Физико-химические закономерности редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор технических наук Плохов, Сергей Владимирович

• Плохов, Сергей Владимирович
• доктор технических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор технических наук Плохов, Сергей Владимирович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Системный анализ и математическое моделирование в создании малоотходных гальванических производств.

1.2. Составы электролитов и промывных вод основных гальванических процессов.

1.3. Методы и способы редуцирования ионов металлов из промывных вод меднения, никелирования, цинкования и хромирования.

1.4. Кинетические особенности электровосстановления Си (II), Ъл (II), № (II) и анионов хрома (VI) в водных растворах.

1.5. Оптимизация водопотребления и адаптация работы гальванических линий с локальным оборудованием по очистке вод в основных гальванических процессах.

1.6. Анализ литературных данных, теоретическое обоснование работы и задачи исследования.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований.

2.1. Приготовление и анализ рабочих растворов.

2.2. Методы изучения закономерностей ионообменного элиминирования ионов меди, цинка, никеля, Сг (III) и Сг (VI) из промывных вод процессов металлизации.

2.3. Методы исследования кинетических закономерностей электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов.

2.4. Методы оценки влияния технологических факторов на эффективность электрохимического элиминирования металлов.

Глава 3. Математическое моделирование электролитического процесса и оценка перспектив редуцирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств.

3.1. Системный подход к созданию физико-химических процессов очистки вод после гальванической металлизации.

3.2. Математическое моделирование состояний гальванических и промывных ванн при эксплуатации.

3.3. Алгоритмическая реализация математической модели и расчет состояний ванн различных гальванических линий.

3.4. Общие закономерности в изменении состояний гальванических и промывных ванн при эксплуатации.

Глава 4. Закономерности ионообменного элиминирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств.

4.1. Особенности извлечения катионов меди (II) из промывных вод кислого меднения.

4.1.1. Элиминирование ионов металла из промывных вод сернокислого меднения.

4.1.2. Ионообменное извлечение катионов металла из промывных вод кремнефторидного меднения.

4.2. Закономерности элиминирования ионов цинка (II) из промывных вод после гальванического цинкования.

4.2.1. Ионообменная очистка промывных вод после сернокислого цинкования от ионов Хп (II).

4.2.2. Ионообменное извлечение цинка (И) из промывных вод цинкатного цинкования.

4.2.3. Удаление катионов цинка из промывных вод хлористоаммонийного цинкования методом ионного обмена.

4.3. Катионообменная очистка промывных вод сернокислого никелирования от ионов металла.

4.4. Извлечение ионов Cr (III) и Cr (VI) из промывных вод стандартного хромирования.

4.4.1. Элиминирование ионов хрома (III) катионитом КУ-1.

4.4.2. Ионообменное удаление хрома (VI) анионитом АВ-17в ОН'-форме.

4.5. Общие закономерности ионообменного элиминирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств.

Глава 5. Особенности электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов.

5.1. Особенности кинетики электровосстановления Cu2+, Zn2\ Ni24" и анионов хрома (VI) из промывных вод и элюатов.

5.1.1. Кинетические закономерности электроосаждения меди из элюатов и промывных вод после сернокислого меднения.

5.1.2. Электроосаждение меди из элюатов и промывных вод после кремнефторидного меднения.

5.1.3. Электровосстановление цинка (II) из элюатов и промывных вод после сернокислого и цинкатного цинкования

5.1.4.Кинетика электроосаждения цинка из элюатов и промывных вод хлористоаммонийного цинкования.

5.1.5. Электроосаждение никеля из элюатов и промывных вод сернокислого никелирования.

5.1.6. Кинетика и механизм разряда Cr (VI) из щелочных элюатов при очистке промывных вод хромирования.

5.2. Влияние технологических факторов на электрохимическое элиминирование ионов металлов из промывных вод и элюатов.

5.3. Схемы очистки промывных вод после гальванических процессов меднения, цинкования, никелирования и хромирования.

5.4. Общие закономерности электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов.

Глава 6. Многокритериальная оптимизация и поиск рационального водопотребления при работе гальванических линий совместно с оборудованием по локальной очистке промывных вод.

6.1. Сетевой анализ подсистемы "промывочные растворы -локальное оборудование по очистке".

6.2. Оптимизация сетевых моделей промывки, выбор методов ее проведения и разработка алгоритмов.

6.3. Расчет оптимального водопотребления при промывках для гальванических линий различной производительности и апробация результатов работы.

6.4. Научные принципы создания физико-химических процессов редуцирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств.

Выводы.

Список цитируемых источников.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств»

Низкоконцентрированными водными растворами, содержащими ионы тяжелых металлов, в промышленности являются, как правило, сточные воды различных производств. Наибольшие их объемы, преимущественно в виде промывных вод, приходятся на основные (меднение, цинкование, никелирование и хромирование) гальванические процессы, получившие широкое применение на предприятиях машино- и приборостроения, электроники и ряда других отраслей промышленности. С промывными водами при гальванической металлизации уносится до 60-80 % используемых ионов металлов, а также других ингредиентов, входящих в составы электролитов. Ежегодно около 8.5 тыс. предприятий России, имеющие гальванические производства, сбрасывают в водоемы 815 т меди, 1150 т цинка, 1202 т никеля и 585 т хрома, 5962 т сульфатов, 8373 т хлоридов и ряд других веществ [1]. Наиболее опасными компонентами стоков являются ионы электроосаждаемых металлов, способные аккумулироваться в живых организмах и отравлять их, тормозить развитие водных растений и оказывать токсичное воздействие на микрофлору водоемов, а также в целом на экосистему водоем-почва-растения-животный мир-человек [2,3].

Не менее существенным недостатком гальванических процессов является расточительное отношение к природным ресурсам. Степень полезного использования соединений меди, цинка, никеля, хрома и других металлов в них составляет 30-40 %. Ионы металлов, безвозвратно теряемые со сточными водами, после извлечения и переработки могли бы повторно использоваться: в гальванических цехах в качестве анодных материалов (например, медь, цинк, никель); в лакокрасочных производствах для получения пигментов (соединения хрома, ZnO, ZnS, оксиды меди, CUSO4); в деревообрабатывающей промышленности для пропитки, протрав (соли хрома) и консервации древесины (ZnSC>4 и ZnCh); в химических процессах получения сахарина, гидрохинона, пористых пластиков и шлифовально-полировальных паст (Сг2Оз и соли хрома), изготовления аккумуляторов (ЫЮ) и ряде других отраслей [4].

Очистные сооружения предприятий, применяющие реагентные методы, не в состоянии обеспечить требуемое качество очистки стоков, поэтому для снижения токсичности направляемых на них отходов в гальванических линиях применяют проточные системы промывок. Это ведет к нерациональному использованию водных ресурсов и к многократному увеличению объемов сточных вод. Общий годовой объем стоков по России составляет около 27.2 км3, а содержащихся в нем ионов металлов достаточно для отравления 500 км3 чистой воды [5], что истощает природные запасы последней. Недостаток питьевой воды для населения уже сегодня наблюдается в некоторых городах России [6].

Таким образом, проблема очистки гальванических стоков путем извлечения (элиминирования), переработки и повторного использования (редуцирования) ионов металлов с сокращением водопотребления является актуальной. На ее решение в течении двух последних десятилетий направлены усилия российских и зарубежных исследователей. За последние годы разработана глобальная концепция создания экологически безопасного малоотходного гальванического производства [7,8], предусматривающая очистку жидких отходов гальванических производств. Однако данная концепция нуждается в конкретизации, связанной с переработкой отдельных видов отходов: технологических растворов, сточных и промывных вод. Особенно это актуально для промывных вод, являющихся основным источником загрязнений.

Разнообразный ассортимент используемых гальванопокрытий и применяемых для металлизации электролитов приводит к необходимости разделения промывных вод на группы и к разработке общего подхода к переработке каждой из них в отдельности. Очистка вод после основных гальванических процессов, после электроосаждения благородных и редких металлов (Ag, Аи, Р^ Рс1, Шл, 1г, Ые и др.), после химической металлизации (получения медных, никель - борных, никель - фосфорных покрытий и т. п), а также после нанесения прочих гальванопокрытий (кадмирования, железнения, оловянирования, свинцевания и т. д) имеет свою специфику. Наибольшим распространением по объемам покрываемой поверхности обладают электролиты сернокислого и кремнефторидного меднения; сульфатного, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокислого никелирования и стандартного хромирования, поэтому процессы металлизации из них получили название основных гальванических процессов. На долю этих производств приходятся самые большие объемы промывных вод, вопросы очистки которых до конца не решены. Кроме того, в настоящее время не выработаны единые научные принципы создания технологий извлечения и переработки ценных компонентов этих промывных вод, что является важной научной задачей.

Таким образом, развитие теоретических основ физико-химических процессов и совершенствование на их основе технологий очистки промывных вод основных гальванических производств, включающих извлечение и повторное использование ценных компонентов, является актуальной научной и практической задачей.

Промывные воды существуют только в гальванических линиях, то есть на локальном уровне. Действительно ценными и наиболее токсичными их компонентами являются соединения электроосаждаемых металлов, поэтому основное направление очистки этих отходов состоит в редуцировании Си (II), Zn (II), N1 (II), Сг (III) и Сг (VI). Перспективным для создания таких процессов является системный анализ [9], возможности которого применительно к гальваническим производствам пока не реализованы. Выбор конечной цели редуцирования ионов металлов (регенерация, утилизация или рекуперация), а также методов ее достижения (реагентные, мембранные, сорбционные и т. д) является сложной многовариантной задачей, решение которой в настоящее время полностью определяется интуицией, квалификацией и опытом разработчика. Известные способы очистки вод от ионов металлов, как правило, основаны на одном методе, поэтому не позволяют достигать глубокой степени извлечения или последующей переработки. Перспективными являются комбинированные способы, предусматривающие сочетание нескольких методов очистки [10], например, ионного обмена и электролиза. Существенную помощь, хотя и без устранения многовариантности технических решений, в определении цели редуцирования и методов ее достижения может оказать математическое моделирование состояний гальванических и промывных ванн в ходе эксплуатации. Разработанные модели для оценки таких состояний не учитывают ряда влияющих технологических факторов и характера их воздействия. Поэтому для повышения точности расчетов требуется усовершенствование математического моделирования. Выбранные методы очистки должны использоваться эффективно. Для этого необходимо выявить основные физико-химические закономерности каждой стадии редуцирования ионов металла и на их основе создавать технологические схемы локальной очистки. Данные схемы должны функционировать совместно с промывными ваннами в условиях оптимального (по возможности минимального) водопотребления. В настоящее время этот вопрос решают эмпирически и совсем не очевидно, что совместная работа гальванических линий с оборудованием по очистке проводится в оптимальных условиях. Точное нахождение оптимума можно осуществить с использованием сетевого моделирования работы промывных ванн совместно с оборудованием по локальной очистке. Решению указанных вопросов применительно к низкоконцентрированным водным растворам, содержащим ионы меди, цинка, никеля и хрома с разработкой научных принципов создания процессов очистки данных растворов от ионов металлов посвящена данная работа.

Учитывая, что промывные воды основных гальванических производств являются частным случаем разбавленных электролитов, то предлагаемые принципы могут служить научной и методической основой физико-химического редуцирования любых ингредиентов (например, ионов металлов) из многокомпонентных низкоконцентрированных водных растворов.

Таким образом, целью предлагаемой работы являлось установление физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения ионов металлов и разработка на их основе общих принципов и оптимальных технологий редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств.

Работа выполнялась в соответствии с договорами о сотрудничестве с ГУП ННИПИ «Кварц» (г. Н. Новгород), ОАО "Велозавод" (г. Н. Новгород), ОАО "Завод им. Г.И. Петровского" (г. Н. Новгород), ОАО "НЭРЗ" (г. Иркутск), ООО "КРЭСКАТ" (г. Москва), ООО "ПИЛОТ-ИНВЕСТ-СЕРВИС" (г. Казань); при финансовой поддержке программы Министерства образования Российской Федерации "Разработка теоретических основ энергосберегающих процессов очистки промывных вод с утилизацией компонентов и реализация их для ряда гальванических производств" (ПТ -447) и Департамента по охране природы и управлению природопользованием администрации Нижегородской области.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Впервые предложены общие принципы создания процессов редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств. Показана возможность оптимизации этих процессов на основе выявления физико-химических закономерностей извлечения ионов металлов и использования системного анализа и методов математического моделирования.

Установлены и обобщены физико-химические закономерности извлечения соединений меди, цинка, никеля, хрома (III) и хрома (VI) из водных многокомпонентных растворов электрохимических производств. Впервые получены уравнения, описывающие кинетику сорбции ионов металлов, в условиях, когда процессы контролируются одновременно как внешней, так и внутренней диффузией.

Выявлены кинетические закономерности и определены параметры стадий электровосстановления ионов металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств. Показана преобладающая роль в кинетике этих процессов диффузионных стадий. Впервые установлены закономерности электровосстановления хрома (VI) до оксида хрома (III) из щелочных растворов и дано объяснение влияния адсорбированного водорода и природы катодного материала на скорость этой реакции.

Разработана многофакторная математическая модель, позволяющая с высокой точностью рассчитывать концентрации ионов металлов в растворах в ходе технологического процесса, что дает возможность обоснованного подхода к разработке новых процессов редуцирования ионов металлов.

Впервые предложена сетевая модель совместной работы гальванической линии и оборудования по очистке, позволяющая оптимизировать процессы редуцирования.

Разработаны технологии редуцирования соединений меди, цинка, никеля и хрома из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств, основанные на сочетании методов фильтрации, сорбции, химической обработки, ионного обмена и электролиза. Показано, что подход, сформированный в данной работе, дает возможность создавать процессы редуцирования, отвечающие современным экологическим требованиям и технико-экономическим показателям.

Практическая значимость работы состоит в том, что сформулированные на основе экспериментальных данных теоретические основы и предложения позволяют рационально решать экологические проблемы производств, в которых образуются низкоконцентрированные растворы, содержащие ионы тяжелых металлов. Результаты работы и созданные принципы обеспечивают сокращение сброса ионов металлов, резкое снижение (до 90%) водопотребления и повторное использование металлов. Это уменьшает экологическую опасность производства и улучшает его экономические показатели.

Разработанные физико-химические процессы прошли апробацию на ряде предприятий. Годовой экономический эффект составил 1.45 млн. рублей. Полученные экспериментальные данные могут применяться при проектировании оборудования по очистке промывных вод, а также в учебном процессе вузов.

На защиту выносятся:

- системный подход к созданию процессов очистки промывных вод основных гальванических производств;

- математическая модель расчета концентраций ионов металлов в растворах в ходе технологического процесса и результаты ее применения к различным гальваническим линиям;

- результаты выявленных физико-химических закономерностей и оптимизации процессов ионообменного извлечения из низкоконцентрированных водных растворов ионов меди, цинка, никеля и хрома;

- совокупность кинетических закономерностей и условия электровосстановления ионов металлов из различных растворов электрохимических производств;

- физико-химические процессы редуцирования ионов электроосаждаемых металлов из промывных вод после сернокислого и кремнефтористоводородного меднения; сульфатного, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокислого никелирования и стандартного хромирования;

- сетевая модель совместной работы промывочных ванн и оборудования по локальной очистке, стратегии ее оптимизации по водопотреблению и расчеты минимального расхода воды для различных гальванических линий с использованием результатов на ряде предприятий;

- принципы создания процессов локальной очистки промывных вод основных гальванических производств.

Автор выражает глубокую благодарность проф. Михаленко М.Г. за всестороннюю консультативную помощь на всех этапах выполнения работы.

Автор признателен проф. Бодрикову И.В. и проф. Карташову В.Р. за ряд ценных предложений, которые нашли отражение в материалах диссертации.

Автор благодарен аспирантам, соискателям и студентам, работавшим совместно с ним над решением поставленных в работе задач: Торуновой В.И., Бариновой H.A., Кузину Д.В., Матасовой И.Г., Харитоновой И.Ю., Чижову О.В., Веберу A.B., Ободовой H.H., Копытовской Е.А., Постнову Ю.А., Хохловой С.Н., Богданову A.M., Беловой Е.А., Ершову Д.А., Звереву Р.В., Колыванцеву A.A., Тарабурову П.Н.

Автор благодарит за помощь в решении ряда вопросов сотрудников НГТУ - проф. Флерова В.Н., проф. Тюрина Ю.М., проф. Мельникову Н.Б., проф. Воротынцева В.М., проф. Борисова A.B., доц. Тригуба В.И., доц. Уткина В.А., доц. Епифанову B.C., доц. Галкина A.JT.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Плохов, Сергей Владимирович

5. Заключение

Данный процесс может быть рекомендован для локальной очистки промывших вод после стандартного хромирования.

Представители предприятия:

Замначальника цеха № 6. Начальник ЛООСиПС

Петров A.I I. Волкова Т.М.

11редставители III ТУ: доцент, к.т.н. аспирант

I Ijioxob C.B. Нарииова I I.A.