сурьмы / И.Р. Полывянный, ВА. Лата. -Алматы: Наука. - 1991. - 207 c.

94. Чантурия, В.А. Современное состояние и основные направления развития технологии комплексной переработки минерального сырья цветных металлов /

B.А. Чантурия, В.А. Бочаров. // Цветные металлы. - 2016. - № 11. - С. 11-18.

95. Набойченко С.С. Заводы цветной металлургии Урала. Екатеринбург /

C.С. Набойченко. - Изд. УГТУ-УПИ. - 2005. - 270 с.

96. Абдулазизов, Б.В. Техническое перевооружение и повышение надежности работы металлургического комплекса на ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод» / Б.В. Абдулазизов, М.М. Сладков, С.Н. Готенко, [и др.]. // Цветные металлы. - 2014. - № 10. - С. 29-34.

97. Selivanov, E.N. Strycture and thermal properties of the matt of the autogenous smelting of copper-zink concentrates / E.N. Selivanov, R.I. Gulyaeva, N.I. Selmenskikh, [et al.]. // Russian metallyrgy (Metally). - 2017. - V.49, - № 1, P. 34-42.

98. Селиванов, Е. Н. Потери цветных металлов со шлаками автогенной плавки медно-цинковых концентратов / Е.Н. Селиванов, Р.И. Гуляева, В.В. Беляев. // Цветные металлы. - 2009. - № 11. С. 8-9.

99. Селиванов, Е.Н., Беляев В.В. Межфазное распределение меди и сопутствующих металлов при конвертировании медных штейнов / Е.Н. Селиванов, В.В. Беляев. // Цветные металлы. - 2004. - № 8. - С. 18-23.

100. Селиванов, Е.Н. Фазовый состав продуктов и распределение металлов при флотации конвертерных шлаков Среднеуральского медеплавильного завода / Е.Н. Селиванов, В.В. Беляев, Р.И. Гуляева, [и др.]. // Цветные металлы. - 2008, -№ 12, - С. 23-27.

101. Селиванов, Е.Н. Переработка хвостов флотации шлака / Е.Н. Селиванов, Р.И. Гуляева, С.Н. Тюшняков [и др.]. // В сб. научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья. Екатеринбург: Форт-Диалог-Исеть, - 2012. - С. 41-46.

102. Мамонов, С.В. Совершенствование технологии переработки отвальных шлаков медеплавильного производства / С.В. Мамонов, Г.И. Газалеева, Т.П. Дресвянкина [и др.]. // Обогащение руд - 2018. - № 1. - С. 38-42.

103. Karimi, N., Vaghar R., Tavakoli Mohammadi M.R., Hashemi S.A. Recovery of copper from the slag of Khatoonabad flash smelting furnace by flotation method / N. Karimi, R. Vaghar, M.R. Tavakoli Mohammadi [et al.]. // J. of the Institution of Engineers (India): Ser. D. - 2013. - V. 94, - P. 43-50.

104. Газалеева, Г.И. Повышение технологических показателей обогащения при переработке медных шлаков / Г.И. Газалеева, С.В. Мамонов, М.М. Сладков [и др.]. // Цветные металлы. - 2016. - № 3. - С. 18-22.

105. Трофимов, Е.А. Фазовые равновесия, реализующиеся в системах Cu-As (Sb, Bi)-O в условиях существования медного расплава / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов. // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2011. - №2. - С. 3-7.

106. Селиванов, Е.Н. Оксидные включения в меди при ее огневом рафинировании / Е.Н. Селиванов, А.Н. Попов, Н.И. Сельменских [и др.]. // Цветные металлы. - 2013. - №3. - С. 26-35.

107. Мастюгин, С.А. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля / С.А. Мастюгин, Н.А. Волкова, С.С. Набойченко, М.А. Ластыкина. Екатеринбург: УрФУ. - 2013. - 258 с.

108. Selivanov, E.N. Material composition of the dust from the electrostatic precipitators of Vanyukov furnace at the Middle Ural copper smelting / E.N. Selivanov, R.I. Gulyaeva, G.V. Skopov [et al.]. // Metallurgist. - 2014. - V. 58. - № 5-6. - P. 431-435.

109. Селиванов, Е.Н. Распределение сурьмы в продуктах металлургической переработки медно-цинкового концентрата / Е.Н., Селиванов, Д.О. Новиков В.В. Беляев // Металлург. -2019. - № 6. - С. 78-81.

110. Сергеева, Ю.Ф. Современные способы переработки пылей медеплавильных предприятий / Ю.Ф. Сергеева, С.В. Мамяченков, В.А. Сергеев [и др.]. // Бутлеровские сообщения. - 2012. - № 5. - С. 1-19.

111. Паньшин, А.М. Фазовый состав продуктов вельцевания цинксодержащих пылей черной металлургии / А.М. Паньшин, О.С. Анисимова, С.В. Мамяченков [и др.]. // Цветные металлы. - 2013. - №8. - С. 51-54.

112. Агеев, Н.Г. Металлургические расчеты с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry / Н.Г. Агеев, С.С. Набойченко. -Екатеринбург: УрФУ, 2016. - 124 с.

113. Тюшняков, С.Н. Термодинамическое моделирование фазообразования при охлаждении цинксодержащего медеплавильного шлака / С.Н. Тюшняков, Е.Н. Селиванов. // Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т. 43, № 9. - С. 102-107.

114. Eriksson, G. A Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibria / G. Eriksson, K. Hack // Metallurgical Trans. B. - 1990. - V. 21. - P. 1013-1023.

115. Клюшников, А.М. Термодинамическое моделирование совместной переработки окисленной никелевой и сульфидной медной руд / А.М. Клюшников, Е.Н. Селиванов. // Бутлеровские сообщения. - 2017. - Т. 49, № 1. - С. 34-42.

116. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. - М.: Металлургия, - 1994. - 352 с.

117. Удалов, Ю.П. Применение программных комплексов вычислительной и геометрической термодинамики в проектировании технологических процессов неорганических веществ / Ю.П. Удалов. - СПб.: СПбГТИ(ТУ). - 2014. - 147 с.

118. Акинфиев, Н.Н. Исследования в учебном практикуме по химии (термодинамика) / Н.Н. Акинфиев, С.С. Епифанова. - М.: РГГРУ. - 2008. - 29 с.

119. Newton, R.C. Thermodynamics of Minerals and Melts / R.C. Newton. -Heidelberg - Berlin: Springer - Verlag New York Inc. - 1981.

120. Wesolowski, M. Thermal decomposition of talc: a review / M. Wesolowski. // Thermochimica Acta. - 1984 - V. 78 - P. 395-421.

121. Хорошавин, А.Г. Форстерит / А.Г. Хорошавин. - М.: Теплотехника, -2004. - 368 с.

122. Charpentier, L. Thermal Decomposition of Pyrite FeS2 under Reducing Conditions / L. Charpentier, P.J. Masset // Materials Science Forum. - 2010. - V. 654656. - P. 2398-2401.

123. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия / Редкол.: И.Л. Кнунянц [и др.]. - М.: Советская энциклопедия. - 1992. - Т. 3. - 639 с.

124. Van Muylder, J. Comportement electrochimique de l'arsenic. Diagramme d'equilibre tension-pH du systeme As-H2O, a 25 °C / J. Van Muylder, M. Pourbaix // Proceedings of the 9-th Meeting of the Internat. Com. Of Electrochem. Thermodynamics and Kinetics, London: Butterworths Scient. Publ. - 1959.

125. Сергеева, Е.И. Физико-химические условия образования мышьяка в гидротермальных отложениях / Е.И. Сергеева, И. Л. Ходаковский // Геохимия. - 1969.

126. Ferguson, J.F. A review of the arsenic cycle in natural waters / J.F. Ferguson, J Gavis // Water Res. - 1972. -V. 6. - P. 1259-1274

127. Brookins, D.G. Uranium deposits of the Grants / D.G. Brookins, New Mexico mineral belt (II). U. S. Dep. Energie, Washington, D. C., Rep. BFEC-CJ0-76-029E.

128. Cherry, J.A. Arsenic species as an indicator of redox conditions in groundwater / J. A. Cherry, A. U. Shaikh, D. E. Tallman, [et. al.] // J. Hydrol. 1979. - V. 43. - P. 373-392.

129. Brookins, D.G. Geochemical behavior of antimony, arsenic, cadmium and tallium: Eh-pH diagrams for 25 °C, 1 bar pressure / D. G. Brookins // Chem. Geol.-1986.- V. 54. P.271-278.

130. Smedley, P.L. A review of the source, behavior and distribution of arsenic I natural waters / P. L. Smedley, D. G. Kinniburgh // Applied Geochemistry. - 2002. -V. 17. - P. 517-568.

131. Brookins, D.G. Eh-pH diagrams for Geochemistry / D.G. Brookins. - Berlin: Springer-Verlag. - 1988.

132. Vink, B.W. Stability relations of antimony and arsenic compounds in the light of revised and extended Eh-pH diagrams / B. W. Vink. // Chem. Geol. - 1996. V. 130. - P. 21-30.

133. Новиков, Д.О. Состав и свойства сульфидно-мышьяковистого кека. / Д.О. Новиков, Е.Н. Селиванов, Л.И. Галкова // В сборнике: Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР: ФЕРРОСПЛАВЫ. Труды научно-практической конференции с международным участием и элементами школы молодых ученых. 69 октября, 2020 г. - Россия, Екатеринбург. - С. 528-531.

134. Treatise on Geochemistry. Vol. 9. Environmental geochemistry / Ed. B. S. Lonar. Amsterdam: Elsevier Pergamon. - 2004.

135. Селиванов, Е.Н. Структура сульфидно-мышьяковистого кека и растворимость его сплавов с серой / Е.Н. Селиванов, Д.О. Новиков, Л.И. Галкова // Металлург. -2021. - № 2. - С. 85-90.

136. Холоднов, В.А. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: Практическое руководство / В.А. Холоднов, В.П. Дьяконов, Е.Н. Иванова, Л.С. Кирьянова. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. - 480 c.

137. Дьяконов, В.П. Энциклопедия Mathcad 2000i и Mathcad 11 / В.П. Дьяконов. - М.: СОЛОН-Пресс. - 2004. - 832 c.

138. Дьяконов, В.П. Maple 9 в математике, физике и образовании / В.П Дьяконов. - М.: СОЛОН - Пресс. - 2004. - 688 c.

139. Вершинин, С.В. Методы компьютерной математики для нелинейных задач механики и математической физики/ С.В. Вершинин. - Екатеринбург: НИСО УрО РАН. - 2002. - 48 c.