Физико-химические закономерности восстановления кислородных соединений азота и метилвиологена диоксидами тиомочевин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Найденко, Екатерина Викторовна

• Найденко, Екатерина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Найденко, Екатерина Викторовна

Страницы

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Получение и свойства сульфоксиловой кислоты и ее 7 анионов

1.2. Кинетика и механизм реакций с участием диоксидов 11 тиомочевин

1.3. Восстановление нитрита, оксидов азота и виологенов

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Глава 2. Используемые реактивы и приборы.

Методы исследования

Глава 3. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с метилвиологеном и кислородом

Глава 4. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с нитритом и оксидом азота (I)

Глава 5. Исследование процессов разложения диоксида 67 тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах

Глава 6. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с гидроксиламином и гидразином Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности восстановления кислородных соединений азота и метилвиологена диоксидами тиомочевин»

Актуальность темы

Сера является уникальным элементом по многообразию образуемых соединений и сложности их взаимопревращений. За исключением Эз и сульфатов, серосодержащие соединения активно вступают в многочисленные реакции. Сера является главным загрязнителем атмосферы. Велика ее роль в процессах, протекающих в живых организмах. Исключительная важность соединений серы для жизнедеятельности человека обуславливает необходимость комплексного изучения их свойств. Основными процессами, определяющими кругооборот серы в природе, являются окисление сероводорода и сульфидов и восстановление сульфатов. Несмотря на многочисленные исследования, практически не изученными промежуточными продуктами этих процессов остаются соединения, в которых сера имеет степень окисления +2 — сульфоксиловая кислота 8(ОН)2 и ее анионы. Необходимость систематического изучения их свойств обусловлена также тем обстоятельством, что данные соединения являются интермедиатами реакций с участием важных восстановителей - гидроксиметансульфината натрия (ГМС, техническое название ронгалит) и диоксида тиомочевины (ДОТМ) (аминоиминометансульфиновая кислота, формамидинсульфиновая кислота). Эти соединения широко используются в процессах печати и крашения текстильных материалов [1], производстве синтетического каучука [2], при получении соединений урана и трансурановых элементов [3], в препаративной органической и неорганической [4-7] химии. К новым направлениям использования серосодержащих восстановителей относятся биохимия [8-10], химия фторорганических соединений [11], исследования нелинейных явлений в химической кинетике [12,13], получение высокочистых сульфидов металлов [14]. Важной областью использования диоксидов тиомочевин и продуктов их окисления - триоксидов является синтез гуанидинов [15-19]. Химия гуанидинов интенсивно развивается в последние годы [20,21]. Это связано с открытием важнейшей биологической роли оксида азота (II), предшественником которого в живом организме является Ь-аргинин (2-амино-5-гуанидиновалериановая кислота), и поиском новых лекарственных средств [17, 19]. Однако несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию свойств диоксида тиомочевины, механизмы реакций с его участием изучены недостаточно. Все известные кинетические исследования проводились в таких условиях, когда скоростьопределяющей стадией редокс-процесса являлась стадия распада молекул ГМС или ДОТМ, а не собственно реакция сульфоксиловой кислоты или ее анионов с окислителем: Это не давало возможности получить кинетические характеристики реакций с участием сульфоксилата непосредственно ^ из экспериментальных данных. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Цель работы - определение количественных характеристик стабильности и реакционной способности сульфоксилата в водных растворах. В связи с поставленной4 целью в задачи работы входило: исследование стабильности и кислотно-основных свойств сульфоксилата в водных растворах, исследование процессов разложения^ предшественника сульфоксилата -диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах, исследование кинетики реакций сульфоксилата и диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином, исследование влияния-кислорода на кинетику реакций с участием сульфоксилата и диоксида тиомочевины, разработка новых спектрофотометрических методов определения кислорода и оксида азота (И) в водных растворах.

Научная новизна

На основании результатов исследований кинетики реакции монокатиона метилвиологена с сульфоксилатом впервые определены константы скорости л редокс-реакции с участием Б02" (БОгН") в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является собственно реакция сульфоксилата с окислителем. Изучены кислотно-основные свойства сульфоксилата.

Исследована кинетика реакций предшественника сульфоксилата - диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином. Изучено влияние кислорода на процессы восстановления диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом. Показано, что первичной стадией разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах является разрыв связи Б-0 в молекуле ДОТМ и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.

Практическая ценность

Разработаны новые простые и надежные спектрофотометрические способы определения кислорода и оксида азота (II) в водных растворах. Предложен новый химический метод получения полностью восстановленной формы метилвиологена (МУ°) по реакции монокатиона метилвиологена с диоксидом тиомочевины.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой фанта Министерства образования Российской Федерации Е-02-5-345. 4

Список сокращений

ДОТМ - диоксид тиомочевины ДОМТМ - диоксид N - метилтиомочевины ТОТМ - триоксид тиомочевины ^ ГМС - гидроксиметансульфинат натрия

ИК(СО)2 - индигокармин МУ — дикатион метилвиологена

МУ+ монокатион метилвиологена МУ° — нейтральный (полностью восстановленный) метилвиологен ДЦД — дициандиамид ДМСО — диметилсульфоксид ¡^ н.к.э. — насыщенный каломельный электрод

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Найденко, Екатерина Викторовна

Выводы л

1. Установлено, что сульфоксилат-ион SO2 " стабилен в сильнощелочных водных растворах в анаэробных условиях и практически не разлагается в течение 24 часов при комнатной температуре. Показано, что использование "выдержанных" сильнощелочных растворов диоксида тиомочевины дает возможность исследовать кинетику реакций с участием сульфоксилата в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является собственно реакция л окислителя с SO2 (S02H-).

2. Изучена кинетика реакции монокатиона метилвиологена и сульфоксилата в сильнощелочных средах. Исследованы кислотно-основные свойства сульфоксилата. Показано, что, в отличие от других восстановителей, использование сульфоксилата позволяет получить полностью восстановленную форму метилвиологена.

3. Изучены кинетика и механизм реакций диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином в сильнощелочных средах. Определен состав продуктов восстановления исследуемых азотсодержащих соединений. Показано, что первичной стадией указанных реакций является разрыв связи C-S с образованием сульфоксилата. Затем протекают одноэлектронное окисление S02продуктом которого является ион-радикал S02", и димеризация последнего. Установлено, что, в отличие от реакции восстановления метилвиологена, скорость реакции ДОТМ с гидроксиламином и гидразином практически не зависит от времени предварительной выдержки раствора диоксида тиомочевины в водной щелочи. С использованием программы Chemical Kinetics Simulator определены константы скорости реакций сульфоксилата с оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином.

4. Исследовано влияние кислорода на процессы восстановления с участием диоксида тиомочевины. На основании полученных данных разработаны новые спектрофотометрические методы определения кислорода и оксида азота (II) в водных растворах. Показано, что предлагаемые способы не уступают известным полярографическим методам определения кислорода и оксида азота (II).

5. Изучены процессы разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах. Установлено, что, в отличие от сильнощелочных сред, первичной стадией разложения ДОТМ в указанных средах является разрыв связи Б-О в молекуле диоксида тиомочевины и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Найденко, Екатерина Викторовна, 2004 год

1. Гордеева Н. В., Романова М. Г., Ратновская Е. Д. Кубовые красители в текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия, 1979, 208 с.

2. Кирпичников П.Н., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю.А. Химия и технология синтетического каучука. Д.: Химия, 1975, 479 с.

3. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат,1976, с. 247.

4. Louis-Andre О., Gelbard G. Reductions chimiques par le ditionite de sodium // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986. N 4. P. 565-577.

5. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука, 1990, 246 с.

6. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия, 1994, 140 с.

7. Макаров С.В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей // Успехи химии. 2001. Т. 70. N 10. С. 995-1006.

8. Jia L., Bonaventura С., Bonaventura J., Stamler J.S. S-nitrosohaemoglobin: a dynamic activity of blood involved in vascular control // Nature. 1996. Vol. 380. P. 221-226.

9. Robertson J.G., Sparvero L.J., Villafranca J.J. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide // Protein Sci. 1992.Vol. 1. P.1298-1307.

10. Robertson J.G. Determination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium // Biochemistry. 1995. Vol. 34. N 22. P.7533-7541.

11. И. Фурин Г. Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений // Успехи химии. 2000. Т. 69. N6. С. 538-571.

12. Jones J.B., Chinake C.R., Simoyi R.H. Oxyhalogen-sulfur chemistry: oligooscillations in the formamidinesulfinic acid- chlorite reaction // J. Phys. Chem. 1995. Vol.99. N 5. P. 1523-1529.

13. Chinake C.R., Simoyi R.H., Jonnalagadda S.B. Oxyhalogen-sulfur chemistry:y> .v the bromate aminoiminomethanesulfinic acid reaction in acidic medium // J.

14. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 2. P.545-550.

15. Davies D. A., Silver J., Vecht A., Marsh P. J., Rose J. A. A novel method for the synthesis of ZnS for use in the preparation of phosphors for CRT devices // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. N 10. P. 143-148.

16. Maryanoff C.A., Stanzione R.C., Plampin J.N. Reactions of oxidized thioureas with amine nucleophiles // Phosphorus and Sulfur. 1986. Vol.27. P.221-232.

17. Miller A.E.,Bischoff J. J., Pae K. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas // Chem. Res. Toxicol.1988. Vol. 1. N.3. P. 169-174.

18. Witiak J., Earl R.A., Abelman M.M., Bethel Y.B., Fisher B.N., Kauffman G.S.,

19. Kettner C.A., Ma P., McMillan J.L., Mersinger L.J., Pesti J., Pierce M.E., Rankin F.W., Chorvat R.J., Confalone P.N. Synthesis of thrombin inhibitor DuP 714 // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N 12. P.3717-3722.

20. Bachmann B.O., Townsend C.A. Kinetic Mechanism of the P-Lactam Sythetase of Streptomyces clavuligerus // Biochemistry. 2000. Vol. 39. N. 37. P. 11187- 11193.

21. Mantri P., Duffy D.E., Kettner C.A. New asymmetric synthesis of a-aminoboronic acids containing functionalized side chains // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N16. P. 5690-5692.

22. Heys L., Moore C.G., Murphy P.J. The guanidine metabolites of Ptilocaulis spiculifer and related compounds: isolation and synthesis // Chem. Soc. Rev. 2000. Vol. 29. N 1. P. 57-67.

23. Berlinck G.S. Natural guanidine derivatives // Nat. Prod. Rep. 1999. Vol. 16. N 3. P. 339-365.

24. Frank A. J., Sadilek M., Ferrier J. G. Turecek F. Hydroxysulfinyl radical and sulfinic acid are stable species in the gas phase // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 45. P. 11321-11322.