Физико-химическое исследование топохимических превращений слоистых перовскитоподобных оксидов K2.5Bi2.5Ti4O13 и K2La2Ti3O10 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Минич Яна Андреевна

• Минич Яна Андреевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Минич Яна Андреевна

Введение и общая постановка задач

1. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов

1.1.1. Перовскитоподобные оксиды

1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды

1.1.2.1 Фазы Раддлесдена-Поппера

1.1.2.2 Фазы Диона-Якобсона

1.1.2.3 Фазы Ауривиллиуса

1.2. Топохимические превращения

1.2.1. Реакции ионного обмена

1.2.1.1 Реакции ионного обмена в слоистых оксидах

1.2.1.2 Реакции протонирования и кислотного выщелачивания

1.2.1.3 Реакции ионного обмена в фазах Раддлесдена-Поппера

1.2.1.4 Реакции ионного обмена в фазах Диона-Якобсона

1.2.1.5 Реакции с участием сложных структурных единиц

1.2.2. Реакции интеркаляции и графтинга

1.2.2.1 Реакци иинтеркаляции в фазах Диона-Якобсона

1.2.2.2 Реакции интеркаляции в фазах Раддлесдена-Поппера

1.2.2.3 Реакции графтинга слоистых перовскитоподобных оксидов

1.2.2.4 Реакции переэтерефикации слоистых перовскитоподобных оксидов

1.2.3. Расщепление на нанослои

1.2.4. Структура и свойства слоистых пероовскитоподобных висмутсодержащих титанатов

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез и топохимические превращения слоистого перовскитоподобного титаната висмута ^^12.5X14013

2.1.1. Синтез щелочной формы K2.5Bi2.5Ti4Olз

2.1.2. Реакции ионного обмена K2.5Bi2.5Ti4Olз

2.1.2.1 Исследование механизма термолиза H2Ko.5Bi2.5Ti4Olз•H2O

2.1.3. Синтез органо-неорганических производных H2Ko.5Bi2.5Ti4Olз •ШО с наминами

2.1.3.1 Реакции интеркаляции с H2Ko.5Bi2.5Ti4Olз•xH2O ( x = 0, 0.5, 1)

2.1.4. Синтез органо-неорганических производных H2Ko.5Bi2.5Ti4Olз •ШО с н-спиртами

2.1.5. Получение нанослоев H2Ko.5Bi2.5Ti4Olз путем физико-химического расщепления

2.1.5.1 Разработка методик определения концентраций наночастиц в суспензиях

2.1.5.2 Получение покрытий нанослоев H2Ko.5Bi2.5Ti4Olз на Si подложках

2.2. Синтез и топохимические превращения слоистого перовскитоподобного титаната висмута K2La2T1зOl0

2.2.1. Синтез щелочной формы K2La2TiзOlo

2.2.1.1 Высокотемпературный керамический синтез

2.2.2. Синтез протонированной формы H2La2TiзOlo•H2O

2.2.3. Синтез органо-неорганических производных H2La2TiзOlo

2.3. Методы характеризации образцов

2.3.1. Рентгенодифракционный анализ

2.3.1.1 Структурная характеризация H2K0.5BÍ2.5TÍ4Oi3H2O

2.3.2. Термический анализ

2.3.2.1 Расчет количественного состава H2K0.5BÍ2.5TÍ4Oi3 H2O методом термогравиметрии

2.3.2.2 Расчет количественных составов органо-неорганических производных H2K0.5Bi2.5Ti4Oi3 с н-аминами

2.3.3. Элементный CHN анализ

2.3.4. ИК-спектроскопия

2.3.5. Спектроскопия КР

2.3.6. Спектроскопия 13С ЯМР

2.3.7. Сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии

2.3.8. Атомно-эмиссионная спектроскопия c индуктивно связанной плазмой

2.3.9. Спектроскопия диффузного отражения

2.3.9.1 Расчет ширины запрещенной зоны

2.3.10. Атомно-силовая микроскопия

2.3.11. Уф-вид спектроскопия

2.3.12. pH - метрия

2.3.13. Динамическое светорассеяние

2.3.14. Плотнометрия

3. Обсуждение результатов

3.1. Идентификация щелочной формы K2.5BÍ2.5TÍ4O13

3.2. Ионный обмен в K2.5BÍ2.5TÍ4O13

3.2.1. Результаты синтеза и характеризации протонированной формы

3.2.1.1 Результаты исследования фазового состава

3.2.1.2 Результаты исследования количественного состава

3.2.2. Результаты исследования структуры H2K0.5BÍ2.5TÍ4Oi3H2O

3.2.3. Фазовые превращения H2K0.5 BÍ2.5TÍ4Oi3H2O в процессе термолиза

3.2.3.1 Результаты термического анализа

3.2.3.2 Результаты исследования фазового состава

3.2.3.3 Результаты ИК-спектроскопии

3.2.3.4 Результаты сканирующей электронной микроскопии

3.3. Органо-неорганические производные H2K0.5BÍ2.5TÍ4O13 с н-аминами

3.3.1. Влиняние условий синтеза на эффективность реакций интеркаляции

3.3.2. Характеризация полученных органо-неорганических производных

3.3.2.1 Результаты исследования фазового состава и структуры

3.3.2.2 Результаты ИК и КР спектроскопии

3.3.2.3 Результаты измерений ширины запрещенной зоны

3.3.2.4 Результаты 13С ЯМР спектроскопии

3.3.2.5 Результаты исследования количественного состава

3.3.3. Механизм термического разложения

3.3.3.1 Результаты термогравиметрии с масс- спектрометрией выделяющихся газов

3.3.4. Влияние межслоевых молекул воды на процессы интеркаляции

3.3.4.1 Влияние процессов интеркаляции на морфологию образцов

3.4. Реакции графтинга H2K0.5 BÍ2.5TÍ4O13 с н-спиртами

3.4.1. Реакции с метанолом и этанолом

3.4.2. Реакции с н-пропанолом и н-бутанолом

3.4.3. Реакции с н-гексанолом и н-деканолом

3.4.4. Характеризация образцов

3.4.4.1 Результаты 13С ЯМР спектроскопии

3.4.4.2 Результаты ИК спектроскопии

3.4.5. Реакции обмена алкоксильной группы

3.4.6. Термическая устойчивость гибридов HKBT4 с н-спиртами

3.4.7. Результаты исследования морфологии образцов

3.5. Расщепление H2Ko.5Bi2.5Ti4Oi3 на нанослои

3.5.1. Оптимизация методики расщепления

3.5.1.1 Результаты УФ-Вид спектроскопии

3.5.1.2 Результаты измерения концетраций частиц в суспензиях

3.5.2. Результаты исследования размеров частиц методом динамического светорассеяния

3.5.3. Результаты исследования устойчивости полученных суспензий нанослоев

3.5.4. Результаты нанесения и исследования наночастиц и покрытий, нанесенных на Si подложки

3.6. Результаты синтеза и протонирования K2La2Ti3Oio

3.7. Органо-неорганические производные H2La2Ti3Oio с н-аминами и н-спиртами

3.7.1. Результаты рентгенофазового анализа

3.7.2. Результаты ИК спектроскопии

3.8. Органо-неорганические производные H2La2Ti3O1o с непредельными спиртами

3.8.1. Результаты рентгенофазового анализа

3.8.2. Результаты ИК спектроскопии

3.8.3. Результаты 13С ЯМР спектроскопии

3.8.4. Исследование количественного состава

3.9. Органо-неорганические производные H2La2Ti3O1o с объемными ароматическими молекулами

3.9.1. Результаты рентгенофазового анализа

3.9.2. Результаты ИК спектроскопии

3.9.3. Результаты ЯМР спектроскопии

3.9.4. Исследование количественного состава

3.9.5. Влияние процесса графтинга на оптическую ширину запрещенной зоны органо-неорганических гибридов

4. Выводы

5. Список литературы

Введение и общая постановка задач

Актуальность исследования

Перовскитоподобные оксиды являются предметом интенсивных исследований с момента открытия и до настоящего времени. Актуальность таких исследований определяется широким спектром их физико-химических свойств. Подобные соединения проявляют высокую каталитическую, и в частности фотокаталитическую активность, колоссальное магнетосопротивление, обладают высокой ионной проводимостью. Перовскитоподобные оксиды благодаря своим функциональным свойствам являются перспективными материалами для микроэлектроники и энергетики, используются в качестве высокотемпературных ионных проводников в топливных элементах, катализаторах в промышленных реакциях, а также для очистки воды и воздуха.

Особый интерес представляет способность слоистых оксидов вступать в топохимические реакции и реакции ионного обмена. Много внимания в настоящее время также уделяется расщеплению слоистых оксидов и получению на их основе наночастиц и композитных органо-неорганических материалов.

Протонированные производные слоистых перовскитоподобных оксидов (в которых межслоевые катионы замещены на протоны) представляют особый интерес, так как способны вступать в реакции ионного обмена, интеркалировать молекулы воды и органических соединений, с последующим расщеплением, приводящим к образованию органо-модифицированных неорганических наночастиц. Для получения протонированных производных в основном используется два способа: замещение щелочных металлов межслоевого пространства в растворах кислот (для фаз Раддлесдена-Поппера и Диона-Якобсона) и растворение слоя Bi202+ для фаз Ауривиллиуса.

Гибридные органо-неорганические соединения на основе протонированных форм слоистых оксидов в настоящее время представляют собой новый перспективный класс материалов, свойства которых можно изменять путем целенаправленной модификации как органической, так и неорганических

компонентов. Синтез данных соединений обычно осуществляется путем многостадийных превращений, включающих последовательные реакции интеркаляции и графтинга с образованием ковалентных связей, приводящих к образованию органо-неорганических гибридов, и их последующему расщеплению на органически модифицированные нанослои. Полученные таким образом новые объекты рассматриваются как перспективные материалы, обладающие фотокаталитическими, каталитическими, магнитными и люминесцентными свойствами и могут быть использованы как наполнители для полимерных композитов, строительные блоки для получения пленок, а также в качестве компонентов топливных элементов и аккумуляторов.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы являлось исследование топохимических превращений слоистых перовскитоподобных титанатов, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, а также синтез и характеризация органо-неорганических гибридов и наночастиц на их основе.

В качестве объектов исследования выступали четырехслойный титанат К2.5В12.5Т14013 и трехслойный титанат K2La2TiзOlo и их протонированные формы и органо-неорганические гибриды на их основе.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

1. Синтез гидратированных протонированных форм слоистого титаната висмута K2.5Bi2.5Ti40lз, проявляющих реакционную способность в процессах интеркаляции;

2. Разработка методик получения органо-неорганических гибридов на основе K2.5Bi2.5Ti40lз с н-аминами и н-спиртами;

3. Определение оптимальных условий получения стабильных суспензий наночастиц путем расщепления органо-неорганических интеркалятов и разработка методики анализа их концентрации, а также получения нанесенных покрытий нанослоев;

4. Оптимизация условий получения органо-неорганических гибридов на основе титаната K2La2Tiз0lo известных ранее, а также разработка методик синтеза гибридов на его основе с более сложными органическими модификаторами (непредельными спиртами и объемными ароматическими молекулами).

Методология

В ходе работы были использован ряд теоретических и литературных представлений, а также реализованы современные экспериментальные методы исследования структуры, состава и свойств. Синтез исходных слоистых оксидов осуществлялся методом высокотемпературного керамического синтеза. Исследование топохимических превращений для получения протонированных и органо-неорганических производных проводили с использованием методов «мягкой химии», а именно реакций ионного обмена, интеркаляции и графтинга в условиях сольвотермального и сольвотермально-микроволнового синтеза. Получение нанослоев проводилось в ходе ультразвуковой обработки суспензий в растворе объемного расщепителя. Исследование полученных образцов производили с использованием комплекса современных инструментальных методов анализа: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, термогравиметрический и синхронный термический анализ, ИК спектроскопия, спектроскопия КР, твердотельная ЯМР спектроскопия, спектроскопия диффузного отражения, УФ-вид спектроскопия, CHN элементный анализ, фотометрия с индуктивно-связанной плазмой, сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, динамическое светорассеяние.

Научная новизна исследования

1. Разработана методика синтеза и проведена полная характеризация нового протонированного висмутсодержащего титаната и его гидратированных форм, исследовано влияние молекул воды в межслоевом пространстве на процессы интеркаляции;

2. Разработаны методики синтеза ряда органо-неорганических гибридов на основе двух неорганических матриц (K2.5Bi2.5Ti40lз и K2La2Tiз0lo) и 19 органических молекул - модификаторов;

3. Впервые на основе нанослоев фазы Раддлесдена-Поппера получены плотные покрытия на кремниевых подложках;

4. Впервые показана возможность сдвига поглощения слоистых перовскитоподобных титанатов в видимую область путем модификации ароматическими молекулами.

Практическая значимость работы

Разработанные подходы и методы получения ковалентно-связанных органо-неорганических гибридов и получению наночастиц путем расщепления слоистых оксидов позволяют в дальнейшем получать органически-модифицированные наночастиц с заданными параметрами (состав неорганической и органической части), которые в дальнейшем планируется использовать для создания композитов, как с неорганическими, так и с полимерными материалами.

Полученные органо-неорганические гибриды могут быть в дальнейшем использованы в качестве фотокатализаторов как в УФ области, так и в области видимого света для некоторых из образцов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

I. Разработанная методика полного селективного замещения катионов калия в межслоевом пространстве фазы K2.5Bi2.5Ti40lз и результаты исследования структуры, состава и термической устойчивости, полученной протонированной формы;

2. Результаты исследования возможности получения органо-неорганических гибридов H2K0.5Bi2.5Ti4O13 c н-аминами и н-спиртами, и влияние на данный процесс различных параметров, таких как температурно-временные условия реакции, концентрация растворителя и выбор исходных соединений;

3. Разработанная методика получения и характеризации стабильных суспензий нанослоев H2K0.5Bi2.5Ti4O13 с толщиной, соответствующей толщине моно- и бислоев) и методика нанесения покрытий на их основе;

4. Разработанные методики получения органо-неорганических производных H2La2Ti3Om со сложными органическими молекулами (непредельными спиртами и объемными ароматическими молекулами) за умеренное время при условии использования микроволнового нагрева;

5. Смещения области поглощения из УФ диапазона в сторону области поглощения видимого света с помощью процессов топохимической модификации органическими молекулами;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое исследование топохимических превращений слоистых перовскитоподобных оксидов K2.5Bi2.5Ti4O13 и K2La2Ti3O10»

Структура работы

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литературы, состоящего из 133 ссылок. Материалы изложены на 164 страницах машинного текста и содержат 77 рисунков и 19 таблиц.

Апробация работы и публикации

Результаты, изложенные в данной работе, были представлены в ходе следующих докладов на Российских и международных конференциях: 1. Minich I.A., Silyukov O.I., Zanin I.V., Kulish L.D., Chislov M.V., Study of the processes of protonation and nitration of bismuth titanate and niobate with methods of

simultaneous thermal analysis, XV International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2016), St Petersburg, Russia

2. Minich I.A., A study of the protonation and hydration of layered perovskite bismuth titanates, Science and progress, G-RISC 2016, St Petersburg, Russia

3. Minich I.A., Silyukov O.I., A study of the protonation and hydration of layered perovskite bismuth titanates, Mendeleev-2017, St Petersburg, Russia

4. Minich I.A., Silyukov O.I., Zvereva I.A., Thermal study of phase transformations during thermolysis of protonated and hydrated layered perovskite bismuth titanates, The 4th Central and Eastern European Committee for Thermal Analysis and Calorimetry, CEEC-TAC-2017, Chisinau, Moldova

5. Minich I.A., Silyukov O.I., Zvereva I.A., Phase transformations of protonated and hydrated perovskite-type layered titanate K2.5Bi2.5Ti4O13 derivative during thermolysis, Science and progress, G-RISC 2017, St Petersburg, Russia

6. Minich I.A., Silyukov O.I., Zvereva I.A., Synthesis and exfoliation of n-methyl and n-butylamine intercalated perovskite-like oxide H2K2.5Bi2.5Ti4O13, State of the art trends of scientific research of artificial and natural nanoobjects, STRANN-2018, Moscow, Russia

7. В.В.Гак, Я.А. Минич, О.И.Силюков, И.А Зверева, Исследование процессов интеркаляции органических оснований в протонированную форму слоистого перовскитоподобного оксида K2.5Bi2.5Ti4O13, Химия твердого тела и функциональные материалы-2018, Физико-технический институт имени А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия

8. V.V.Gak, I.A.Minich, O.I.Silyukov, Influence of synthesis route on the layered perovskite-like oxide K2.5Bi2.5Ti4O13 particles size and morphology, Science and progress, G-RISC 2018, St Petersburg, Russia

9. Гак В.В., Минич Я.А., Силюков О.И., Зверева И.А. Синтез органо-неорганических гибридов на основе слоистого перовскитоподобного оксида K2.5Bi2.5Ti4O13, Ломоносов-2019, Москва, Россия

10. Iana Minich, Oleg Silyukov, Irina Zvereva, Thermal study of organic-inorganic layered perovskite-like Bi-containing titanate, 12nd Journal of Thermal Analysis and Calorimetry Conference, JTACC-2019, Budapest, Hungary.

11. Iana Minich, Veronika Gak, Oleg Silyukov, Irina Zvereva, Synthesis and thermal study of intercalated and grafted organic-inorganic hybrids based on H2K0.5Bi2.5Ti4O13, The 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry and 14th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis CEEC-TAC5 & Medicta-2019, 27-30 August 2019, Roma, Italy

12. Minich I.A., Gak V.V., Silyukov O.I., Zvereva I.A., Synthesis of organic-inorganic hybrids based on layered perovskite-like bismuth titanate, Mendeleev - 2019, St Petersburg, Russia

13. Гак В.В., Минич Я.А., Силюков О.И., Реакции интеркаляции и графтинга в H2K0.5Bi2.5Ti4O13 для получения органо-неорганческих производных, XIX Всероссийская молодежная конференция «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», 1-3 декабря 2020 г. Санкт-Петербург, Россия

14. Гак В.В., Минич Я.А., Силюков О.И, Разработка методики определения концентрации наночастиц расщепленных перовскитоподобных оксидов в суспензиях, Ломоносов-2020, Москва, Россия

15. I.A. Minich , O.I. Silyukov, I.A. Zvereva, Topochemical modification and exfoliation into nanosheets of layered perovskite-like bismuth titanate, VIII Всероссийский молодежный научный форум с международным участием «Open Science 2021», 1719 ноября 2021, Гатчина, Россия

Настоящее исследование проведено при поддержке Российского научного фонда (гранты № 19-13-00184), Российского фонда фундаментальных исследований (№ 1933-90050 и № 18-03-00915) и стипендиальной программы Посольства Франции «Остроградский» 2020 г.

По материалам диссертации опубликовано 5 работ в научных журналах:

1. O.I.Silyukov, I.A.Minich, I.A.Zvereva, Synthesis of Protonated Derivatives of Layered Perovskite-Like Bismuth Titanates, Glass Physics and Chemistry, 2018, Vol. 44, No. 2, pp. 115-119, https://doi.org/10.1134/S1087659618020153

2. Iana A. Minich, Oleg I. Silyukov, Liliia D.Kulish, Irina A. Zvereva, Study on thermolysis process of a new hydrated and protonated perovskite-like oxides

H2Ko.5Bi2.5TUO13yH2O, Ceramics International, 2019, Vol. 45, №2, PP. 2704-2709, https://doi.Org/10.1016/i.ceramint.2018.10.004

3. Iana A. Minich, Oleg I. Silyukov, Veronika V. Gak, Evgeny V. Borisov, Irina A.

Zvereva, Synthesis of Organic-Inorganic Hybrids Based on Perovskite-like Bismuth Titanate H2K0.5Bi 2.5TiO13H2O and n-Alkylamines. ACS Omega 2020, 5, 14, 8158-8168, https://doi.org/10.1021/acsomega.0c00424

4. Iana A.Minich, Oleg I.Silyukov, Anton S.Mazur, Irina A.Zvereva, Grafting reactions of perovskite-like bismuth titanate H2K05Bi25Ti4O13H2O with n-alcohols, Ceramics International, 2020, Vol. 46, Issue 18, P. 29373-29381, https://doi.org/10.1016/i.ceramint.2020.07.204

5. Minich I.A.; Silyukov O.I; Kurnosenko S.A.; Gak V.V.; Kalganov V.D.; Kolonitskiy P.D.; Zvereva I.A. Physical-Chemical Exfoliation of n-Alkylamine Derivatives of Layered Perovskite-Like Oxide H2K05Bi25Ti4O13 into Nanosheets, Nanomaterials 2021, 11(10), 2708; https://doi.org/10.3390/nano11102708

Личный вклад

Личный вклад автора состоял в поиске и анализе литературы, постановке задач, экспериментальной работе, а именно: синтезе исходных оксидов и их протонированных форм и органо-неорганических гибридов, расщепление их на нанослои и нанесение наночастиц на подложки, самостоятельное исследование полученных объектов методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, УФ-вид спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения, частично ИК-спектроскопии; постановке задач и подготовке образцов для исследований в ресурсных центров; обработке и анализе полученных экспериментальных данных; участии в написании статей, и выступление на научных конференциях и семинарах.

1. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов 1.1.1. Перовскитоподобные оксиды

В настоящее время под перовскитами понимают широкий круг материалов, различных по составу и химической природе, объединенных структурными особенностями. Данный структурный класс берет свое начало от минерала СаТЮз, обнаруженного в Уральских горах в 1839 году и названного в честь Л.А.Перовского. В настоящее время под перовскитами понимают различные классы соединений, такие как сложные оксиды, фториды и нитриды металлов, органо-неорганические галогениды, а также соединения со слоистым типом структуры, образованных чередующимися блоками со структурой перовскита и другими структурными единицами. Химическую формулу перовскита обычно записывают как АВХз, где А, В - катионы, X - анионы. Структуру перовскита можно представить, как октаэдры из анионов Х, соединенных вершинами, в центре которых расположены катионы В (ВХб). При этом катионы А находятся в центре кубооктаэдров, образованных анионами X. (Рисунок 1, а) [1], [2]

Рисунок 1 Структура ABOз (а); идеальная кубическая структура 8гТЮ3 (б); структура GdFeOз (1 = 0.81) (в); структура BaNiOз (1 = 1.13) (г) [1]

В идеальной кубической структуре перовскита расстояние между атомами В и Х равняется половине параметра а кубической элементарной ячейки. Расстояние между катионами А и Х соответствует а^2. При этом сохраняется следующее соотношение между ионными радиусами атомов:

(гА + Ю ) = V2(rB + гО)

Было обнаружено, что кубическая структура будет сохраняться при отклонении от данного соотношения. Для описания искажений используется фактор толерантности, который определяется соотношением:

г = (гЛ+ г0)/ V2(rB+ г0)

Для идеальной кубической структуры фактор толерантности будет равен единице, однако на практике она может существовать в интервале значений 0.8 - 1.0. Примером идеального кубического перовскита может служить соединение SгTiOз, имеющее t = 1.00, гА = 1.44 А, гВ = 0.605 А и гО = 1.40 А. (Рисунок 1, б)

При уменьшении радиуса катиона А относительно В фактор толерантности будет меньше единицы, октаэдры ВХб наклоняются, что приводит к снижению симметрии кристалла. Например, для соединения GdFeOз, где t = 0.81, гА = 1.107 А , гВ = 0.78 А характерны наклоненные октаэдры и ромбическая сингония. (Рисунок 1 ,в). При увеличении размеров катиона А относительно катиона В ^ > 1) будут стабильны гексагональные структуры типа Ва№Оз ^ = 113, гА = 1.61 А и гВ = 0.48 А.). В таких типах структуры связь октаэдров осуществляется посредством общих граней. (Рисунок 1, г)

1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды

Среди перовскитоподобных оксидов в последнее время интенсивно исследуются слоистые структуры благодаря разнообразию их свойств, составов и, следовательно, возможных применений. Слоистые перовскитоподобные оксиды представляют собой структуры, состоящие из чередования блоков перовскита со

слоями другой структуры. Их можно классифицировать по количеству слоев в блоке перовскита, то есть по количеству кислородных октаэдров. (Рисунок 2)

П =оо П=1 П=2 П=3

Рисунок 2 Слоистые перовскитоподобные оксиды с разным количеством

перовскитных слоёв

Однако в большинстве случаев при исследовании физико-химических свойств данных соединений наиболее важным фактором является структура межслоевого пространства. Так различают три основных класса данных материалов, называемые фазами Раддлесдена-Поппера, Диона-Якобсона и Ауривиллиуса. (Рисунок 3)

Рисунок 3 Основные типы слоистых перовскитоподобных оксидов: фазы Диона-Якобсона (а), Ауривиллиуса (б) и Раддлесдена-Поппера(в)

1.1.2.1 Фазы Раддлесдена-Поппера

Фазы Раддлесдена-Поппера являются наиболее распространенными и интенсивно изучаемыми в последние десятилетие. В 1957 году Р.С.Раддлесден и

П.Поппер впервые синтезировали и изучили структуру соединения 8г2ТЮ4 (отнесенного к структурному типу ^МБд) и соединений 8гзТ1207 и 8гдТ1з0ю, давших названия соответствующим структурным типам и положившим начало классу сложных оксидов 8гп+1Т1п0зп+1, впоследствии получившего название «фазы Раддлесдена-Поппера». [з]

Фазы Раддлесдена-Поппера имеют общую формулу Ап-1Л ,2BпXзп+l, где А, Л', В - катионы, Х - анион, а п - это количество слоев октаэдров в перовскитоподобных блоках. В общем случае структуру фаз Раддлесдена-Поппера можно описать как чередование блоков структурного типа перовскита ЛВ0з (Р) и фрагментов структуры каменной соли АО (ЯЗ) в последовательности -Рп-К8-Рп-К5. Предельный случай п = да соответствует структуре перовскита. Катионы А характеризуются кубооктаэдрической анионной координацией с координационным числом равным 12, они располагаются внутри перовскитоподобного блока. Катионы А' (координационное число = 9) располагаются на границах перовскитоподобных блоков в межслоевом пространстве. Катионы В находятся внутри анионных полиэдров. Три типа таких структур были получены в соединениях составов АА' 2B2Xб, Л2Л'2BзX8 и ЛзЛ^Х^.^]

В однослойных фазах Раддлесдена-Поппера катионы А занимают одну кристаллографическую позицию на границе между перовскитоподобными слоями, поэтому их можно описать общей формулой А2ВХ4 или А2ВХ4. Самая высокосимметричная тетрагональная структура этих фаз (группа симметрии I4/mmm) содержит две формульные единицы в элементарной ячейке. Фазы некоторых других составов характеризуются более низкими симметриями. В некоторых кристаллах, где размер катиона Яв превышает размер анионной вакансии (Кв > 0,41Ях), понижение температуры может привести к вращательным структурным фазовым переходам. [4]

1.1.2.2 Фазы Диона-Якобсона

Фазы Диона-Якобсона наиболее близки по химическим свойствам фазам Раддлесдена-Поппера. Впервые они были синтезированы в 1980 г. М.Дионом, но

заметный интерес к ним начался с работ А.Якобсона, в которых было обращено внимание на высокую реакционную способность данного класса соединений.

Фазы Диона -Якобсона имеют общую формулу A'[An-lBnOзn+l] (для п > 1, при п = 1 ABO4), где А' отделяет перовскитоподобные блоки и обычно представляет собой одновалентный катион щелочного металла, а В - пятивалентный атом, чаще всего тантал, ниобий, частично возможен титан, например KCa2NbзOlo или MLa2Ti2TaOlo. В отличие от фаз Ауривилиуса и Раддлесдена-Поппера, кристаллическая структура и свойства фаз Диона-Якобсона были не так широко изучены, что привело к ряду противоречивых сообщений о структурах различных соединений, принадлежащих к этой фазе. Интересно наблюдение возможности наличия вращательных октаэдрических искажений у полярных представителей данной группы соединений.

В зависимости от размеров и предпочтительной координации катионов А и А' существуют три основных аристотипа фаз Диона-Якобсона. Если катион А или А' имеет большие размеры, например, Cs+ или Rb+, то соседние перовскитоподобные слои выравнены и такая фаза будет иметь группу симметрий Р4/ттт. В этом случае осевые анионы, будут находиться напротив друг друга, то есть они будут иметь одинаковые координаты ху, и разные z. Если катион А или А' будет меньше, как, например, перовскитоподобные блоки могут смещаться на половину

элементарной ячейки вдоль оси х или у (только вдоль одной из осей), в таком случае будет иметь место аристотип с группой симметрии Стст. Когда катионы А' (или А для п = 1) имеют маленькие размеры (например, Li+, №+, или Ag+) перовскитоподобные блоки соседних слоев будут сдвигаться вдоль плоскости ху, чтобы скомпенсировать электростатическое отталкивание между аксиальным и анионами. В таком случае аристотип кристаллизуется в симметрии 14/ттт. [5]

1.1.2.3 Фазы Ауривиллиуса

Фазы Ауривиллиуса - это еще одни из наиболее интенсивно исследуемых в последние несколько лет классов перовскитоподобных слоистых соединений. Эти соединения впервые были описаны Ауривиллиусом. Для них характерны сегнетоэлектрические свойства, обнаруженные Смоленским, Исуповым и

Аграновской. Огромный интерес к фазам Ауривиллиуса обусловлен еще и тем, что ряд соединений данного типа сочетает набор полупроводниковых, сегнетоэлектрических и ферромагнитных свойств. [Э]

Группа фаз Ауривиллиуса обычно имеет общую формулу: Bi2Лm-lB т0зт+з или более точно ^202) (Лm-lBmОзm+l). Они состоят из одинаковых для всех соединений слоев Bi202, имеющих структуру типа искаженного флюорита, и перовскитоподобных блоков. Катионы А представляют собой элементы, для которых возможно 12 координированное состояние, например: №+, К+, Са2+, 8г2+, РЬ2+, Ba2+, Ьпз+, Bi3+, Уз+, и4+, ТИ4+. В качестве катионов В, формирующих перовскитные блоки, выступают элементы, устойчивые в октаэдрической координации, например, Без+, Сг2+, Оаз+, Ti4+, гг4+, ,КЬ5+, Та5+, Моб+, Шб+, а т представляет собой целое число, которое соответствует количеству двумерных пластин, состоящих из соединенных вершинами октаэдров, и представляющих собой перовскитоподобные блоки.

1.2. Топохимические превращения

В современной неорганической химии существует большое количество методов синтеза, ставших традиционными. Среди них такие методы, как керамический, гидротермальный, золь-гель синтез и др.. На данный момент они позволяют получать большое разнообразие соединений, однако часто используя их, исследователи полагаются на интуитивный и опытный подход. Однако в некоторых случаях требуется так называемый "рациональным дизайн", по аналогии с синтетическими подходами, широко используемым в современной органической

и и т-\

химии для синтеза новых соединений с заданными свойствами и параметрами. В настоящее время перед химиками - неорганиками стоят задачи в разработке таких подходов к синтезу новых материалов, позволяющих планировать синтезы и получать требуемые соединения и гибридные материалы. Например, для синтеза оксидных материалов обычно используется традиционный твердофазные керамический синтез, однако разнообразие фаз, которые возможно получиться данным методом часто ограничено термодинамическми и кинтеическими

факторами. Часто ключевым фактором является необходимость диффузии атомов во время реакции, что вынуждает проводить данные реакции при высоких температурах, и что соотвественно часто приводит к образованию более стабильных термодинамически фаз. Поэтому для получения менее стабильных фаз необходим рациональный подход к синтезу. В настоящее время метастабильные соединения, получаемые для различных применений, таких как хранение и накопление энергии, химические сенсоры, биомедицинские применения, катализ и так далее часто синтезируются в кинтеически контролируемых реакциях. [6]

Методы "мягкой химии" обычно подразумевают модификацию исходной фазы, полученной традиционными методами в мягких условиях. При этом сохраняются основные структурные элементы исходной фазы. Таким образом появляется возможность использования исходного соединения с необходимыми свойствами и преобразования его с помощью последовательных низкотемпературных превращений в метастабильную фазу, которую нельзя получить в более жестких условиях, при этом сохраняяя необходимые заданные свойства исходной термодинамически стабильной фазы. В самых ранних работах, представляющих подобные превращения описываются дегидратация

гидратированного триоксида молибдена [7] и трансформация слоистого титаната K2TÏ4O9 в метастабильный оксид титана в ходе ионного обмена под воздействием азотной кислоты. [8] Представленные французскими учеными, такие реакции были названы "chimie douce" - метод мягкой химии. На сегодняшний день разработано широкое разнообразие подобных подходов, применимых к различными слоистым материалам, таким как слоисттые оксиды, гидроксиды и др. Наиболее распространенными являются реакции ионного обмена, гидратации и дегидратации, а также окислительные и восстановительные реакции. Отдельного внимания заслуживает возможность преобразования слоистых двухмерных структур в трехмерные, путем конденсации. В таких превращениях происходит отщепление концевых атомов вдоль определенных плоскостей (например удаление О2- вместе с Н2 в виде Н2О), что приводит к сшиванию блоков отдельных слоев и образованию трехмерных структур.

В последнее время большое внимание привлекает возможность использования методов мягкой химии применительно к оксидным соединениям. В

отличие от других слоистых материалов, где слои связаны слабо за счет сил Ван-Дер-Ваальса, слоистые оксиды состоят из заряженных слоев с заряженными структурными единицами между ними. Наличие электростатических сил позволяет проводить реакции типа "гость-хозяин", где оксидные блоки выступают в качестве матрицы - хозяина, а интеркалируемые структурные единицы - в качестве гостя. [9] За последние годы появляется все больше публикаций, где исследуется применение методов мягкой химии в топохимических превращениях слоистых перовскитоподобных оксидов. К таким реакциям в большинстве случаев относятся реакции ионного обмена, кислотного выщелачивания и интеркаляции, которые позволяют заместить или модифицировать межслоевые катионы, более комплексные метатезисные реакции, в случае которых межслоевые катионы замещаются более сложными структурными единицами, а также расщепление, позволяющее получать наночастицы в виде монослоев из исходных двухмерных материалов.

1.2.1. Реакции ионного обмена

Одним из наиболее популярных и распространенных методов мягкой химии являются реакции ионного обмена. В них используются базовые принципы разности плотности зарядов и кислотно-основных взаимодействий. Известно, что большее соотношение заряда к радиусу катионов меньшего размера или двухвалентных катионов способствует замещению на них более крупных катионов, что приводит к снижению электростатической энергии и в результате чего получают изоструктурные соединения с меньшими катионами в межслоевом пространстве. Кислотно-основный механизм также является эффективнм методом, позволяющим обратимое замещение катионов щелочных металлов и протонами. [10]

1.2.1.1 Реакции ионного обмена в слоистых оксидах

Возможность ионного обмена в слоистых оксидах была впревые показана на примере титаната ТЬ^09 в 1978 году. [11] Авторы получали исходный титанат таллия керамическим методом, а затем ионным обменом в расплавах хлоридов соответсвующих щелочных металлов получили ряд соединений М2^09 (М = Ы,

^ Rb, Cs, Ag). Позднее была показана возможность преобразования полученной фазы K2Ti4O9 протонированную форму путем замещения межслоевых катионов на протоны в растворах слояной кислоты. Стоит отметить, что при протонированиий также происходила гидратация соединения, то есть внедрение молекул воды в межслоевое пространство. Дальнейший нагрев позволяет получать как дегидратированную форму, так и конденсацию двухмерной структуры с образованием новой фазы "каркас-канального типа" H2Ti8Ol7. Также была показана возможность получения исходной формы из протонированной путем ионного обмена в растворах KOH. [12]

1.2.1.2 Реакции протонирования и кислотного выщелачивания

Отдельно следует отметить реакции протонирования, как частные случаи реакций ионного обмена. Такие реакции характерны как для фаз Раддлесдена-Поппера, так и для фаз Диона-Якобсона. Обычно такие превращения проводят в растворах кислот, в которых происходит замещение межслоевых катионов щелочных металлов на протоны. Получение протонированных форм является одним из важных и первостепенных задач в цепочке топохимических превращений слоистых перовскитоподобных оксидов, так как именно они служат прекурсорами для дальнейших превращений и синтеза органо-неорганических гибридных материалов. Кроме того, сами протонированные формы также могут представлять интерес, так как часто они обладают рядом улучшенных физико-химических свойств, таких как ионная проводимость [13], [14], фотокаталитическая активность и могут выступать в качестве высокоселективных кислотных катализаторов. [15]-[19]

Также возможно обратное замещение протонов на катионы щелочных металлов в целях получения новых щелочных фаз, которые не удается получать напрямую из щелочных форм, получаемых керамическим методом в расплавах солей соответствующих щелочных металлов, например, если требуется замещение на катионы с большим радиусом атома. Обычно такие превращения проводят в растворах концентрированных щелочей, как например была получена фаза KLnTiO4, последовательным замещением катионов № в NaLnTiO4 на протоны, а затем

обработкой концентрированным растовром К0Н.[20] В некоторых случаях такие реакции проводят с использованием щелочи и в твердом виде. [21], [22]

Реакции кислотного выщелачивания стоит рассматривать как частный случай получения протонированных форм из соединений, относящихся к фазам Ауривиллиуса. В ходе кислотного выщелачивания происходит растворение слоя Bi2022+ из межслоевого пространства и его замещние на протоны (Рисунок 4). Результатирующие протонированные формы принято относить к фазам Раддлесдена-Поппера в соответствии с зарядом межслоевого пространства.

В12О2[А2В3О10] Н2А2В3О10

Рисунок 4 Схема кислотного выщелачивания слоя Bi2O22+ из фаз

Ауривиллиуса

Обычно в реакциях кислотного выщелачивания используется соляная кислота, способная эффективно растворять слой Bi2022+.

В настоящее время комплексный подход к ряду ионнообменных реакций слоистых оксидных материалов позволяет получать соединения с улучшенными физико-химическими свойствами. Например, было показано, что для соединений ряда МЬа2^з0ю (М = Са, 8г, Ba), замещение исходных катионов калия на катионы щелочно-земельных металлов значительно повышают их фотокаталитическую активность. [2з] В исследовании [24] было проведено частичное замещение межслоевых щелочных катионов в фазах Диона-Якобсона КСа2Таз0ю и ЫСа2Таз0ю на №+ с использованием расплавов ЛК0з ( Л = К, №) и №К0з, в целях контроля степени гидратации межслоевого пространства для дальнейших

фотокаталитических экспериментов. Было показано, что образцы с частично замещенными катионами проявили наиболее высокую фотокаталитическую активность, что авторы связали с более высокой степенью гидратации и оптимальным межслоевым расстоянием, способствующем лучшей интеркаляции молекул воды. В работе [25] авторы показали, что замещение более крупных катионов калия в K0.8Ti1.73Li0.27O4 на катионы натрия повышает эффективность работы данных материалов в качестве анодов в литий и натрий ионных электрохимических ячейках. Авторы связывают это с тем, что уменьшение межслоевого катиона и изменение структуры приводит к интеркаляции большего количества катионов щелочных металлов при разрядке, чем в исходном соединении. Также важную роль имеет наличие гидратированной воды, расширяющей межслоевое расстояние.

Другим примером использования реакций ионного обмена для повышения эффективности материала в качестве части электрохимических источников тока может служить следующая работа [26], где была доказана эффективность использования в данных целях протонированной формы H2TiзO7, получаемой из Na2TiзO7. В работе [27] авторы также использовали слоистый титанат N82X1307 в реакции ионного обмена на атомы Li. Результатирующее соединение имело структуру по типу исходного и проявило возможность к обратимой интеркаляции/деинтеркаляции атомов лития в ходе электрохимических процессов. Обратимое протонирование и обратное замещение протонов на щелочные катионы в работе [28] показало себя как новый способ модуляции фотолюминесцентных свойств Er/ Yb - допированного титаната A2La2TiзOlo.

1.2.1.3 Реакции ионного обмена в фазах Раддлесдена-Поппера

Как и в случае фаз Диона-Якобсона в случае фаз Раддлесдена-Поппера ионный обмен будет более эффективным при замещении более крупных катионов на катионы атомов меньших размеров. Обычно ионный обмен происходит в расплавах солей соответствующих щелочных металлов. Примеры подобных реакций описаны на данный момент для ряда соединений. [10], [29], [30] Также в нашей лаборатории мы ранее в рамках магистерской исследовательской работы

получили аналоги оксида K2.5Bi2.5Ti40lз (который является объектом данного исследования) с замещенными межслоевыми катионами калия на катионы натрия и лития.

Следует отдельно отметить, что в отличие от фаз Диона-Якобсона, где замещение одновалентных межслоевых катионов на двухвалентные происходит неэффективно, данные превращения показывают более высокую эффективность при использовании фаз Раддлесдена-Поппера, так как при таких реакциях два одновалентных катиона замещаются на один двухвалентный. Так в литературе представлены работы по замещению межслоевых катионов щелочных металлов на катионы Са2+, 8г2+, №2+, Си2+ и 2и2+. [2з], [з1]-[з5] Таким образом, возможно преобразование фаз Раддлесдена-Поппера в фазы Диона-Якобсона, однако стоит учитывать, что дальнейший ионный обмен в таких соединениях в растворах кислот с целью получения протонированных форм будет малоэффективен. (Рисунок 5)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Минич Яна Андреевна, 2022 год

5. Список литературы

[1] M. Johnsson and P. Lemmens, "Crystallography and Chemistry of Perovskites," John Wiley Sons, Ltd., New York, p. 11, 2007.

[2] Pena M. A. and J. L. G. Fierro, "Chemical structures and performance of perovskite oxides," Chem. Rev., vol. 101, no. 7, pp. 1981-2017, 2001.

[3] С. Г. . Зверева И.А., Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды, 2пё-е изд ed. СПб: СПб: ВВМ, 2011.

[4] B. V. Beznosikov and K. S. Aleksandrov, "Perovskite-like crystals of the Ruddlesden-Popper series," Crystallogr. Reports, vol. 45, no. 5, pp. 792-798, 2000.

[5] N. A. Benedek, "Origin of ferroelectricity in a family of polar oxides: The dion-jacobson phases," Inorg. Chem., vol. 53, no. 7, pp. 3769-3777, 2014.

[6] R. Uppuluri, A. Sen Gupta, A. S. Rosas, and T. E. Mallouk, "Soft chemistry of ion-exchangeable layered metal oxides," Chem. Soc. Rev., vol. 47, no. 7, pp. 2401-2430, 2018.

[7] J. R. Günter, "Topotactic dehydration of molybdenum trioxide-hydrates," Journal of Solid State Chemistry, vol. 5, no. 3. pp. 354-359, 1972.

[8] M. Tournoux, R. Marchand, and L. Brohan, "Layered K2Ti4Ü9 and the open metastable TiÜ2(B) structure," Prog. Solid State Chem., vol. 17, no. 1, pp. 33-52, 1986.

[9] R. Uppuluri, A. Sen Gupta, A. S. Rosas, and T. E. Mallouk, "Soft chemistry of ion-exchangeable layered metal oxides," Chem. Soc. Rev., vol. 47, no. 7, pp. 2401-2430, 2018.

[10] R. E. Schaak and T. E. Mallouk, "Perovskites by Design : A Toolbox of Solid-State Reactions," Chem. Mater., vol. 14, pp. 1455-1471, 2002.

[11] M. Dion, Y. Piffard, and M. Tournoux, "The tetratitanates M2Ti4Ü9 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag)," J. Inorg. Nucl. Chem., vol. 40, no. 5, pp. 917-918, 1978.

[12] H. Izawa, S. Kikkawa, and M. Koizumi, "Ion exchange and dehydration of layered titanates, Na2Ti3Ü7 and K2Ti4O9," J. Phys. Chem., vol. 86, no. 25, pp. 5023-5026, 1982.

[13] M. Sato, J. Abo, T. Jin, and M. Ohta, "Structure and ionic conductivity of MLaNb207 (M -K, Na, Li, H)," J. Alloys Compd., vol. 192, pp. 81-83, 1993.

[14] C. E. Tambelli, J. P. Donoso, C. J. Magon, A. C. D. Ângelo, A. O. Florentino, and M. J. Saeki, "NMR and conductivity study of the protonic conductor HPb2Nb3Ü10nH2O," Solid State Ionics, vol. 136-137, pp. 243-247, 2000.

[15] K. M. T. Oshima, T. Yokoi, M. Eguchid, "Synthesis and photocatalytic activity of K2CaNaNb3Ü10, a new Ruddlesden-Popper phase layered perovskite," Dalt. Trans., vol. 46, pp. 10594-10601, 2017.

[16] Y. Huang, J. Wu, Y. Wei, S. Hao, M. Huang, and J. Lin, "Synthesis and photocatalytic activity of hydrated layered perovskite K2-xLa2Ti3-xNbxÜ10 (x=0-1) and protonated derivatives," Scr. Mater., vol. 57, no. 5, pp. 437-440, Sep. 2007.

[17] A. Takagaki et al., "Exfoliated nanosheets as a new strong solid acid catalyst," J. Am. Chem. Soc., vol. 125, no. 18, pp. 5479-5485, 2003.

[18] M. Kitano, K. Nakajima, J. N. Kondo, S. Hayashi, and M. Hara, "Protonated titanate

nanotubes as solid acid catalyst," J. Am. Chem. Soc., vol. 132, no. 19, pp. 6622-6623, 2010.

[19] M. Raciulete et al., "Strategy for modifying layered perovskites toward efficient solar light-driven photocatalysts for removal of chlorinated pollutants," Catalysts, vol. 10, no. 6, 2020.

[20] R. E. Schaak and T. E. Mallouk, "KLnTiO4 (Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy): A New Series of Ruddlesden-Popper Phases Synthesized by Ion-Exchange of HLnTiO4," J. Solid State Chem., vol. 161, no. 2, pp. 225-232, 2001.

[21] T. W. S. Yip and E. J. Cussen, "Ion Exchange and Structural Aging in the Layered Perovskite Phases," Inorg. Chem., vol. 52, pp. 6985-6993, 2013.

[22] T. W. S. Yip, E. J. Cussen, and D. a MacLaren, "Synthesis of H(x)Li(1-x)LaTiO4 from quantitative solid-state reactions at room temperature.," Chem. Commun. (Camb)., vol. 46, no. 5, pp. 698-700, 2010.

[23] Y. Wang et al., "Tailoring the photocatalytic activity of layered perovskites by opening the interlayer vacancy via ion-exchange reactions," CrystEngComm, vol. 17, no. 45, pp. 8703-8709, 2015.

[24] T. Mitsuyama, A. Tsutsumi, S. Sato, K. Ikeue, and M. Machida, "Relationship between interlayer hydration and photocatalytic water splitting of A'1-xNaxCa2Ta3O10nH2O (A'=K and Li)," J. Solid State Chem., vol. 181, no. 6, pp. 1419-1424, 2008.

[25] M. Shirpour, J. Cabana, and M. Doeff, "Lepidocrocite-type layered titanate structures: New lithium and sodium ion intercalation anode materials," Chem. Mater., vol. 26, no. 8, pp. 2502-2512, 2014.

[26] J. Akimoto et al., "Soft-Chemical Synthesis and Electrochemical Property of H2Ti12O25 as a Negative Electrode Material for Rechargeable Lithium-Ion Batteries," J. Electrochem. Soc., vol. 158, no. 5, p. A546, 2011.

[27] K. Chiba, N. Kijima, Y. Takahashi, Y. Idemoto, and J. Akimoto, "Synthesis, structure, and electrochemical Li-ion intercalation properties of Li2Ti3O7 with Na2Ti3O7-type layered structure," Solid State Ionics, vol. 178, no. 33-34, pp. 1725-1730, 2008.

[28] T. Taniguchi, T. Murakami, A. Funatsu, K. Hatakeyama, M. Koinuma, and Y. Matsumoto, "Reversibly tunable upconversion luminescence by host-guest chemistry," Inorg. Chem., vol. 53, no. 17, pp. 9151-9155, 2014.

[29] V. B. J.Gopalakrishnan, "A2LmTi3O10 ( A = K or Rb; Ln = La or Rare Earth): A New Series of Layered Perovskites Exhibiting Ion Exchange," Inorg. Chem., vol. 26, pp. 42994301, 1987.

[30] K. Toda, J. Watanabe, and M. Sato, "Crystal structure determination of ion-exchangeable layered perovskite compounds, K2La2Ti3O10 and Li2La2Ti3O10,"Mater. Res. Bull., vol. 31, no. 11, pp. 1427-1435, Nov. 1996.

[31] R. E. Schaak and T. E. Mallouk, "Topochemical synthesis of three-dimensional perovskites from lamellar precursors," J. Am. Chem. Soc., vol. 122, no. 12, pp. 27982803, 2000.

[32] J. Gopalakrishnan, T. Sivakumar, K. Ramesha, V. Thangadurai, and G. N. Subbanna, "Transformations of Ruddlesden-Popper Oxides to New Layered Perovskite Oxides by Metathesis Reactions," Chem. Phys., vol. 122, no. 9, pp. 6237-6241, 2000.

[33] S. Y. Kim, J.-M. Oh, J.-C. Park, and S. Byeon, "Structure of New Layered Oxides

MII0.5LaTiO4 (M = Co, Cu, and Zn) Synthesized by the Ion-Exchange Reaction," Chem.

Mater., vol. 14, no. 4, pp. 1643-1648, Apr. 2002.

[34] K. Hyeon and S. Byeon, "Synthesis and Structure of New Layered Oxides , MIILa2Ti3O10 ( M ) Co , Cu , and Zn )," vol. 10, no. 10, pp. 352-357, 1999.

[35] L. Viciu, N. Liziard, V. Golub, T. A. Kodenkandath, and J. B. Wiley, "Transition-metal Dion-Jacobson layered perovskites, M 0.5LaNb2O7," Mater. Res. Bull., vol. 39, no. 14-15, pp. 2147-2154, 2004.

[36] J. Gopalakrishnan, V. Bhat, and B. Raveau, "AILaNb2O7: A new series of layered perovskites exhibiting ion exchange and intercalation behaviour," Mater. Res. Bull., vol. 22, no. 3, pp. 413-417, 1987.

[37] S. Takakuwa, T. Saitoh, K. Toda, and F. Kanamaru, "Preparation and Ionic Substitution of Dion-Jacobson Type Compounds CsLa(M,Mn)nO3n+1 (M=Nb,Ta;n=2,3)," Key Eng. Mater., vol. 169-170, pp. 243-246, 1999.

[38] T. Sivakumar, R. Seshadri, and J. Gopalakrishnan, "Bridging the Ruddlesden-Popper and the Aurivillius phases: synthesis and structure of a novel series of layered perovskite oxides,(BiO)LnTiO(4)(Ln = La, Nd, Sm).," J. Am. Chem. Soc., vol. 123, no. 46, pp. 11496-7, Nov. 2001.

[39] Z. S. Gonen, D. Paluchowski, P. Zavalij, B. W. Eichhorn, and J. Gopalakrishnan, "Reversible cation/anion extraction from K2La2Ti3O10: formation of new layered titanates, KLa2Ti3O9.5 and La2Ti3O9," Inorg. Chem., vol. 45, no. 21, pp. 8736-8742, 2006.

[40] T. Sivakumar and J. Gopalakrishnan, "Transformation of Dion-Jacobson phase to Aurivillius phase: Synthesis of (PbBiO2)MNb2O7 (M = La, Bi)," Mater. Res. Bull., vol. 40, no. 1, pp. 39-45, 2005.

[41] A. Kitada et al., "Two-dimensional Frustrated Antiferromagnets (MCl)LaNb2O 7 (M = Mn, Co, Cr)," J. Phys. Conf. Ser., vol. 320, pp. 0-6, 2011.

[42] Y. Tsujimoto et al., "Two-Dimensional S = 1 Quantum Antiferromagnet (NiCl)Sr2Ta3O10," Chem. Mater., vol. 22, no. 16, pp. 4625-4631, 2010.

[43] L. Viciu et al., "Formation of metal-anion arrays within layered perovskite hosts. Preparation of a series of new metastable transition-metal oxyhalides, (MCl)LaNb2O7 (M = Cr, Mn, Fe, Co)," Inorg. Chem., vol. 41, no. 13, pp. 3385-3388, 2002.

[44] T. Sivakumar, K. Ramesha, S. E. Lofland, K. V Ramanujachary, G. N. Subbanna, and J. Gopalakrishnan, "2D - 3D Transformation of Layered Perovskites through Metathesis : Synthesis of New Quadruple Perovskites A2La2CuTi3O12 ( A = Sr , Ca )," Inorg. Chem., vol. 43, pp. 1857-1864, 2004.

[45] J. H. Roudebush, K. A. Ross, and R. J. Cava, "Iridium containing honeycomb Delafossites by topotactic cation exchange," Dalt. Trans., vol. 45, no. 21, pp. 8783-8789, 2016.

[46] H. Rebbah, M. M. Borel, and B. Raveau, "Intercalation of alkylammonium ions and oxide layers |TiNbOt|-,"Mater. Res. Bull., vol. 15, no. 3, pp. 317-321, 1980.

[47] A. Grandin, M. M. Borel, and B. Raveau, "Intercalation of primary diamines and amino acid in the layer structure oxide HTiNbO5," J. Solid State Chem., vol. 60, no. 3, pp. 366375, 1985.

[48] M. S. Whittingham, "The Role of Ternary Phases in Cathode Reactions," J. Electrochem. Soc., vol. 123, no. 3, pp. 315-320, 1976.

[49] Y. You et al., "Insights into the Improved High-Voltage Performance of Li-Incorporated Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries," Chem, vol. 4, no. 9, pp. 2124-2139, 2018.

[50] W. Hua et al., "Lithium-ion (de)intercalation mechanism in core-shell layered Li(Ni,Co,Mn)O2 cathode materials," Nano Energy, vol. 78, 2020.

[51] J. Xie and Y. C. Lu, "A retrospective on lithium-ion batteries," Nat. Commun., vol. 11, no. 1, pp. 9-12, 2020.

[52] D. Montasserasadi, D. Mohanty, A. Huq, L. Heroux, E. A. Payzant, and J. B. Wiley, "Topochemical synthesis of alkali-metal hydroxide layers within double- and triple-layered perovskites.," Inorg. Chem., vol. 53, no. 3, pp. 1773-8, 2014.

[53] K. G. S. Ranmohotti et al., "Room temperature oxidative intercalation with chalcogen hydrides: Two-step method for the formation of alkali-metal chalcogenide arrays within layered perovskites," Mater. Res. Bull., vol. 47, no. 6, pp. 1289-1294, 2012.

[54] H. Hata, S. Kubo, Y. Kobayashi, and T. E. Mallouk, "Intercalation of well-dispersed gold nanoparticles into layered oxide nanosheets through intercalation of a polyamine.," J. Am. Chem. Soc., vol. 129, no. 11, pp. 3064-5, Mar. 2007.

[55] L. Viciu, T. A. Kodenkandath, and J. B. Wiley, "Construction of a double-layered tetrahedral network within a perovskite host: Two-step route to the alkali-metal-halide layered perovskite, (LixCl)LaNb2Û7," J. Solid State Chem., vol. 180, no. 2, pp. 583-588, 2007.

[56] N. Xu, T. Takei, A. Miura, and N. Kumada, "Preparation and phase transformation of Ag or Bi ion-exchanged layered niobate perovskite and their photocatalytic properties," J. Ceram. Soc. Japan, vol. 123, no. 1440, pp. 690-694, 2015.

[57] A. J. Jacobson, J. W. Johnson, and J. . Lewandowski, "Intercalation of the layered solid acid HCa2Nb3Û10 by organic amines," Mater. Res. Bull., vol. 22, no. 1, pp. 45-51, Jan. 1987.

[58] C. Sun, P. Peng, L. Zhu, W. Zheng, and Y. Zhao, "Designed reversible alkylamine intercalation-deintercalation in the layered perovskite-type oxide KCa2Nb3Û10," Eur. J. Inorg. Chem., no. 24, pp. 3864-3870, 2008.

[59] Y. Hong and S.-J. Kim, "Intercalation of Primary Diamines in the Layered Perovskite Oxides, HSr2Nb3Û10," Bulletin of the Korean Chemical Society, vol. 17, no. 8. pp. 730735, 1996.

[60] V. V Voytovich, S. A. Kurnosenko, O. I. Silyukov, and I. A. Rodionov, "Study of n-alkylamine Intercalated Layered Perovskite-Like Niobates HCa2Nb3O10 as Photocatalysts for Hydrogen Production From an Aqueous Solution of Methanol," Front. Chem., 2020.

[61] L. Fan, Y. Wei, Y. Cheng, Y. Huang, S. Hao, and J. Wu, "Preparation and photocatalytic properties of HLaNb2O7/(Pt, TiO2) perovskite intercalated nanomaterial," Int. J. Hydrogen Energy, vol. 39, no. 15, pp. 7747-7752, 2014.

[62] M. Machida, T. Mitsuyama, K. Ikeue, S. Matsushima, and M. Arai, "Photocatalytic Property and Electronic Structure of Triple-Layered Perovskite Tantalates, MCa2Ta3O10 (M: Cs, Na, H, and C6H13NH3).," ChemInform, vol. 36, no. 30, pp. 7801-7806, 2005.

[63] Y. Tsujimoto et al., "Preparation of Tantalum-Based Oxynitride Nanosheets by Exfoliation of a Layered Oxynitride, CsCa2Ta3Oio-xNy, and Their Photocatalytic Activity," Chem. Mater., vol. 22, no. 16, pp. 4625-4631, 2010.

[64] S. Tahara, T. Ichikawa, G. Kajiwara, and Y. Sugahara, "Reactivity of the Ruddlesden-Popper Phase H2La2Ti3O10 with Organic Compounds: Intercalation and Grafting Reactions," Chem. Mater., vol. 19, no. 9, pp. 2352-2358, May 2007.

[65] Y. Wang et al., "Preparation of interlayer surface tailored protonated double-layered

perovskite H2CaTa2O7 with n-alcohols, and their photocatalytic activity," RSC Adv., vol. 4, no. 8, pp. 4047-4054, 2014.

[66] O. I. Silyukov, S. A. Kurnosenko, and I. A. Zvereva, "Intercalation of Methylamine into the Protonated Forms of Layered Perovskite-Like Oxides HLnTiO4 (Ln = La and Nd)," Glas. Phys. Chem., vol. 44, no. 5, pp. 428-432, 2018.

[67] S. A. Kurnosenko, O. I. Silyukov, A. S. Mazur, and I. A. Zvereva, "Synthesis and thermal stability of new inorganic- organic perovskite-like hybrids based on layered," Ceram. Int., vol. 4, no. October, pp. 0-1, 2019.

[68] I. Rodionov, E. Maksimova, A. Pozhidaev, S. Kurnosenko, O. Silyukov, and I. Zvereva, "Layered Titanate HNd2Ti3O10 Intercalated with n-Butylamine: a New Highly Efficient Hybrid Photocatalyst for Hydrogen Production from Aqueous Solutions of Alcohols," Front. Chem., 2019.

[69] Y. Wang et al., "Microwave-assisted functionalization of the Aurivillius phase Bi2SrTa2O9: Diol grafting and amine insertion: Vs. alcohol grafting," Chem. Sci., vol. 9, no. 35, pp. 7104-7114, 2018.

[70] S. Tani, Y. Komori, S. Hayashi, and Y. Sugahara, "Local environments and dynamics of hydrogen atoms in protonated forms of ion-exchangeable layered perovskites estimated by solid-state 1H NMR," J. Solid State Chem., vol. 179, no. 11, pp. 3357-3364, Nov. 2006.

[71] S. Akbarian-Tefaghi, E. Teixeira Veiga, G. Amand, and J. B. Wiley, "Rapid Topochemical Modification of Layered Perovskites via Microwave Reactions," Inorg. Chem., vol. 55, no. 4, pp. 1604-1612, 2016.

[72] T. Nakato, M. Nakade, K. Kuroda, and C. Kato, "Intercalation of n-Alkylamines into Perovskite-related Layered Niobic Acid HBiNb2O7 * nH2O," Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 90, pp. 285-290, 1994.

[73] J. Gopalakrishnan, S. Uma, and V. Bhat, "Synthesis of Layered Perovskite Oxides, ACa2-xLaxNb3-xTixO10 (A = K, Rb, Cs) and Characterization of New Solid Acids, HCa2-xLaxNb3-xTixO10 (0 < x <= 2), Exhibiting Variable Bronsted Acidity," Chem. Mater., vol. 5, pp. 132-136, 1993.

[74] S. Uma, A. R. Raju, and J. Gopalakrishnan, "Bridging the Ruddlesden-Popper and the Dion-Jacobson Series of Layered Perovskites: Synthesis of Layered Oxides, A2-xLa2Ti3-xNbxO10 (A = K, Rb), exhibiting Ion Exchange," J. Mater. Chem., vol. 3, no. 924, pp. 709-713, 1993.

[75] Y. Tsunoda, W. Sugimoto, and Y. Sugahara, "Intercalation behavior of n-alkylamines into a protonated form of a layered perovskite derived from aurivillius phase Bi2SrTa2O9," Chem. Mater., vol. 15, no. 3, pp. 632-635, 2003.

[76] S. Akbarian-Tefaghi, T. Rostamzadeh, T. T. Brown, C. Davis-Wheeler, and J. B. Wiley, "Rapid Exfoliation and Surface Tailoring of Perovskite Nanosheets via Microwave-Assisted Reactions," ChemNanoMat, vol. 3, no. 8, pp. 538-550, 2017.

[77] S. Tahara, T. Okamoto, and Y. Sugahara, "Preparation of a nanocomposite consisting of a siloxane network and perovskite-related nanosheets via a sol-gel process," Sci. Technol. Adv. Mater., vol. 7, no. 5, pp. 446-450, 2006.

[78] C. Wang et al., "A new carbon intercalated compound of Dion-Jacobson phase HLaNb2O7," J. Mater. Chem., vol. 22, no. 22, pp. 11086-11092, 2012.

[79] A. Shimada, Y. Yoneyama, S. Tahara, P. H. Mutin, and Y. Sugahara, "Interlayer surface modification of the protonated ion-exchangeable layered perovskite HLaNb2O7 xH2O with organophosphonic acids," Chem. Mater., vol. 21, no. 18, pp. 4155-4162, 2009.

[80] T. Sugaya, M. Ozaki, R. Guégan, N. Idota, and Y. Sugahara, "Surface Modification of Layered Perovskite Nanosheets with a Phosphorus Coupling Reagent in a Biphasic System," Langmuir, vol. 35, p. 6594-6601, 2019.

[81] R. E. Schaak and T. E. Mallouk, "Prying apart Ruddlesden-Popper phases: Exfoliation into sheets and nanotubes for assembly of perovskite thin films," Chem. Mater., vol. 12, no. 11, pp. 3427-3434, 2000.

[82] T. Sasaki, M. Watanabe, H. Hashizume, H. Yamada, and H. Nakazawa, "Macromolecule-like aspects for a colloidal suspension of an exfoliated titanate. Pairwise association of nanosheets and dynamic reassembling process initiated from it," J. Am. Chem. Soc., vol. 118, no. 35, pp. 8329-8335, 1996.

[83] F. Geng, R. Ma, Y. Ebina, Y. Yamauchi, N. Miyamoto, and T. Sasaki, "Gigantic swelling of inorganic layered materials: A bridge to molecularly thin two-dimensional nanosheets," J. Am. Chem. Soc., vol. 136, no. 14, pp. 5491-5500, 2014.

[84] Y. Hu et al., "Layered perovskite oxides and their derivative nanosheets adopting different modification strategies towards better photocatalytic performance of water splitting," Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 119, no. February 2019, p. 109527, 2020.

[85] Y. Zhou et al., "A Multiple Structure-Design Strategy towards Ultrathin Niobate Perovskite Nanosheets with Thickness-Dependent Photocatalytic Hydrogen-Evolution Performance," Chem. - An Asian J.., vol. 12, no. 20, pp. 2727-2733, 2017.

[86] K. Maeda and T. E. Mallouk, "Comparison of two- and three-layer restacked Dion-Jacobson phase niobate nanosheets as catalysts for photochemical hydrogen evolution," J. Mater. Chem., vol. 19, no. 27, p. 4813, 2009.

[87] S. Ida, C. Ogata, M. Eguchi, W. J. Youngblood, T. E. Mallouk, and Y. Matsumoto, "Photoluminescence of perovskite nanosheets prepared by exfoliation of layered oxides, K2Ln2Ti3O10, KLnNb2O7, and RbLnTa2O7 (Ln: lanthanide ion).," J. Am. Chem. Soc., vol. 130, no. 22, pp. 7052-9, Jun. 2008.

[88] J. Gopalakrishnan, T. Sivakumar, V. Thangadurai, and G. N. Subbanna, "ABi3Ti4O13 and ABi3PbTi5O16 (A = K, CS): New n = 4 and n = 5 members of the layered perovskites series, AA'n-1BNO3n+1, and their hydrates ," Inorg. Chem., vol. 38, no. 12, pp. 28022806.

[89] S. Liu, M. Avdeev, Y. Liu, M. R. Johnson, and C. D. Ling, "A New n = 4 Layered Ruddlesden-Popper Phase K 2.5 Bi 2.5 Ti 4 O 13 Showing Stoichiometric Hydration," Inorg. Chem., vol. 55, no. 4, pp. 1403-1411, 2016.

[90] O. I. Silyukov, I. A. Minich, and I. A. Zvereva, "Synthesis of protonated derivatives of layered perovskite-like bismuth titanates," Glas. Phys. Chem.

[91] I. A. Minich, O. I. Silyukov, L. D. Kulish, and I. A. Zvereva, "Study on thermolysis process of a new hydrated and protonated perovskite-like oxides H2K0.5Bi2.5Ti4O13 yH2O," Ceram. Int., 2018.

[92] I. A. Minich, O. I. Silyukov, V. V. Gak, E. V. Borisov, and I. A. Zvereva, "Synthesis of Organic-Inorganic Hybrids Based on Perovskite-like Bismuth Titanate H2K0.5Bi2.5Ti4O13 H2O and n-Alkylamines," ACS Omega, vol. 5, no. 14, pp. 8158-8168, 2020.

[93] I. A. Minich, O. I. Silyukov, A. S. Mazur, and I. A. Zvereva, "Grafting reactions of perovskite-like bismuth titanate H2K0.5Bi2.5Ti4O13H2O with n-alcohols," Ceram. Int., vol. 46, no. 18, pp. 29373-29381, Dec. 2020.

[94] I. A. Minich et al., "Physical-Chemical Exfoliation of n-Alkylamine Derivatives of

Layered Perovskite-like Oxide H2Ko.5Bi2.5Ti4Oi3 into Nanosheets," Nanomaterials, vol. 11, no. 10, p. 2708, Oct. 2021.

[95] T. Sasaki, Y. Ebina, T. Tanaka, M. Harada, M. Watanabe, and G. Decher, "Layer-by-layer assembly of titania nanosheet/polycation composite films," Chem. Mater., vol. 13, no. 12, pp. 4661-4667, 2001.

[96] Y. Ebina, K. Akatsuka, K. Fukuda, and T. Sasaki, "Synthesis and in situ X-ray diffraction characterization of two-dimensional perovskite-type oxide colloids with a controlled molecular thickness," Chem. Mater., vol. 24, no. 21, pp. 4201-4208, 2012.

[97] W. Cui, D. Guo, L. Liu, J. Hu, D. Rana, and Y. Liang, "Preparation of ZnIn2S4/K2La2Ti3O10 composites and their photocatalytic H2 evolution from aqueous Na2S/Na2SO3 under visible light irradiation," Catal. Commun., vol. 48, no. 3, pp. 55-59, Mar. 2014.

[98] Y. Huang, J. Wu, Y. Wei, J. Lin, and M. Huang, "Hydrothermal synthesis of K2La2Ti3O10 and photocatalytic splitting of water," J. Alloys Compd., vol. 456, no. 1-2, pp. 364-367, May 2008.

[99] I. A. Rodionov, E. V. Mechtaeva, A. A. Burovikhina, O. I. Silyukov, M. A. Toikka, and I. A. Zvereva, "Effect of protonation on the photocatalytic activity of the K2La2Ti3O10 layered oxide in the reaction of hydrogen production," Monatshefte für Chemie - Chem. Mon., vol. 149, no. 2, pp. 475-482, Feb. 2018.

[100] T. Utkina, M. Chislov, O. Silyukov, A. Burovikhina, and I. Alexeevna Zvereva, "TG and DSC investigation of water intercalation and protonation processes in perovskite-like layered structure of titanate K2Nd2Ti3O10," J. Therm. Anal. Calorim., vol. 125, no. 1, pp. 281-287, Jul. 2016.

[101] I. a. Rodionov, O. I. Silyukov, T. D. Utkina, M. V. Chislov, Y. P. Sokolova, and I. a. Zvereva, "Photocatalytic properties and hydration of perovskite-type layered titanates A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd)," Russ. J. Gen. Chem., vol. 82, no. 7, pp. 11911196, Jul. 2012.

[102] V. B. J.Gopalakrishnan, "A2LmTi3010(A = K or Rb; Ln = La or Rare Earth): A New Series of Layered Perovskites Exhibiting Ion Exchange," Inorg. Chem., vol. 26, no. 26, pp. 4299-4301, 1987.

[103] M. G. Shelyapina, D. Y. Nefedov, A. V. Kostromin, O. I. Silyukov, and I. A. Zvereva, "Proton mobility in Ruddlesden-Popper phase H2La2Ti3O10 studied by 1H NMR," Ceram. Int., vol. 45, no. 5, pp. 5788-5795, Apr. 2019.

[104] Y. Huang, J. Wu, T. Li, S. Hao, and J. Lin, "Synthesis and photocatalytic properties of H2La2Ti3O10/TiO2 intercalated nanomaterial," J. Porous Mater., vol. 13, no. 1, pp. 55-59, Jan. 2006.

[105] I. A. Rodionov, I. P. Sokolova, O. I. Silyukov, A. A. Burovikhina, S. A. Fateev, and I. A. Zvereva, "Protonation and Photocatalytic Activity of the Rb 2 La 2 Ti 3 O 10 Layered Oxide in the Reaction of Hydrogen Production," Int. J. Photoenergy, vol. 2017, pp. 1-8, Nov. 2017.

[106] S. Tahara, T. Ichikawa, G. Kajiwara, and Y. Sugahara, "Reactivity of the Ruddlesden-Popper phase H2La 2Ti3O10 with organic compounds: Intercalation and grafting reactions," Chem. Mater., vol. 19, no. 9, pp. 2352-2358, 2007.

[107] I. A. Rodionov, E. A. Maksimova, A. Y. Pozhidaev, S. A. Kurnosenko, O. I. Silyukov, and I. A. Zvereva, "Layered Titanate HNd2Ti3O10 Intercalated With n-Butylamine: A New Highly Efficient Hybrid Photocatalyst for Hydrogen Production From Aqueous

Solutions of Alcohols," Front. Chem., vol. 7, no. December, pp. 1-13, Dec. 2019.

[108] S. A. Kurnosenko et al., "Photocatalytic activity of n-alkylamine and n-alkoxy derivatives of layered perovskite-like titanates H2LmTi3O10 (Ln = La, Nd) in the reaction of hydrogen production from an aqueous solution of methanol," Catalysts, vol. 11, no. 11, 2021.

[109] M. G. Shelyapina, I. P. Lushpinskaya, S. A. Kurnosenko, O. I. Silyukov, and I. A. Zvereva, "Identification of Formation of Intercalates and Grafted Organic Derivatives of H2La2Ti3O10 by Multinuclear NMR Data," Russ. J. Gen. Chem., vol. 90, no. 4, pp. 654656, 2020.

[110] O. Silyukov, M. Chislov, A. Burovikhina, T. Utkina, and I. Zvereva, "Thermogravimetry study of ion exchange and hydration in layered oxide materials," J. Therm. Anal. Calorim., vol. 110, no. 1, pp. 187-192, Oct. 2012.

[111] O. I. Silyukov, L. D. Abdulaeva, A. A. Burovikhina, I. A. Rodionov, and I. A. Zvereva, "Phase transformations during HLnTiO4 (Ln=La, Nd) thermolysis and photocatalytic activity of obtained compounds," J. Solid State Chem., vol. 226, pp. 101-106, 2015.

[112] M. Hagiwara, M. Ito, and S. Fujihara, "Defects and microstructure of a hydrothermally derived (Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 powder," J. Asian Ceram. Soc., vol. 5, no. 1, pp. 31-35, 2017.

[113] S. Baradaran, B. Nasiri-Tabrizi, T. S. Velayutham, W. J. Basirun, and A. A. D. Sarhan, "Thermally induced crystallization of mechanically alloyed Na0.5Bi0.5TiO3 and K0.5Bi0.5TiO3 piezoelectric ceramic nanopowders," Ceram. Int., vol. 41, pp. 14157-14164, 2015.

[114] A. Lerf, "Storylines in intercalation chemistry," Dalt. Trans., vol. 43, no. 27, pp. 1027610291, Jul. 2014.

[115] Y. Wang et al., "Microwave-assisted functionalization of the Aurivillius phase Bi 2 SrTa 2 O 9 : diol grafting and amine insertion vs. alcohol grafting," Chem. Sci., vol. 9, no. 35, pp. 7104-7114, 2018.

[116] K. Shimizu, S. Itoh, T. Hatamachi, Y. Kitayama, and T. Kodama, "Pillaring of Ruddlesden-Popper perovskite tantalates, H2ATa2O7 (A = Sr or La2/3), with n-alkylamines and oxide nanoparticles," J. Mater. Chem., vol. 16, no. 8, p. 773, 2006.

[117] B. Wang, X. Dong, Q. Pan, Z. Cheng, and Y. Yang, "Intercalation behavior of n-alkylamines into an A-site defective layered perovskite H2W2O7," J. Solid State Chem., vol. 180, no. 3, pp. 1125-1129, 2007.

[118] L. Q. Xie et al., "Organic-inorganic interactions of single crystalline organolead halide perovskites studied by Raman spectroscopy," Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 18, no. 27, pp. 18112-18118, 2016.

[119] R. A. Vaia, R. K. Teukolsky, and E. P. Giannelis, "Interlayer Structure and Molecular Environment of Alkylammonium Layered Silicates," Chem. Mater., vol. 6, no. 7, pp. 1017-1022, 1994.

[120] S. Ida et al., "Preparation of a blue luminescent nanosheet derived from layered perovskite Bi2SrTa2O9," J. Am. Chem. Soc., vol. 129, no. 29, pp. 8956-8957, 2007.

[121] A. J. Han, Y. Zeng, J. Guo, Y. F. Huang, H. Y. He, and Y. C. Long, "Interaction of methylamine with highly siliceous MFI, FAU and FER-type zeolites," Chinese J. Chem., vol. 23, no. 4, pp. 413-417, 2005.

[122] A. S. Cattaneo et al., "Solid-state NMR characterization of the structure and thermal stability of hybrid organic-inorganic compounds based on a HLaNb2O7 Dion-Jacobson layered perovskite," Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 18, no. 31, pp. 21903-21912, 2016.

[123] B. B. Bokhonov and Y. M. Yukhin, "One-Step Formation of 3D Alternating-Layer Structures Composed of Plates of Nanocrystalline Bismuth Oxide and Spherical Particles of Metallic Bismuth," Cryst. Res. Technol.., vol. 52, no. 9, pp. 3-8, 2017.

[124] M. Yarema, M. V. Kovalenko, G. Hesser, D. V. Talapin, and W. Heiss, "Highly monodisperse bismuth nanoparticles and their three-dimensional superlattices," J. Am. Chem. Soc., vol. 132, no. 43, pp. 15158-15159, 2010.

[125] S. Tahara and Y. Sugahara, "Interlayer Surface Modification of the Protonated Triple-Layered Perovskite HCa 2 Nb 3 O 10 • x H 2 O with n -Alcohols," Langmuir, vol. 19, no. 22, pp. 9473-9478, Oct. 2003.

[126] H. Suzuki, K. Notsu, Y. Takeda, W. Sugimoto, and Y. Sugahara, "Reactions of alkoxyl derivatives of a layered perovskite with alcohols: Substitution reactions on the interlayer surface of a layered perovskite," Chem. Mater., vol. 15, no. 3, pp. 636-641, 2003.

[127] J. R. Boykin and L. J. Smith, "Rapid microwave-assisted grafting of layered perovskites with n-alcohols," Inorg. Chem., vol. 54, no. 9, pp. 4177-4179, 2015.

[128] J. J. Tunney, "Chemically modified kaolinite. Grafting of methoxy groups on the interlamellar aluminol surface of kaolinite," J. Mater. Chem., vol. 6, no. 10, pp. 16791685, 1996.

[129] I. A. Z. S. A. Kurnosenko, O. I. Silyukov, I. A. Minich, "Exfoliation of Methylamine and n-Butylamine Derivatives of Layered Perovskite-Like Oxides HLnTiO4 and H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) into Nanolayers," Glas. Phys. Chem., vol. 47, no. 4, pp. 372-381, 2021.

[130] S. Li, P. Leroy, F. Heberling, N. Devau, D. Jougnot, and C. Chiaberge, "Influence of surface conductivity on the apparent zeta potential of calcite," J. Colloid Interface Sci., vol. 468, no. 0, pp. 262-275, 2016.

[131] R. Tantra, P. Schulze, and P. Quincey, "Effect of nanoparticle concentration on zeta-potential measurement results and reproducibility," Particuology, vol. 8, no. 3, pp. 279285, 2010.

[132] J. Suh and B. K. Hwang, "Ionization of PEI and PAA at various pH's," Bioorganic Chemistry, vol. 22. pp. 318-327, 1994.

[133] I. A. Jankovic, Z. V. Saponjic, M. I. Comor, and J. M. Nedeljkovic, "Surface modification of colloidal TiO2 nanoparticles with bidentate benzene derivatives," J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 29, pp. 12645-12652, 2009.

SAINT PETERSBURG STATE UNIVERSITY

As the manuscript

Minich Iana Andreevna

Physical-chemical study of layered perovskite like oxides K2.5Bi2.5Ti4O13 and K2La2Ti3O10

topochemical reactions

Scientific specialty 1.4.4 Physical chemistry

Dissertation is submitted for the degree of candidate of chemical sciences

Translation from Russian

Supervisor: D.Sc., professor Zvereva Irina

Saint Petersburg 2022

Contents

Introduction and general task formulation...............................................................................169

1. Literature review.................................................................................................................177

1.1. Structure and properties of perovskite-like oxides................................................177

1.1.1. Perovskite-like oxides.............................................................................................177

1.1.2. Layered perovskite-like oxides................................................................................178

1.1.2.1 Ruddlesden-Popper phases..................................................................................179

1.1.2.2 Dion-Jacobson phases.........................................................................................180

1.1.2.3 Aurivillius phases................................................................................................181

1.2. Topochemical reactions.............................................................................................182

1.2.1. Ion exchange reactions............................................................................................183

1.2.1.1 Ion exchange reactions in layered oxides............................................................184

1.2.1.2 Protonation and acid leaching reactions..............................................................184

1.2.1.3 Ion exchange reactions in Ruddlesden-Popper phases........................................186

1.2.1.4 Ion exchange reactions in Dion-Jacobson phases...............................................187

1.2.1.5 Reactions involving complex structural units.....................................................189

1.2.2. Intercalation and grafting reactions.........................................................................191

1.2.2.1 Intercalation reactions in Dion-Jacobson phases.................................................192

1.2.2.2 Intercalation reactions in Ruddlesden-Popper phases.........................................193

1.2.2.3 Grafting reactions of layered perovskite-like oxides...........................................197

1.2.2.4 Transesterification reactions of layered perovskite-like oxides..........................198

1.2.3. Exfoliation into nanolayers......................................................................................199

1.2.4. Structure and properties of bismuth-containing layered perovskite-like titanates ..200

2. Experimental part...............................................................................................................203

2.1. Synthesis and topochemical reactions of layered perovskite-like bismuth titanate K2.5Bi2.5Ti4O13.........................................................................................................................204

2.1.1. Synthesis of the alkali form K2.5Bi2.5Ti4Oo............................................................204

2.1.2. Ion exchange reactions of K2.5Bi2.5Ti4O13...............................................................205

2.1.2.1 Study of thermolysis mechanism of H2K0.5Bi2.5Ti4O13H2O..............................205

2.1.3. Synthesis of organic-inorganic hybrids of H2K0.5Bi2.5Ti4O13H2O with n-amines .206 2.1.3.1 Intercalation reactions of H2K0.5Bi2.5Ti4O13xH2O ( x = 0, 0.5, 1).....................206

2.1.4. Synthesis of organic-inorganic hybrids of H2K0.5Bi2.5Ti4O13H2O with n-alcohols207

2.1.5. Preparation of H2K0.5Bi2.5Ti4O13 nanolayers by physicochemical exfoliation........209

2.1.5.1 Development of methods to determine the concentrations of nanoparticles in suspensions..........................................................................................................................209

2.1.5.2 Coating of H2K0.5Bi2.5Ti4O13 Hananolayers on Si substrates...............................211

2.2. Synthesis and topochemical reactions of layered perovskite-like titanate K2La2Ti3O10............................................................................................................................213

2.2.1. Synthesis of the alkali form K2La2Ti3O10................................................................213

2.2.2. Synthesis of the protonated form H2La2Ti3O10H2O...............................................213

2.2.3. Synthesis of organic-inorganic hybrids with H2La2Ti3O10......................................214

2.3. Samples characterization methods..........................................................................216

2.3.1. XRD analysis...........................................................................................................216

2.3.1.1 Characterization of H2K0.5Bi2.5Ti4O13H2O structure..........................................216

2.3.2. Thermal analysis......................................................................................................217

2.3.2.1 Calculation of the quantitative composition of H2K0.5Bi2.5Ti4O13H2O by thermogravimetry................................................................................................................217

2.3.2.2 Calculation of quantitative compositions of organic-inorganic derivatives of

H2Ko.5Bi2.5Ti4Oi3 with n-amines.........................................................................................218

2.3.3. Elemental CHN analysis..........................................................................................220

2.3.4. IR Spectroscopy.......................................................................................................220

2.3.5. Raman spectroscopy................................................................................................220

2.3.6. 13С NMR spectroscopy............................................................................................220

2.3.7. Scanning and transition electron microscopies.......................................................221

2.3.8. Photometry with inductively coupled plasma.........................................................221

2.3.9. Diffuse reflectance spectroscopy.............................................................................221

2.3.9.1 Band gap calculation...........................................................................................222

2.3.10. Atomic force microscopy....................................................................................222

2.3.11. UV-Vis Spectroscopy..........................................................................................222

2.3.12. pH measurements................................................................................................223

2.3.13. Dynamic Light Scattering....................................................................................223

2.3.14. Density measurements.........................................................................................223

3. Resu Its discussion...............................................................................................................224

3.1. Identification of the alkaline form of K2.5Bi2.5Ti4O13..............................................224

3.2. Ion exchange in K2.5Bi2.5Ti4O13.................................................................................225

3.2.1. Results of the synthesis and characterization of the protonated form.....................225

3.2.1.1 Phase composition...............................................................................................225

3.2.1.2 Quantitative composition results.........................................................................226

3.2.2. Structure of H2K0.5Bi2.5Ti4O^H2O.........................................................................228

3.2.3. Phase transformations of H2K0.5 Bi2.5Ti4OoH2O during thermolysis....................231

3.2.3.1 Thermal analysis results......................................................................................231

3.2.3.2 Phase composition studies...................................................................................232

3.2.3.3 IR spectroscopy results.......................................................................................235

3.2.3.4 Scanning electron microscopy results.................................................................237

3.3. Organic-inorganic hybrids of H2K0.5Bi2.5Ti4O13 with n-amines............................238

3.3.1. Influence of synthesis conditions on the efficiency of intercalation reactions........238

3.3.2. Characterization of the resulting organic-inorganic derivatives..............................239

3.3.2.1 Phase composition and structure.........................................................................240

3.3.2.2 Results of IR and Raman spectroscopy...............................................................242

3.3.2.3 Band gap measurement results............................................................................244

3.3.2.4 13C NMR spectroscopy........................................................................................245

3.3.2.5 Quantitative composition.....................................................................................246

3.3.3. Thermolysis mechanism..........................................................................................248

3.3.3.1 Results of thermogravimetry with mass spectrometry of eliminated gases........248

3.3.4. Effect of interlayer water molecules on intercalation processes.............................250

3.3.4.1 Effect of intercalation processes on sample morphology....................................251

3.4. Grafting reactions of H2K0.5 Bi2.5Ti4O13 with n-alcohols........................................252

3.4.1. Reactions with methanol and ethanol......................................................................253

3.4.2. Reactions with n-propanol and n-butanol................................................................254

3.4.3. Reactions with n-hexanol and n-decanol.................................................................256

3.4.4. Samples characterization.........................................................................................257

3.4.4.1 13С NMR spectroscopy........................................................................................258

3.4.4.2 IR spectroscopy...................................................................................................261

3.4.5. Alkoxy group exchange reactions...........................................................................262

3.4.6. Thermal Stability of HKBT4 Hybrids with n-Alcohols...........................................263

3.4.7. Samples morphology...............................................................................................269

3.5. Exfoliation of H2K0.5Bi2.5Ti4O13 into nanolayers.....................................................270

3.5.1. Optimization of exfoliation methodics....................................................................270

3.5.1.1 Results of UV-Vis spectroscopy..........................................................................271

3.5.1.2 Results of particle concentrations measurements................................................272

3.5.2. Results of Particle Size studies by Dynamic Light Scattering................................273

3.5.3. Stability of Nanoparticles Suspensions...................................................................274

3.5.4. Particles Deposition on Silicon substrates and characterization of obtained coatings ..........................................................................................................276

3.6. Synthesis and protonation of KLa2Ti3O10..............................................................280

3.7. Organic-inorganic hybrids of H2La2Ti3O10 with n-amines and n-alcohols.........282

3.7.1. XRD analysis...........................................................................................................283

3.7.2. IR spectroscopy.......................................................................................................285

3.8. Organic-inorganic hybrids of H2La2Ti3O10 with unsaturated alcohols ................287

3.8.1. XRD analysis...........................................................................................................288

3.8.2. IR spectroscopy.......................................................................................................289

3.8.3. 13C NMR spectroscopy............................................................................................291

3.8.4. Quantitative composition study ...............................................................................292

3.9. Organic-inorganic hybrids of H2La2Ti3O10 with bulky aromatic molecules.......293

3.9.1. XRD analysis...........................................................................................................295

3.9.2. IR spectroscopy.......................................................................................................296

3.9.3. 13C NMR spectroscopy............................................................................................297

3.9.4. Quantitative composition study...............................................................................299

3.9.5. Influence of the grafting process on the optical band gap of organic-inorganic hybrids.................................................................................................................................300

4. Conclusions.........................................................................................................................302

Bibliography ...........................................................................................................................306

Introduction and general task formulation

Relevance of the study

Perovskite-like oxides have been the subject of intense research since their discovery to the present day. The relevance of these studies is defined by a wide range of their physical and chemical properties. For example, such compounds are known to exhibit high catalytic and, in particular, photocatalytic activity, colossal magnetoresistance, and high ionic conductivity. Due to their functional properties perovskite-like oxides, are considered as promising materials for microelectronics and power industry; they have been applied as high-temperature ion conductors in fuel cells, as catalysts in industrial reactions, and in addition as active components for water and air purification.

The ability of layered oxides to undergo so-called topochemical and ion exchange reactions is of particular interest. Much attention is also presently paid to the process of exfoliation of layered oxides in order to obtain nanolayers and composite organic-inorganic materials based on them.

Protonated derivatives of layered perovskite-like oxides (where interlayer cations are substituted by protons) are of particular interest, since they are able to undergo ion exchange reactions, intercalate molecules of water and organic compounds, followed by exfoliation, which leads to the formation of organically-modified inorganic nanolayers. Two methods are mainly used to obtain protonated derivatives: substitution of alkali metals in the interlayer space in acid solutions (for Ruddlesden-Popper and Dion-Jacobson phases) and leaching of the Bi2O22+ layer for Aurivillius phases.

Hybrid organic-inorganic compounds based on protonated forms of layered oxides currently represent a new promising class of materials whose properties may be tuned by point modification of both organic and inorganic components of the compound. The synthesis of these compounds is usually carried out by multistage transformations, consisting of sequence of intercalation and grafting reactions with the formation of covalent bonds leading to the formation of organic-inorganic hybrids, and their subsequent splitting into organically modified nanolayers. The new objects obtained in this way are considered to be promising materials with photocatalytic, catalytic, magnetic, and

luminescent properties and may be applied as fillers for polymer composites, building blocks for thin films, and as components of fuel cells and batteries.

The purpose and objective of the study

The aim of this work was to investigate topochemical transformations of layered perovskite-like titanates belonging to the Ruddlesden-Popper phases, as well as the synthesis and characterization of organic-inorganic hybrids and nanoparticles based on them.

The objects of study were the four-layered titanate K2.5Bi2.5Ti4O13 and the three-layered titanate K2La2Ti3O10 and their protonated forms and organic-inorganic hybrids based on them.

To achieve the main aims, the following goals were solved:

1. Synthesis of hydrated protonated forms of layered bismuth titanate K2.5Bi2.5Ti4O13, which would exhibit reactivity in intercalation processes;

2. Development of methods for obtaining organic-inorganic hybrids based on K2.5Bi2.5Ti4O13 with n-amines and n-alcohols;

3. Determination of the optimal conditions to obtain stable suspensions of nanoparticles by exfoliation of organic-inorganic intercalates and developing a technique for analyzing their concentration, as well as obtaining coatings of monolayers;

4. Optimization of the conditions to prepare previously known organic-inorganic hybrids based on K2La2Ti3Om titanate, as well as the development of methods for the synthesis of hybrids based on it with more complex organic modifiers (unsaturated alcohols and bulky aromatic molecules).

Methodology

In the work, a number of theoretical and literary ideas were used, as well as modern experimental research methods were implemented. Synthesis of the initial layered oxides was carried out by the method of high-temperature ceramic synthesis. The study of topochemical transformations to obtain protonated and organic-inorganic derivatives was carried out using soft chemistry methods, namely, ion exchange reactions, intercalation, and grafting under the conditions of standard laboratory synthesis, as well as hydrothermal and hydrothermal-microwave heating. The exfoliation into nanolayers was carried out under ultrasonic treatment in a solution of bulky exfoliant molecules. The obtained samples were studied using a number of modern instrumental methods of analysis: X-ray diffraction analysis, thermogravimetric and simultaneous thermal analysis, IR spectroscopy, Raman spectroscopy, solid-state NMR spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, UV-VIS spectroscopy, CHN elemental analysis, photometry with inductively coupled plasma, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, dynamic light scattering.

Scientific novelty of the research

1. A synthesis procedure has been developed and a complete characterization of a new protonated bismuth-containing titanate and its hydrated forms has been carried out, the effect of water molecules presence in the interlayer space on intercalation processes has been studied;

2. Methods for the synthesis of a number of organic-inorganic hybrids based on two inorganic matrices (K2.5Bi2.5Ti4O13 and K2La2Ti3O10) and 19 organic modifier molecules have been developed;

3. For the first time, dense coatings of nanolayers of the Ruddlesden-Popper phase on silicon waffers have been obtained;

4. The possibility to shift the absorption of layered perovskite-like titanates to the visible region by modification with aromatic molecules has been shown for the first time.

The practical significance of the work

The developed approaches and methods to obtain covalently-bonded organic-inorganic hybrids and to obtain nanoparticles by exfoliation of layered oxides make it possible to subsequently obtain organically modified nanoparticles with defined parameters (composition of the inorganic and organic parts), which are planned to be applicable in the future to create composites, for both inorganic and polymer materials.

The resulting organic-inorganic hybrids may be further used as photocatalysts in the UV region and in the visible light region for some of the samples.

The key points of the thesis submitted for defense

1. The developed procedure for the complete selective replacement of potassium cations in the interlayer space of the K2.5Bi2.5Ti4O13 phase and the results of studying the structure, composition, and thermal stability of the obtained protonated form;

2. Results of studying the possibility of obtaining organic-inorganic hybrids of H2K0.5Bi2.5Ti4O13 with n-amines and n-alcohols, and the influence of various parameters on this process, such as temperature-time reaction conditions, solvent concentration, and choice of starting compounds;

3. The developed method for obtaining and characterizing stable suspensions of H2K0.5Bi2.5Ti4O13 nanolayers with a thickness corresponding to the thickness of mono- and bilayers and method to prepare coatings based on them;

4. Methods developed for obtaining organic-inorganic derivatives of H2La2Ti3Om with complex organic molecules (unsaturated alcohols and bulky aromatic molecules) in a moderate time using microwave heating;

5. Shifting of the absorption region from the UV range towards visible light range using the processes of topochemical modification by organic molecules.

Thesis structure

Thesis consists of an introduction, a literature review, an experimental part, a discussion of the results, a conclusion and a list of references, consisting of 133 references. The materials are presented on 150 pages of machine text and contain 77 figures and 19 tables.

Approbation of work and publication

The results presented in this work were presented during the following reports at Russian and international conferences:

1. Minich I.A., Silyukov O.I., Zanin I.V., Kulish L.D., Chislov M.V., Study of the processes of protonation and nitration of bismuth titanate and niobate with methods of simultaneous thermal analysis, XV International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2016), St Petersburg, Russia

2. Minich I.A., A study of the protonation and hydration of layered perovskite bismuth titanates, Science and progress, G-RISC 2016, St Petersburg, Russia

3. Minich I.A., Silyukov O.I., A study of the protonation and hydration of layered perovskite bismuth titanates, Mendeleev-2017, St Petersburg, Russia

4. Minich I.A., Silyukov O.I., Zvereva I.A., Thermal study of phase transformations during thermolysis of protonated and hydrated layered perovskite bismuth titanates, The 4th Central and Eastern European Committee for Thermal Analysis and Calorimetry, CEEC-TAC-2017, Chisinau, Moldova

5. Minich I.A., Silyukov O.I., Zvereva I.A., Phase transformations of protonated and hydrated perovskite-type layered titanate K2.5Bi2.5Ti4O13 derivative during thermolysis, Science and progress, G-RISC 2017, St Petersburg, Russia

6. Minich I.A., Silyukov O.I., Zvereva I.A., Synthesis and exfoliation of n-methyl and n-butylamine intercalated perovskite-like oxide H2K2.5Bi2.5Ti4O13, State of the art trends of scientific research of artificial and natural nanoobjects, STRANN-2018, Moscow, Russia

7. V.V.Gak, I.A.Minich, O.I.Silyukov, I.A.Zvereva, Study on intercalation of organic bases into protonated form of layered perovskite-like oxide K2.5Bi2.5Ti4Oi3, Solid state chemistry and applied materials-2018, Химия твердого тела и функциональные материалы-2018, Ioffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences, St Petersburg, Russia

8. V.V.Gak, I.A.Minich, O.I.Silyukov, Influence of synthesis route on the layered perovskite-like oxide K2.5Bi2.5Ti4Oi3 particles size and morphology, Science and progress, G-RISC 2018, St Petersburg, Russia

9. V.V.Gak, I.A.Minich, O.I.Silyukov, I.A.Zvereva, Synthesis of organic-inorganic hybrids based on layered perovskite-like oxide K2.5Bi2.5Ti4Oi3, Lomonosov-2019, Moscow, Russia

10. Iana Minich, Oleg Silyukov, Irina Zvereva, Thermal study of organic-inorganic layered perovskite-like Bi-containing titanate, 12nd Journal of Thermal Analysis and Calorimetry Conference, JTACC-2019, Budapest, Hungary.

11. Iana Minich, Veronika Gak, Oleg Silyukov, Irina Zvereva, Synthesis and thermal study of intercalated and grafted organic-inorganic hybrids based on H2K0.5Bi2.5Ti4O13, The 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry and 14th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis CEEC-TAC5 & Medicta-2019, 27-30 August 2019, Roma, Italy

12. Minich I.A., Gak V.V., Silyukov O.I., Zvereva I.A., Synthesis of organic-inorganic hybrids based on layered perovskite-like bismuth titanate, Mendeleev - 2019, St Petersburg, Russia

13. V.V.Gak, I.A.Minich, O.I.Silyukov, Intercalation and grafting reactions of H2K0.5Bi2.5Ti4O13 for preparation of organic-inorganic hybrids, XIX Russian young scientist conference «Functional materials: synthesis, properties, application», 1-3 december 2020, St Petersburg, Russia

14. V.V.Gak, I.A.Minich, O.I.Silyukov, Development of methodics to determine concentration of exfoliated perovskite-like oxide nanolayers in suspensions, Lomonosov-2020, Moscow, Russia

15. I.A. Minich , O.I. Silyukov, I.A. Zvereva, Topochemical modification and exfoliation into nanosheets of layered perovskite-like bismuth titanate, VIII Russian young

scientist forum with international participation «Open Science 2021», 17-19 november 2021, Gatchina, Russia

This work was supported by grants from the Russian Foundation for Basic Research (№19-33-90050- аспиранты and №. 18-03-00915) and scholarship program of French Embassy in Russia «Ostrogradski».

Five papers based on the thesis, were published in peer reviewed journals:

1. O.I.Silyukov, I.A.Minich, I.A.Zvereva, Synthesis of Protonated Derivatives of Layered Perovskite-Like Bismuth Titanates, Glass Physics and Chemistry, 2018, Vol. 44, No. 2, pp. 115-119, https://doi.org/10.1134/S1087659618020153

2. Iana A. Minich, Oleg I. Silyukov, Liliia D.Kulish, Irina A. Zvereva, Study on thermolysis process of a new hydrated and protonated perovskite-like oxides HKo.5Bi2.5Ti4O13yH2O, Ceramics International, 2019, Vol. 45, №2, PP. 2704-2709, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.10.004

3. Iana A. Minich, Oleg I. Silyukov, Veronika V. Gak, Evgeny V. Borisov, Irina A. Zvereva, Synthesis of Organic-Inorganic Hybrids Based on Perovskite-like Bismuth Titanate H2K0.5Bi 2.5Ti4O^H2O andn-Alkylamines. ACS Omega 2020, 5, 14, 8158-8168, https://doi.org/10.1021/acsomega.0c00424

4. Iana A.Minich, Oleg I.Silyukov, Anton S.Mazur, Irina A.Zvereva, Grafting reactions of perovskite-like bismuth titanate H2K0.5Bi2.5Ti4O13H2O with n-alcohols, Ceramics International, 2020, Vol. 46, Issue 18, P. 29373-29381, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.07.204

5. Minich I.A.; Silyukov O.I; Kurnosenko S.A.; Gak V.V.; Kalganov V.D.; Kolonitskiy P.D.; Zvereva I.A. Physical-Chemical Exfoliation of n-Alkylamine Derivatives of Layered Perovskite-Like Oxide H2K0.5Bi2.5Ti4O13 into Nanosheets, Nanomaterials 2021, 11(10), 2708; https://doi.org/10.3390/nano 11102708

Personal contribution

The personal contribution of the author consisted in the search and analysis of the literature, setting problems, experimental work, namely: the synthesis of the initial oxides and their protonated forms and organic-inorganic hybrids, their exfoliation into nanolayers and the deposition of nanoparticles on substrates, self-executed study of the obtained objects by X-ray diffraction analysis, thermogravimetric analysis, UV-VIS spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, partially IR spectroscopy; setting goals and preparing samples for engineers at research centers; processing and analysis of the obtained experimental data; participating in writing articles, and speaking at scientific conferences and seminars.

1. Literature review

1.1. Structure and properties of perovskite-like oxides 1.1.1. Perovskite-like oxides

At present, perovskites are understood as a wide range of materials, varied in composition and chemical nature and united by structural features. This structural class originates from the CaTiO3 mineral discovered in the Ural Mountains in 1839 and named after L.A. Perovsky. Now perovskites include various classes of materials, such as mixed metal oxides, fluorides, nitrides, organic-inorganic halides, as well as materials with a layered structure type, consisting of alternating blocks with the perovskite structure with other structural units.

The chemical formula of perovskite is usually written as ABX3, where A, B are cations and X are anions. The perovskite structure may be represented as octahedrons formed of X anions connected by vertices, in the center of which there are B cations (BX6). At the same time, cations A are located in the center of cuboctahedrons formed by anions X. (Figure 1, a) [1], [2]

Figure 1 Structure of ABO3 (a); ideal cubic structure of SrTiO3 (b); structure of GdFeO3 (t = 0.81) (c); structure of BaNiO3 (t = 1.13) (d) [1]

In the ideal cubic structure of perovskite, the distance between B and X atoms is equal to half the parameter a of the cubic unit cell. The distance between the cations A and X corresponds to a/V2. In this case, the following relation between the ionic radii of atoms is preserved:

(rA + rO ) = V2(rB + rO)

It was found that the cubic structure would be maintained when deviating from this ratio. To describe the distortions, the so-called tolerance factor is used, which is determined by the ratio:

t = (rA+ rO)/ V2(rB+ rO)

For an ideal cubic structure, the tolerance factor is equal to one, but in reality it may exist in the range of 0.8 - 1.0. An example of an ideal cubic perovskite is the SrTiO3 compound having t = 1.00, rA = 1.44 A, rB = 0.605 A, and rO = 1.40 A. (Figure 1, b)

As the radius of the cation A decreases relative to B, the tolerance factor will be less than 1 , the BX6 octahedra tilt, which leads to a decrease in the symmetry of the crystal. For example, the compound GdFeO3, where t = 0.81, rA = 1.107 A, rB = 0.78 A, is characterized by tilted octahedrons and rhombic system. (Figure 1, c) With an increase in the size of cation A relative to cation B (t > 1), hexagonal structures of the BaNiO3 type (t = 1.13, rA = 1.61 A and rB = 0.48 A.) will be stable. In such types of structure octahedra are connected through common faces. (Figure 1, d)

1.1.2. Layered perovskite-like oxides

Among perovskite-like oxides, layered structures have recently been intensively studied due to the diversity of their properties, compositions, and, therefore, possible applications. Layered perovskite-like oxides are structures consisting of alternating blocks of perovskite with layers of another structure. They may be classified by the number of layers in the perovskite block, that is, by the number of titanium-oxygen octahedra. (Figure 2)

n =C0 n=1 n=2 n=3

Figure 2 Layered perovskite-like oxides with different numbers of perovskite layers

However, in most cases, speaking of the physicochemical properties of these compounds, the most important factor is the structure of the interlayer space. Thus, three main classes of these materials are distinguished, namely the Ruddlesden-Popper, Dion-Jacobson and Aurivillius phases. (Figure 3)

Figure 3 Main classes of layered perovskite-like oxides: Dion-Jacobson (a), Aurivillius (b), and Ruddlesden-Popper (c) phases

1.1.2.1 Ruddlesden-Popper phases

Ruddlesden-Popper phases are the most common and intensively studied class of layered perovskite-type oxides in the last decade. In 1957, R.S. Ruddlesden and P. Popper have firstly synthesized and studied the structure of the Sr2TiO4 compound (assigned to the K2NiF4 structural type) and the Sr3Ti2O7 and Sr4Ti3O10 compounds, which gave names to

the corresponding structural types and laid the foundation for the class of complex oxides Srn+1TinO3n+1, known as the Ruddlesden-Popper phase. [3]

The Ruddlesden-Popper phases have the general formula An-1A 2BnX3n+1, where A, A', B are cations, X is an anion, and n is the number of layers of octahedrons in perovskite-like blocks. In general, the structure of the Ruddlesden-Popper phases may be described as an alternation of blocks of the ABO3 (P) perovskite structural type and fragments of the rock salt structure AO (RS) in the -Pn-RS-Pn-RS- sequence. The limiting case n = да corresponds to the perovskite structure. Cations A are characterized by cuboctahedral anionic coordination with a coordination number of 12 and are located inside a perovskite-like block. Cations A' (coordination number = 9) are located at the boundaries of perovskite-like blocks in the interlayer space. Cations B are placed inside the anionic polyhedra. Three types of such structures were obtained in compounds of compositions AA' 2B2X6, A2A'2BsX8 and AsA'2B4X12.[4]

In single-layer Ruddlesden-Popper phases, A cations occupy one crystallographic position at the boundary between perovskite-like layers; therefore, they can be described by the general formula A2BX4 or A2BX4. The most highly symmetrical tetragonal structure of these phases (symmetry group I4/mmm) contains two formula units per unit cell. The phases of some other compositions are characterized by lower symmetries. In some crystals, where the size of the cation RB exceeds the size of the anion vacancy (Rb > 0.41Rx), lowering the temperature can lead to rotational structural phase transitions. [4]

1.1.2.2 Dion-Jacobson phases

The Dion-Jacobson phases are closest by chemical properties to the Ruddlesden-Popper phases. They were firstly synthesized in 1980 by M. Dion, but a noticeable interest in them began with the works of A. Jacobson, in which attention was drawn to the high reactivity of this class of compounds.

The Dion-Jacobson phases have the general formula A'[An-1BnO3n+1] (for n > 1, at n = 1 ABO4), where A' separates perovskite-like blocks and is usually a monovalent alkali metal cation and B is a pentavalent atom, mostly tantalum, niobium, and partly titanium is possible, for example KCa2Nb3Om or MLa2Ti2TaOm. Unlike the Aurivilius and Ruddlesden-Popper phases, the crystal structure and properties of the Dion-Jacobson

phases have not been as extensively studied, leading to a number of conflicting reports on the structures of various compounds belonging to this phase. It is interesting to observe the possibility of the presence of rotational octahedral distortions in the polar representatives of this group of compounds.

Depending on the size and preferred coordination of the cations A and A', there are three main aristotypes of the Dion-Jacobson phases. If the A or A' cation has big ionic radius, for example, Cs+ or Rb+, then the neighboring perovskite-like layers are aligned and such a phase will have the P4/mmm symmetry group. In this case, the axial anions will stay opposite to each other, which mean they will have the same xy coordinates, but different z. If the A or A' cation is smaller, such as K+, the perovskite-like blocks can be shifted by half the unit cell along the x or y axis (only along one of the axes), in which case an aristotype with the Cmcm symmetry group will take place. When the A' (or A for n = 1) cations are small (for example, Li+, Na+, or Ag+) the perovskite-like blocks of neighboring layers will shift along the xy plane to compensate for the electrostatic repulsion between the axial and anions. In this case, the aristotype crystallizes in I4/mmm symmetry. [5]

1.1.2.3 Aurivillius phases

Aurivillius phases is another of the most intensively studied classes of perovskite-like layered compounds in the last few years. These compounds have been described for the first time by Aurivillius. They are characterized by ferroelectric properties discovered by Smolensky, Isupov and Agranovskaya. The great interest in Aurivillius phases is also due to the fact that a number of compounds of this type combine a set of semiconductor, ferroelectric, and ferromagnetic properties.[3]

The Aurivillius phase group usually has the general formula: Bi2Am-lB mO3m+3 or more precisely (Bi2O2)(Am-1BmO3m+1). They consist of Bi2O2 layers, identical for all compounds, having a structure of the distorted fluorite type, and perovskite-like blocks. Cations A are elements for which a coordinated state is possible, for example: Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Ba2+, Ln3+, Bi3+, Y3+, U4+, Th4+. The elements stable in octahedral coordination, for example, Fe3+, Cr2+, Ga3+, Ti4+, Zr4+, ,Nb5+, Ta5+, Mo6+, W6+, act as cations B forming perovskite blocks, and m is an integer number that corresponds to the number

of two-dimensional plates consisting of octahedrons connected by vertices and representing perovskite-like blocks.

1.2. Topochemical reactions

In modern inorganic chemistry, there is a large number of synthetic methods that became traditional. Among them there are methods such as ceramic, hydrothermal, sol-gel synthesis, etc. At the present moment, these methods allow one to obtain a wide variety of compounds, but often using them, researchers have to rely on an intuitive and experimental approach. However, in some cases, the so-called "rational design" is required, by analogy with synthetic approaches widely used in modern organic chemistry for the synthesis of new compounds with desired properties and parameters. At present, inorganic chemists are faced with the task of developing such approaches to the synthesis of new materials that make it possible to plan syntheses and obtain the required compounds and hybrid materials. For example, for the synthesis of oxide materials, traditional solid-phase ceramic synthesis is usually used, however, the variety of phases that can be obtained by this method is often limited by thermodynamic and kinetic factors. Often a key factor is the need for diffusion of atoms during the reaction, which forces these reactions to be carried out at high temperatures, and, accordingly, often leads to the formation of more thermodynamically stable phases. Therefore, to obtain less stable phases, a rational approach to synthesis is required. At present, metastable compounds prepared for various applications such as energy storage, chemical sensors, biomedical applications, catalysis, and so on are often synthesized in kinetically controlled reactions. [6]

Soft chemistry methods usually involve the modification of the original phase obtained by conventional methods under mild conditions. At the same time, the main structural elements of the initial phase are preserved. Thus, it becomes possible to use the initial compound with the required properties and modify it using sequence of low-temperature transformations into a metastable phase, which cannot be obtained under more severe conditions, while maintaining the necessary specified properties of the initial thermodynamically stable phase. The earliest works representing such transformations describe the dehydration of hydrated molybdenum trioxide [7] and the transformation of layered titanate K2Ti4O9 into metastable titanium oxide during ion exchange under the

influence of nitric acid. [8] Introduced by French scientists, such reactions were named "chimie douce" - soft chemistry method. Nowadays, a wide variety of such approaches applicable to various layered materials, such as layered oxides, hydroxides, etc. have been developed. The most common are ion exchange, hydration and dehydration reactions, as well as oxidation and reduction reactions. The possibility of converting layered two-dimensional structures into three-dimensional structures by condensation deserves special attention. In such transformations, the terminal atoms are split off along certain planes (for example, the removal of O2- together with 2H+ in the form of H2O), which leads to the crosslinking of blocks of individual layers and the formation of three-dimensional structures.

Recently, much attention has been drawn to the possibility of using soft chemistry methods with respect to oxide compounds. Unlike other layered materials, where the layers are weakly coupled by van der Waals forces, layered oxides are composed of charged layers with charged structural units in between. The presence of electrostatic forces makes it possible to carry out reactions of the "guest-host" type, where oxide blocks act as a host matrix, and intercalated structural units act as a guest. [9] In recent years, more and more publications have appeared, where the use of soft chemistry methods in topochemical transformations of layered perovskite-like oxides is investigated. In most cases, such reactions include ion exchange, acid leaching, and intercalation reactions, which make it possible to replace or modify interlayer cations, more complex metathesis reactions, in which interlayer cations are replaced by more complex structural units, as well as splitting, which makes it possible to obtain nanoparticles in the form of monolayers from the original two-dimensional materials.

1.2.1. Ion exchange reactions

One of the most common methods of soft chemistry are ion exchange reactions. They use the basic principles of charge density difference and acid-base interactions. It is known that a higher charge-to-radius ratio of smaller or divalent cations favors the substitution of larger cations by them, which leads to a decrease in electrostatic energy and, as a result, isostructural compounds with smaller cations in the interlayer space are

obtained. The acid-base mechanism is also an effective method that allows reversible replacement of alkali metal cations and protons. [10]

1.2.1.1 Ion exchange reactions in layered oxides

The possibility of ion exchange in layered oxides was shown for the first time in 1978 using TbTi4O9 titanate as an example. [11] The authors obtained the initial thallium titanate by the ceramic method, and then prepared a number of compounds M2Ti4O9 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag) by ion exchange in the molten chlorides of the corresponding alkali metals. Later, it was shown that the resulting K2Ti4O9 phase may be converted to the protonated form by substituting protons for interlayer cations in hydrochloric acid solutions. It should be noted that during protonation, the hydration of the compound also occurred, that is the introduction of water molecules into the interlayer space. Further heating makes it possible to obtain both a dehydrated form and condensation of a two-dimensional structure with the formation of a new "framework-channel type" phase H2Ti8O17. The possibility of obtaining the original form from the protonated one by ion exchange in KOH solutions was also shown.[12]

1.2.1.2 Protonation and acid leaching reactions

Of particular note are protonation reactions which are a special case of ion exchange reactions. Such reactions occur for both Ruddlesden-Popper and Dion-Jacobson phases. Typically, such transformations are carried out in acid solutions, in which the interlayer alkali metal cations are replaced by protons. The preparation of protonated forms is one of the important and primary tasks in the chain of topochemical transformations of layered perovskite-like oxides, since they serve as precursors for further transformations and synthesis of organic-inorganic hybrid materials. In addition, the protonated forms themselves may also be of interest, since they often have a number of improved physicochemical properties, such as ionic conductivity [13], [14], photocatalytic activity, and they may act as highly selective acid catalysts.[15]-[19]

Reverse substitution of protons with alkali metal cations is also possible as a route to obtain new alkaline phases that cannot be obtained directly from alkaline forms obtained by the ceramic method in molten salts of the corresponding alkali metals, for example, if

substitution by cations with a large atomic radius is required. Typically, such transformations are carried out in concentrated alkali solutions, as, for example, the KLnTiO4 phase was obtained by successive replacement of Na cations in NaLnTiO4 by protons, and then treatment with a concentrated solution of KOH.[20] In some cases, such reactions are carried out using alkali and in solid form. [21] [22]

Acid leaching reactions should be considered as a special case of protonated forms preparation from compounds belonging to Aurivillius phases. During acid leaching, the Bi2O22+ layer is dissolved from the interlayer space and replaced by protons. (Figure 4) The resulting protonated forms are usually referred to Ruddlesden-Popper phases in accordance with the charge of the interlayer space.

Bi2O2[A2B3O10] H2A2B3O10

Figure 4 Scheme of acid leaching of the Bi2O22+ layer from Aurivillius phases

Typically, in acid leaching reactions hydrochloric acid, which can effectively dissolve the Bi2O22+ layer is used.

Nowadays a complex approach to a number of ion-exchange reactions of layered oxide materials makes it possible to obtain compounds with improved physicochemical properties. For example, it was shown that for compounds of the MLa2Ti3O10 series (M = Ca, Sr, Ba), substitution of the initial potassium cations by alkaline earth metal cations significantly increases their photocatalytic activity. [23] In the work [24] a partial replacement of interlayer alkali cations in the Dion-Jacobson KCa2Ta3O10 and LiCa2Ta3O10 phases by Na+ was carried out using melts of ANO3 ( A = K, Na) and NaNO3, in order to

control the degree of hydration of the interlayer space for further photocatalytic experiments . It was shown that samples with partially substituted cations exhibited the highest photocatalytic activity, which authors associated with a higher degree of hydration and optimal interlayer distance, which promotes better intercalation of water molecules. In the research [25] ], the authors showed that the replacement of larger potassium cations in K0.8Ti1.73Li0.27O4 by sodium cations increases the efficiency of these materials as anodes in lithium and sodium ion electrochemical cells. Authors attribute this to the fact that a decrease in the interlayer cation and a change in the structure led to the intercalation of a larger amount of alkali metal cations during discharge than in the initial compound. The presence of hydrated water, which expands the interlayer distance, also plays an important role.

Another example of the application of ion exchange reactions to increase the efficiency of a material used as a part of electrochemical power sources can be found in the following work [26], ], where the efficiency of using the protonated form of H2Ti3O7 obtained from Na2Ti3O7 for these purposes was proved. In [27] the authors also used layered Na2Ti3O7 titanate in the ion exchange reaction for Li atoms. The resulting compound had a structure similar to the original one and showed the possibility of reversible intercalation/deintercalation of lithium atoms during the electrochemical processes. Reversible protonation and reverse substitution of protons for alkaline cations in [28] proved to be a new method to tune the photoluminescent properties of Er/Yb, doped A2La2Ti3O10 titanate.

1.2.1.3 Ion exchange reactions in Ruddlesden-Popper phases

As in the case of Dion-Jacobson phases, in the case of Ruddlesden-Popper phases, ion exchange will be more efficient when larger cations are replaced by cations of smaller atoms. Usually, ion exchange occurs in the melts of salts of the corresponding alkali metals. Examples of such reactions have been described to date for a number of compounds. [10], [29], [30] Also in our laboratory, earlier, within the framework of a master's research work, we obtained analogues of the oxide K2.5Bi2.5Ti4O13 (which is the object of this study) with substituted interlayer potassium cations for sodium and lithium cations.

It should be noted separately that, in contrast to the Dion-Jacobson phases, where the replacement of monovalent interlayer cations by divalent ones is inefficient, these

transformations show a higher efficiency in case of Ruddlesden-Popper phases, since in such reactions two monovalent cations are replaced by one divalent one. Thus, the literature presents works on the replacement of interlayer alkali metal cations by Ca2+, Sr2+, Ni2+, Cu2+, and Zn2+ cations.[23], [31]—[35] Thus, the transformation of Ruddlesden-Popper phases into Dion-Jacobson phases is possible, but it should be taken into account that further ion exchange in such compounds in acid solutions in order to obtain protonated forms will be ineffective. (Figure 5)

M"A2B3O10 M2'A2B3O10 M'2(small)A2B3O10

Figure 5 Scheme of ion exchange in Ruddlesden-Popper phases

1.2.1.4 Ion exchange reactions in Dion-Jacobson phases

In the case of perovskite-like oxides, ion-exchange reactions were first used on the example of phases with the Dion-Jacobson structure. In their study, the authors obtained a number of ALaNb2O7 (A = K, Rb, Cs) compounds by the traditional ceramic method, and then carried out ion exchange reactions of larger rubidium atoms with Li+, Na+, and NH4+ in melts of the corresponding nitrates. [36] As in the previous case, they synthesized the corresponding protonated forms by ion exchange in a solution of nitric acid. The resulting compound was also obtained in a hydrated form and, upon heating, formed a dehydrated form, isostructural with the starting RbLaNb2O7. Later, the ionic conductivity of the obtained compounds was studied. It was shown that the modification of the interlayer space in this phase by ion exchange affects the mechanisms of ionic conductivity of the obtained

compounds. [13] It should be noted that obtaining these phases directly by the ceramic method is impossible due to their thermodynamic instability. [31]

In rare cases, the substitution of larger interlayer cations for cations of smaller radius significantly affects the structure of the resulting compound and is accompanied by a change in the type of layered structure, allowing the transformation of Dion-Jacobson phases into Ruddlesden-Popper structures. [37]

Reactions of substitution of singly charged cations for doubly charged cations are also possible, in which charge compensation occurs due to a decrease in the number of interlayer cations. However, due to the difference in the sizes of cations, such processes proved to be inefficient. [10] (Figure 6)

M^smaii A2B3O10 Figure 6 Scheme of ion exchange in Dion-Jacobson phases

1.2.1.5 Reactions involving complex structural units

Separately worth noting the possibility of ion exchange of cations in the interlayer space for complex units (Figure 7) For example, by interaction of BiOCl, one can convert the Ruddlesden-Popper phase into the Aurivillius phase, as well as obtain hybrid phases that combine the properties of the Aurivillius and Ruddlesden-Popper phases. [38], [39] Examples of such transformations are the reactions of obtaining compounds (Bi2O2)La2Ti3O10 and (Bi2O2)SrTa2O from their corresponding potassium alkali forms:

K2La2TisO10 + 2BiOCl ^ (Bi2O2)La2Ti3O10 + 2KCl K2SrTa2O7 + 2BiOCl ^ (Bi2O2)SrTa2O7 + 2KCl

There are known cases of transformation of Dion-Jacobson phases into phases similar to Aurivillius phases, where half of the bismuth atoms in the fluorite layer are replaced by lead atoms. Such reactions are reported in the literature for compounds KLaNb2O7 and RbBiNb2O7: [40]

KLaNb2O7 + PbBiO2Cl ^ (PbBiO2)LaNb2O7 + KCl RbBiNb2O7 + PbBiO2Cl ^ (PbBiO2)BiNb2O7 + RbCl

Substitution of interlayer alkali metal cations for structural units MCl+ (M = Cu, Fe, Co, Cr, Mn, Ni) makes it possible to obtain materials with magnetic properties: [41]-[43]

ACa2Ta3O10 (A = Rb,Li) + MCl2 (M = Cu, Fe) ^ (MCl)Ca2Ta3O10

Bi2O2[A2B3O10] M>2BAo

Aurivillius Ruddlesden-Popper

phase phase

PbBiOjfAjBjOJ M'A2B3Oi0 MeCI[A2B3O,0]