Физико-химическое и кристаллохимическое исследование равновесных и метастабильных фаз в системах Fe-Mn-O, Zn-Mn-O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Петрова, Софья Александровна

• Петрова, Софья Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Петрова, Софья Александровна

Оглавление

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Марганецсодержащие оксиды со структурами шпинели и гау-сманита

1.2 Система Ре-Мп-0 на воздухе

1.3 Система Zn-Mn-0 на воздухе

1.4 Метод полнопрофильного анализа

1.4.1 Основные положения

1.4.2 Метод наименьших квадратов

1.5 Постановка задачи

2 Экспериментальные методики

2.1 Синтез образцов

2.2 Рентгенографический анализ

2.2.1 Высокотемпературная рентгенография

2.2.2 Полнопрофильный анализ дифрактограмм

3 Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1 Фазовые диаграммы системы Ре-Мп-О на воздухе

3.2 Фазовые диаграммы системы Zn-Mn-0 на воздухе

3.3 Изучение катионного распределения

3.4 Область несмешиваемости шпинельных твердых растворов в квазибинарных марганецсодержащих оксидных системах

Основные результаты и выводы

Список литературы

Список рисунков и таблиц

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое и кристаллохимическое исследование равновесных и метастабильных фаз в системах Fe-Mn-O, Zn-Mn-O»

Введение

Марганецсодержащие оксиды со шиииельной структурой находят применение в технике в качестве терморезисторов [1], катализаторов и т.п.. Свойства этих материалов сильно зависят от природы входящих в них металлических ионов, их валентного состояния и распределения по кристаллографически неэквивалентным позициям в кристаллической решетке. Изучению фазовых равновесий в системах Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 на воздухе посвящено большое количество работ [2] - [9], однако, в большинстве своем эти исследования проводились на закаленных образцах (не всегда с точным указанием режима охлаждения), и их результаты существенно расходятся в определении граничных параметров фазовых областей по температуре и составу, особенно в части диаграммы, богатой марганцем.

Одной из особенностей систем Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 является образование в них двух типов шпинельных твердых растворов со структурами шпинели и гаусманита. Деформационный структурный переход (кристаллическая решетка гаусманита может рассматриваться как тетрагонально искаженная кристаллическая решетка шпинели) обусловлен наличием в системе орбитально вырожденных ионов Мп3+ и является следствием кооперативного эффекта Яна-Теллера [10]. Для прогноза свойств веществ необходимо детально изучить влияние внешних параметов системы и замещения ян-теллеровских ионов на искажение кристаллической решетки и характер соответствующих фазовых переходов.

Обратимое взаимопревращение твердых растворов шпинельного типа происходит как в условиях равновесия, так и при закалке из состояния равновесия до комнатной температуры, поэтому при построении равновесных фазовых диаграмм этих систем следует основываться на данных высокотемпературных исследований фазового состава. Для полного описания фазовых соотношений на воздухе необходимо получить фазовые диаграммы нестабильных состояний, возникающих при неравновесном охлаждении

системы из высокотемпературного равновесного состояния до комнатной температуры с различными скоростями, и, по возможности, установить, как меняется при этом катионное распределение. Это позволит выявить основные процессы, происходящие при охлаждении, определить тенденции их развития при изменении скорости охлаждения, установить области диаграммы, в которых способ охлаждения в основном определяет фазовый состав, и те, охлаждение из которых практически с любой скоростью не сказывается на фазовом составе и кристаллической структуре системы.

Настоящая работа является продолжением комплекса исследований, проводимых в лаборатории статики и кинетики процессов института металлургии УрО РАН, по изучению физико-химических особенностей квазибинарных оксидных систем, содержащих орбитально вырожденные ионы. Работа велась в рамках проектов Российского фонда фундаментальных исследований N94-03-08035, N97-03-33577.

Цель работы.

1. Уточнить равновесные фазовые диаграммы систем Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 на воздухе, используя метод высокотемпературной рентгенографии.

2. Изучить фазовые соотношения в системах Ге-Мп-О, Zn-Mn-0 на воздухе в неравновесных условиях в зависимости от температуры синтеза и скорости охлаждения.

3. Изучить распределение катионов по неэквивалентным позициям кристаллической решетки шпинели и гаусманита в системе 2п-Мп-0 в равновесных и неравновесных условиях.

4. Исследовать влияние второго компонента марганецсодержащих оксидных систем на формирование равновесной фазовой диаграммы в области существования двух шпинельных твердых растворов.

Научная новизна исследования.

• Впервые фазовые равновесия в системах Ре-Мп-О, 2п-Мп-0 изучены во всем концентрационном интервале в области температур от 700° до 1200° С на воздухе с использованием высокотемпературного рент-генофазового анализа.

• Впервые построены фазовые диаграммы термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системах Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 на воздухе при охлаждении из состояния равновесия до комнатной температуры с различной скоростью.

• Впервые распределение катионов по неэквивалентным позициям кристаллической решетки шпинели системы Zn-Mn-0 в условиях равновесия рассчитано с применением метода полнопрофильного анализа дифрактограмм по Ритвельду.

• Изучена топология равновесной области несмешиваемости двух твердых растворов в системе, содержащей орбитально вырожденные ионы в одном из компонентов, с учетом реального распределения катионов по неэквивалентным позициям.

Практическая ценность.

• Изученные субсолидусные области равновесных и неравновесных фазовых диаграмм могут быть использованы для разработки технологии получения сложных оксидов и обоснованного выбора режимов эксплуатации этих соединений в качестве терморезистивных материалов.

• Наличие обоих типов диаграмм позволяет связать результаты исследований кристаллографических и физических свойств с конкретным фазовым составом.

• Установленные концентрационные и температурные зависимости параметров кристаллических решеток сосуществующих фаз в равновесных и неравновесных условиях, а также значения тригонометрических функций для вычисления структурных амплитуд в структуре гаусма-нита и их изменение в зависимости от кислородного параметра носят справочный характер.

На защиту выносятся:

1. Результаты рентгенографического исследования фазовых равновесий в системах Fe-Mn-O, Zn-Mn-О в области температур 700 — 1250°С in situ на воздухе во всем интервале концентраций.

2. Результаты рентгенографического исследования термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системах Fe-Mn-O, Zn-Mn-0 при охлаждении из состояния равновесия до комнатной температуры с различной скоростью.

3. Результаты расчета распределения катионов по неэквивалентным позициям кристаллической решетки шпинели и гаусманита в равновесных и неравновесных условиях, проведенного методом полнопрофильного анализа дифрактограмм по Ритвельду.

4. Результаты расчета области несмешиваемости двух твердых растворов шпинельного типа в марганецсодержащих оксидных системах с использованием полученных концентрационных и температурных зависимостей распределения катионов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Петрова, Софья Александровна

Основные результаты исследования представлены в работах [77] - [90].

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Голикову Ю.В. и д.ф.-м.н. Фишману А.Я. за участие в обсуждении результатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Петрова, Софья Александровна, 1999 год

Список литературы

1. Шефтель Н.Т. Терморезисторы. - М.: Наука, 1973.- 416с.

2. Mason В. Mineralogical Aspects of the System Fe0-Fe203-Mn0-Mn203. - Geol. Stockholm Forhandlingar, 1943, V.65, pp.97-180.

3. McMurdie H.F., Sullivan B.M., and Mauer F.A. High Temperature X-Ray Study of the System Fe304-Mn304. - J. Res. Natl. Bur. Stand. (U. S.), 1950, V.45, pp.35-41.

4. Van Hook H.J. and Keith M.L. The System Fe304-Mn304. - Am. Mineral.,

v 1958, V.43, pp.69-83.

5. Muan A. and Somija S. The System Iron Oxide - Manganese Oxide in Air. - Am. J. Sci., 1962, V.260, N3, p.230-240.

6. Drissens F.C.M. and Rieck G.D. Phase Equilibria in the System Zn-Mn-0 in air. - J. inorg. nucl. Chem., 1966, V.28, pp.1593-1600.

7. Wickham D.G. The Chemical Composition of Spinels in the System Fe304-Mn304. - J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, V.31, pp.313-320.

8. Holba P., Khilla M.A., and Krupicka S.J. On the Miscibility Gap of Spinels Mna;Fe3_a;04+T. - J. Phys. Chem. Solids, 1973, V.34, pp.387-395.

9. Somiya S., Hirano S., and Fukuyo H. Phase Relations in System ZnO-МпОж. - Report of the Research Laborary engineering materials, 1978, N0, pp.79-86.

10. Jahn H.A. and Teller E. - Proc. Roy. Soc., 1937, V.A161, p.220. (Имеется перевод в сб. "Симметрия в твердом теле". - М.:"Наука", 1970. - 209с.)

11. Dunitz J.D. and Orgel L.E. Electronic Properties of Transition Metal Oxides - (I): Distortion from Cubic Symmetry. - J. Phys. Chem. Solids, 1957, V.3, pp.20-29.

12. McClure D.S. - J.Phys.Chem. Solids, 1957, V.3, p.311.

13. Miller A. Crystal Field Theory and Cation Ordering in Spinels. - J. Appl. Phys., I960, V.31, pp.2615-2620.

14. Goodenough J.B. and Loeb A.L. Theory of Ionic Ordering, Crystal Distortion, and Magnetic Exchange Due to Covalent Forces in Spinels. - Phys. Rev., 1955, V.98, N2, pp.391-408.

15. Sinha A.P.B., Sanjana N.R., Biswas A.B. On the Structure of Some Manganites. - Acta Cryst., 1957, V.10, N6, pp.439-441.

16. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. - М.: Металлургия, 1968. -184с.

17. Lotgering F.K. and Van Diepen A.M. Valencies of Manganese and Iron Ions in Cubic Ferrites as Observed in Paramagnetic Mossbauer Spectra. -J. Phys. Chem. Solids, 1973, V.34, pp.1369-1377.

18. Padalia B.D. and Krishnan V. X-ray Spectroscopic Study of Some Managanites. - Phys. Stat. Solidi, 1974, V.A25, pp.K177-K181.

19. Jirak Z. and Vratislav S. Temperature Dependence of Distribution of Cations in MnFe204. - Czech. J. Phys., 1974, V.B24, pp.642-647.

20. Meenakshisundaram A., Gunasekaram N., and Srinivasan V. Distribution of Metal Ions in Transition Metal Manganites АМП2О4 (A:Co,Ni,Cu or Zn). - Phys.Stat. Solidi, 1982, V.A69, N1, pp.K15-K19.

21. O'Keefe M. Cation Valencies and Distribution in Spinel Structures Containing Manganese. - J. Phys. Chem. Solids, 1961, V.21, N3/4, pp.172178.

22. Navrotsky A. and Kleppa O.J. The Thermodynamics of Cation Distribution in Simple Spinels. - J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, V.29, p.2701-2714.

23. Paul A. and Basu S. Effect of Ligand Field Stabilization on the Thermodynamic Properties of Solid Solution with Spinel-type Structure.

- Trans. J. Brit. Ceram. Soc., 1974, V.73, N5, pp.167-175.

24. Pelton A.D., Schmalzried H., and Sticher J. Thermodynamics of Mn304-C03O4, Fe304-Co304, Fe304-Mn304 Spinels by Phase Diagram Analysis.

Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1979, V.83, pp.241-252.

25. O'Neill H.St.C. and Navrotsky A. Cation Distributions and Thermodynamic Properties of Binary Spinel Solid Solutions. - Am. Mineral., 1984, V.69, pp.733-753.

26. Hastings J.M. and Corliss L.M. - Phys. Rev., 1956, V.104, p.328.

27. Tanaka H. and Mizoguchi T. - J. Phys. Soc. Japan., 1963, V.18, p.1091.

28. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов.

- М.: Мир, 1976.- т.1, 360с.

29. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. /Г.И.Чуфаров, А.Н.Мень,В.Ф.Балакирев и др. - М.: Металлургия, 1970. - 400с.

30. Aminoff G. Kristallstructur von Hausmanit (Mn304). - Z. Kristallogr., 1926, V.64, pp.475-490.

31. Mason B. Mineralogical Aspects of the System Fe304-ZnMn204-ZnFe204.

- Amer. Miner., 1947, V.32, pp.426-441.

32. Brabers V.A.M. Cation Migration, Cation Valancies and the Cubic-Tetragonal Transition in Mna:Fe3_a;04. - J. Phys. Chem. Solids, 1971, V.32, pp.2181-2191.

33. Rosenberg M., Nicolau R, Manaila R., and Pausescu P. Preparation, Electrical Conductivity and Tetragonal Distortion of Some Manganite Systems. - J. Phys. Chem. Solids, 1963, V.24, pp.1419-1434.

34. Romeijn F.C. Physical and Crystallographical Properties of Some Spinels. - Philips Res. Rep., 1953, V.8, pp.304-342.

35. Metselaar R., Van Tol R.E.J., and Piercy P. The Electrical Conductivity and Thermoelectric Power of Mn304 at High Temperatures. - J. Solid State Chem., 1981, V.38, pp.335-341.

36. Dorris S.E. and Mason T.O. Electrical Properties and Cation Valencies in Mn304. - J. Am. Ceram. Soc., 1988, V.71, N5, pp.379-385.

37. Schaefer S.C. - Rept. Invest. Bur. Mines. U. S. Dep. Inter., 1982, V.8704, 17pp.

38. Eliott Y.E. and Gleiser M. Thermochemistry for Steelmaking. - Reading Mass.: Addison-Westley, 1960. - V.l, p.296.

39. Keller M. and Dieckmann R. Defect Structure and Transport Properties of Manganese Oxides: (II)The Non-stoichiometry of Hausmannite (Mn3_(504). - Ber. Bansenges Phys. Chem., 1985, V.89, pp.1095-1104.

40. Pollert E. Tetragonal-to-Cubic Transformation of Hausmannite. - J. Solid State Chem., 1980, V.33, pp.305-308.

41. Tanaka T. Lattice Constant and Nonstoichiometry in Mn-Fe-Ferrites. -Japan. J. Appl. Phys., 1974, V.13, N8, pp.1235-1237.

42. Greig J.W., Posnjak E., Merwin H.E., and Sosman R.B. - Am. J. Sci, 1935, V.30, pp.239-316.

43. Hahn W.C. and Muan A. - Amer. J. Sci., 1960, V.258, pp.66-78.

44. Golikov Yu.V., Barkhatov V.P., Balakirev V.F., and Avdukov V.l. High-temperature and quenched states in manganese-containing oxide systems in air. - High Temp. - High Press, 1989, V.21, pp.685-700.

45. Riet veld H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures. - J.Appl. Crystallogr., 1969, V.2, pp.65-71.

46. Riet veld H.M. Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for Structure Refinment. - Acta Crystallogr., 1967, V.22, pp. 151-152.

47. The Rietveld Method /Young R.A. - Ed. Oxford University Press, 1993.

48. Hewat A. High-resolution Neutron and Synchrotron Powder Diffraction. -Chemica Scripta, 1985, V.26A, pp. 119-130.

49. Von Dreele R.B., Jorgenses J.D., and Winsdor C.G. - J. Appl. Crystallogr. > 1982, V.15, p.581.

50. Malmros G. and Thomas J.O. Least-squares Structure Refinement Based on Profile Analysis of Powder Film Intensity Data on an Automatic Micro densitometer. - J. Appl. Crystallogr., 1977, V.10, p.7.

51. Khattak C.P. and Cox D.E. Profile Analysis of X-ray Powder Diffractometer Data: Structural Refinement of LaQ^Sr^^CrO^. - J.Appl. Crystallogr., 1977, V.10, N5, pp.405-411.

52. Werner P.-E., Salome S., Malmros G., and Thomas J.O. Quantitative Analysis of Multicomponent Powder by Full-profile Refinement of Guinier-Hägg X-ray Film Data. - J. Appl. Crystallogr., 1979, V.12, N1, pp.107-109.

53. Wiles D.B. and Young R.A. A New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder Diffraction Patterns. - J.Appl.Crystallogr., 1981, V.14, pp.149-151.

54. Larson A.C. and Von Dreele R.B. Generalized Structure Analysis System (GSAS)LAUR 86-748. - Los Alamos National laboratory, Los Alamos, 1988. - NM 150pp.

55. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., and Paiva-Santos C.O. DBWS-9411, an Upgrade of tlie DBWS*.* Programs for Rietveld Refinement with PC and mainframe computers. - J.Appl. Crystallogr., 1995, V.28, pp.366-367.

56. Hill R.J. and Howard C.J. A Computer Programm for Rietveld Analysis of Fixed Wavelength X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns. -Australian Atomic Energy Commision (ANSTO) report No.M112, Lucas Heights Research Laboratories, 1997. - 25pp.

57. Caglioti G., Paoletti A., and Ricci F.P. Choice of Collimators for a Crystal Spectrometer for Neutron Diffraction. - Nucl. Instrum. Methods, 1958, V.35, pp.223-228.

58. Dollase W.A. Correction of Intensities for Preferred Orientation in Powder Diffractometry: Application of the March Model. - J. Appl. Crystallogr., 1986, V.19, p.267.

59. Hill R.J. and Flack H.D. The Use of the Durbin-Watson Statistic in Rietveld Analysis. - J. Appl. Crystall., 1987, V.20, pp.356-361.

60. Werner P.-E. A FORTRAN program for Least-Squares refinement of crystal-structure cell dimension. - Arkiv Kemi, 1969, V.31, pp.513-516.

61. Smith D.K. and Snyder R.L. "Fnv: A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing. - J. Appl. Cryst, 1979, V.12, N1, pp.60-65.

62. Golikov Yu.V., Tubin S.Ya., Barkhatov V.P., and Balakirev V.F. Phase Diagrams of the Co-Mn-0 System in Air. - J. Phys. Chem.Solids, 1985, V.46, N5, pp.539-544.

63. Голиков Ю.В., Овчинникова JI.A., Захаров Р.Г., Бархатов В.П., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Cu-Mn-О. - Докл. АН СССР, 1991, Т.319, N3, рр.644-648.

64. Бархатов В.П. Фазовые равновесия и превращения в системе магний-марганец кислород. - Дис. ... канд. хим. наук. - Свердловск, 1983. -233с.

65. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Сапожникова Т.В., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Влияние способа охлаждения на фазовый состав, кристаллическую структуру и морфологию шпинелей системы Cu-Mn-0 на воздухе. - Журн. неорг. химии, 1993, Т.38, N8, pp.1409-1413.

66. Голиков Ю.В., Овчинникова JI.A., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые диаграммы метастабильных состояний системы Cu-Mn-0 на воздухе. - Журн. неорг. химии., 1994, Т.39, N11, рр.1792-1795.

67. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч.;ч.1: Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 588с.

68. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. - М. Металлургия, 1979. - 471с.

69. Hegediis A.J. A cink-mangán spineil képzodésérôl, a benne levö mangán vegyértéküségérol és a kationoknak a kristályrácshelyeken való eloszlásáról. - Magyar Kémiai Folyórat, 1971, V.77, N9, pp.452-470.

70. Kanamori J. Crystal Distortion in Magnetic Compounds. - J. Appl. Phys., 1960, V.31, N5, p.l4S.

71. Ham F.S. Jahn-Teller effects in electron paramagnetic resonance spectra. Electron paramagnetic resonance. - Plenum Press. N.Y., 1972. - 119p.

72. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. - М.: Наука, 1983. - 366 с.

73. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фетисов В.Б., ФишманА.Я. - ФТТ, 1995, Т.37, N11, р.3226.

74. Де Жен П.Ж. Идеи скэйлинга в физике полимеров. - М.: Мир., 1982.

- 368с.

75. Пригожин И.Р., Дэфей Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, 1966ю - 509с.

76. Ландау Л.Д., Лившиц Б.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1976.

- 584с.

77. Захаров Р.Г., Петрова С.А., Дубровина И.Н., Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф. Высокотемпературная рентгенография системы Zn-Mn-0 на воздухе. - Тез. докл. XIII Межд. совещания по рентгенографии минерального сырья, 1995, с.77-78, БелГТАСМ, Белгород.

78. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф., Ав-дюков В.И. Высокотемпературные и закаленные состояния железо-марганцевых оксидов. - Тез. Всерос. науч.-практ. конф."Оксиды. Физико-химические свойства и технологии", 1995, с.15, Изд-во УрГ-ЭУ, Екатеринбург.

79. Голиков Ю.В., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф. Равновесные и закаленные состояния системы Fe-Mn-0 на воздухе. - ДАН, 1995, Т.344, N6, с.770-772.

80. Petrova S., Zakharov R., Antonov A., Golikov Yu., and Balakirev V. Phase Transformations of the Fea;Mn3_a;04 Spinels Upon Thermal Treatment in Air. - 7th Inter. Conf. on Ferrites. Bordeaux, 3-6 September 1996, Abstr. p.505.

81. Петрова C.A., Голиков Ю.В., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф. Гетерогенные равновесия в системе Fe-Mn-0 на воздухе. - ЖФХ ,1997 Т.71, N2, с.240-242.

82. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф. Гетерогенные превращения при охлаждении системы Zn-Mn-0 из состояния равновесия. - Сб. докл. Всерос. конф. "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, УрО РАН, 1996, T.I, с.142.~/УЗ".

83. Голиков Ю.В., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Антонов A.B., Балакирев В.Ф. Равновесные и нестабильные состояния системы Fe-Mn-O на воздухе. - ЖНХ, 1996, Т.41, N9, с.1580-1584.

84. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф. Высокотемпературное рентгеноструктурное исследование твердых растворов в системе гпжМпз_х04. - Сб. тез. Нац. конф.по применению рентгеновского, син-хротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва-Дубна, 1997г, с.115.

85. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф. Высокотемпературное рентгеноструктурное исследование твердых растворов в системе Zn^Mns-Ä. - Сб. докл. Нац. конф. по применению рентгеновского, СИ-излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Дубна, 1997, ОИЯИ, Р14-97-343, т.1, с.213-218.

86. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф. Рентгенографическое исследование твердых растворов в системе Zn-Mn-O. - Сб. тез. Всерос. науч.-практ. конф. "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", Екатеринбург, 1998, с.68-69.

87. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф. Рентгенографическое исследование твердых растворов в системе Zn-Mn-O. - Сб. трудов Всерос. науч.-практ. конф. "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", Екатеринбург, 1998, с.92-98.

88. Ю.В.Голиков, С.А.Петрова, Р.Г.Захаров, В.Ф.Балакирев Равновесные и нестабильные состояния системы Zn-Mn-O на воздухе. - ЖНХ, 1998, Т.43, N4, с.674-678.

--jS - • .

89. Zakharov R.G. and Petrova S.A. Equilibrium and Non-Equilibrium Cation Distribution in ZnxMn3_a;04. - EPDIC-6, Budapest, 1998, Abstacts, p.236

90. Петрова C.A., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф. Высокотемпературное рентгеноструктурное исследование твердых растворов в системе Zn^Mns-sC^. - Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 1999, N2, с.35-39.

Список рисунков

1.1 Примитивная ячейка шпинели и ближайшее окружение ани-

она ................................. 9

1.2 Расщепление уровней (1-электрона в кристаллическом поле кубической симметрии....................... 15

1.3 Фазовые отношения в системах Ге20з~Мп20з и Гез04~ МП3О4 на воздухе [2]. Область несмешиваемости шпинелей МпжРе3_ж04. [4, 3, 8]. ..............................20

1.4 Фазовые диаграммы системы Ге-Мп-О на воздухе [5, 7] ... 22

1.5 Субсолидусная диаграмма состояния системы Zn-Mn-0 на воздухе [6, 9]............................ 25

3.1 Субсолидусная часть равновесной фазовой диаграммы системы Fe-Мп-О на воздухе, построенная методом in situ..... 41

3.2 Фазовая диаграмма термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системе Fe-Mn-О на воздухе при закалке

в воде ................................ 42

3.3 Фазовая диаграмма термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системе Fe-Mn-О при закалке на воздухе 43

3.4 Фазовая диаграмма термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системе Fe-Mn-О при медленном охлаждении на воздухе. ........................ 44

3.5 Концентрационные зависимости степени тетрагонального искажения кристаллической решетки фазы со структурой гау-сманита в равновесных условиях в системе Fe-Mn-О на воздухе 46

3.6 Концентрационные зависимости степени тетрагонального искажения кристаллической решетки закаленной фазы со структурой гаусманита при закалке в воде от разных температур в системе Ее-Мп-0.................... 48

3.7 Концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток фаз, образовавшихся в системе Ее-Мп-0 при закалке в воде из состояния равновесия до комнатной температуры от 1100, 1050° и 1000°С................. 49

3.8 Концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток фаз, образовавшихся в системе Ее-Мп-0 при закалке из состояния равновесия в воде и на воздухе от 1100, 1050° и 1000°С .................. ......... 52

3.9 , Концентрационные зависимости степени тетрагонального ис-

кажения кристаллической решетки фазы со структурой гаусманита, образовавшейся в системе Ее-Мп-0 при охлаждении от 1050°С в зависимости от скорости охлаждения....... 53

3.10 Концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток фаз, образовавшихся в системе Ее-Мп-0 при охлаждении из состояния равновесия при Т=1200°С до комнатной температуры с различной скоростью.......... 55

3.11 Концентрационные зависимости степени тетрагонального искажения кристаллической решетки шпинели, синтезированной в системе Ее-Мп-0 при 1200°С в зависимости от скорости охлаждения............................ . 56

3.12 Концентрационные зависимости степени тетрагонального искажения кристаллической решетки фазы со структурой гаусманита, образовавшейся в системе Ее-Мп-0 при охлаждении

от 1100°С в зависимости от скорости охлаждения....... 57

3.13 Концентрационные зависимости степени тетрагонального искажения кристаллической решетки фазы со структурой гау-сманита, образовавшейся в системе Fe-Mn-О при охлаждении

от 1000° С в зависимости от скорости охлаждения......„ 58

3.14 Субсолидусная часть равновесной фазовой диаграммы системы Zn-Mn-О на воздухе, построенная методом in situ ..... 65

3.15 Температурная зависимость параметров кристаллических решеток сосуществующих фаз со структурами гаусманита и биксбита для гетерогенной композиции Zn0.05Mn2.95On и хи-

мического соединения а-Мп20з ................. 66

3.16 Фазовая диаграмма термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системе Zn-Mn-0 на воздухе при закалке

в воде ................................ 67

3.17 Фазовая диаграмма термодинамически нестабильных состо-

яний, возникающих в системе Zn-Mn-О при закалке на воздухе 68

3.18 Фазовая диаграмма термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системе Zn-Mn-0 при медленном охлаждении на воздухе......................... 69

3.19 Концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток фаз в системе Zn-Mn-0, закаленных в воде от Т=1200° и 1150°С......................... 71

3.20 Концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток фаз в системе Zn-Mn-0, закаленных в воде от Т=750° и 700°С........................... 72

3.21 Зависимости параметров кристаллических решеток закаленных в воде твердых растворов Zn;cMnз_a;04 со структурой гаусманита и шпинели от температуры синтеза........ 73

3.22 Концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток фаз, образовавшихся в системе Zn-Mn-O при охлаждении из состояния равновесия при Т=1000°С до комнатной температуры с различной скоростью.......... 75

3.23 Пример нахождения стартовых значений параметров заполнения и координаты кислорода графическим методом для случая тетрагонально искаженной шпинели Zn1.35Mn1.65O4 (Тсикт = 930°С) ...............................85

3.24 Экспериментальный спектр, расчетная штрих-диаграмма и разностная кривая 1эксп ~1расч Для Zn1.35Mn1.65O4 а) при Т = 9ЖС ; б) при Т = 25°С..........................87

3.25 Расстояния металл-кислород и некоторые угловые характеристики в зависимости от доли неискажающих катионов в октаподрешетке в системе Zn-Mn-O ...................90

3.26 Зависимость параметров кристаллической решетки от температуры в интервале 25—1200°С in situ для МП3О4 и Zno.5Mn2.5O4 91

3.27 Степень тетрагонального искажения кристаллической решетки шпинели Zn^Mng-aA при закалке и доля ионов Мп3+ в октаэдрических позициях в равновесных и неравновесных условиях....................................92

3.28 Рассчитанная температурная зависимость параметра порядка 104

3.29 Рассчитанные концентрационные зависимости слагаемых свободной энергии.............................106

3.30 Область абсолютной термодинамической неустойчивости квазибинарного твердого раствора AcBi_c.............108

3.31 Рассчитанные концентрационные зависимости химического потенциала при двух температурах...............110

3.32 Фазовая диаграмма области несмешиваемости системы со структурным фазовым переходом 1-го рода, обусловленным ян-теллеровскими ионами ..................... 111

-1353.33 Равновесная область несмешиваемости твердых растворов

шпинели и гаусманита в системах Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 .... 114

3.34 Область несмешиваемости системы со структурным фазовым переходом 1-го рода, с учетом не ян-теллеровского взаимодействия .............................. . . 116

3.35 Фрагмент фазовой диаграммы с \¥ = 1.2А.................117

Список таблиц

1.1 Распределение катионов в некоторых марганецсодержащих шпинелях....................................12

1.2 Условия получения и аттестации твердых растворов и гетерогенных композиций при изучении фазовых соотношений в системах Fe-Mn-О и Zn-Mn-О на воздухе ............ 19

3.1 Концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток сосуществующих фаз ............... 60

3.2 Концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток сосуществующих фаз ............... 78

3.3 Параметры кристаллической решетки, объем элементарной ячейки и структурные параметры оксидов Zn^Mns-zCU при температурах синтеза {in situ) .................. 88

3.4 Параметры кристаллической решетки, объем элементарной ячейки, осевое отношение с/а и структурные параметры оксидов гпжМпз_ж04 при комнатной температуре ........ 88

3.5 Значения тригонометрических функций для вычисления структурной амплитуды в структуре гаусманита .......... 95

3.6 Значения структурных амплитуд для атомов кислорода в зависимости от кислородного параметра 6 ........... . 99