Физико-химический механизм синтеза и элементарные реакции с участием фотогенерированных носителей тока в кестеритах Сu-Zn-Sn(S,Se) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Ракитин Владимир Валерьевич

• Ракитин Владимир Валерьевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Ракитин Владимир Валерьевич

Введение

Актуальность исследований

Цель работы

Научная новизна

Защищаемые положения

Практическая значимость результатов диссертационной работы

Методы исследования

Личный вклад автора

Апробация работы

Публикации

Структура диссертации

Глава 1. Обзор литературы

1. Минерал кестерит

2. Тонкие пленки кестеритов в солнечной фотовольтаике

2.1. Сравнительная оценка с другими поглощающими слоями

2.2. Основные методы синтеза тонкопленочных кестеритов

2.2.1. Вакуумные методы

2.2.2. Жидкофазные методы

3. Структура кестеритов

3.1. Кристаллическая решетка типа кестерита

3.2. Изучение фазового состава на основе спектров РФА

3.3. Применение КР-спектроскопии для идентификации кестеритной структуры

3.4. Причины возникновения дефектной структуры

4. Электрофизические и оптические свойства кестеритов

4.1. Способы определения ширины запрещенной зоны

4.2. Фотопроводимость кестеритных пленок

4.3. Времена жизни фотогенерированных носителей заряда в кестеритах

4.3.1. Микроволновая фотопроводимость

4.3.2. Время-разрешенная фотолюминесценция

4.3.3. Возможные причины малых времен жизни в кестеритах

5. Солнечные батареи на основе кестеритов

5.1. Типичная структура солнечной батареи на основе кестерита

5.2. Рекордные значения КПД солнечных батарей на основе кестеритов

5.3. Возможные причины низких значений КПД и дальнейшие перспективы

Постановка задачи

Глава 2. Методическая часть

2.1.Подготовка стеклянных подложек

2.1.1. Химическое травление стеклянных подложек

2.1.2. Ионное травление стеклянных подложек

2.2. Приготовление молибденовых подложек

2.3. Синтез прекурсорных пленок CZTS(Se)

2.3.1. Синтез интерметаллидов

2.3.2. Получение прекурсорных пленок методом PVD

2.3.3. Электрохимическое осаждение прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn-S(Se)

2.3.3.1. Электрохимическая ячейка

2.3.3.2. Состав рабочей смеси для синтеза прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn-S

2.3.3.3. Состав рабочей смеси для синтеза прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn-Se

2.4. Последующая стадия отжига (сульфуризация/селенизация)

2.5. Исследование полученных пленок CZTS(Se)

2.5.1. Особенности электроосаждения

2.5.2. Рентгенофазовый анализ

2.5.3. КР-спектроскопия

2.5.4. Сканирующая электронная микроскопия

2.5.5. Оптическая спектроскопия

2.6. Методика электрохимической импедансометрии

2.6.1. Широкополосный диэлектрический спектрометр

2.6.2. Жидкостная ячейка

2.6.3. Калибровка метода

2.7. Метод фотоэлектрохимических ячеек (PEC)

2.8. Заключение к главе

Глава 3. Влияние условий электрохимического синтеза на состав и свойства тонких пленок CZTS(Se)

3.1. Особенности электрохимического синтеза прекурсорных тонких пленок

Cu-Zn-Sn-S из цитратных буферных растворов

3.1.1. Циклические вольтамперные кривые

3.1.2. Ренгенофазовый анализ образцов CZTS

3.1.3. Спектры КР образцов CZTS

3.1.4. Изучение структуры пленок CZTS

3.1.5. Рентгенофлюоресцентный анализ образцов CZTS

3.1.6. Изучение оптических свойств тонких пленок CZTS

3.1.7. Изучение фотопроводимости

3.1.8. Импедансометрия в условиях освещения образца

3.2. Особенности электрохимического синтеза тонких пленок Си-7п-8п-8е из растворов, содержащих молочную кислоту

3.2.1. Циклические вольтамперные кривые

3.2.2. Рентгенофазовый анализ образцов CZTSe

3.2.3. Спектры КР образцов CZTSe

3.2.4. Изучение оптических свойств

3.2.5. Изучение струкутры тонких пленок CZTSe

3.2.6. Изучение фотопроводимости

3.3. Заключение к главе

Глава 4. Влияние условий РУБ-синтеза на состав и свойства тонких пленок С7Т885

4.1. Особенности синтеза тонких пленок Си-7п-8п-8 методом РУБ, используя в качестве прекурсоров интерметаллиды

4.1.1. Рентгенофазовый анализ тонких пленок Cu1.5Zn1.15Sn0.85S4

4.1.2. Исследование фотопроводимости

4.2. Сравнительная оценка синтеза тонких пленок С7Т8 методом РУБ, используя в качестве прекурсоров металлы и интерметаллиды

4.2.1. РФА-спектры

4.2.2. Спектры КР

4.2.3. Фотопроводимость пленок

4.3.4. Обсуждение результатов

4.3. Заключение к главе

Глава 5. Влияние условий сульфуризации на формирование фазы Мо82 и фоточувствительность тонких пленок С7Т8

5.1. Особенности образования побочной фазы Мо82 на границе С7Т8/Мо

5.1.1. Формирование побочной фазы MoS2

5.1.2. Особенности синтеза

5.1.3. Метод отжига №1

5.1.4. Метод отжига №2

5.1.5. Изучение фотопроводимости

5.2. Зависимость фототока от интенсивности основной линии Мо82 на КР-спектрах

5.3. Заключение к главе

Выводы

Заключение

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Диссертация посвящена исследованиям физико-химического механизма синтеза и электрофизических и оптических свойств тонких пленок четверных соединений меди типа CZT(S,Se). Тонкие пленки получали двумя основными методами - одностадийного электрохимического осаждения и термического испарения в вакууме (PVD). Изучали влияние условий синтеза (различный состав буферной смеси, широкий диапазона применяемого потенциала осаждения при электрохимическом синтезе, применение различных прекурсоров при вакуумном напылении, регламент последующей стадии отжига и т.д.) на электрофизические и оптические свойства. Основные экспериментальные результаты по исследованию электрофизических и оптических свойств получены методами рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии), рентге-нофлюоресцентного анализа, оптической спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и фотоэлектрохимическим методом (PEC-метод, photoelectro-chemical cell).

Актуальность исследований

Интерес к фотоэлектрическим преобразователям солнечной энергии, возникший еще в 60-х-70-х годах XX века в связи с очевидной исчерпаемостью запасов органического топлива, привел к разработке множества разновидностей солнечных батарей. В 60-70-хх. гг. двадцатого столетия выяснилось, что запасы ископаемого топлива ограничены. Это привело к необходимости найти новые, перспективные и предпочтительно возобновляемые источники энергии. Одним из таких источников является энергия Солнца. В связи с этим в последние десятилетия большое внимание по всему миру стало уделяться разработкам фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии.

На сегодняшний момент существуют множество разновидностей солнечных батарей. Все это разнообразие можно разделить на органические и неорганические. При этом лидером по КПД являются неорганические солнечные батареи. Наиболее перспективными и активно развивающимися в настоящее время явля-

ются солнечные батареи на основе поглощающих слоёв четверных соединений меди со структурой типа кестерита (Cu2ZnSnS(Se)4 или сокращенно С7Т8(8е)}. Это связано со свойствами материала. Известно, что данные соединения являются прямозонными полупроводниками, обладают оптимальной шириной запрещенной зоны (1,0-1,5 эВ) и высоким коэффициентом поглощения света (>104 см-1). Поэтому для эффективной работы солнечных батарей такого типа достаточно пленок толщиной всего 2-3 мкм. Кроме того, в состав данных соединений входят широко распространенные в природе малотоксичные элементы, что в свою очередь решает вопрос о дальнейшей утилизации солнечных батарей.

В настоящее время в ряде лабораторий мира синтезируются поглощающие слои CZTS(Se), исследуются их электрофизические и оптические свойства, а также создаются опытные образцы фотоэлементов на основе данного материала с КПД фотоэлектрической конверсии до 10,1 %. Однако это все же ниже теоретического предела КПД, который составляет 32%. Причины этого до конца не выяснены. Наиболее вероятно, что возможные причины связаны либо с проблемами синтеза однофазных образцов с заданным составом, либо с процессами легирования в процессе осаждения и отжига прекурсорных пленок. Кроме того, до конца не выяснен физико-химический механизм получения конечных тонкопленочных соединений CZTS(Se), так как данная система является достаточно новой и мало изученной. В российских научных изданиях работ, посвященных проблеме синтеза тонкопленочных четверных соединений меди типа CZTS(Se), практически не встречается.

Таким образом, в данной работе актуальным представляется проведенное комплексное исследование по влиянию условий двух ключевых методов синтеза (электрохимическое осаждение и метод РУБ) на электрофизические и оптические свойства поглощающих слоёв четверных соединения меди типа CZTS(Se) со структурой типа кестерита.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химический механизм синтеза и элементарные реакции с участием фотогенерированных носителей тока в кестеритах Сu-Zn-Sn(S,Se)»

Цель работы

Цель работы - получение сведений о физико-химическом механизме синтеза и элементарных процессах с участием фотогенерированных носителей тока в четверных соединениях меди типа С7Т8(8е). Такие данные необходимы для уточнения и систематизации знаний об особенностях процесса получения поликристаллических поглощающих слоев с заданным составом, оптическими и электрофизическими свойствами, которые в дальнейшем возможно использовать для тонкопленочных преобразователей солнечной энергии.

Основными задачами были следующие:

1) Изучение возможностей одностадийного электроосаждения из различных буферных растворов в широком диапазоне потенциалов для создания лабораторной методики получения тонких пленок С7Т8(8е).

2) Исследовать влияние условий одностадийного электроосаждения на состав и свойства тонких пленок С7Т8(8е). Изучить возможности получения сульфидных тонких пленок С7Т8 из различных буферных растворов. Изучить особенности получения тонких пленок селенистого аналога С7Т8е из растворов, содержащих молочную кислоту.

3) Разработать методику получения тонких пленок С7Т8 методом РУБ с применением в качестве прекурсоров металлов и интерметаллидов для исследования влияния данного метода синтеза на свойства пленок, а также с целью получения необходимой информации по условиям формирования побочной фазы сульфида молибдена Мо82 на границе С7Т8/Мо.

4) Исследовать влияние условий РУБ-синтеза на состав и свойства тонких пленок С7Т8. Изучить особенности получения тонких пленок С7Т8, используя в качестве прекурсоров интерметаллиды. Сравнить с аналогичным методом синтеза с применением металлов в качестве исходных компонентов.

5) Исследовать влияние условий сульфуризации на формирование побочной фазы Мо82 и фотопроводимость тонких пленок С7Т8, получаемых методом РУБ.

Научная новизна

Все основные результаты данной диссертационной работы являются новыми и

оригинальными. Отдельно следует отметить следующие научные достижения:

1. Усовершенствована жидкофазная методика одностадийного электроосаждения тонких пленок CZTS из цитратного буферного раствора и CZTSe из раствора, содержащего молочную кислоту.

2. Впервые в методике одностадийного электроосаждения тонких пленок CZTS применен стабильный цитратный буферный раствор Ка^й + И^й и проведено комплексное исследование по влиянию условий данного метода синтеза и последующей стадией отжига в активной атмосфере серы на состав и свойства тонких пленок CZTS.

3. Впервые проведено комплексное исследование по влиянию условий одностадийного электроосаждения с применением молочной кислоты в широком диапазоне потенциалов осаждения с целью нахождения оптимальных условий для получения однофазных фотопроводящих пленок селенистого аналога кестери-та типа CZTSе.

4. Впервые в оригинальной методике РУБ-синтеза тонких пленок CZTS использованы интерметаллиды состава Cu6Sn5 и металлический Zn в качестве прекурсоров и проведено комплексное исследование по влиянию данного метода синтеза на состав и свойства тонких пленок типа CZTS.

5. Впервые экспериментально обнаружена взаимосвязь между фотопроводимостью двойной системы MoS2/CZTS и содержанием побочной фазы М^2 в пленках и парциальным давлением паров серы в реакторе в процессе формирования слоя CZTS.

Защищаемые положения

1. Применение усовершенствованной методики одностадийного электроосаждения из цитратного буферного раствора с последующей стадией отжига прекур-сорных пленок при 550 °С в активной атмосфере серы позволяет получать од-

нофазные фоточувствительные пленки состава С7Т8 с шириной запрещенной зоны около 1.5 эВ.

2. Применение усовершенствованной методики одностадийного электроосаждения из растворов, содержащих молочную кислоту, с дополнительной стадией отжига при 550 °С в активной атмосфере селена позволяет получать однофазные фоточувствительные пленки состава С7Т8е с шириной запрещенной зоны около 1 эВ.

3. Применение оригинальной методики РУБ-синтеза с использованием в качестве прекурсоров интерметаллидов Си5/п8, Си68п5 и металлического 7п с дополнительной стадией отжига с минимальным количеством серы в реакторе, позволяет получать однофазные фоточувствительные пленки С7Т8 заданного состава.

4. Результаты исследования по влиянию условий отжига на формирование примесной фазы сульфида молибдена Мо82 на границе Мо/С7Т8 и фотопроводимость тонких пленок кестеритов С7Т8, получаемых методом РУБ.

Практическая значимость результатов диссертационной работы

Полученные результаты могут быть использованы при разработке фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии на основе четверных соединений меди типа С7Т8(8е) с достаточно высоким значением КПД, близким к теоретическому. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для создания поглощающих слоёв с оптимальными заданными составом и свойствами. Практическая ценность работы состоит в том, что установленные закономерности и предложенные интерпретации могут быть использованы широким кругом физиков и химиков при исследованиях свойств поглощающих слоёв такого типа. Кроме того, разработанные методики одностадийного электрохимического синтеза тонких пленок С7Т8(8е) можно в дальнейшем использовать в качестве дешевой жидкофазной технологии в ряде российских и зарубежных фирм (ООО «Солненчый ветер», ООО «Хевел», ОАО НПО «КВАНТ», «КОУЛС», «ЗоЫгБгопйег» и др.).

Методы исследования

В работе использованы следующие методы исследования: рентгенофазовый анализ (РФА), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия), рентгенофлюоресцентный анализ, оптическая спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, электрохимический метод (англ. название photoelectrochemical cell method - PEC), метод жидкостной фотоимпедансометрии.

Личный вклад автора

Работа выполнена в Лаборатории фотоэлектрофизики Отдела нанофотоники Института проблем химической физики РАН.

Определение цели и задачи диссертации, постановка экспериментов, а также анализ полученных результатов осуществлялись под непосредственным руководством заведующего лабораторией фотоэлектрофизики, доктора физико-математических наук, профессора Новикова Геннадия Федоровича.

Автором лично проведен сбор и анализ литературных данных; проведен синтез большинства образцов методами электрохимического осаждения и термического испарения в вакууме (PVD); построены необходимые графики; проанализированы данные РФА, КР-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, оптической спектроскопии, СЭМ и PEC. Автором лично или при его непосредственном участии осуществлялась разработка лабораторной методики синтеза тонких пленок CZTS(Se), определялся регламент последующей стадии отжига пре-курсорных пленок, формулировались цели и постановка задачи, основные выводы, подготавливались рукописи научных публикаций.

Синтез ряда образцов CZTS методом PVD проведен совместно со с.н.с., к.х.н. Гапановичем М.В. (лаб. фотоэлектрофизики). КР-спектры образцов снимались м.н.с. Седловец Д.М. (ИПТМ РАН). Измерение спектров РФА производилось с.н.с., к.х.н. Колесниковой А.М. (лаб. физико-химических исследований, ЦКП ИПХФ РАН). Рентгенофлюоресцентные данные для образцов CZTS(Se) получены зав.лаб., к.ф.-м.н Домашневым И.А. (лаб. физико-химических исследова-

ний, ЦКП ИПХФ РАН). Электронные микрофотографии образцов CZTS(Se) получены с.н.с., к.ф.-м.н. Дремовой Н.Н. (лаб. физико-химических исследований, ЦКП ИПХФ РАН).

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., проф. Новикову Г.Ф. за постоянное внимание и действенную помощь в работе над диссертацией и при решении организационных вопросов. Автор благодарит сотрудников лаборатории фотоэлектрофизики: к.х.н., н.с. Гапановича М.В., к.ф.-м.н. Рабенок Е.В. и к.х.н. Тихонину Н.А. за ценные консультации и помощь в подготовке работы. Отдельные благодарности автор выражает зав.лаб., к.ф.-м.н Домашневу И.А., с.н.с., к.х.н. Колесниковой А.М., к.ф.-м.н., с.н.с. Дремовой Н.Н., м.н.с Седловец Д.М. Автор выражает искреннюю признательность всем соавторам статей, вошедших в перечень научных публикаций, составляющих основу диссертационной работы.

Апробация работы

Основные результаты докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях: на XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» в Москве, 2013 г.; на XXV, XXVI и XXVII Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» в Туапсе, 2013, 2014 и 2015 гг.; на X Международной Конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» в Черноголовке, 2014 г.; на XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" в Москве (ИМЕТ РАН), 2014 г.; на 29-ой Европейской фотовольтаической конференции «EU PVSEC-2014» в Амстердаме (Нидерданды), 2014 г.; на Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» в Москве, 2015 г.; на Российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» в Санкт-Петербурге, 2015 г.; на Международной конференции «Photovoltaic Technical Conference - Advanced Materials and Processes to Innovative Applications -2016 во Марселе (Франция), 2016 г.

Доклад результатов работы на конкурсе молодых ученых на соискание премии им. С.М. Батурина в ИПХФ РАН в феврале 2014 г. удостоился второго места.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы достаточно полно отражены в 4-х статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в 13 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы, включающего 185 наименований. Работа содержит 133 стр. машинописного текста, в том числе 63 рис. и 9 табл. Содержание глав:

Глава 1 (стр. 15) содержит обзор литературных данных, необходимых для обсуждения результатов работы, касательно общих сведений о тонкопленочных четверных соединениях меди типа CZTS(Se), их структуре и основных электрофизических и оптических свойствах, а также о способов получения тонких плёнок CZTS(Se).

Глава 2 (стр. 40) посвящена описанию исследуемых веществ методикам синтеза и исследования образцов.

В Главе 3 (стр. 62) приводятся результаты исследования влияния условий одностадийного электроосаждения тонких пленок CZTS(Se) с примененмем различных буферных растворов на их состав и основные электрофизические и оптические свойства.

В Главе 4 (стр. 84) приводятся результаты исследований по влиянию условий РУБ-синтеза на состав и свойства тонких пленок CZTS, а также особенности синтеза тонких пленок CZTS методом РУБ, используя в качестве прекурсоров интерметаллиды, и сравнительная оценка синтеза тонких пленок CZTS методом РУБ, используя в качестве прекурсоров металлы и интерметалли-ды.

В Главе 5 (стр. 98) приводятся результаты исследования по влиянию условий сульфуризации на формирование фазы Мо82 и фотопроводимость тонких пленок С7Т8.

Основные выводы и результаты диссертационной работы кратко сформулированы в заключительном разделе.

Глава 1. Обзор литературы

1. Минерал кестерит

Название тонкопленочных соединений типа CZTS(Se) происходит от названия минерала группы станнина - кестерита (англ. kesterite). Данный минерал имеет химический состав Cu2(Zn,Fe)SnS4, кристаллы которого обладают тетрагональной сингонией. Сам минерал непрозрачный, зелено-черного или черного цвета

_3

(см. Рис. 1). Плотность в диапазоне 4.54 _ 4.59 г^см . Кристаллы изометричные, до нескольких сантиметров. Также образуются отдельные зерна неправильной формы и массивные скопления. Встречается данный вид минерала в гидротермальных кварцево-сульфидных жилах на оловорудных месторождения. Минерал был открыт А.И.Киселевым в месторождении Кестер (Арга-Ыннах-Хайский гранитный массив, Яно-Адычанский район, бассейн р. Яна, Якутия). Впервые описан им в 1948 г. как "серебро-цинковый станнин", несмотря на то, что приведенный анализ показывает только 0.005% Ag. Название кестерит дано в 1956 году В.Н.Соболевой [1, 2, 3].

Рис. 1. Минерал кестерит (взято с ресурса «Минералы и месторождения России» http://www.webmineral.ru/minerals/item.php?id=21920)

2. Тонкие пленки кестеритов в солнечной фотовольтаике 2.1. Сравнительная оценка с другими поглощающими слоями

На сегодняшний момент наиболее распространенными остаются солнечные батареи на основе кремния. Однако такие устройства имеют ряд существенных

недостатков. К ним можно отнести сравнительно большую толщину слоев кремния (~200 мкм) и, как следствие, плохие механические свойства устройств. Это обусловлено фундаментальными свойствами самого кристаллического кремния. Кроме того, такие батареи уже практически достигли своих предельных возможностей (КПД~17% для промышленно выпускаемых образцов) [4, 5, 6, 7]. Для дальнейшего повышения их эффективности требуется дорогостоящий кремний сверхвысокой чистоты. Солнечные элементы на основе аморфного кремния также имеют порог эффективности. Кроме того, присутствие водорода в кремниевой структуре способствует развитию негативного эффекта Штеблера-Вронского (деградация физических свойств солнечного элемента под действием солнечного излучения) [6, 8].

Солнечные батареи, созданные с использованием арсенида галлия (соединение галлия и мышьяка) - это одна из альтернатив привычным кремниевым фотоэлементам. Арсенид галлия - полупроводник, обладающий такими же гелио-энергетическими свойствами, как и кремний, но более эффективный с точки зрения производительности. Именно поэтому солнечные элементы на его основе за пределами атмосферы Земли отличаются гораздо большим КПД до 44% [6]. Однако применяют такие батареи гораздо реже, причем главным образом в специализированных отраслях (например, в космической сфере). Объясняется это тем, что главный недостаток панелей на арсениде галлия - очень высокая стоимость. И сам материал, и технологический процесс производства гораздо дороже, чем для кремниевых аналогов. Кроме того, галлий является достаточно дефицитным металлом. Поэтому солнечные батареи этого типа массово не производятся, несмотря на их более высокую эффективность и лучшие характеристики [6, 9].

Поэтому в мире давно активно развиваются другие технологии, среди которых особое место занимают тонкопленочные. К ним можно отнести солнечные батареи на основе тонкопленочных СёТе, СЮ8, и, конечно, новая технология -С7Т8(8е) [6, 9, 10]. При этом солнечные батареи на основе теллурида кадмия по объему производства занимают второе место в мире после кремниевых (~5 %). Данные соединения обладают КПД порядка 10-12%, сама технология является

недорогостоящей. Однако наличие токсичного элемента кадмия Cd и относительно редкого элемента теллура Te пока не позволяет выйти на обширные производства таким солнечным элементам во многих странах [6, 9]. Хотя известная американская компания First Solar с 90-х годов занимается производством такого типа панелей и пока не собирается менять свою стратегию [11].

Другие устройства на основе CIGS находятся на стадии промышленного внедрения. Их эффективность уже превышает 12%. Однако в состав таких пленок входят редкий элемент индий и дорогостоящий галлий. [6] Альтернативой соединений CIGS вполне могут выступать четверные соединения меди типа CZTS(Se) (кестериты), активная разработка которых ведется сравнительно недавно. Данный материал обладает оптимальной шириной запрещенной зоны Eg ~1.0-1.5 эВ и высоким коэффициентом поглощения света ~104 см-1, благодаря чему для практически полного поглощения солнечного излучения достаточно слоя толщиной около 3 мкм [12]. Кроме того, элементы, входящие в состав данного материала широко распространены в природе, они являются сравнительно малотоксичными. Полупроводниковые материалы CZTS(Se) обладают дырочным типом проводимости,

2 2 _1 _1

дрейфовая подвижность носителей заряда порядка 10 см •В •с , Холловская

2 —1 —1

подвижность составляет порядка 5-6 см •В •с , концентрация носителей заряда

1 о _->

находится в диапазоне 10-1020 см [13, 14, 15, 16, 17]. Однако КПД батарей на основе данного соединения не превышает 10.1%, что все еще ниже теоретически возможного 30%. Причины этого явления пока недостаточно изучены [18, 19, 20, 21]. Кроме того, до сих пор нет промышленного производства таких элементов, что в свою очередь открывает новые горизонты в тонкопленочной фотовольтаике XXI века.

Основные сравнительные характеристики (КПД, толщина, основные недостатки поглощающих слоев) для однокаскадных промышленных модулей приведены в Табл. 1.

Табл. 1 Сравнительная оценка поглощающих слоев

Поглощающий слой Преимущества Недостатки

81 (кристалл.) КПД - более 25% [4, 5, 6, 7] 5 ~200 мкм; дорогостоящая технология; хрупкие

81 (аморф.) КПД - более 10%; а >105 см-1 (5 ~0.5-1.0 мкм) [6, 8] эффект Штеблера-Вронского (уменьшение КПД на 5% каждые полгода)

СаЛ8 КПД около 30%; 5 ~1 мкм [6, 9] дорогостоящие подложки; хрупкие, токсичный Л8

сате КПД до 21%; недорогие [6, 9] токсичный элемент Сд и редкий элемент Те

Сы-1п-Са-8е (СЮ8е) КПД. до 21%; малотоксичные; 5 ~2-3 мкм [6] редкие и дорогостоящие элементы 1п и Оа

Сы^п-8п-8(8е) ^Т8(8е)) КПД лабор. до 10%; недорогостоящие; 5~2-3 мкм; малотоксичные нет промышленного производства!

2.2. Основные методы синтеза тонкопленочных кестеритов

Несмотря на все многообразие различных видов синтеза тонких пленок кестеритов, наибольшее распространение получили вакуумные и жидкофазные методы.

Для получения поглощающих слоев кестеритов Си-7п-8п-8е(8) можно использовать разные виды испарения: атомнолучевое [22], гибридное [17], радиочастотное магнетронное [23], термическое [24], импульсное лазерное [25, 26], электроннолучевое испарение прекурсоров с последующей обработкой в парах серы и селена [27], а также спрэй-пиролиз [28, 29], золь-гель метод [30, 31] и др. В этих методах используются дорогие прекурсоры, применяется сложная аппаратура, а в некоторых из них возникают токсичные побочные продукты. Кроме того, в них, как правило, используется высокая температура, которая способствует внутренней диффузии химических элементов и существенному ухудшению структуры ТСЭ [32]. С некоторыми особенностями данных методов синтеза можно ознакомиться в работах [33, 34].

2.2.1. Вакуумные методы

На сегодняшний момент вакуумные методы синтеза используются наиболее часто, так как они позволяет получать тонкие слои строго заданного состава, а, следовательно, позволяет изучать определенные закономерности на модельных системах и проводить сравнительную оценку получаемых пленок. Кроме того, можно использовать различные режимы напыления прекурсоров, что в последствие позволяет оценить влияние последовательности напыления элементов, дефектной структуры или градиента какого-либо элемента в пленке на электрофизические и оптические свойства пленок, а также на общие характеристики солнечной батареи в целом [35, 36, 37, 38].

Вакуумные методы можно разделить на два основных вида _ термическое испарение элементов и магнетронное распыление мишеней на постоянном или переменном токе на стеклянные или гибкие подложки. В ряде работ [39, 40, 41] применяется последовательное или совместное напыление металлов меди, цинка и олова на подложки, а потом такие «стеки» отжигаются в активной атмосфере серы или селена (или в потоке сероводорода или селеноводорода) при ~500-550 °С для формирования конечной структуры CZTS(Se). Такой вид синтеза позволяет оценить влияние последовательности напыляемых компонентов или влияние температуры подложки, однако в процессе отжига таких «стеков» возможна потеря некоторых элементов (например, летучих ZnS, ZnSe, SnS и др.), что сказывается на конечном химическом составе получаемых пленках и вносит свои погрешности.

Частично решить эту проблемы позволяет использование в качестве прекурсоров интерметаллидов или бинарных сульфидов совместно с металлами [42, 43]. Применение такого режима позволяет приблизиться в равновесной системе в процессе отжига прекурсорной пленки и исключить потери элементов из нее, а также изучать влияние градиента одного из металла вдоль пленки CZTS(Se).

Применение высокочастотного распыления готовых мишеней на подложки также является достаточно удобным способом получения тонких пленок CZTS(Se). При чем, слои можно получать как на постоянном токе, так и на пере-

менном токе. В мировой научной литературе имеется множество работ по использованию последовательного осаждение элементов из металлических мишеней с последующей термообработкой [44, 45, 46], применяются также составные мишени [47, 48, 49]. Последнее способствует проводить осаждение прекурсорной пленки в одну стадию, что уменьшает время синтеза. Кроме того, совместное применение высокочастотного распыление и термического напыления элементов позволяет более детально изучать физико-химический механизм образования пленок CZTS(Se) различного состава [50, 51].

Оптимизация условий вакуумного осаждения пленок уже позволила повысить КПД ТСЭ на основе CZTS с 0.66% до 6.8% [52, 53]. Однако до сих пор не известен точный состав пленок CZTS(Se), при котором возможно получить наибольшие значения КПД ТСЭ на их основе.

2.2.2. Жидкофазные методы

По сравнению с вакуумными методами наиболее привлекательными, лишенными различных недостатков, является развивающиеся на сегодняшний день различные жидкофазные методы [54, 55, 56, 57]. Для этих методов свойственны радикально сниженная цена, близкие к комнатным температуры, большие площади покрытий любой формы, благоприятные условия для работы персонала. К жид-кофазным методам относятся в первую очередь непосредственно методы химического осаждения (CBD, chemical bath deposition) прекурсорных пленок на различные подложки [58, 59, 60, 61, 62, 63]. Такой метод позволяет изучать физико-химический механизм образования коллоидных наночастиц или нанокристалли-ческих прекурсорных пленок кестеритов в процессе адсорбции элементов из жидкой фазы на подложку, а также формировать необходимый слой в процессе химической реакции между осажденными элементами благодаря дополнительной стадии отжига в активной атмосфере серы или селена.

Второй тип жидкофазной технологии - целый блок электрохимических методов, которые также можно разделить на два вида: последовательное гальванопокрытие и одностадийное электроосаждение. Первый тип основывается на последовательном электроосаждении металлов, относительно их стандартных потен-

циалов восстановления, и формировании прекурсорной пленки ^^п^п (CZT) [64, 65, 66, 67] из жидкой фазы. Затем проводится последующий этап сульфуриза-ции или селенизации при определенных температурах (~500-550 °С) в процессе которого формируется конечных слой CZTS(Se). Конечно, данным метод подразумевает использование нескольких растворов для каждого конкретного металла, что, в свою очередь, увеличивает время синтеза. Однако преимущество его в том, что он позволяет изучать последовательность осаждаемых компонентов, а также возможность образования сплавов в процессе осаждения элементов.

Второй вид _ одностадийное электроосаждение - имеет преимущество относительно других видов, так как в нем одновременно осаждаются все четыре компонента из одного рабочего раствора. Это позволяет работать с единственным раствором, что делает процесс получения прекурсорных пленок более быстрым, и упрощает регенерацию рабочего раствора. В мировой научной литературе работ, посвященных одностадийному электроосаждению тонких пленок CZTS(Se) все еще мало. Однако имеются определенные успехи в получении селенистого кесте-рита CZTSe таким способом [68, 69]. Кроме того, в работах [67, 70, 71, 72] была попытка получения тонких пленок CZTS из буферного раствора, содержащего цитрат- и тартрат-ионы. Однако, такая система является нестабильной, и после длительного использования возможно образование устойчивых осадков в виде тартратов. Это ухудшает воспроизводимость результатов эксперимента. Кроме того, авторы использовали отжиг в атмосфере, не содержащей серы, что также сказывается на составе конечных пленках: в ряде случаев пленки получаются неоднофазными с большим содержанием примесей, легко определяемых методом РФА.

Однако, несмотря на все мировые успехи в данной области исследования в России разработка жидкофазной технологии тонких пленок CZTS(Se) практически не ведется.

3. Структура кестеритов

3.1.Кристаллическая решетка типа кестерита

Из литературы известны два основных типа тетрагональной структуры для соединений Л12Б11С1УХУ14: структура типа кестерита и станнита [73, 74, 75, 76, 77, 78] (см. Рис. 2). Для соединений халькопиритного типа название структуры дается по тому минералу, в котором был впервые определен тип структуры. Обе структуры, тип кестерита и станнита, состоят из сф-совокупности анионов, с катионами, занимающими половину пустот структуры. Таким образом, эти структуры взаимосвязаны, однако принадлежат к разным пространственным группам из-за различного распределения катионов Л+, В2+ и С4+. Соединения типа Си27п8п8(8е)4 (С7Т8(8е)) кристаллизуется в структуру типа кестерита. Холл и соавторы описывают упорядоченное распределение катионов, в то время как Шорр и соавторы [79] описывают возникновение беспорядка Си/7п в положениях кристалла 2c и 2d. Структурное исследование решетки основано на данных порошковой нейтронографии. Начальные расчеты для возможных фотовольтаических материалов С7Т8 предсказывают структуру типа кестерита с симметрией 14 как наиболее стабильную, вероятно из-за катионного беспорядка в слое медь-цинк.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ракитин Владимир Валерьевич, 2016 год

Список литературы

1 Bernardini, G.P. New data on the Cu2FeSnS4 -Cu2ZnSnS4 pseudobinary system at 750

degree and 550 degree С/ G.P. Bernardini, P. Bonazzi, M. Corazza, F. Corsini, G. Mazzetti, L. Poggi, G. Tanelli // European Journal of Mineralogy. -1990. -V.2, Iss.2. -P. 219-222.

2 Pekov I.V. Minerals First Discovered on the Territory of the Former Soviet Union.

Moscow, OP, -1998. - 369 pp.

3 Schorr, S. A neutron diffraction study of the stannite-kesterite solid solution series / S.

Schorr, H.-J. Hoebler, M. Tovar // European Journal of Mineralogy. -2007. -V.19, Iss.1. -P. 65-73.

4 Alferov, Zh.I. Solar photovoltaics: Trends and prospects / Zh.I. Aferov, V.M. Adreev,

V. D. Rumyantsev // Semiconductors. -2004. -V. 38, Iss.8. - P. 899-908. [Алфёров, Ж.И. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики / Ж.И. Алфёров, В.М. Андреев, В. Д. Румянцев // Физика и техника полупроводников. -2004. -Т. 38, Вып. 8. -C. 937-948.]

5 Alferov, Zh.I. The semiconductor revolution in the 20th century / Zh.I. Alferov // Rus-

sian Chemical Reviews. -2013. -V. 82, Iss.7. - P. 587-596. [Алфёров Ж.И. Революция в области полупроводников в XX веке // Успехи химии. -2013. - Т. 82, Вып.7. - С. 587-596.]

6 Мейтин, М. Фотовольтаика: материалы, технологии, перспективы/ М. Мейтин //

ЭЛЕКТРОНИКА: Наука, Технология, Бизнес. -2000. -№ 6. -С. 40-46.

7 Lindroos, J. Review of light-induced degradation in crystalline silicon solar cells / J.

Lindroos, H. Savin // Solar Energy Materials & Solar Cells. -2016. -V.147. -P. 115-126.

8 Plentz, J. Amorphous silicon thin-film solar cells on glass fiber textiles / J. Plentz, G.

Andrä, T. Pliewischkies, U. Brückner, B.Eisenhawer, F. Falk // Materials Science & Engineering, B. -2016. - V. 204. - P. 34-37.

9 Miles, R.W. Inorganic photovoltaic cells / R.W. Miles, G. Zoppi, I. Forbes// Materials

Today. - 2007. - V. 10, Iss.11. -P. 20-27.

10 Chu Ting, L. Thin film II-VI photovoltaics / L. Chu Ting, S. Chu Shirley // Solid-

State Electronics. -1995. -V. 38, Iss. 3. - P. 533-549.

11 Kosyachenko, L.A. Problems of Efficiency of Photoelectric Conversion in Thin-Film

CdS/CdTe Solar Cells / L.A. Kosyachenko // Semiconductors. -2006. -V. 40, No. 6. - P. 710-727. [Косяченко, Л. А. Проблемы эффективности фотоэлектрического преобразования в тонкопленочных солнечных элементах CdS/CdTe / Л.А. Косяченко // Физика и техника полупроводников. - 2006. -Т. 40, вып. 6. -С. 730-746.]

12 Todorov, T.K. High-efficiency solar cell with Earth-abundant liquid-processed ab-

sorber / T.K. Todorov, K.B. Reuter, D.B. Mitzi // Advance Materials. -2010. -V. 22, No 20. -P. E156-E159.

13 Huang, W. Surface modification enabled carrier mobility adjustment in CZTS nanoparticle thin films / W. Huang, Li Qi, Y. Chen, Y. Xia, H. Huang, C. Dun, Y. Li, D.L. Carroll. // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2014. - V. 127. -P. 188-192.

14 Chan, C.P. Preparation of Cu2ZnSnS4 films by electro- deposition using ionic liquids

/ C.P. Chan, H. Lam, C. Surya // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2010. -V. 94. -P. 207-211.

15 González, J.C. Hopping conduction and persistent photoconductivity in Cu2ZnSnS4

thin films / J.C. González, G.M. Ribeiro, E.R. Viana, P.A. Fernandes, P.M.P. Salomé, K. Gutiérrez, A. Abelenda, F.M. Matinaga, J.P. Leitao, A.F. da Cunha. // Journal of Physics D: Appied Physics. -2013. -V. 46. -P. 155107.

16 Yang, W. Molecular solution approach to synthesize electronic quality Cu2ZnSnS4 thin films / W. Yang, H.-S. Duan, K.C. Cha, C.-J. Hsu, W.-C. Hsu, H. Zhou, B. Bob, Y. Yang. // Journal of the American Chemical Society. - 2013. -V.135. -P. 6915-6920.

17 Tanaka, T. Preparation of Cu2ZnSnS4 thin films by hybrid sputtering / T. Tanaka, T.

Nagatomo, D. Kawasaki, M. Nishio, Q. Guo, A. Wakahara, Y. Akira, O. Hiroshi // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2005. -V.66, Iss.11. - P. 1978-1981.

18 Das, D. A study of substrate variation effects on the properties of n-CdSe0.7Te0.3 thin

film/polysulphide photoelectrochemical solar cells / D. Das, L. Damodare // Materials Chemistry and Physics. -1998. -V.56. -P. 48 -55.

19 Scragg, J.J. Synthesis and characterization of Cu2ZnSnS4 absorber layers by an elec-

trodeposition-annealing route / J.J. Scragg, P.J. Dale, L.M. Peter // Thin Solid Films. -2009. -V.517. -P. 2481.

20 Sarswat, P.K. CZTS thin films on transparent conducting electrodes by electrochemical technique / P.K. Sarswat, M. Snure, M.L. Free, A. Tiwari // Thin Solid Films. -2012. -V.520. -P. 1694-1697.

21 Iljina, J. Formation of Cu2ZnSnS4 absorber layers for solar cells by electrodeposi-tion-annealing route / J. Iljina, R. Zhang, M. Ganchev, T. Raadik, O. Volobujeva, M. Altosaar, R. Traksmaa, E. Mellikov // Thin Solid Films. -2013. -V.537. -P. 8589.

22 Ito, K. Electrical and optical properties of stannite-type quaternary semiconductor thin films / K. Ito, T. Nakazawa // Japanese Journal of Applied Physics. -1988. -V.27, No.11. -P.2094-2097.

23 Seol, J.S. Electrical and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films prepared by rf magnetron sputtering process / J.S. Seol, S.Y. Lee, J.C. Lee, H.D. Nam, K.H. Kim // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2003. - V.75. -P.155-162.

24 Oishi, K. Growth of Cu2ZnSnS4 thin films on Si (100) substrates by multisource evaporation / K. Oishi, G. Saito, K. Ebina, M. Nagahashi, K. Jimbo, W.S. Maw, H. Katagiri, M. Yamazaki, H. Araki, A. Takeuchi // Thin Solid Films. - 2008. -V.517. -P.1449-1452.

25 Moriya, K. Fabrication of Cu2ZnSnS4 thin-film solar cell prepared by pulsed laser

deposition / K. Moriya, K. Tanaka, H. Uchiki // Japanese Journal of Applied Physics. -2007. - Vol. 46, No. 9A. -pp. 5780-5781.

26 Moriya, K. Cu2ZnSnS4 thin films annealed in H2S atmosphere for solar cell absorber

prepared by pulsed laser deposition / K. Moriya, K. Tanaka, H. Uchiki // Japanese Journal of Applied Physics. -2008. -Vol.47, No.1. -pp. 602-604.

27 Katagiri, H. Development of thin film solar cell based on Cu2ZnSnS4 thin films / H.

Katagiri, K. Saitoh, T. Washio, H. Shinohara, T. Kurumadani, S. Miyajima // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2001. -Vol. 65, no. 1-4. -pp. 141-148.

28 Kamoun, N. Fabrication and characterization of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by

spray pyrolysis technique / N. Kamoun, H. Bouzouita, B. Rezig // Thin Solid Films. -2007. -V.515. -P. 5949-5952.

29 Kishore Kumar, Y.B. Preparation and characterization of spray-deposited Cu2ZnSnS4 thin films / Y.B. Kishore Kumar, G. Suresh Babu, P. Uday Bhaskar, V. Sundara Raja. // Solar Energy Materials & Solar Cells. -2009. -V.93. -P.1230-1237.

30 Tanaka, K. Cu2ZnSnS4 thin film solar cells prepared by non-vacuum processing / K.

Tanaka, M. Oonuki, N. Moritake, H. Uchiki // Solar Energy Materials & Solar Cells. -2009. -V. 93, No 5. - P.583-587.

31 Agawane, G.L. Fabrication of 3.01% power conversion efficient high-quality CZTS

thin film solar cells by a green and simple sol-gel technique / G.L. Agawane, A.S. Kamble, S.A. Vanalakar, S.W. Shin, M.G. Gang, Jae Ho Yun, Jihye Gwak, A.V. Moholkar, Jin Hyeok Kim. // Materials Letters. -2015. -V.158. - P. 58-61.

32 Zhang, X. Electrochemical deposition of quaternary Cu2ZnSnS4 thin films as poten-

tial solar cell material / X. Zhang, X. Shi, W. Ye, C. Ma, C. Wang // Applied Physics A. -2009. -V. 94, No. 2. - P. 381-386.

33 Ji, S. Cu2ZnSnS4 as a new solar cell material: the history and the future / S. Ji, C. Ye

// Reviews in Advanced Sciences and Engineering. -2012. -V.1. -P. 42-58.

34 Ramasamy, K. Routes to copper zinc tin sulfide Cu2ZnSnS4 a potential material for

solar cells / K. Ramasamy, M.A. Malik, P. O'Brien // Chemical Communications. -2012. -V. 48, No. 46. - P. 5703-5714.

35 Hyo Rim Jung. Phase evolution of Cu2ZnSnS4 (CZTS) kesterite thin films during the

sulfurization process / Hyo Rim Jung, Seung Wook Shin, K.V. Gurav, M.P. Sury-awanshi, Chang Woo Hong, Han Seung Yang, Jeong Yong Lee, Jong Ha Moon, Jin Hyeok Kim. // Ceramics International. - 2015. - V. 41, Iss. 10. -P. 13006-13011.

36 Alvarez, A. Tin disulfide segregation on CZTS films sulfurized at high pressure / A.

Alvarez, S. Exarhos, L. Mangolini // Materials Letters. -2016. - V. 165. -P. 41-44.

37 Shyju, T.S. Mechanosynthesis, deposition and characterization of CZTS and CZTSe

materials for solar cell applications / T.S. Shyju, S. Anandhi, R. Suriakarthick, R. Gopalakrishnan, P. Kuppusami // Journal of Solid State Chemistry. -2015. - V. 227. - P. 165-177.

38 Yu-Pin Lin. Preparation of Cu2ZnSnS4 (CZTS) sputtering target and its application to the fabrication of CZTS thin-film solar cells / Yu-Pin Lin, Yi-Fang Chi, Tsung-Eong Hsieh, Yen-Chih Chen, Kun-Ping Huang. // Journal of Alloys and Compounds. -2016. -V. 654. - P. 498- 508.

39 Repins, I. Co-evaporated Cu2ZnSnSe4 films and devices / I. Repins, C. Beall, N. Vora, C. DeHart, D. Kuciauskas, P. Dippo, B. To, J. Mann, Wan-Ching Hsu, A. Goodrich, R. Noufi // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2012. -V. 101. -P. 154-159.

40 Volobujeva, O. Cu2ZnSnSe4 films by selenization of Sn-Zn-Cu sequential films / O.

Volobujeva, J. Raudoja, E. Mellikov, M. Grossberg, S. Bereznev, R. Traksmaa // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2009. -V. 70, Iss. 3-4. -P. 567-570.

41 Jung, S. Cu2ZnSnSe4 thin film solar cells based on a single-step co-evaporation process / S. Jung, J. Gwak, J.H. Yun, S.J. Ahn, D. Nam, H. Cheong, S. Ahn, A. Cho, K.S. Shin, K.H. Yoon // Thin Solid Films. -2013. -V. 535. -P. 52-56.

42 Grenet, L. Cu2ZnSn(S1-xSex)4 based solar cell produced by selenization of vacuum

deposited precursors / L. Grenet, S. Bernardi, D. Kohen, Ch. Lepoittevin, S. Noel, N. Karst, A. Brioude, S. Perraud, H. Mariette. // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2012. -V. 101. -P. 11-14.

43 Shin, S.W. Studies on Cu2ZnSnS4 (CZTS) absorber layer using different stacking or-

ders in precursor thin films / S.W. Shin, S.M. Pawar, C.Y. Park, J.H. Yun, J.-Ha Moon, J.H. Kim, J.Y. Lee // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2011. -V.95. - P. 3202-3206.

44 Emrani, A. Effects of sulfurization temperature on CZTS thin film solar cell performances / A. Emrani, P. Vasekar, Ch.R. Westgate // Solar Energy. -2013. -V. 98.

- P. 335-340.

45 Dhakal, T.P. Characterization of a CZTS thin film solar cell grown by sputtering method / T.P. Dhakal, Peng Chien-Yi, R.R. Tobias, R. Dasharathy, Ch.R. Westgate // Solar Energy. - 2014. -V. 100. -P. 23-30.

46 Pawar, S.M. Growth of void free Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films by sulfurization of

stacked metallic precursor films / S.M. Pawar, A.I. Inamdar, K.V. Gurav, S.W. Shin, Yongcheol Jo, Jongmin Kim, Hyunsik Im, Jin Hyeok Kim. // Vacuum. -2014.

- V. 104. -P. 57-60.

47 Inamdar, A.I. Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films / A.I. Inamdar, S. Lee, K.-Y. Jeon, Lee Ch. Ha, S.M. Pawar, R.S. Kalubarme, Ch. J. Park, H. Im, W. Jung, H. Kim // Solar Energy. -2013. - V. 91. -P. 196-203.

48 Bao-Tang Jheng. Effects of substrate temperature on the Cu2ZnSnS4 films deposited

by radio-frequency sputtering with single target / Bao-Tang Jheng, Kuo-Min Huang, Shang-Fu Chen, Meng-Chyi Wu.// Thin Solid Films. - 2014. -V. 564. - P. 345-350.

49 Wibowo, R.A. Single step preparation of quaternary Cu2ZnSnSe4 thin films by RF

magnetron sputtering from binary chalcogenide targets / R.A. Wibowo, W.S. Kim, E.S. Lee, B. Munir, K.H. Kim // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2007.

- V. 68. -P. 1908-1913.

50 Fairbrother, A. On the formation mechanisms of Zn-rich Cu2ZnSnS4 films prepared

by sulfurization of metallic stacks / A. Fairbrother, X. Fontane, V. Izquierdo-Roca, M. Espíndola-Rodríguez, S. López-Marino, M. Placidi, L. Calvo-Barrio, A. Pérez-Rodríguez, E. Saucedo // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2013. - V. 112. -P. 97-105.

51 Chalapathy, R.B.V. Fabrication of Cu2ZnSnS4 films by sulfurization of Cu/ZnSn/Cu

precursor layers in sulfur atmosphere for solar cells / R.B.V. Chalapathy, G.S. Jung, B.T. Ahn // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2011. -V. 95. -P. 3216-3221.

52 Katagiri, H. Enhanced conversion efficiencies of Cu2ZnSnS4-based thin film solar

cells by using preferential etching technique / H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W.S. Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro // Applied Physics Express. -2008. -V. 1. -P. 041201.

53 Wang, K. Thermally evaporated CZTSS solar cells / K. Wang, O. Gunawan, T. To-

dorov, B. Shin, S.J. Chey, N.A. Bojarczuk, D. Mitzi, S. Guha // Applied Physics Letters. - 2010. -V. 97, Iss.14. -P. 143508-143508-3.

54 Taoufik Slimani Tlemfani. Deposition time effect on the physical properties of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films obtained by electrodeposition route onto Mo-coated glass substrates / Taoufik Slimani Tlemfani, El Bachir Benamar, Fouzia Cherkaoui El Moursli, Faiza Hajji, Zineb Edfouf, Mhamed Taibi, Hicham Labrim, Bouchra Belhorma et al. // Energy Procedia. - 2015. - V. 84. - P. 127 - 133.

55 Shin, S. Cyclic voltammetry studies of copper, tin and zinc electrodeposition in a cit-

rate complex system for CZTS solar cell application / S. Shin, Ch. Park, Ch. Kim, Y. Kim, S. Park, Jae-Ho Lee // Current Applied Physics. -2016. -V. 16. -P. 207210.

56 Sai Kiran Aditha. Aqueous based reflux method for green synthesis of nanostruc-tures: Application in CZTS synthesis / Sai Kiran Aditha, Aditya Dileep Kurdekar, L.A. Avinash Chunduri, Sandeep Patnaik, Venkataramaniah Kamisetti. // Meth-odsX. -2016. -V. 3. -P. 35-42.

57 Tanka Raj Rana. Novel chemical route for chemical bath deposition of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films with stacked precursor thin films / Tanka Raj Rana, N.M. Shinde, JunHo Kim. // Materials Letters. -2016. -V. 162. - P. 40-43.

58 Dong, H. Polyol-mediated synthesis of Cu2ZnSn(S/Se)4 kesterite nanoparticles and

their use in thin-film solar cells / H. Dong, Th. Schnabel, E. Ahlswede, C. Feldmann // Solid-State Sciences. -2014. -V. 29. -P. 52 - 57.

59 Wangperawong, A. Aqueous bath process for deposition of Cu2ZnSnS4 photovoltaic

absorbers / A. Wangperawong, J.S. King, S.M. Herron, B.P. Tran, K. Pangan-Okimoto, S.F. Bent // Thin Solid Films. -2011. -V. 519. -P. 2488-2492.

60 Zhou, M. Colloidal CZTS nanoparticles and films: Preparation and characterization /

M. Zhou, Ya. Gong, J. Xu, G. Fang, Qi. Xu, J. Dong // Journal of Alloys and Compounds. -2013. - V. 574. - P. 272-277.

61 Romanyuk, Y.E. Recent trends in direct solution coating of kesterite absorber layers

in solar cells / Y.E. Romanyuk, C.M. Fella, A.R. Uhl, M. Werner, A.N. Tiwari, T. Schnabel, E. Ahlswede // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2013. -V. 119. -P.181-189.

62 Cao, M. One-step deposition of Cu2ZnSnS4 thin films for solar cells / M. Cao, L. Li,

B.L. Zhang, J. Huang, L.J. Wang, Y. Shen, Y. Sun, J.C. Jiang, G.J. Hu// Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2013. - V. 117. -P. 81-86.

63 Zhang, Q. Phase-selective and photoactivity investigation of solvothermal synthesized Cu2ZnSnS4 nanoparticles / Q. Zhang, M. Cao, W.Sh. Gao, J. Yang, J.Sh. Shen, J. Huang, Y. Sun, L.J. Wang, Y. Shen. // Materials and Design. -2016. -V. 91. -P. 37-45.

64 Li, Y. Growth and characterization of Cu2ZnSnS4 photovoltaic thin films by electro-

deposition and sulfurization / Y. Li, T. Yuan, L. Jiang, Zh. Su, F. Liu // Journal of Alloys and Compounds. -2014. -V. 610. -P. 331-336.

65 Juskenas, R. Two-step approach for electrochemical deposition of Cu-Zn-Sn and Se

precursors for CZTSe solar cells / R. Juskenas, S. Kanapeckaite, V. Karpaviciene, Z. Mockus, V. Pakstas, A. Selskiene, R. Giraitis, G. Niaura // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2012. -V. 101. -P. 277-282.

66 Zhang, Y. Cu2ZnSnSe4 thin film solar cells prepared by rapid thermal annealing of

co-electroplated Cu-Zn-Sn precursors / Y. Zhang, C. Liao, K. Zong, H. Wang, Liu JingBing, T. Jiang, Han JunFeng, Liu GuoQiang, L. Cui, Ye QinYan, H. Yan, Lau WoonMing. // Solar Energy. -2013. -V. 94. -P. 1-7.

67 Li, J. The Cu2ZnSnSe4 thin films solar cells synthesized by electrodeposition route /

J. Li, T. Ma, M. Wei, W. Liu, G. Jiang, Ch. Zhu // Applied Surface Science. - 2012. - V. 258. - P. 6261- 6265.

68 Septina, W. Single-step electrodeposition of a microcrystalline Cu2ZnSnSe4 thin film

with a kesterite structure / W. Septina, Sh. Ikeda, A. Kyoraiseki, T. Harada, M. Ma-tsumura // Electrochimica Acta. -2013. - V. 88. -P. 436-442.

69 Meng, M. Cu2ZnSnSe4 thin films prepared by selenization of one-step electrochemi-

cally deposited Cu-Zn-Sn-Se precursors / M. Meng, L. Wan, P. Zou, Sh. Miao, J. Xu // Applied Surface Science. -2013. -V. 273. -P. 613 - 616.

70 Jeon, M. Cu2ZnSnS4 thin films and nanowires prepared by different single-step elec-

trodeposition method in quaternary electrolyte / M. Jeon, T. Shimizu, S. Shingubara // Materials Letters. - 2011. - V. 65. - P. 2364 - 2367.

71 Pawar, S.M. Single step electrosynthesis of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films for solar

cell application / S.M. Pawar, B.S. Pawar, A.V. Moholkar, D.S. Choi, J.H. Yun, J.H. Moon, S.S. Kolekar, J.H. Kim // Electrochimica Acta. -2010. -V. 55. -P. 4057 - 4061.

72 Jeon, M. Formation and characterization of single-step electrodeposited Cu2ZnSnS4

thin films: Effect of complexing agent volume / M. Jeon, Y. Tanaka, T. Shimizu, S. Shingubara // Energy Procedia. -2011. -V. 10. - P. 255-260.

73 Schorr, S. The crystal structure of kesterite type compounds: A neutron and X-ray diffraction study / S. Schorr // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2011. -V. 95. -P. 1482-1488.

74 Khare, A. Calculation of the lattice dynamics and Raman spectra of copper zinc tin

chalcogenides and comparison to experiments / A. Khare, B. Himmetoglu, M. Johnson, D.J. Norris, M. Cococcioni, E.S. Aydil // Journal of Applied Physics. -2012. -V. 111, Iss. 8. -P. 083707.

75 Persson, C. Electronic and optical properties of Cu2ZnSnS and Cu2ZnSnSe4 / C. Persson // Journal of Applied Physics. -2010. - V. 107. - P. 053710. P. 1-8.

76 Hall, S.R. Kesterite Cu2(Zn,Fe)SnS4 and stannite Cu2(Fe,Zn)SnS4 structurally similar

but distinct minerals / S.R. Hall, J.T. Szymanski, J.M. Stewart // Canadian Mineralogist. -1978. -V. 16 (2). -P. 131-137.

77 Brockway, L.O. The crystal structure of stannite Cu2FeSnS4 / L.O. Brockway // Zeitschrift fur Kristallograhie. -1934. -V. 89. -P. 434-441.

78 Bonazzi, P. A model for the mechanism of incorporation of Cu, Fe and Zn in the

stannite-kesterite series Cu2FeSnS4-Cu2ZnSnS4 / P. Bonazzi, L. Bindi, G.P. Bernardini, S. Menchetti // Canadian Mineralogist. -2003. -V. 41, Iss. 3. -P. 639.

79 Schorr, S. A neutron diffraction study of the stannite-kesterite solid solution series /

S. Schorr, H.-J. Hoebler, M. Tovar // European Journal of Mineralogy. -2007. -V. 19. -P. 65-73.

80 Olekseyuk, I.D. Single crystal preparation and crystal structure of the Cu2Zn/Cd,Hg/SnSe4 compounds / I.D. Olekseyuk, L.D. Gulay, I.V. Dydchak, L.V. Piskach, O.V. Parasyuk, O.V. Marchuk // Journal of Alloys and Compounds. -2002. -V. 340. - P. 141-145.

81 Chen, S. Electronic structure and stability of quaternary chalcogenide semiconductors derived from cation cross-substitution of II-VI and I-III-VI2 compounds / S. Chen, X.G. Gong, A. Walsh, S.-H. Wei // Physical Review B. -2009. -V. 79. -P. 165211.

82 Siebentritt, S. Kesterites - a challenging material for solar cells / S. Siebentritt, S.

Schorr // Progress in photovoltaics: Research and Applications. -2012. -V. 20. -P. 512-519.

83 Wada, T. Ternary and multinary Cu-chalcogenide photovoltaic materials from Cu-

InSe2 to Cu2ZnSnS4 and other compounds / T. Wada, S. Nakamura, T. Maeda // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. - 2012. - V. 20. -P. 520525.

84 Mendis, B.G. Direct observation of Cu, Zn cation disorder in Cu2ZnSnS4 solar cell

absorber material using aberration corrected scanning transmission electron microscopy / B.G. Mendis, M.D. Shannon, M.C.J. Goodman, J.D. Major, R. Claridge, D.P. Halliday, K. Durose // Progress in photovoltaics: Research and Applications. -2014. - V. 22, Iss. 1. - P. 24-34.

85 Nozaki, H. Crystal structure determination of solar cell materials: Cu2ZnSnS4 thin

films using X-ray anomalous dispersion / H. Nozaki, T. Fukano, S. Ohta, Y. Seno, H. Katagiri, K. Jimbo // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - V. 524. - P. 22-25.

86 Li, A.L. Majority and minority carrier traps in monocrystalline CuInSe2 / A.L. Li, I.

Shih // Journal of Electronic Materials. - 1993. - V. 22, Iss. 2. -P. 195-199.

87 Bakry, A.M. Study of deep levels in Schottky/CuInSe2 single-crystal devices by deep-level transient spectroscopy measurements / A.M. Bakry, A.M. Elnaggar // Journal of Materials Science Materials in Electronics. -1996. -V. 7, Iss. 3. -P. 191-192.

88 Zahn, G. Identification of predominant point defects in nonstoichiometric CuInSe2 by X-ray powder diffraction / G. Zahn, P. Paufler // Crystal Research and Technology. - 1988. -V. 23, Iss. 4. - P. 499-507.

89 Kask, E. Deep defects in Cu2ZnSnS4 monograin solar cells / E. Kask, T. Raadik, M.

Grossberg, R. Josepson, J. Krustok // Energy Procedia. -2011. -V. 10. -P. 261265.

90 Nagaoka, A. Preparation of Cu2ZnSnS4 single crystals from Sn solutions / A. Na-

gaoka, K. Yoshino, H. Taniguchi, T. Taniyama, H. Miyake // Journal of Crystal Growth. - 2012. -V. 341, Iss. 1. -P. 38-41.

91 Washio, T. Analysis of lattice site occupancy in kesterite structure of Cu2ZnSnS4 films using synchrotron radiation x-ray diffraction / T. Washio, H. Nozaki, T. Fukano, T. Motohiro, K. Jimbo, H. Katagiri // Journal of Applied Physics. -2011. -V. 110. -P. 074511.

92 Repins, I. Kesterites and chalcopyrites: a comparison of close cousins / I. Repins, N.

Vora, C. Beall, S.H.Wei, Y. Yan, M. Romero, G. Teeter, H. Du, B. To, M. Young, R. Noufi // MRS Proceedings. -2011. -P. 1324.

93 Meteleva, Yu.V. Fabrication and microwavemicrowave photoconductivity of CdSe

semiconductor films / Yu.V. Meteleva, G.F. Novikov // Semiconductors. -2006. -Vol. 40, Iss. 10. -P.1137-1144. [Метелева, Ю.В. Получение и СВЧ фотопрово-

димость полупроводниковых пленок CdSe / Ю.В. Метелева, Г.Ф. Новиков // Физика и техника полупроводников. -2006. -№ 40, Вып. 10. -С. 1167-1174.]

94 Mathew, X. Optical properties of electrodeposited CdTe thin films / X. Mathew, P.J.

Sebastian // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 1999. -V. 59. - P. 85-98.

95 Schubert, B.-A. Cu2ZnSnS4 thin film solar cells by fast co-evaporation / B.-A. Schu-

bert, B. Marsen, S. Cinque, T. Unold, R. Klenk, S. Schorr, H.-W. Schock // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. -2011. -V. 19. - P. 93 - 96.

96 Friedlmeier, T.M. Growth and characterization of Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 thin

films for photovoltaic applications / T.M. Friedlmeier, H. Dittrich, H.-W. Schock // Journal of Physics: Conference Series. - 1998. - V. 152. -P. 345-348.

97 Chen. S. Compositional dependence of structural and electronic properties of Cu2ZnSn(S,Se)4 alloys for thin film solar cells / S. Chen, A. Walsh, J.-H. Yang, X. Gong, L. Sun, P.-X. Yang, J.-H. Chu, S.-H. Wei // Physical Review B. -2011. -V. 83, Iss. 12. -P. 125201.

98 Ananthoju, B. Improved structural and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films via

optimized potential in single bath electrodeposition / B. Ananthoju, F.J. Sonia, A. Kushwaha, D. Bahadur, N.V. Medhekar, M. Aslam // Electrochimica Acta. - 2014. -V. 137. -P. 154-163.

99 Farinella, M. Electrochemical deposition of CZTS thin films on flexible substrate /

M. Farinella, R. Inguanta, T. Spano, P. Livreri, S. Piazza, C. Sunseri // Energy Procedia. - 2014. -V. 44. -P. 105 - 110.

100 SeJin Ahn. Determination of band gap energy (Eg) of Cu2ZnSnSe4 thin films: On the discrepancies of reported band gap values / SeJin Ahn, Sunghun Jung, Jihye Gwak, Ara Cho, Keeshik Shin, Kyunghoon Yoon, Doyoung Park, Hyeonsik Cheong and Jae Ho Yun. // Applied Physics Letters. -2010. - V. 97, Iss. 2. -P. 021905.

101 Friedlmeier, T.M. Heterojunctions based on Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 thin films / T.M. Friedlmeier, N. Wieser, T. Walter, H. Dittrich, H.-W. Schock // Proceedings

of the 14th European Photovoltaic Specialists Conference, Barcelona, 30 June-4 July, 1997, P. 1242-1245.

102 Grossberg, M. Radiative recombination in Cu2ZnSnSe4 monograins studied by photoluminescence spectroscopy / M. Grossberg, J. Krustok, K. Timmo, M. Altosaar // Thin Solid Films. -2009. -V. 517, Iss. 7. -P. 2489-2492.

103 Chen, S. Crystal and electronic band structure of Cu2ZnSnX4 (X= S and Se) photovoltaic absorbers: first-principles insights / S. Chen, X.G. Gong, A. Walsh, S.H. Wei // Applied Physics Letters. -2009. -V. 94, Iss. 4. - P. 041903-041903-3.

104 Zoppi, G. Cu2ZnSnSe4 thin film solar cells produced by selenisation of magnetron sputtered precursors / G. Zoppi, I. Forbes, R.W. Miles, P.J. Dale, J.J. Scragg, L.M. Peter // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. - 2009. - V. 17, Iss. 5. -P. 315-319.

105 Babu, G.S. Growth and characterization of co-evaporated Cu2ZnSnSe4 thin films for photovoltaic applications / G.S. Babu, Y.B.K. Kumar, P.U. Bhaskar, V.S. Raja // Journal of Physics D: Applied Physics. -2008. -V. 41, Iss. 20. - P. 205305.

106 Matsushita, H. Thermal analysis and synthesis from the melts of Cu-based quaternary compounds Cu-III-IV-VI4 and Cu2-II-IV-VI4 (II=Zn, Cd; III=Ga, In; IV=Ge, Sn; VI=Se) / H. Matsushita, T. Maeda, A. Katsui, T. Takizawa // Journal of Crystal Growth. - 2000. -V. 208, Iss. 1-4. -P. 416-422.

107 Babu, G.S. Effect of Cu/(Zn+ Sn) ratio on the properties of co-evaporated Cu2ZnSnSe4 thin films / G.S. Babu, Y.B.K. Kumar, P.U. Bhaskar, S.R. Vanjari // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2010. - V. 94, Iss. 2. -P. 221-226.

108 Ma, G. Photoelectrochemical hydrogen production on Cu2ZnSnS4/Mo-mesh thin-film electrodes prepared by electroplating / G. Ma, Ts. Minegishi, D. Yokoyama, J. Kubota, K. Domen // Chemical Physics Letters. - 2011. -V. 501, Iss. 4. -P. 619622.

109 Shinde, N.M. Low cost and large area novel chemical synthesis of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films / N.M. Shinde, C.D. Lokhande, J.H. Kim, J.H. Moon

// Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. -2012. -V. 235. -P. 14- 20.

110 Bocharov, K.V. Study of the recombination process at crystallite boundaries in CuIn1 - xGaxSe2 (CIGS) films by microwave photoconductivity / K.V. Bocharov, G.F. Novikov, T.Y. Hsieh, M.V. Gapanovich, M.J. Jeng // Semiconductors. -2013. - V.47, Iss. 3. - P. 335-340. [Бочаров, К.В. Исследование рекомбинационного процесса на границах кристаллитов в пленках CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) методом микроволновой фотопроводимости / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков, T.Y. Hsieh, М.В. Гапанович, M.J. Jeng // Физика и техника полупроводников. - 2013. - № 47, Вып. 3. -C. 310-315.]

111 Novikov, G. Recombination Process of Photogenerated Charge Carriers in Polycrystalline CIGS as Studied by Microwave Photoconductivity Technique / G. Novikov, K. Bocharov, T.Y. Hsieh, M.J. Jeng // 27th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (27th EU PVSEC). 24 - 28 Sept. 2012. Frankfurt, Germany P. 3DV.3.53.

112 Jeng, M.J. Microwave photoconductivity study for the recombination process in CIGS thin films / M.J.Jeng, K. Bocharov, T.Y. Hsieh, G. Novikov // 22nd international Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-22), 5 - 9 November 2012, Hangzhou, China. Conference abstracts. CD:/3-P-5.pdf.

113 Gunawan, O. Loss mechanisms in hydrazine-processed CZTSSe solar cells / O. Gunawan, T.K. Todorov, D.B. Mitzi // Applied Physics Letters. - 2010. - V. 97, Iss. 3. - P. 233506-233506-3.

114 Бочаров, К.В. Влияние условий получения на структурные и фотоэлектрические свойства кестеритных пленок для тонкопленочных солнечных элементов / К.В. Бочаров, М.В. Гапанович, В.В. Ракитин, Г.Ф. Новиков // VII Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах — ФАГРАН-2015». - 10-13 ноября 2015 г. - Воронеж, Россия, с. 164-166.

115 Metzger, W.K. Long lifetimes in high-efficiency Cu(In,Ga)Se2 solar cells / W.K. Metzger, I.L. Repins, M.A. Contreras // Applied Physics Letters. - 2008. -V. 93. -P. 022110-022110-3.

116 Repins, I.L. Correlation between measured minority-carrier lifetime and Cu(In,Ga)Se2 device performance / I.L. Repins, W.K. Metzger, C.L. Perkins, J.V. Li, M.A. Contreras // IEEE Transactions On Electron Devices. -2010. -V. 57, Iss. 11. - P. 2957-2963.

117 Patel, M. Enhancement of output performance of Cu2ZnSnS4 thin film solar cells— A numerical simulation approach and comparison to experiments / M. Patel, A. Ray // Physica B: Condensed Matter. - 2012. -V. 407, Iss. 21. -P. 4391-4397.

118 Sakai, N. Development of Cd-free buffer layer for Cu2ZnSnS4 thin-film solar cells / N. Sakai, H. Hiroi, H. Sugimoto // 37th IEEE PVSC Conference. - 2011.

119 Jiang, F. Preparation and properties of Cu2ZnSnS4 absorber and Cu2ZnSnS4/amorphous silicon thin-film solar cell / F. Jiang, H. Shen, W. Wang, L. Zhang // Applied Physics Express. -2011. -V. 4, No 7. -P. 074101-074101-3.

120 Sarswat, P.K. Demonstration of a sol-gel synthesized bifacial CZTS photoelectro-chemical cell / P.K. Sarswat, M.L. Free // Physica Status Solidi A. -2011. -V. 208, Iss. 12. -P. 2861-2864.

121 Barkhouse, D.A.R. Device characteristics of a 10.1% hydrazine-processed Cu2ZnSn(Se,S)4 solar cell / D.A.R. Barkhouse, O. Gunawan, T. Gokmen, T.K. To-dorov, D.B. Mitzi// Progress in Photovoltaics: Research and Application. -2012. -V. 20, Iss.1. -P. 6-11.

122 Shin, B. Thin film solar cell with 8.4% power conversion efficiency using an earth-abundant Cu2ZnSnS4 absorber / B. Shin, O. Gunawan, Y. Zhu, N.A. Bojarczuk, S.J. Chey, S. Guha // Progress in Photovoltaics: Research and Application. -2013. - V. 21, Iss. 1. -P. 72-76.

123 Repins, I. Co-evaporated Cu2ZnSnSe4 films and devices / I. Repins, C. Beall, N. Vora, C.D. Hart, D. Kuciauskas, P. Dippo, B. To, J. Mann, W.-C. Hsu, A. Goodrich, R. Noufi // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2012. - V. 101. - P. 154.

124 Chien-Yi Peng. Fabrication of Cu2ZnSnS4 solar cell on a flexible glass substrate / Chien-Yi Peng, Tara P. Dhakal, S. Garner, P. Cimo, S. Lu, Charles R. Westgate. // Thin Solid Films. -2014. -V. 562. -P. 574-577.

125 Tanaka, K. Chemical composition dependence of morphological and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by sol-gel sulfurization and Cu2ZnSnS4 thin film solar cell efficiency / K. Tanaka, Yu. Fukui, N. Moritake, H. Uchiki // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2011. -V. 95. -P. 838-842.

126 Muska, K. Influence of compositional deviations on the properties of Cu2ZnSnSe4 monograin powders / K. Muska, M. Kauk, M. Grossberg, J. Raudoja, O. Volobu-jeva // Energy Procedia. -2011. -V. 10. -P. 323-327.

127 Mellikov, E. Research in solar cell technologies at Tallinn University of Technology / E. Mellikov, M. Altosaar, M. Krunks, J. Krustok, T. Varema, O. Volobujeva, M. Grossberg, L. Kaupmees, T. Dedova, K. Timmo, K. Ernits, J. Kois, I. Oja Acik, M. Danilson, S. Bereznev // Thin Solid Films. -2008. -V. 516. - P. 7125-7134.

128 Kauk-Kuusik, M. Post-growth annealing effect on the performance of Cu2ZnSnSe4 monograin layer solar cells / M. Kauk-Kuusik, M. Altosaar, K. Muska, M. Pilvet, J. Raudoja, K. Timmo, T. Varema, M. Grossberg, E. Mellikov, O. Volobujeva // Thin Solid Films. -2013. -V. 535. -P. 18-21.

129 Mellikov, E. Monograin materials for solar cells / E. Mellikov, D. Meissner, T. Varema, M. Altosaar, M. Kauk, O. Volobujeva, J. Raudoja, K. Timmo, M. Danilson // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2009. - V. 93, Iss. 1. -P. 65-68.

130 Raulot, J.M. Ab initio investigation of potential indium and gallium free chalcopy-rite compounds for photovoltaic application / J.M. Raulot, C. Domain, J.F. Guil-lemoles // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2005. -V. 66, Iss. 11. - P. 2019-2023.

131 Opanasyuk, A. Properties of the Window Layers for the CZTSe and CZTS Based Solar Cells / A. Opanasyuk, D. Kurbatov, M. Ivashchenko, I.Y. Protsenko, H. Cheong // Journal of Nano- and Electronic Physics. - 2012. -V. 4, No 1. -P. 0102401024-3.

132 Shin, B. Control of an interfacial MoSe2 layer in Cu2ZnSnSe4 thin film solar cells: 8.9% power conversion efficiency with a TiN diffusion barrier / B. Shin, Y. Zhu, N.A. Bojarczuk, S. Jay Chey, S. Guha // Appied Physics Letters. -2012. -V. 101, Iss. 5. - P. 053903-053903-4.

133 Bag, S. Low band gap liquid-processed CZTSe solar cell with 10.1% efficiency / S. Bag, O. Gunawan, T. Gokmen, Y. Zhu, T.K. Todorov, D.B. Mitzi // Energy & Environmental Science. -2012. - V. 5, Iss. 5. -P. 7060-7065.

134 Scragg, J.J. New routes to sustainable photovoltaics: evaluation of Cu2ZnSnS4 as an alternative absorber material / J.J. Scragg, P.J. Dale, L.M. Peter, G. Zoppi, I. Forbes // Physica Status Solidi B. -2008. -V. 245, No. 9. -P. 1772-1778.

135 Fontane, X. In-depth resolved Raman scattering analysis for the identification of secondary phases: characterization of Cu2ZnSnS4 layers for solar cell applications / X. Fontane, L. Calvo-Barrio, V. Izquierdo-Roca, E. Saucedo, A. Perez-Rodriguez, J.R. Morante, D.M. Berg, P.J. Dale, S. Siebentritt // Applied Physics Letters. -2011. -V. 98, Iss. 18. -P. 181905-181905-3.

136 Fairbrother, A. Development of a selective chemical etch to improve the conversion efficiency of Zn-rich Cu2ZnSnS4 solar cells / A. Fairbrother, E. Garcia-Hemme, V. Izquierdo-Roca, X. Fontane, F.A. Pulgarin-Agudelo, O. Vigil-Galan, A. Perez-Rodriguez, E. Saucedo // Journal of the American Chemical Society. -2012. -V. 134, Iss. 19. -P. 8018-8021.

137 Nagoya, A. First-principles study of Cu2ZnSnS4 and the related band offsets for photovoltaic applications / A. Nagoya, R. Asahi, G. Kreese // Journal of Physics: Condensed Matter. -2011. -V. 23. -P. 404203.

138. Scofield, J.-H. Sputtered molybdenum bilayer back contact for copper indium dise-lenide-based polycrystalline thin-film solar cells / J.-H. Scofield, A. Duda, D. Albin // Thin Solid Films. - 1995. - V. 260. -P. 26-31.

139. Данилин, Б. С. Применение низкотемпературной плазмы для синтеза тонких пленок / Б.С. Данилин. - М.: Энергоатомиздат. 1989. 328 с

140 Pawar, B.S. Effect of annealing atmosphere on the properties of electrochemically deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films / B.S. Pawar, S.M. Pawar, K.V. Gurav, S.W. Shin, J.Y. Lee, S.S. Kolekar, J.H. Kim // Renewable Energy. -2011. -Vol. 2011. -P. 1-5.

141 Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О. А. Петрий. - М.: Высшая школа. 1983. - 400 с.

142 Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. -М.: Химия, КолосС. 2006. - 672 с.

143 Корыта, И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова. - М.: Мир. 1977. - 472 с.

144 Основы аналитической химии. Ч.2. Методы химического анализа. Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая школа. 1996. - 461 с.

145 David K. Gosser, Jr. Cyclic voltammetry. Simulation and analysis of reaction mechanisms. / David K. Gosser, Jr. - VCH Publishers, Inc. - 1993. - p.155.

146 Васильев, Е.К. Качественный рентгенофазовый анализ / Е.К. Васильев, М.М. Нахмансон. - Новосибирск: Наука. 1986.

147 Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно - оптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. - М.: Металлургия. 1970.

148 Уманский, Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников / Я.С. Уман-ский. - М.: Металлургия. 1969. - 496 с.

149 Недома, И.Н. Расшифровка рентгенограмм порошков / И.Н. Недома. - М.: Металлургия, 1975.

150 Dhanam, M. Preparation and Study of Structural and Optical Properties of Chemical Bath Deposited Copper Indium Diselenide Thin Films / M. Dhanam, R. Balasundaraprabhu, S. Jayakumar et al. // Physica Status Solidi (a) - applications and materials science. -2002. -V. 191, Iss. 1. - P. 149-160.

151 Ахманов, С. А. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света / С. А. Ахманов, Н.И. Коротеев. - Москва: Наука. 1981.

152 Шеен, И.Р. Принципы нелинейной оптики (Shen, Y.R. The principles of nonlinear optics.) / И.Р. Шеен - Москва: Наука. 1989. (ISBN 5-02-014043-0.)

153 Демтрёдер, В. Лазерная спектроскопия: основные принципы и техника эксперимента (Demtroder, W. Laser spectroscopy: basic principles and technology.) / В. Демтрёдер. - Москва: Наука. 1985.

154 И. А. Конингстайн. Введение в теорию комбинационного рассеяния света / И.А. Конингстайн. - М.: Мир. 1975.

155 Ruska, E. The Early Development of Electron Lenses and Electron Microscopy / E. Ruska. - Hirzel, Stuttgart. 1980. (ISBN 3-7776-0364-3).

156 Дэннис МакМиллан. Сканирующая электронная микроскопия в период с 1928 по 1965 годы. - Режим доступа: http://www-g. eng .cam.ac .uk/125/achievements/mcmullan/mcm.htm

157 Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Пер. с англ. / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Ф. Лифшин. - М.: Мир, 1984. - 303 с.

158 Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Л.: Изд-во ЛГУ. 1983.

159 Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия: Молекулярная спектроскопия. Изд. 4-е / М.А. Ельяшевич. - М.: КомКнига. 2007.

160 Грибов, Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию / Л.А. Грибов. -М.: Наука. 1976.

161 Novocontrol GmbH, Novocontrol broadband dielectric converter BDS, Owner's Manual, Germany, №5. 1996. - p. 40.

162 Ракитин, В.В. Влияние условий синтеза на состав и свойства тонких пленок Cu-Zn-Sn-S, полученных методом одностадийного электроосаждения / В.В. Ракитин, М.В. Гапанович, П. А. Михайлов, И.А. Домашнев, А.М. Колесникова, Г.Ф. Новиков // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2013. -Т.15, №3. - С.312-316.

163 Rakitin, V.V. Synthesis of thin Cu-Zn-Sn-S films for solar batteries by one-stage electrodeposition of precursors followed by annealing in a reactive atmosphere / V.V. Rakitin, M.V. Gapanovich, G.F. Novikov // Mendeleev Communications. -2014. -V. 24. Iss. 1. -P. 9-11.

164 Ракитин, В.В. Влияние условий отжига на состав тонких пленок CZTS, полученных методом одностадийного электроосаждения / В.В. Ракитин, П. А. Михайлов, М.В. Гапанович, И. А. Домашнев, А.М. Колесникова, Г.Ф. Новиков // Сборник «XXV Всероссийская конференция «Современная химическая физика», Туапсе-2013 г., г. Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2013 г. С. 269.

165 Ракитин, В.В. Доработка лабораторной технологии приготовления поглощающих слоев Cu-Zn-Sn-S(Se) (CZTS(Se)) для тонкопленочных экологически чистых преобразователей солнечной энергии нового типа / В.В. Ракитин // Сборник тезисов шестой научно-практической конференции «Молодежные научно-инновационные проекты Московской области», г. Реутов - г. Москва, 27-28 ноября 2013 г. С. 27-30.

166 Ракитин, В.В. Влияние условий отжига на свойства тонких пленок Cu-Zn-Sn-Se, полученных методом одностадийного электроосаждения / В.В. Ракитин // Сборник материалов «XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", г. Москва (ИМЕТ РАН), 16-19 сентября 2014 г, с. 534-536.

167 Rakitin, V.V. The one-stage electrodeposition of the Cu-Zn-Sn-S precursor films from citrate buffer solution. Poster #3DV.1.14. / V.V. Rakitin, M.V. Gapanovich, G.F. Novikov // The 29th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 22th to 26th of September 2014, Amsterdam, the Netherlands.

168 Ракитин, В.В. Одностадийный электрохимический синтез прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn-Se из растворов, содержащих молочную кислоту / В.В. Ракитин, М.В. Гапанович, Г.Ф. Новиков // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2016. - № 8. - С. 1853-1861.

169 Живописцев, В.П. Аналитическая химия цинка. Цинк / В.П. Живописцев, Е.А. Селезнева. - M.:Наука. 1975. - С. 25, С.11.

170 Спиваковский, В.Б. Аналитическая химия олова / В.Б. Спиваковский. -M.: Наука. 1975 . - С. 13, С. 22.

171 Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова. - M.:Наука. 1990. - С. 13, С. 23.

172 Ракитин, В.В. Синтез фоточувствительных пленок Cu-Zn-Sn-S методом PVD с использованием в качестве прекурсоров интерметаллидов / В.В. Ракитин, Д.С. Луценко, М.В. Гапанович, Д.М. Седловец, Г.Ф. Новиков // Книга тезисов «X Международная Конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», г. Черноголовка, 30 июня - 2 июля 2014 г. - с. 33-34.

173 Новиков, Г.Ф. Cu-In-Ga-(S,Se) - CIGS и Cu-Zn-Sn-(S,Se) - CZTS - перспективные материалы для тонкопленочных преобразователей солнечной энергии // Г.Ф.Новиков, М.В. Гапанович, К.В. Бочаров, В.В. Ракитин / Книга тезисов «X Международная Конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», г. Черноголовка, 30 июня - 2 июля 2014 г. - с. 30.

174 Ракитин, В.В. Исследование влияния условий отжига на свойства тонких пленок Cu-Zn-Sn-S, полученных методом PVD / В.В. Ракитин, М.В. Гапанович, Д.М. Седловец, Г.Ф. Новиков // Сборник тезисов «XXVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе-2014 г., г. Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2014 г. - с. 318.

175 Gapanovich, M.V. The influence of the PVD synthesis conditions on phase structure and electrophysical properties of Cu-Zn-Sn-S compounds using inermetallides as the precursors. Poster #3DV.1.13. / M.V. Gapanovich, V.V. Rakitin, A.M. Kolesnikova, G.F. Novikov // The 29th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 22th to 26th of September 2014, Amsterdam, the Netherlands.

176 Shinde, N.M. Aqueous chemical growth of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films: Air annealing and photoelectrochemical properties / N.M. Shinde, P.R. Deshmukh, S.V.

Patil, C.D. Lokhande // Material Research Bulletin. -2013. -V.48, Iss. 5. -P. 17601766.

177 Ракитин, В.В. Влияние условий сульфуризации на формирование фазы MoS2 и фоточувствительность тонких пленок CZTS / В.В. Ракитин, М.В. Гапанович, Г.Ф. Новиков // Сборник материалов «Вторая Всероссийская молодежная научно-техническая конференция с международным участием «Инновации в материаловедении», г. Москва, 1-4 июня 2015 г., с. 273-274.

178 Ракитин, В.В. Условия образования фазы MoS2 в тонких пленках CZTS, получаемых методом PVD / В.В. Ракитин, М.В. Гапанович, Д.М. Седловец, Г.Ф. Новиков // Сборник тезисов «XXVII Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2015 г. - С. 304.

179 Ракитин, В.В. Формирование примесной фазы MoS2 на границе CZTS/Mo в процессе сульфуризации прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn / В.В. Ракитин, М.В. Гапанович, Г.Ф. Новиков // Известия Академии Наук. Серия химическая. -2015. - № 11. - С. 2586-2590.

180 Рабенок, Е.В. Влияние самокомпенсации на время жизни электрона в теллу-риде кадмия, легированном галлием / Е.В. Рабенок, М.В. Гапанович, Г.Ф. Новиков, И.Н. Один // Физика и техника полупроводников. - 2009. -Т. 43. № 7. -С. 878-883. [Rabenok, E.V. Effect of Self-Compensation on the Electron Lifetime in Gallium-Doped Cadmium Telluride / E.V. Rabenok, M.V. Gapanovich, G.F. Novikov, I.N. Odin. // Semiconductors. -2009. -Vol. 43. No. 7. - pp. 846-851.].

181 Gapanovich, M.V. The study influence of doping by iodine or gallium on the lifetime of photogenerated current curriers in CdTe / M.V. Gapanovich, K.V. Bo-charov, G.F. Novikov // Journal of Renewable and Sustainable Energy. -2013. -V. 5. - P. 011201.

182 Гапанович, М.В. Влияние легирования иодом на кинетику СВЧ-фотопроводимости теллурида кадмия / М.В. Гапанович, Н.А. Радычев, Е.В. Рабенок, Д.Н. Войлов, И.Н. Один, Г.Ф. Новиков // Химия высоких энергий. -2007. -Т. 41. №2. -С.159-160. [Gapanovich, M.V. Effect of iodine doping on the

kinetics of microwave photoconductivity in cadmium telluride / M.V. Gapanovich, N.A. Radychev, E.V. Rabenok, D.N. Voilov, I.N. Odin, G.F. Novikov // High Energy Chemistry. -2007. -V. 41. № 2. - P. 126].

183 Гапанович, М. В. Кинетика электрон-ионных процессов твердых растворах на основе теллурида кадмия в системе CdTe-CdI2 / М.В. Гапанович, Н.А. Рады-чев, Е.В. Рабенок, Д.Н. Войлов, И.Н. Один, Г.Ф. Новиков // Неорганические материалы. -2007. -Т. 43. №10. - С. 1190-1194.

184 Novikov, G.F. The study of loss kinetics of current carriers in CIGS by microwave photoconductivity method / G.F. Novikov, E.V. Rabenok, M.J. Jeng, L.B. Chang // Journal of Renewable and Sustainable Energy. -2012. -V. 4. №1. - P.011604.

185 Chelvanathan, P. Effects of transition metal dichalcogenide molybdenum disulfide layer formation in copper-zinc-tin-sulfur solar cells from numerical analysis / P. Chelvanathan, M.I. Hossain, J. Husna, M. Alghoul, K. Sopian, N. Amin // Japanese Journal of Applied Physics. -2012. -Vol. 51. -P. 10NC32.