Физико-химические закономерности получения композиционных материалов на основе фосфогипса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Игленкова, Мария Геннадьевна

• Игленкова, Мария Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Игленкова, Мария Геннадьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Перечень условных обозначений

Глава 1. Анализ физико-химических основ создания композиционных материалов из фосфогипса с предельно высокими эксплуатационными показателями (литературный обзор)

1.1 Механизм твердения гипсовых вяжущих

1.2 Нейтрализация фосфогипса

1.3 Переработка фосфогипса способом термообработки

1.3.1 Безобжиговые гипсовые вяжущие

1.3.2 Гипсовые вяжущие ^-модификации

1.3.3 Высокообжиговые гипсовые вяжущие (ангидритовый цемент)

1.4 Современные достижения в области физико-химического прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов

1.5 Выводы по главе 1

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования состава, физико-химических и эксплуатационных свойств

2.2.1 Комплексный термогравиметрический анализ

2.2.2 Кинетические кривые процесса кристаллизации вяжущего

2.2.3 Денсиметрический контроль изменения плотности объектов

2.2.4 Гранулометрия (распределение пор по размерам частиц)

2.2.5 Лазерный микроспектральный анализ (ЛМСА)

2.2.6 Масс-спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)

2.2.7 Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой

2.2.8 Титриметрия

45

2.2.9 Гравиметрический анализ

2.2.10 Фотометрия

2.2.11 Ионометрия

2.2.12 ИК-спектроскопия

2.2.13 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

2.2.14 Определение предела прочности при сжатии и изгибе

2.2.15 Определение водопоглощения и водостойкости

2.2.16 Определение коэффициента размягчения

2.2.17 Определение морозостойкости

2.2.18 Метод прессования

2.2.19 Электронная микроскопия

2.2.20 Методы статистической обработки результатов

2.2.21 Термодинамические расчеты

2.2.22 Методика биотестирования

2.2.23 Расчет класса опасности отходов

Глава 3. Физико-химические основы получения композиционных

материалов на основе фосфогипса в интервале температур термообработки 25-700°С

3.1 Характеристика исходного фосфогипса

3.2 Нейтрализация фосфогипса

3.3 Влияние физико-химического параметра - температуры термообработки на физико-механические свойства КМ

3.4 Термодинамические расчеты изменения энергии Гиббса

3.5 Исследование кинетических закономерностей образования искусственного гипсового камня из фосфогипса, обработанного в диапазоне температур от 25 до 340 °С

3.6 Влияние размера частиц отожженных образцов фосфогипса на физико-механические свойства

3.7 Влияние химических добавок на эксплуатационные показатели композиционных материалов

3.8 Выводы по главе 3

Глава 4. Физико-химические закономерности получения высокопрочных гипсовых вяжущих из фосфогипса, отожженного в диапазоне температур 700-1000 °С

4.1 Зависимость прочности образцов от температуры термообработки

4.2 Физико-химические характеристики образца отожженного при 1000 °С методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического, электромикроскопического анализов

4.3 Влияние размера частиц термообработанного фосфогипса при 1000 °С на физико-механические свойства

4.4 Исследование кинетических закономерностей образования искусственного гипсового камня из фосфогипса, обработанного в диапазоне температур от 700 до 1000 °С

4.5 Влияние прессования на физико-механические свойства получаемых материалов на основе фосфогипса

4.6 Влияние добавок на физико-механические характеристики образцов

4.7 Влияние природы нейтрализующего агента на цвет образцов фосфогипса, отожженных при температуре 700 -1000 °С

4.8 Определение морозостойкости исследуемых композитов

4.9 Разработка исходных данных для производства композиционного кирпича и облицовочной плитки розового цвета из фосфогипса, отожженного при 1000 °С

4.10 Выводы по главе 4

Глава 5. Физико-химические аспекты экологии хранения и переработки

фосфогипса

5.1 Радиационная безопасность фосфогипса и изделий из него

5.2 Снижение класса опасности фосфогипса

5.2.1 Расчет класса опасности фосфогипса

5.2.2 Нейтрализация фосфогипса, как основной механизм по снижению его класса опасности

5.3 Экология производства гипсовых вяжущих из фосфогипса

5.4 Выводы по 5 главе

Основные выводы

Список литературы

Список публикаций по теме диссертации

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности получения композиционных материалов на основе фосфогипса»

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых научных и технических подходов комплексной утилизации техногенных отходов является актуальной задачей для решения серьезных экономических, экологических и социальных проблем регионов РФ. Всего на территории страны в отвалах и хранилищах накоплено более 80 млрд. т. твердых отходов, в том числе токсичных и канцерогенных 1,6 млр.т. [1].

В результате истощаются природные ресурсы, загрязняется окружающая среда всевозможными отходами, выбросами вредных веществ в воду, атмосферу, почву.

Одним из таких многотоннажных отходов является фосфогипс, который образуется как побочный продукт переработки фосфорсодержащего сырья в фосфорную кислоту по технологии сернокислотного разложения. Накопленные запасы фосфогипса отвалах предприятий страны огромны и по оценкам экспертов составляют около 140 млн. т. [2] с ежегодным увеличением на 14 млн.т [3].

Проблема переработки фосфогипса стоит перед Россией давно. Степень переработки составляет около 2-4% в год, в то время как в Германии, Бельгии, Японии около 100%. Основными проблемами, которые тормозят развитие переработки фосфогипса в России, с точки зрения автора, являются:

- не разработаны физико-химические подходы получения сверхпрочных, водо-, морозостойких композитов на основе фосфогипса;

- не доведены до совершенства технологии производства высокопрочных композитов из фосфогипса;

- не доработаны экологические и экономические аспекты получения сверхпрочных композитов на основе фосфогипса.

Таким образом, проблема переработки фосфогипса с получением доступных и дешевых композиционных материалов является актуальной.

Целью работы являлось установление физико-химических закономерностей процессов и оптимальных параметров создания

высокопрочных композиционных материалов на основе фосфогипса, физико-химических аспектов экологии переработки и хранения фосфогипса.

Для достижения поставленной цели автором решались следующие задачи: -выявление физико-химических закономерностей получения сверхпрочных композитов на основе фосфогипса;

-расчет термодинамических величин процесса формирования КМ; -исследование термохимических закономерностей получения композитов; -детальное исследование фазового состава КМ; -изучение влияния гранулометрического состава на свойства КМ; -проработка физико-химических аспектов экологии производства сверхпрочного КМ на основе фосфогипса;

-подбор оптимальных условий для получения композиционных материалов с наилучшими эксплуатационными свойствами (температура термообработки, давление прессования, химические добавки, методика нейтрализации фосфогипса, способ хранения КМ);

-разработка исходных данных для производства розового композиционного кирпича и облицовочной плитки. Научная новизна работы:

1. Термодинамическими расчетами подтверждено, что при температуре обработки 1000 °С образуется фаза а-Са804. Высокопрочные композиционные материалы синтезируются по химической реакции взаимодействия растворимого ангидрита с водой при комнатной температуре: а-Са804+2Н20(Ж)-^ Са804"2Н20.

2. Термохимическими исследованиями показано, что композиты из фосфогипса, обладающие высокими прочностными характеристиками, формируются с сильным, продолжительным по времени экзотермическим эффектом.

3. Показано, что композиционные материалы из фосфогипса, термообработанного при 1000 °С, состоят из кристаллических фаз

растворимого ангидрита (а-Са804), оксида кальция (СаО) и твердого раствора (Са804+8г804).

4. Доказано, что вторичная структура композитов состоит из полидисперсных частиц ангидрита с размерами от 1 до 100 мкм. При нейтрализации кальцитом распределение частиц имеет три максимума (2, 10, 25 мкм), при нейтрализации известью - один размытый максимум в интервале от 1 до 100 мкм.

5. Установлены главные физико-химические параметры, позволяющие получить композиционные материалы на основе фосфогипса с прочностью при сжатии, превышающей 45 МПа.

6. Установлено, что композиционные материалы на основе фосфогипса с предельно высокими физико-механическими показателями получены при использовании ультрадисперсных добавок 81, 81С, 8Ю2, с малой дозировкой (до 0,5 % масс.), что обусловлено высокой удельной поверхностью добавок (соответственно 9,3; 20,2; 380 м /г) и их химической природой.

7. Изучен вопрос обезвреживания свежепроизведенного фосфогипса с переводом его в 5-й класс опасности, показана экологическая безопасность композиционных материалов, получаемых на основе обезвреженного и термообработанного фосфогипса.

Практическая значимость. Разработаны исходные данные для производства сверхпрочных (предел прочности при сжатии от 30 до 45 МПа) композиционных материалов на основе фосфогипса, хранившегося на полигонах временного хранения. Отработана методика сокращения времени пребывания композитов в литьевых формах с 23 до 0,5 час. На основе полученных композитов рекомендовано изготавливать облицовочные кирпичи и плитки розового цвета для строительства и оформления зданий для предприятий ООО «Балаковские минеральные удобрения» (г. Балаково), ООО МИЛ «Вектор-СГУ» (г. Саратов).

Проведенные исследования в области процесса нейтрализации фосфогипса позволили снизить класс опасности фосфогипса, отправляемого на хранение, с 4-го до 5-го.

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении курсов лекций «Физическая химия композиционных материалов» и «Физика наночастиц» для специалистов по направлению подготовки 020100 «Химия» в Институте химии Саратовского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические расчеты показывающие, что синтез прочных композиционных материалов происходит по реакции взаимодействия растворимого ангидрита с водой при комнатной температуре: а-Са804+2Н20(Ж)-> Са804'2Н20; образование фазы растворимого ангидрита становится термодинамически разрешенным при температуре термообработки превышающей 1193 К.

2. Термохимические закономерности формирования высокопрочных композитов на основе фосфогипса с продолжительным по времени экзотермическим эффектом.

3. Влияние физико-химических параметров (температура термообработки, давление прессования, химическая природа добавок и нейтрализующих агентов) на эксплуатационные характеристики получаемых композиционных материалов, на основе фосфогипса.

4. Результаты изучения влияния фазового состава и структуры фосфогипса, отожженного при температуре 25-1000 °С, на свойства получаемых композиционных материалов.

Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового, лазерного

дифракционного анализа, масс- спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой и стандартных методов испытаний физико-механических, химических свойств.

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований и анализе литературы по теме диссертации, обобщении полученных данных, в разработке научного подхода для понимания физико-химической природы процессов получения композиционных материалов, апробации основных положений.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 8 всероссийских и международных конференциях в период с 2010-2013 гг.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи из рекомендованного ВАК перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, 8 работ в материалах Международных симпозиумов и конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, приложений. Работа иллюстрирована 20 рисунками, 28 таблицами.

Работа выполнялась в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского. В работе использовался фосфогипс производства ООО «Балаковские минеральные удобрения».

Автор выражает благодарность зав. кафедрой физической химии СГУ профессору, д.х.н. Казаринову И. А., зав. лаб., к.ф.-м.н. Жукову А. Г., ст. науч. сотр. Былинкиной Н. Н., .ст. науч. сотр Кобловой О. Е., зав. строительной лаборатории ООО «БСУ» Игленковой Т.Н., лаборанту Института Химии СГУ Родиной A.A.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ТЕРМИНОВ АЭфф - эффективная активность естественных радионуклидов; БД - биологическая диссимиляция;

БПК5 - биологический показатель кислорода, выраженный в мл Ог/л через 5 часов;

БСК - безводный сульфат кальция;

ДСК - дигидрат сульфата кальция;

ДТА - кривая дифференциально-термического анализа;

ДТГ - кривая дифференциально-термогравиметрического анализа;

ч

ЗАО - закрытое акционерное общество; ИК (ИКС) - инфракрасная (спектрометрия); ч ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

К0№ - коэффициент распределения в системе октанол/вода при 20 °С; КМ - композиционных материал; МДС - максимально допустимое содержание; МДУ - максимально допустимый уровень; МИЛ - малое инновационное предприятие; ,, НИОКР - научно-исследовательская и опытно-конструкторская работа;

ОБУВ - ориентировочный безопасный уровень воздействия;

ч

ОДК - ориентировочно-допустимая концентрация; ОДУ - ориентировочно-допустимый уровень; ООО - общество с ограниченной ответственностью; ОПС - окружающая природная среда; ПАВ - поверхностно-активные вещества; ПДК - предельно допустимая концентрация;

ПДКв - предельно-допустимая концентрация вещества в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования; ПДКм.р. - предельно-допустимая концентрация вещества максимальная разовая в воздухе населенных мест;

ПДКп - предельно-допустимая концентрация вещества в почве;

ПДКп.п. - предельно-допустимая концентрация вещества в продуктах питания;

ПДКр.з. - предельно-допустимая концентрация вещества в воздухе рабочей зоны;

ПДКр.х. - предельно-допустимая концентрация вещества в воде объектов рыбохозяйственного назначения;

ПДКс.с. - предельно-допустимая концентрация вещества среднесуточная в

атмосферном воздухе населенных мест;

ПКМ - полимерные композиционные материалы;

ПР - произведение растворимости;

ПСК - полугидрат сульфата кальция;

РЗЭ - редкоземельный элемент;

РФ - Российская федерация;

РФА - рентгенофазовый анализ;

СГУ - Саратовский государственный университет;

Т - температура;

ТГ - термогравиметрия;

ФГ - фосфогипс;

ФЗ - федеральный закон;

ФПГ - фосфогипс полугидрат;

ХПК - химический показатель кислорода, выраженный в мл 02/100л;

С„ас - насыщающая концентрация вещества в воздухе при 20 °С и

нормальном давлении;

ЬС50 - средняя смертельная концентрация вещества, вызывающая гибель 505 подопытных животных при ингаляционном поступлении в унифицированных условиях;

ЬСводн5о - средняя смертельная концентрация вещества в воде, вызывающая гибель 50% всех взятых в опыт гидробионтов через 96 часов; LD50 - средняя смертельная доза компонента в миллиграммах действующего вещества на 1 кг живого веса, вызывающая гибель 50% подопытных

животных при однократном пероральном введении в унифицированных условиях;

8 - растворимость компонента отхода (вещества) в воде при 20 °С;

XV - водопоглощение;

осж - предел прочности при сжатии.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА С ПРЕДЕЛЬНО ВЫСОКИМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Механизм твердения гипсовых вяжущих

Изучению вопроса твердения минеральных вяжущих, к которым относятся и гипсовые вяжущие (в том числе полученные из фосфогипса), посвятили свои работы такие выдающиеся ученые как Ле Шателье, В. Михаэлис, A.A. Байков, П.А. Ребиндер, А.Ф. Полак и д.р.

Современная теория твердения минеральных вяжущих базируется сразу на нескольких теориях высказанных этими исследователями и, в общем, сводится к следующему:

а) при контакте вяжущего с водой образуется термодинамически неустойчивая система, что приводит к растворению исходной фазы с возникновением раствора, пересыщенного по отношению к метастабильным и стабильным гидратным новообразованиям;

б) из пересыщенного раствора выпадают зародыши гидратных фаз, которые обнаруживаются как на поверхности исходного вещества, так и в объеме раствора;

в) твердение происходит за счет сближения частиц гидрата до расстояния в несколько молекул с образованием коагуляционной структуры на близком расстоянии с последующим ее переходом в кристаллическую структуру;

г) обрастание контактами и кристаллами приводит к образованию монолита.

На сегодняшний момент имеется еще много открытых вопросов в части установления механизма течения гидратации с образованием монолитной твердой фазы [4].

Известно, что схватывание и твердение гипсового вяжущего основано на реакции присоединения воды к полугидрату сульфата кальция (ПСК) или к

безводному сульфату кальция (БСК) (ангидридовый цемент, эстрих-гипс) с превращением его в дигидрат сульфата кальция (ДСК): Са804 0,5Н20+1,5Н20=Са8042Н20; Са8С>4+2Н2ОСа804-2Н20.

С термодинамической точки зрения процесс гидратационного твердения связан с уменьшением свободной энергии и поэтому идет самопроизвольно. Об этом свидетельствуют термодинамические характеристики этих реакций: ДН°298=-17,2 кДж/моль; А8°298 = -73,7 Дж/моль и АН0298:=-25,3 кДж/моль; А8°298 = -1 17 Дж/моль, соответственно [5].

С кинетической точки зрения гидратация - это сложный физико-химический процесс, связанный с адсорбцией влаги частицами ПСК (БСК), растворением этих частиц, возникновением и ростом центров кристаллизации ДСК.

Таким образом, гидратация гипсового вяжущего представляет собой непрерывный совместный процесс растворения ПСК (БСК) и выкристаллизовывания из раствора ДСК. По мере роста кристаллов гипса и их переплетения формируется поликристаллическая структура [6].

Так как основным процессом, определяющим твердение материала, является способность образовывать пересыщенные растворы относительно менее растворимой формы, то согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа (АС = (с-с0)/с0, где АС - степень пересыщения; с - растворимость исходной фазы, г/л; с0 - растворимость конечной фазы, г/л) гипс легко образует растворы с высокой степенью пересыщения в системе ПСК - ДСК (ДС=3) [6], для системы БСК-ДСК степень пересыщения приблизительно равна единице (т.к. растворимость БСК и ДСК практически одинакова [7]). Этим можно объяснить, что время твердения для ПСК гораздо меньше (порядка получаса), чем для гипсовых вяжущих на основе БСК (несколько часов).

В результате растворения ПСК (БСК) раствор становится пересыщенным по отношению к ДСК, и последний выкристаллизовывается из него. Это приводит к обеднению раствора ионами Са и 804 и вследствие этого

появляется возможность растворения новых порций ПСК (БСК) снова до образования пересыщенного раствора и последующего выделения из него ДСК. Массовое образование зародышей ДСК приводит к тому, что пластичная гипсовая смесь уплотняется и густеет. Это явление соответствует началу ее схватывания [6].

В этот период за счет энергии межмолекулярного притяжения образуются коагуляционные контакты между кристалликами гипса. Характерной особенностью этих контактов является наличие между кристаллами водной прослойки, в результате чего возникшая структура эластична и тиксотропна, т.е. обладает самопроизвольным восстановлением структуры вязкой системы после ее разрушения. Согласно работе [8] процесс гидратации ПСК в ДСК протекает через промежуточную фазу названную автором «смешанно слойный бассанит», которая представляет собой неупорядоченное чередование слоев бассанитового и гипсового состава. Таким образом, по представлению автора гидратация бассанита осуществляется по схеме: бассанит - смешанно слойный бассанит - гипс с преобладанием бассанитовых слоев - гипс.

Рост кристаллов осуществляется путем последовательного зарастания слоев, т.е. тангенциального перемещения ступеней. При нормальном росте кристаллов гипса атомы кристаллизующегося вещества присоединяются к атомам кристалла практически в любом месте поверхности. Это возможно в том случае, когда на поверхности имеется достаточно много энергетически выгодных мест закрепления атомов, т.е. когда поверхность является атомно-шероховатой. В этом случае поверхность в процессе роста перемещается по нормали к ней [4].

Процесс твердения вяжущих веществ может протекать нормально, если уже в начале него, когда концентрация раствора еще достаточно высока, возникают элементарные ячейки из отдельных кристаллов гидрата, сближенных до расстояния Ь. Если этот начальный процесс нарушается,

тогда твердение протекает тем хуже, чем позднее образуется первичная структура [4].

Расчет, проведенный в работе [9], показывает, что для образования пространственной структуры твердения в литых смесях, где толщина прослойки жидкой фазы достигает значительной величины, контакт может произойти только в том случае, если частица будет расти за счет роста одной грани. Так для литых смесей характерно формирование иглообразных кристаллов (плотность образцов до 1,7 г/см3), по мере уменьшения количества жидкости образуются сначала пластинчатые, а затем призматические кристаллы, которые срастаются по трем и более граням, что увеличивает прочность получаемого искусственного камня (плотность образов до 1,9 г/см3).

По мере роста кристаллов ДСК и расхода воды на гидратацию образуются самые прочные кристаллизационные контакты срастания по границам зерен, которые обеспечивают жесткий кристаллический каркас гипсового камня.

Дальнейшее увеличение прочности гипсового камня происходит вследствие его высыхания. При этом из водного раствора выделяется частично оставшийся в нем ДСК, упрочняющий контакты между кристаллическими сростками. При полном высыхании рост прочности прекращается [10].

Таким образом, развитие структуры гипсового камня протекает в два этапа. На первом этапе формируется кристаллизационный каркас, а на втором - этот каркас обрастает кристалликами ДСК. Эти процессы приводят к повышению прочности гипсового камня. Но, с другой стороны, как показали П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова [11], А.Ф. Полак и др. [12], в твердеющей структуре могут развиваться внутренние напряжения, снижающие прочность структуры. Однако при затвердевании литых гипсовых смесей твердеющая влажная структура достаточно хорошо сопротивляется (релаксирует) нарастающим внутренним напряжениям

вследствие остаточных коагуляционных и условно-коагуляционных контактов срастания кристалликов гипса.

Все эти происходящие процессы в равной степени можно отнести к гипсовому вяжущему на основе фосфогипса. Но из-за присутствия в фосфогипсе кислых примесей, а так же примесей редкоземельных элементов и стронция, скорость гидратации сильно замедляется. В работе [13] установлено, что время, требуемое для полного фазового перехода ПСК из не нейтрализованного фосфогипса в ДСК, составляет 14 часов. В то время как этот переход для гипсового вяжущего на основе природного гипса составляет 0,5 часа [14]. В качестве катализатора реакции для гипсового вяжущего на основе фосфогипса не прошедшего обезвреживание предлагается использовать сульфат аммония в количестве 5% масс [13]. При этом отмечается уменьшение времени гидратации ПСК с 14 часов до 2 часов.

Теслюк Л.М. [15] было проведено исследование влияния шести неорганических кислот и девяти солей на гидратацию ПСК. В результате были выявлены закономерности изменений теплоты гидратации, скорости тепловыделения, длительности индукционного, ускоренного и замедленного периодов, а также продолжительности кристаллизации ДСК в зависимости от ионного состава добавки и ее концентрации. Было обнаружено, что интенсифицикация процесса твердения полугидрата сульфата кальция в растворах кислот (НМЭ3, НС1, Н281Р6, Н2804) связана, в т.ч. и с тем, что рост кристаллов ДСК, протекающий в кинетической области, с повышением концентрации кислот в большей степени подчиняется дислокационному механизму, и скорость его зависит от скорости объемной и двумерной диффузии растворенного вещества. Установлено, что соли многовалентных катионов в гораздо меньшей степени увеличивают скорость фазового превращения ПСК в ДСК по сравнению с соответствующими кислотами. Как считает автор, причина этого заключается в положительной гидратации многозарядных катионов с небольшим радиусом, что ведет к уменьшению активности воды. Показано, что интенсификация твердения ФГП при

введении добавок определяется свойствами жидкой фазы (активностью воды, рН), толщиной адсорбционного слоя на поверхности ФПГ и новообразований, степенью нейтрализации отрицательно действующих технологических примесей путем связывания их в трудно растворимые соединения.

Большое влияние на скорость и качество формируемого гипсового камня оказывают наличие активных центров. Основными методами повышения количества активных центров является повышение удельной поверхности компонентов [16], введение специальных добавок (кислотных или основных) [17], температура обжига [18], в последнее время появились сообщения с предложениями применять для этой цели СВЧ-излучение [19], радиационное модифицирование [20].

Таким образом, очевидно, что, несмотря на однотипность течения основных процессов гидратации природного гипса и фосфогипса, имеются значительные различия в кинетике течения этих реакций и в процессах формирования гипсового камня за счет входящих в фосфогипс специфических примесей нехарактерных для природного материала.

1.2 Нейтрализация фосфогипса

Как было показано в параграфе 1.1, фосфогипс перед его дальнейшим использованием с целью получения качественных вяжущих материалов требует предварительного обезвреживания неорганических и органических соединений, водорастворимых и водонерастворимых, адсорбированных на поверхности частиц исходного продукта, встроенных в кристаллическую решетку и находящихся в неструктурной воде [21-23]. Это связано с тем, что кислоты и фториды отрицательно отражаются на качестве продукции, вызывают повышенную сорбцию паров воды в изделиях и пониженную их морозостойкость. А так же в присутствии этих примесей металлическое оборудование, используемое при производстве вяжущих и их применении, подвергается интенсивной коррозии [24]. О необходимости кондиционирования фосфогипса говорится во многих работах [25,26,16]. Так

же отмечается, что при сухом складировании фосфогипса без предварительной нейтрализации в газовую фазу выделяется в среднем 10 г фтора на 1 т фосфогипса; примерно 10% фтора вымывается атмосферными осадками [27].

Имеются сообщения о том, что присутствие кислот не является отрицательным фактором, от которого необходимо избавляться, а, напротив, следует направленно использовать с получением положительного эффекта в зависимости от поставленной задачи. В этой связи отмечается роль фосфорной кислоты, в том плане, что фосфорная кислота обладает вяжущими свойствами, что используется при получении фосфатных вяжущих [28].

Существуют разные способы обезвреживания фосфогипса от нежелательных примесей: промывка проточной водой [29, 30]; тщательная отмывка в сопряжении с нейтрализацией и осаждением примесей в водной суспензии щелочными агентами [31, 32]; термическая обработка влажного исходного продукта [33]; использование коагулирующих и нейтрализующих агентов непосредственно перед термообработкой [34]; кондиционирование в известковой суспензии [35, 36]; введение технологических добавок после обжига кека [37]; сухая нейтрализация фосфогипса, за счет имеющейся в нем не связанной воды, путем тщательного перемешивания с сухой нейтрализующей добавкой [38-40]; адсорбционная очистка с применением алюмосиликатного сорбента [41].

В качестве нейтрализующей добавки авторы предпочитают использовать известь и известь содержащие соединения [16, 38, 42], в работе [43] был использован карбонат кальция.

Наибольшего внимания из числа найденных заслуживает способ кондиционирования фосфогипса в суспензии извести [44], обеспечивающий требуемую полноту нейтрализации кислых примесей и осаждения трудно растворимых соединений кальция, стронция и др. металлов. Данный способ не требует больших объемов промывных вод и очистки их от вредных

растворимых соединений, применения дефицитных и дорогостоящих добавок, дополнительных энергетических и материальных затрат на многократный обжиг фосфогипса и обратную гидратацию растворимой формы ангидрита до полугидрата. И что особенно важно, указанный способ практически не зависит от изменяющегося состава различных партий фосфогипса, что позволяет управлять процессом кондиционирования, и получать кек с заданным значением pH. Результаты исследований выделения фтора из проб фосфогипса с различной степенью нейтрализации показал, что лишь при переводе фосфатов в трикальцийфосфат и гидроксилапатит, что происходит при рН~7 пульпы фосфогипса, полностью исключается разложение соединений фтора и их выделение в атмосферу [16], что обеспечивает экологическую чистоту и высокую культуру производства.

Таким образом, среди многообразия способов нейтрализации ФГ наиболее эффективен способ нейтрализации в суспензии извести, так как этот способ позволяет получить: наименьшее количество побочных отходов; контролировать процесс нейтрализации и в случае необходимости его корректировать.

1.3 Переработка фосфогипса способом термообработки Анализ печатной и патентной информации показал, что путей переработки фосфогипса множество: дорожное строительство [16]; гипсовые вяжущие [45, 46]; цементная промышленность [47, 48]; сельское хозяйство [49, 50, 51]; получение удобрений [52-54]; переработка на серную кислоту [16, 55]; получение теплоизоляционных материалов [56, 57]; использование в качестве наполнителя [58-60], в том числе для получения огнестойких составов [61]; комплексная переработка с выделением из фосфогипса РЗЭ сульфата аммония, мела или цемента [62-65].

С точки зрения автора в российских условиях наиболее перспективными являются направления дорожного строительства, применение в цементной промышленности, а так же производство гипсовых вяжущих. Нам более интересно производство гипсовых вяжущих, так как рынок гипсовых

вяжущих непрерывно растет, это направление позволяет перерабатывать большое количество отхода, а, следовательно, эффективнее решать экологические проблемы территорий, на которых расположены отвалы фосфогипса.

Разработанные способы прямой переработки фосфогипса в гипсовые вяжущие вещества можно условно разделить на две большие группы [66]:

1) Сухие способы получения гипсовых вяжущих:

- способы получения гипсового вяжущего (3-модификации в тепловых агрегатах различной конструкции;

- способы получения высокообжиговых гипсовых вяжущих;

- способы получения безобжиговых гипсовых вяжущих.

2) Мокрые способы получения:

-способы получения гипсовых вяжущих а-модификации путем автоклавной обработки суспензии фосфогипса;

- способы получения гипсовых вяжущих а-модификации путем варки фосфогипса в растворах солей.

1.3.1 Безобжиговые гипсовые вяжущие

Приоритет в разработке безобжиговых гипсовых вяжущих (гипсовых цементов) принадлежит П.П. Будникову. Еще в 1924 г. им было установлено, что двуводный гипс после помола в присутствии различных добавок (МаН804, Ка28С>4 и др.) и затворения водой приобретает способность твердеть на воздухе, и достигает при этом значительной прочности [67].

С теоретической точки зрения такой процесс получения гипсового камня при приложении определенного давления согласно Полаку А.Ф. возможен вследствие того, что при приложении некоторого внешнего давления частицы сближаются и становится возможным их срастание, если в растворе имеется определенное пересыщение. Пересыщение возможно из-за присутствия в фосфогипсе нескольких фракций с разными по размерам частицами. Как известно растворимость фракции тонких частиц выше, чем крупных (согласно уравнению Томсона-Кельвина [6]), тогда при внешнем

давлении происходит перекристаллизация тонкой фракции частиц в более крупную [4].

Таким образом, основными приемами, позволяющими получать безобжиговые гипсовые вяжущие, являются приложение внешнего давления, механическая активация гипса.

Исследования по подбору оптимальных параметров получения безобжиговых вяжущих ведутся и сейчас. Так в работе [68] предлагается использовать давление прессования более 80 МПа, которое позволяет, согласно исследованиям авторов, разрушить кристаллическую структуру гипса с активацией поверхности кристаллогидратов. В результате исследований были получены образцы с прочностью при сжатии после 48 часовой выдержки в воде и подсушки равной 15 МПа.

В работе [4] проводили активацию поверхности фосфогипса растиранием до 8уд=9000 см /г, далее при приложении давления прессования в размере 22,6 МПа через 28 суток воздушно-влажного твердения были получены образцы с прочностью при сжатии до 30-35 МПа.

В работе [69] применяли давление прессования гораздо меньшее в количестве 6-10 МПа, при этом образцы выдерживались под давлением до достижения образцами влажности в 17-19%. В результате были получены образцы с пределом прочности при сжатии 12-18 МПа, пределом прочности при изгибе 4,5-5,0 МПа.

Таким образом, существенным недостатком предложенных технологий является необходимость высокой тонкости измельчения гипса, приложения силовых методов уплотнения — прессование, вибропрессование, а также необходима предварительная подсушка до прессования или отвод жидкой фазы в процессе прессования, что усложняет и удорожает технологию изделий на основе дигидратного гипсового вяжущего [67].

1.3.2 Гипсовые вяжущие Р-модификации

Свойства низкообжиговых гипсовых вяжущих (3-модификации и а-модификации во многом одинаковы. Главное различие между ними состоит в прочности, что в основном связано с их водопотребностью.

Гипсовые вяжущие Р-модификации традиционно получают обжигом в отрытых вращающихся печах при температуре 110-180 °С [16, 70].

Кроме того имеется способ получения полугидрата сульфата кальция из дигидрата сульфата кальция путем обезвоживания серной кислотой [45, 71]. В результате использования данного способа в работе [45] получен вяжущий материал с прочностью при сжатии до 10 МПа.

Вяжущие на основе (3-полугидтара сульфата кальция обладают высокой водопотребностью (50-70%), низкой водостойкостью, а изделия из них характеризуются значительной ползучестью при увлажнении, малой морозостойкостью. Кроме того, при их производстве требуется длительная сушка до достижения отпускной влажности [121].

С целью оптимизации эксплуатационных свойств гипсового вяжущего на основе фосфогипса для понижения водопотребности в смеси вводят добавки портландцемента [72, 73], сланцевой золы или золы ТЭЦ в сочетании с другими веществами [74], молотый доменный шлак [72], гашеную известь совместно с железным или цинковым купоросами [75], квасцами [76], шунгит [77].

В работе [78] исследованы смеси на основе фосфогипса с добавлением золы и извести. При соотношении указанных компонентов ФГ:известь:зола (72:4:24) получены КМ с прочностью через 28 суток нормального хранения 19,5 МПа.

При применении шунгита в количестве 20% получен композиционный материал с прочностью 8 МПа [77], использование рисовых волокон и ивы при производстве КМ на основе фосфогипса позволило авторам получить материал с прочностью 7,12 МПа [79].

1.3.3 Высокообжиговые гипсовые вяжущие (ангидритовый цемент)

В настоящее время имеется повышенный интерес к ангидритовым вяжущим, это связано с тем, что ангидритовый цемент по свойствам не уступает портландцементу, а энергозатраты на его производство гораздо ниже [80].

Ангидритовый цемент получают либо из природного ангидрита (который требует только досушивания при 170-180 °С) или из дигидрата сульфата кальция путем обжига при температуре 600-700 °С [24].

Ангидритовое вяжущее состоит в основном из нерастворимого ангидрита, поэтому в обычных условиях не гидратируется и не твердеет ввиду малой скорости растворения. Для ускорения процесса гидратации требуется нарушить координацию ионов кальция в его кристаллической решетке, что достигается введением активаторов твердения или тонким помолом [81].

В качестве активаторов твердения применяют растворимые сульфаты некоторых металлов (Na2S04, NaHS04, K2S04, A12(S04)3, FeS04 и др.), a также вещества, отличающиеся щелочным характером (известь, обожженный доломит, основные гранулированные доменные шлаки, золы от сжигания горючих сланцев, содержащие свободный оксид кальция, и др.) [82].

В работе [83] изучено влияние друг на друга различных фаз гипса. Установлено, что [3-полугидрат сульфата кальция, (3-сульфат кальция, растворимый ангидрид выступают в качестве активаторов твердения нерастворимого ангидрида. В работе [82] подробно изучены активирующие свойства смеси (3-полугидрата сульфата кальция и растворимого ангидрита. Было обнаружено, что при введении в ангидридовое вяжущее смеси, состоящей из p-полугидрата сульфата кальция и растворимого ангидрита в соотношении 1:1, в количестве 30 % масс, возможно получить образцы с прочностью при сжатии в семисуточном возрасте в размере 38 МПа.

В работе [84] изучены активирующие свойства глиноземистого шлака Чусовского металлургического завода при введении в вяжущее в количестве

10-30%. Показано положительное влияние данной добавки на прочность полученных образцов.

В исследовании [18] указывается, что при получении ангидритового цемента из природного гипса возможно получить вяжущее, которое твердеет без ввода дополнительных активаторов, в случае если в природном гипсе имеются примеси карбоната кальция и доломита, так как они разлагаются при температуре 500-900 °С с образованием щелочных продуктов.

В случае с фосфогипсом, в котором нет веществ, которые могут быть потенциальными активаторами, применение активирующих добавок обязательно для получаемых ангидритовых вяжущих при температуре 600900 °С. В [16] сообщается, что при обжиге фосфогипса при температуре выше 1000 °С полученное вещество приобретает свойство твердеть без ввода дополнительных веществ. Данное явление авторы связывают с частичной диссоциацией сульфата кальция и выделением оксида кальция (в количестве 3%).

Так же установлено, что при получении ангидритового вяжущего из фосфогипса, примеси фосфатов, присутствующие в фосфогипсе, в процессе его обжига частично встраиваются в кристаллическую решетку ангидрита, замещая ион серы на ион фосфора в тетраэдре so4, тем самым искажая кристаллическую структуру ангидрита, что приводит к повышению его растворимости и гидратационной активности. Поэтому такое вяжущее способно твердеть без применения добавок активаторов твердения [85, 86]. По другим данным [16] обнаружено снижение прочности при содержании фтора более 0,2% или Р205 более 0,8%.

Мечай A.A. с сотр. [43] исследовали продукт, полученный путем обжига нейтрализованного карбонатом кальция фосфогипса при температуре 10001100 °С, в качестве добавок активаторов твердения выступали содовый плав, кремнегель, сульфат алюминия, фторид натрия. Было обнаружено, что прочность образцов с применением добавок активаторов в возрасте 28 суток

превышала прочность образцов без добавок в 3-4 раза и составляла 35-50 МПа.

В работе [87] было установлено, что максимальные значения прочности при сжатии 28-34 МПа достигаются при обжиге фосфогипса при температуре

- 900-950 °С, продолжительность обжига - 1,2-1,5 ч, содержание известняка

- 10-15%. Установлено, что повышение прочности в указанном температурном интервале обжига происходит в результате уменьшения размера кристаллических блоков нерастворимого ангидрита (ангидрита II). При этом отмечается, что повышение температуры обжига приводит к «пережогу» и ухудшению эксплуатационных свойств ангидритового вяжущего. Показано, что при спекании ангидритового вяжущего с минерализующими добавками (пыль электрофильтров, стеклобой, природная соль) происходит активация формирования ангидрита II и цементных клинкерных фаз, в частности белита, алюмоферритов кальция. Повышению водостойкости гипсового камня при совместном введении добавок извести, керамзитовой пыли и суперпластификатора способствует образование труднорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция, а также карбоната кальция, уплотняющих поровую структуру гипсового камня.

Таким образом, в литературе имеется множество информации по применению фосфогипса как гипсового вяжущего. При этом всеми исследователями отмечается обособленность фосфогипса и гипсовых вяжущих, полученных на его основе, от природных аналогов. У авторов существует не однозначное мнение о полезности присутствующих в ФГ индивидуальных примесей, показана возможность значительного увеличения эксплуатационных параметров вяжущих материалов (в 3-4 раза) за счет ввода специальных добавок.

1.4 Современные достижения в области научного физико-химического прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов

Одной из важнейших задач любого научного исследования в области композиционного материаловедения, является установление зависимостей эксплуатационных свойств КМ (физико-механические, физико-химические, тепловые, электрические, оптические, акустические и др.) от условий получения КМ (температура, внешнее давление, концентрация компонентов, давление прессования, удельная поверхность реагирующих объектов, скоростью нагревания и охлаждения и т.п.), так как использование подобных зависимостей позволяет минимизировать усилия по получению композиционных материалов с наилучшими эксплуатационными свойствами.

Развитие теории научного прогнозирования эксплуатационных свойств композиционных материалов осуществлялось отечественными научными школами Липатова [88-91], Ениколопова [92], Соломатова [93, 94], Рыбьева [95], Волженского [24], Алесковского и Корсакова [96], Томашевского [97]/, Ванина [98], Долгарева [1], Селяева [99], Иваницкого [16]. Среди зарубежных исследователей выделяются научные коллективы Браутмана [100], Ли Х.-С. [101], Любина [102], Гриффитса [103]. Теория и практика прогнозирования эксплуатационных показателей композитов, оптимизации

экспериментальных и расчетных параметров развивалась и саратовскими учеными: Артеменко [104], Иващенко [105], Решетов [106] и др.

Несмотря на большое количество всевозможных подходов к проблеме создания прочных многокомпонентных КМ, все же можно обозначить общее стремление исследователей найти зависимость свойств КМ от нескольких расчетных или определяемых экспериментально параметров (минимально один - два).

Термодинамика процессов получения полимерных композитов разработана, в основном, в трудах Соломатова [93, 94] и Липатова [88-91].

Согласно Соломатову важным является установление зависимостей интегрального параметра, который определяет интенсивность энергетического взаимодействия в межфазном слое [94]. Так на микроуровне интенсивность взаимодействия в МФС в единице объема описывается зависимостью: 1™кро = где Су- степень наполнения КМ, 8-

дисперсность наполнителя, у- активность наполнителя, к - концентрация и р -пористость связующего. При этом отмечается, что влияние гранулометрического состава наполнителей, формы их зерен, концентрации вяжущих, фактора кластерообразования и перколяции, технологических режимов может учитываться ситуационными функциями или поправочными коэффициентами. На макроуровне интенсивность взаимодействия в МФС: IвГР° - гДе ту - объемная доля связующего, г| - упаковка

заполнителя, Гя и ге- соотношение прочностных и деформационных характеристик связующего и заполнителя, интенсивность взаимодействия в зоне контакта связующее/заполнитель. Результатом взаимодействия является функция: 10бщ=1микро+1макро, представляющая собой суперпозицию двух функций на уровнях микро- и макроструктуры.

Липатов [88-91] считает, что основными параметрами наполнения полимерных КМ являются: свободная энергия наполнителя; соотношение поверхностных энергий наполнителя и матрицы; общая поверхность раздела; физико-химическая активность наполнителя; оптимальное соотношение модулей упругости наполнителя и матрицы; наличие функциональных групп на поверхностях наполнителя и матрицы, их стабильность в заданных интервалах температуры, давления и концентраций компонентов; структурная, кинетическая и термодинамическая активность наполнителя (степень активности зависит от химической природы наполнителя и матрицы и их соотношения). Указывается, что основными механизмами усиления КМ являются: образование химических связей (наиболее прочными следует считать С-С, С- С-1М, С-В); увеличение числа точечных силовых

контактов, облагораживание матрицы; повышение коэффициента трения матрицы по отношению к наполнителю. Таким образом, главным условием получения прочных КМ, является достижение сильного химического взаимодействия на границе полимер/наполнитель.

С позиции термодинамики процесс получения КМ определяется изменением полного потенциала АФ, который является разностью полного потенциала композита Фс и полного потенциала исходной смеси наполнителя и матрицы Фf+m [97]: АФ=Фс-Ф^т=8 (уй-у^, где Б- общая поверхность наполнителя, уй- поверхностное натяжение на границе наполнитель (£) -твердая (квазитвердотельная) фаза (1:), yf - поверхностное натяжение наполнителя.

Для самопроизвольного процесса необходимым условием является: ДФ<0. В этом случае выполняются условия: ц7Ст< при малом количестве ПАВ и Миш при большом количестве ПАВ.

Таким образом, по величинам химических потенциалов, поверхностных натяжений, мольных долей и удельных поверхностей полимерных матриц, наполнителей, исходных смесей и композитов, а также промежуточных продуктов, возникающих при формовании КМ, можно проводить оценку величины изменения полного потенциала, т.е. энергетического состояния системы на различных этапах её эволюции.

При выборе главной характеристической функции, описывающей процессы получения КМ, исследователями применяются разные подходы.

Так Алесковский и Корсаков [96] рекомендуют использовать для исследования гетерогенных систем характеристические (потенциальные) термодинамические поверхности О, Б, Э, и=^р,Т). В качестве основных параметров процессов получения композитов выбраны: остов (функциональные группы), их концентрация, химический потенциал, редокс-потенциал, активность и избирательность взаимодействия компонентов в межфазном слое, а также функция Дельмона.

Глазов и Павлова [107] в целях компьютерного моделирования химических и фазовых равновесий в многокомпонентных системах применяют энергетический принцип минимизации свободной энергии Гиббса. Поиск минимума функции АО в зависимости от концентрации [ -компонента и других факторов предложен и в работе Барри [108].

Согласно Томашевскому [97] образование полимерных композиционных материалов связано с изменением энтропии 8, внутренней и или свободной Б энергий, а также активационных барьеров Эк- Это утверждение основано на том, что каждому из трех основных процессов получения соответствует изменение основных теплофизических (теплоемкости ср, плотности р, теплового расширения а) и механических (вязкости v, упругости Е, прочности П) свойств. В результате выведено уравнение эволюции свойств ПКМ, имеющее сложный вид. Важным в этой работе является попытка установить связь между различными функциями и параметрами в виде системы дифференциальных уравнений.

Доломатов [109] на основе исследования стохастических многокомпонентных смесей, высказал положение о том, что компоненты многокомпонентной смеси связаны в единую материально-энергетическую систему, в которой сохранение устойчивости системы заключается в непрерывном перераспределении энергии между компонентами. Такое перераспределение энергии позволяет компенсировать многие внешние воздействия. Таким образом, изменение энергетического состояния одной группы компонентов вызывает соответствующие изменения энергии всех компонентов, независимо от того взаимодействуют они через силовые молекулярные физические поля или нет. Но при этом в данной работе не учитывается взаимодействие компонентов между собой.

В рамках поиска путей конструирования новых композиционных материалов с программируемыми физико-механическими свойствами на основе нанотехнологии Ваниным [98] были предложены аналитические выражения связи величин изменений термодинамических потенциалов и, Б,

G, Н, Ф с параметрами градиентных эффектов и другими физико-механическими характеристиками разрушения композиционных материалов. Были выявлены состав и микроструктура композитов, которые позволяют получить максимальное изменение термодинамических потенциалов, при этом сами термодинамические потенциалы достигают минимума.

В [99] разработан общий критерий оценки прочности материала с точки зрения термодинамики. Он заключается в том, что разрушение материала наступает в тот момент, когда одна из аддитивных составляющих какого-либо термодинамического потенциала (например: свободной энергии Гиббса Gp) достигает предельного значения G*p: Gp= G*p ((3=0,1,..., N). Из приведенного критерия вытекают такие термодинамические критерии как критерий с законом линейного накопления повреждений, энтропийный критерий длительной прочности, критерий долговечности Журкова, критерий зависимости Ларсона-Миллера [110]. Таким образом, в приведенных исследованиях осуществляется поиск связей термодинамических и физико-химических параметров КМ.

В работе [111] были исследованы функции Н°, Ср°, S0 для различных матриц и химических добавок. В этой работе для обработки экспериментальных данных по теплоемкости и расчётных данных по полному набору термодинамических функций индивидуальных веществ использован единый класс аналитических аппроксимационных выражений, соответствующих феноменологическому варианту парастатистики системы узлов взаимодействия, моделирующий конденсированное состояние веществ.

В работе Космынина [112] процесс исследования многокомпонентных сплавов и керамики с равновесной и неравновесной кристаллизацией фаз и различными типами физико-химического взаимодействия, предложено проводить с использованием логической последовательности и иерархии информационных уровней. Основным инструментом при этом были электропроводящие и калориметрические параметры при контроле фазового

состава многокомпонентных систем методом РФА. Основным параметром эффективности процесса является величина энтальпии кристаллизации.

Для количественной оценки кислотно-основных свойств минералов, горных пород и других многокомпонентных систем Ракчеев [113] предложил использовать величину реального электрохимического потенциала г|е= -Ф, где Ф - работа выхода электрона из твердого тела. Согласно этому равенству, чем больше г|е мин, тем будет выше кислотность минерала, и, наоборот, с уменьшением г|е мин возрастает основность минерала. Иващенко [105] была подтверждена состоятельность данной идеи при получении КМ на основе кремнеземсодержащих наполнителей.

Величины коэффициентов основности Косн Боженов [114] и Долгорев [1] рекомендуют использовать для подбора вяжущих, а величину рН поверхности наполнителя считают ответственным за обеспечение надежного адгезионного контакта с матрицей.

Соколовская и Гузей [115] предложили подбирать матрицу и упрочнители таким образом, чтобы энергия активации процесса взаимодействия матрицы с наполнителем была максимальной, по их мнению, в этом случае достигается максимальная совместимость компонентов при создании КМ. Другим путем получения КМ является введение легирующих добавок в обе реагирующие фазы, так чтобы энтропия образования новых химических веществ была минимальной. Обоснованием данного предложения служит то, что с точки зрения термодинамики в этом случае совместимость достигается путем выравнивания химических потенциалов (1нап и ц,вяж. Кинетическая совместимость достигается одновременным снижением скоростей диффузии и твердофазных химических реакций. В результате получаем минимальную разность химических потенциалов и минимальную движущую силу физико-химического процесса.

В качестве основной характеристики, определяющей многие свойства КМ Урусов [116] предложил использовать величину энергии атомизации. Этот выбор автор обосновывает тем, что в отличие от энергии кристаллической

решетки, которая рассчитывается для простейших кристаллов с погрешностью до 50% и не определяется для многозарядных ионов, величина энергии атомизации может быть экспериментально найдена для всех типов твердых тел без исключения согласно уравнению: кМ(г) + 1Х(г)= (МкХ1)тв+ Еат

298 298

Е° = ДН°98 -]Г ДН°98(М)-£ДН°98(Х)- \ Ср{МкХ,)с1Т + £ \Ср(М,Х)с1Т

м о О

Е=-Ь-В(МкХ1), где Ь- теплота сублимации кристалла, 0(мкХ1)~ энергия диссоциации молекулы МкХ1 в газовой фазе. Так же энергия атомизации может быть рассчитана, используя табличные значения константы Маделунга и степень ионности связи е, по формуле:

е2, где А/Я - энергия маделунговского притяжения, ф(Я) -

энергия отталкивания.

Тимашевым с сотр. [5] предложено использовать величину энергии химических связей в качестве главной характеристической функции процесса получения твердых веществ. Так как энергия химических связей равна работе, которую необходимо затратить, чтобы разделить вещество на составные элементы, то общая энергия химических связей определяется по формуле: Ес= ДНГ- АН°298, где Ес- энергия связи, кДж/моль; ДНГ- суммарная теплота атомизации элементов, входящих в соединение, кДж/моль; АН°298 -теплота образования соединения из устойчивых при 298 К элементов, кДж/моль. Величину общей энергии химических связей в многокомпонентных системах автор представляет в виде суммы энергий химических связей между отдельными сочетаниями элементов на основе экспериментальных или справочных данных с учетом мольных содержаний

п

компонентов в системе: Ес(Мс) = =У,ЕС +у2Ес +... + упЕс

1=1

Энергия связи характеризует устойчивость соединений или системы. Чем прочнее энергии связи и чем больше их вклад в общую энергию связей, тем

Ек =

А Я

<р{в)

больше требуется энергетических затрат на разрушение этого соединения или вещества в технологическом процессе и при эксплуатации.

В работах Артеменко [104] обоснована необходимость обеспечения надежного химического (адгезионного) взаимодействия матрицы и наполнителя для получения эффекта упрочнения (усиления) КМ. В этих целях рекомендованы современные физические (плазменный газовый разряд, термомеханическое поле) и химические (модифицирование вискозных волокон полистиролом, капрона новолаком, введение пластифицирующих или легирующих добавок) методы обработки наполнителя.

В работах Решетова В.А. с сотр. [106, 117] на основе анализа зависимостей физико-механических свойств материала (предел прочности при сжатии и растяжении, твердости по Бринеллю, коэффициент теплопроводности и линейного термического расширения, удельной теплоемкости, логарифма удельного объемного электрического сопротивления, скорости распространения звука и д.р.) от энтальпии образования КМ, предлагается в качестве главной характеристической функцией, которая позволяет адекватно описывать сложные процессы получения, кондиционирования, хранения и эксплуатации КМ, использовать величину энтальпии образования КМ.

Там же было показано, что максимальные значения эксплуатационных параметров достигаются при условии, что величина удельной энтальпии образования твердых материалов в пределах родственных классов превышает 1,5 - 2,0 кДж/г. В этой же работе были установлены оптимальные значения плотности и удельной теплоемкости, которыми должны обладать КМ с наилучшими значениями эксплуатационных параметров внутри класса, в

л

диапазоне 3,2-4,1 г/см и 0,5 - 0,8 кДж/г, соответственно.

Проведенный анализ правила фаз Гиббса применительно к композитной системе [94] показал, что при всех фиксированных термодинамических параметрах (Р, Т=сопз1:) КМ всегда имеет одну степень свободы, определяемая концентрацией полимера в единице объема КМ.

Возможно образование двух видов границ: плоских и криволинейных (искривленных) [118]. В случае плоских границ степень свободы равна:

£=п-г+2, где п-количество компонентов в системе, г-количество фаз.

Для искривленных границ 1=п+1, т.е. число степеней свободы гетерогенной системы, которая содержит только искривленные границы, не зависит от числа сосуществующих фаз. Однако Герасимовым выдвинуто утверждение о том, что сложные гетерогенные смеси имеют дополнительные степени свободы, т.е. состав существующих фаз может изменяться с изменением общего состава системы.

Таким образом, однозначно можно сказать, что число степеней свободы зависит от множества различных факторов, которые часто невозможно идентифицировать.

Так же стоит сказать о такой термодинамической величине, как работа адгезии. Согласно теории Фаукса [119] общая работа адгезии может быть представлена в виде суммы \¥а= \¥с1а+\Ура+\УаЬа, где \Ура,

компоненты работы адгезии, соответствующие дисперсионным, полярным (диполь-дипольным) и кислотно-основным взаимодействиям. Так как полярной компонентой работы адгезии \¥ра можно пренебречь, то выражение общей работы адгезии сводится к следующему: \\^ёа+\УаЬа. При этом доля величины \¥аёа в общей работе адгезии может достигать 80%. Дисперсионная

составляющая работы определяется по уравнению = 2^у^у^ , где у^иу^-

дисперсионные компоненты поверхностной энергии наполнителя и матрицы, соответственно.

Величина \\^аЬа может быть определена из соотношения:\УаЬа= -ГАНаЬ-паЬ, где £ коэффициент пропорциональности между энтальпией и свободной энергией, близкий к единице; ДНаЬ- удельная энтальпия донорно-акцепторного взаимодействия наполнителя и матрицы, рассчитываемая по формуле -ДНаЬ=КгАКтв+КтАКГв, где КА и Кв - коэффициенты, характеризующие кислотную и основную способности соответственно; f и ш-

индексы, соответствующие наполнителю и матрице; паЬ- число возможных кислотно-основных связей (донорно-акцепторных пар) на единицу поверхности. Согласно различным оценкам, величина паЬ практически не зависит от природы взаимодействующих групп и составляет около 6*10"6 моль/м2.

Величину работы адгезии без учета механизма адгезинонного взаимодействия рассчитывают по формуле: \^адГ=ужг( 1 +соз0), где ужг-поверхностное натяжение жидкой матрицы на границе с воздухом, 0-краевой угол смачивания жидкой матрицей поверхности наполнителя. Данная формула имеет ограничения, связанные с неопределённостью величин поверхностного натяжения на границах раздела фаз и конечного краевого угла смачивания при контакте твёрдая матрица/наполнитель.

1.5 Выводы по главе 1

Рассмотрен механизм твердения гипсовых вяжущих, в том числе, для фосфогипса. Современная теория твердения вяжущих твердых материалов сводится к следующему:

а) при контакте вяжущего с водой образуется термодинамически не устойчивая система, что приводит к растворению исходной фазы с возникновением раствора, пересыщенного по отношению к метастабильным и стабильным гидратным новообразованиям;

б) из пересыщенного раствора выпадают зародыши гидратных фаз, которые обнаруживаются как на поверхности исходного вещества, так и в объеме раствора;

в) твердение происходит за счет сближения частиц гидрата до расстояния в несколько молекул с образованием коагуляционной структуры на близком расстоянии с последующим ее переходом в кристаллическую структуру;

г) образование монолита за счет обрастания контактами и кристаллами.

2. Проведен анализ процесса кондиционирования фосфогипса:

а) главным нейтрализующим агентом выступают известь содержащие вещества;

б) выделены основные способы кондиционирования:

-промывка проточной водой;

-отмывка в сопряжении с нейтрализацией и осаждением примесей в водной суспензии щелочными агентами;

-использование коагулирующих и нейтрализующих агентов непосредственно перед термообработкой;

-кондиционирование в известковой суспензии;

-введение технологических добавок после обжига кека;

-сухая нейтрализация фосфогипса;

-адсорбционная очистка с применением алюмосиликатного сорбента.

3. Показаны варианты низко- и высокообжиговых технологий переработки ФГ. Наиболее перспективным является получение ангидритового цемента и эстрих-гипса путем высокообжиговой технологии.

4. Обозначены современные достижения в области научного прогнозирования эксплуатационных свойств КМ, в частности из ФГ. Установлено, что среди специалистов в области КМ существует мнение, что главными характеристическими функциями процессов получения КМ являются изменения энтальпии, электрохимического потенциала, изобарного и изохорного потенциалов, полного потенциала и внутренней энергии.

В качестве физико-химических параметров: плотность, удельная теплоемкость, общая поверхность наполнителя и его поверхностное натяжение, физико-химическая активность наполнителя, наличие функциональных групп на поверхности матрицы (по Липатову).

Главными зависимостями, отражающих взаимосвязь характеристических функций, физико-химических параметров с эксплуатационными показателями КМ, являются:

а) степенная зависимость обобщенного эксплуатационного показателя от изменения энтальпии;

б) экстремальная зависимость обобщенного эксплуатационного параметра от физико-химических показателей (р, Сруд).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Игленкова, Мария Геннадьевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены физико-химические закономерности создания композиционных материалов на основе фосфогипса, термообработанного в широком интервале температур от 25 до 1000 °С при давлении прессования от 40 до 100 МПа с применением химических добавок на стадиях нейтрализации и формования.

2. Термодинамическими расчетами показано, что увеличение прочности образцов, отожженных при температуре 1000 °С, происходит за счет образования фазы a-CaS04, а при 180 °С - |3-CaS04 0,5H20. Падение прочности для температур 230°, 340°, 700°, 800°, 900°С связано с возникновением и накоплением фазы нерастворимого ангидрита (CaS04).

3. Показано, что термохимические процессы получения высокопрочных композиционных материалов из продуктов отжига фосфогипса с водой идут с продолжительным по времени экзотермическим эффектом.

4. Рентгенофазовым анализом доказано, что в образцах, отожженных при температуре 1000 °С, содержатся фазы растворимого ангидрита a-CaS04 (8590%) и извести СаО (10-15%). На дифрактограмме индивидуальная фаза целестина SrS04 не обнаруживается, что связано с образованием твердого раствора CaS04+SrS04. При термообработке при температуре 180 °С формируется фаза бассанита (3-CaS040,5H20.

5. ИК - спектроскопическим анализом композитов, полученных при термообработке при температуре 1000 °С, показано наличие полос, относящихся к сульфат-, гидрофосфат- и фосфат- анионам (1096 см-1 и 666 см-1) и отсутствие полос кристаллизационной воды, иона ОН".

6. Методами электронной микроскопии и дифракционного когерентного электромагнитного излучения показано, что фосфогипс, отожженный при температуре 1000 °С, имеет полидисперсную структуру частиц растворимого ангидрита с размерами от 1 до 100 мкм. Установлена антибатная зависимость содержания фракции менее 1 мкм от температуры термообработки в диапазоне 180°-340 °С. Установлено, что увеличение содержания мелкой фракции (менее 1 мкм) приводит к повышению эксплуатационных характеристик.

7. Осуществлен выбор оптимальных физико-химических параметров, совокупность которых позволила получить высокопрочные композиты на основе фосфогипса: а) температура термообработки - 1000 °С; б) давление прессования - 52,4 МПа; в) химические добавки: негашеная известь - от 3 до 5%; высокопрочный гипс - от 15 до 20%; белый портландцемент - от 15 до 25% + сульфат натрия - 1%; ультрадисперсные добавки: кремний, карборунд, аэросил - от 0,05 до 0,5%; г) условия нейтрализации: водная суспензия; агенты - СаО для производства вяжущих продуктов и СаС03 для складирования на полигонах временного хранения; д) условия отверждения: влажное хранение (температура - 20±2 °С, влажность 95±5%), продолжительность - 28 суток.

8. Проработаны физико-химические аспекты экологии переработки и хранения фосфогипса. Показано, что обезвреживание фосфогипса с 4-го до 5-го класса происходит на стадии нейтрализации с участием химических добавок СаО и СаС03 посредством повышения рН конечного фосфогипса с 2 до 7 ед. рН и переводом водорастворимых форм фосфатов и фторидов в труднорастворимые соли (Са3(Р04)2, СаР2, СаНР04](

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Игленкова, Мария Геннадьевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Долгорев A.B. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов. Спр. пособие. М.: Стройиздат, 1990. 456 с.

2 Мольков A.A., Дергунов Ю.И., Сучков В.П. Способ переработки фосфогипса // Изв. Челябинского научного центра. 2006. Вып. 4(34). С. 26-30.

3 Кержнер A.M. Необходимость оптимизации нормативно-правовой базы при обращении с крупнотоннажными отходами предприятий, производящих фосфорсодержащие удобрения // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. 2008. №11. С. 18-25.

4 Полак А.Ф., Бабков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ. Уфа.: Башк. кн. изд-во, 1990. 216 с.

5 Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 384 с. ил.

6 Коровяков В.Ф. Современные достижения в области создания водостойких гипсовых вяжущих. [Электронный ресурс]. URL: http://www.betonoved.ru/data/newtehno/nt7.php.

7 Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 6-ое, перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 448 с.

8 Алтыкинс М.Г., Морозов В.П., Бахтин А.И. К вопросу о механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих веществ на основе CaS040,5H20 в процессе твердения // Изв. Вузов. Строительство. 1997. №3. С. 46-48.

9 Ратинов В.Б., Иваницкий В.В., Стеканов Д.И. Физико-химические основы получения высокопрочного искусственного гипсового камня // Строительные материалы. 1984. №11. С. 22-23.

10 Домокеев А.Г. Строительные материалы. М.: Высш. школа, 1989. 151

с.

11 Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Новое в химии и технологии цемента. М.: Госстройиздат, 1962. 202 с.

12 Полак А.Ф., Андреева Е.П. О механизме гидратации вяжущих веществ. Журнал прикладной химии. 1984, Т.57, № 9. С. 1991-1996.

13 Бушуев H.H., Трошин М.А. Трошин М.А. Влияние сульфата аммония на скорость гидратации CaS04'0,5H20 // Химическая технология. 2010. №10. С. 577-584.

14 Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. М.: Выс. школа, 1973. 316 с.

15 Теслюк JI.M. Физико-химические закономерности влияния добавок на гидратацию полугидрата сульфата кальция: Дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург. 2003. 178 с.

16 Фосфогипс и его использование /В.В. Иваницкий, П.В. Классен, A.A. Новиков и др. М.: Химия, 1990. 224 е.; ил.

17 Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Булка Г.Р., Морозов В.П., Бахтин А.И. О механизме структурных преобразований гипса при термической обработке // Изв. вузов. Строительство. 1994. №12. С. 59-64.

18 Клименко В.Г. Влияние структурных преобразований в природном гипсе при его обжиге до 1000 ОС на поверхностно активные центры // Изв. вузов. Строительство. 2000. №10. С. 65-70.

19 Гридчин A.M., Ядыкина В.В., Воробева Р.В. Влияние СВЧ-облучения на концентрацию активных поверхностных центров дисперсных материалов // Изв. Вузов. Строительство. 2012. №1, С. 21-23.

20 Борисов С., Булдышкин М., Козлов Ю. Российские высокие технологии в индустрии композиционных материалов. [Электронный ресурс]. URL: http://www.masterbetonov.ru/content/view/120/36/.

21 Решетов В.А., Мартынов B.C., Панарина Т.Ф., Еременко В.И. Химическое кондиционирование фосфогипса // Сб. науч. трудов: Современные химические технологии очистки воздушной среды. Саратов. СГУ, 1992. С. 74-75.

22 Weterings K.Utilization of Phosphogupsum. Proc. № 208. The Fertilizer Soc. London. 1982. 43 s.

23 Chemical Cypsum Calzination Plant. The Dry Conversion Method. Salzgitter Industriebau Gamab. H. Salzgitter. 1986. 20 s.

24 Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества / Издание 4-е, перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1986. 464 с.

25 Коваленко В. А. Новые технологии утилизации фосфогипса // Экология производства. Химия и нефтехимия. 2008. №2. С. 4-5.

26 Мирсаев Р.Н., Бабков В.В., Недосенко И.В. и др. Фосфогипсовые отходы химической промышленности в производстве стеновых изделий. М.: Химия, 2004. 176 с.

27 Касимов A.M., Леонова О.Е., Кононов Ю.А. Утилизация фосфогипса: получение гипсовых вяжущих. [Электронный ресурс]. URL: http://waste.ua/cooperation/2007/theses/kasimov.html.

28 Судакас Л.Г. Фосфатные вяжущие системы. Санкт-Петербург: РИА"Квинтет", 2008. 260 с.

29 Yes phosphogupses procedes phone - Poulenc de transformation. Centre de Recherches de Decienes. France. 1975. 31 s.

3 0 Пат. 2218382 Германия.

31 Пат. 2308593 Франция. МПК C01F11/46, С04В11/02, С04В11/024, С04В11/26,(IPC 1-7): C01D5/16; С04В11/00. Precede de purification de gypse synthetique / F. Mounier, A. Sautin. Заявл. 22.02.1972, №FR19750012923 19750425; Опубл. 19.11.1976.

32 Пат. 1378133 Великобритания. МПК С01В25/22, С01В25/225, С01ВЗЗ/10, C01F11/46, (IPC 1-7): C01F11/46, C01F13/00. Preparation of calcium sulphate / Giulini gmbh geb. Заявл. 15.04.1972, №GB19730017948 19730413; Опубл. 18.12.1974.

33 Пат. 1432110 Великобритания. МПК Process for the defluorination of waste gypsum from the phos phonic acid process / Chemi linz ag. Заявл. 24.07.1973, №GB19740031543 19740716; Опубл. 14.04.1976.

34 Пат. 1468318 Великобритания. МПК С04В11/02, С04В11/26, С04В22/12, С04В22/16, (IPC1-7): С04В11/02. Production of plasters from

phosphate gypsyms / Charbonnages ste chimique. Заявл. 26.03.1974, №GB 19750011919 19750321; Опубл. 23.03.1977.

35 Авт. свид. СССР №137605.

36 Казилюнас A.JI. Разработка технологии нейтрализации фосфогипса и получения быстротвердеющих гипсоцементо-пуццелановых вяжущих.: Дис. Канд. Тех. Наук. Каунас: КПИ, 1983. 144 с.

37 Кротков В.В. и др. Строительный фосфогипс и изделия из него // Тез. Док. Всесоюз. Совещ.: Безотходные технологии и использование вторичных продуктов и отходов в промышленности строительных материалов. М.: ВНИИстрой, 1985. С. 121-123.

38 Трошин М.А., Терсин В. А., Кержнер А.М. О сухой нейтрализации фосфополугидрата сульфата кальция // IV Всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". 2008. С. 93-97.

39 Дворкин Л.И., Мироненко А.В.. Бордюженкова О.М. Новые вяжущие вещества на основе активированных кристаллических веществ. Ровно: РДТУ, 2000. 177 с.

40 Дворкин Л.И., Шестаков В.Л., Ищук А.А. Комплексное использование фосфогипса в производстве цемента. [Электронный ресурс]. URL: http://nuwm.rv.ua/metods/asp/vd/rm 16105 .doc.

41 Недосенко И.В. Гипсовые композиции из отходов промышленности и изделия на их основе: Автореф. Дис. ... д-ра тех. наук. Уфа. 2002. 38 с.

42 Касимов А.М., Леонова О.Е., Кононов Ю.А. Утилизация фосфогипса с получением материала для производства гипсовых вяжущих // 4-ая Международная конференция "Сотрудничество в решении проблемы отходов" / Украина, Харьков 31 января-01 февраля. 2007.

43 Карпов А.С., Мечай А.А. Переработка фосфогипса на высокообжиговые водостойкие гипсовые вяжущие // Материалы II Международной научной студенческой конференции "Научный потенциал

студенчества-будущего России". Химия и химическая технология. Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. ТЗ. 180 с.

44 Разработка технологии производства гипсового вяжущего бетта-модификации из фосфогипса.: Отчет о НИР (Промеж.) Литов. НИИ строит и архитектуры.: Рук. С. Стромис, гос. Регистр. 029000095927. 99 с. // Сб.реф. НИР и ОКР. 1990. сер. 17, №13.

45 Чернышева Н.В., Свергузова C.B., Тарасова Г.И. Получение гипсового вяжущего из фосфогипса Туниса // Строительные материалы. 2010. № 7, С. 28-30.

46 Погорелов С.А. Техногенное сырье для получения гипсовых вяжущих веществ и изделий на их основе. [Электронный ресурс]. URL: http://www.sovstroymat.ru/2003_03_04.php.

47 Пьячев В.А. Отвальный полевской фторгипс как добавка при помоле портландцемента // Сборник трудов "Строительство и образование", Екатеринбург. 2002. Вып.5. С. 164-165.

48 Пат. 2332371 Российская федерация. МПК С04В7/04, С04В7/38. Сырьевая смесь для производства цемента / Ю.А. Щепочкина. Заявл. 17.01.2007, №2007101877/03; Опубл. 27.08.2008.

49 Пат. 2423812 Российская федерация. МПК АО 1В79/02. Способ улучшения агрофизических свойств почвы / И.С. Белюченко, Е.П. Добрыднев, В.Н. Гукалов, О. А. Мельник, Д.А. Славгородская, Е.В. Терещенко. Заявл. 18.01.2010. №2010101340/21; Опубл. 20.07.2011.

50 Рекомендации по использованию фосфогипса для мелиорации солонцов. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева РАСХН, 2006.

51 Домашенко Ю.Е. Экологическое совершенствование технологии обработки продуктов гидросмыва свиноводческих комплексов с применением фосфогипса: Автореф. дис... канд. техн. наук. Краснодар. 2009. 25 с.

52 Пат. 2426712 Российская федерация. МПК C05F3/00. Способ производства органоминерального удобрения / Белюченко И.С., Добрыднев

Е.П., Гукалов В.Н., Мельник O.A., Ткаченко Л.Н. Заявл. 18.01.2010, № 2010101440/21; 0публ.20.08.2011.

53 Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения на основе фосфогипса. [Электронный ресурс]. URL: http://ecoportal.su/view_public.php7icN2258.

54 Эрайзер Л.Н., Кросс Т.В., Горнев В.А. Физико-химические особенности переработки фосфогипса в сульфат аммония и известково-аммиачную селитру. [Электронный ресурс]. URL: http://www.eco-mir.net/show/227/.

55 Барышникова Л.И. Утилизация фосфогипса методом термического восстановительного разложения: дис. ... канд. техн. наук. Москва. 2000. 124 с.

56 Страхов A.B. Теплоизоляционный материал на основе силикатнатриевого связующего, модифицированного активными минеральными добавками: Дис. ... канд. тех. наук. Волгоград: Волгогр. гос. архитектур.-строит. акад, 2011. 205 с.

57 Юносова С.С. Композиционные стеновые материалы и изделия на основе фосфогипса, получаемые способом полусухого прессования: Дис. ... канд. техн. наук: Уфа, 2004. 214 с.

58 Пат. 2080344 Российская федерация. МПК С09С1/02. Способ получения белого наполнителя из фосфогипса / С.А. Панюта, А.И. Платонов, Е.В. Роман, В.Г. Чентемиров, Н.Я. Иванова, Р.В. Нигматулин. Заявл. 05.03.1994, №94008055/25; Опубл. 27.05.1997.

59 Мольков A.A. Утилизация фосфогипса в качестве компонента трудногорючего пенополиуретана: Дис. ... канд. техн. наук: Н. Новгород, 2007. 175 с.

60 Денев И.Г., Денев Г.Д., Попов А.Н. Использование фосфогипса в качестве светлого минерального наполнителя для эластомеров // Химическая промышленность сегодня. 2008. №6. С. 34-38.

61 Пат. 2063332 Российская федерация. МПК В27КЗ/52. Состав для обработки древесины / С.М. Добровольский, Ф.Т.Кутепов. Заявл. 23.03.1993, №93015108/04; Опубл. 10.07.1996.

62 Пат. 2258036 Российская федерация. Способ комплексной переработки фосфогипса / В.А. Колокольников, В.М. Титов, A.A. Шатов. Заявл. 09.06.2004, №2004117641/15; Опубл. 10.06.2007.

63 Эрайзер J1.H., Горнев В.А., Кросс Т.В. Разработка способа переработки фосфогипса в полезные продукты. [Электронный ресурс]. URL: http://www.nbuv.gov.ua/articles/ospu/opu_98_l/3_7.htm.

64 Пат. 2293781 Российская федерация. МПК С22В59/00, С22ВЗ/08. Способ извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса / Э.П. Локшин, В. Т. Калинников, К.Г. Ивлев, Б.В. Левин, О.С. Погребняк. Заявл. 04.07.2005 №2005120944/02; Опубл. 20.02.2007.

65 Эрайзер Л.Н., Кросс Т.В., Ткаченко Ю.П. Физико-химический анализ процесса конверсии фосфогипса в сульфат аммония // Труды Одесского политехнического университета. 2004. Вып. 1(21). С. 1-6.

66 Михеенков М.А., Ким В., Полянский Л.И. Производство искусственного гипсового камня // Строительные материалы. 2010. №7. С. 13-17.

67 Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные материалы из отходов промышленности. Учебно-справочное пособие. М.: Феникс, 2007. 368 с.

68 Михеенков М.А., Чуваев С.И., Ковешников A.B. Активация а фосфогипса в условиях фильтрационного прессования // Изв. Вузов. 2003.

№3. С. 48-53.

69 Пат. 2052415 Российская федерация. МПК С04В28/14. Способ изготовления гипсовых изделий / В.Н. Макаров, В.А. Маслобоев, В.Н. Лебедев. Заявл. 25.02.1992, 5029263/33; Опубл. 20.01.1996.

70 Ахмедов М.А., Атакузиев Т. А. Фосфогипс. Исследование и применение. Ташкент: Изд-во «Фан» УзССР, 1980. 172 с.

71 Свергузова C.B., Тарасова Г.И., Чернышева Н.В., Мтибаа М. Безобжиговый способ переработки фосфогипса. Белгород: Изд-во БГТУ, 2009. 142 с.

72 Вейски Р.Э. Использование горючих сланцев в качестве удобрений и мелиоратов // Горючие сланцы. 1994. №4, 337-360 с.

73 Чернов М.М. Изделия и материалы для индивидуального строительства. М.: Стройиздат, 1990. 147 с.

74 Строительно-технические свойства гипсобетона на основе ангидритового фосфогипсового вяжущего для устройства самонивелирующихся оснований полов / В.В. Малахов. М.А. Лапидус // Соверш.технол.изготовл.строит.матер.и контр./ Центр. И-и., эксперим. и проект, ин-т по сел. стр-ву. М.: 1990. С. 63-71.

75 Бродерсан Г.Г. Золотая рецептура. С-П.: НИЦ "Альфа". 1992. 272с.

76 Энциклопедия забытых рецептов. M.: "ННН", 1994. 768 с.

77 Пат. 2358931 Российская федерация. МПК С04В11/28. Композиционный высокопрочный гипсовый материал и способ его получения / A.B. Долгорев, А.Ю. Иванов, В.А. Долгорев. Заявл. 16.08.2007 , № 2007131241/03 ; Опубл. 20.06.2009.

78 Синицина И.Н. Физико-химические основы технологии композиционных материалов на основе гипсовых вяжущих и сланцевой золы: Автореф. дис...канд. тех. наук. Саратов, 2000. 19 с.

79 Чжан Дун Сян. Рациональное использование фосфогипса как нового строительного материала. [Электронный ресурс]. URL: http://www.rfcontact.ru/text/1340/2.

80 Бондаренко С., Трофимов Б., Черных Т. Альтернатива гипсу -ангидритовый цемент. [Электронный ресурс]. URL: http://www.expert74.com/nomer.php?art=l 81.

81 Вопросы твердения ангидритового вяжущего / Сулимова Е.В., Лапидус М.А., Гаркава И.С., Ложенкова A.B. // Строительные материалы. 1993. №7. С. 25-26.

82 Клименко В.Г. Активаторы твердения ангидрита на основе продуктов термообработки гипса // Изв. вузов. Строительство. 2011. №4. С. 21-27.

83 Клименко В.Г., Погорелова A.C., Хлыповка П.П. Двухфазовые гипсовые вяжущие для сухих смесей на основе техногенного гипса // Изв. Вузов. Строительство. 2005. №3. С. 51-55.

84 Шленкина С.С., Ракави М.С., Фишер Х.-Б. Композиционный ангидритовый цемент. [Электронный ресурс]. URL: http://www.uralomega.ru/infonews/articles/kompoz-angidrit-cement.

85 Сычева Л.И. Свойства ангидритового вяжущего из фосфогипса // Материалы конференции "Гипс, его исследование и применение". Красково. 2005.

86 Гонтарь Ю.В., Чалова А.И. Сухие гипсовые смеси строительного назначения. [Электронный ресурс]. URL: http://www.rosgips.ru/files/SBORNIK2008 (1 l).doc.

87 Абишев А.Т. Композиционные ангидритовые вяжущие и бетоны из фосфогипса: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Казахстан, Алмата, 2010. 25 с.

88 Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

89 Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова Думка, 1980. 260 с.

90 Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991,260 с.

91 Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / под. общ. ред. акад. Ю.С. Липатова. Киев: Наукова Думка, 1986. Т.1, Наполненные полимеры, 1986. 376 с.

92 Берлин A.A., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1990. 240 с.

93 Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных материалов. М.: Стройиздат, 1987. 264 с.

94 Соломатов В.И., Бобрышев А.Н. Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Под. ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиздат, 1988. 312 с.

95 Заикин А.Е., Нигматуллин В.А. О влиянии характера распределения наполнителя на деформационные свойства смесей полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом // Журнал прикладной химии. 1996. Т.69, №8. С. 1359-1362.

96 Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов. Л.: ЛГУ, 1980. 160 с.

97 Томашевский В.Т., Яковлев B.C. Об эволюционной форме физических соотношений в технологических задачах механики композитных материалов // Механика композитных материалов. 1991. №5. С. 909-917.

98 Ванин Г.А. Градиентная механика и термодинамика многоуровневых композитов // Механика композитных материалов. 1996. Т.32, №1. С. 3-20.

99 Селяев В.П. Основы теории расчета композиционных конструкций с учетом действия агрессивных сред: Автореф. дис... д-ра техн. наук. М., 1984. 27 с.

100 Современные композиционные материалы / Под ред. Л. Браутмана и Р. Крока // Пер. с англ. Г.С. Петелиной, В.Н. Грибкова, С.И. Троянова. М.: Мир, 1970. 672 с.

101 Адгезивы и адгезионные соединения / Под. ред. Д.-Х. Ли. М.: Мир, 1988. 266 с.

102 Справочник по композиционным материалам / Под. Ред. Дж. Любина. Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1988. Т.2. 568 с.

103 Griffiths R.B. Thermodynamic model for tricritical points in ternary and quaternary fluid mixture //J. Chem.Phys. 1974. Vol. 60, №1. P. 195-206.

104 Артеменко C.E. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. Саратов: СГУ, 1989. 160 с.

105 Иващенко Ю.Г. Структурообразование, свойства и технология модифицированных фурановых композитов: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Саратов, 1998. 32 с.

106 Решетов В.А. Методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья: Дис. ... д-ра тех. наук. Саратов: СГУ, 2004. 472 с.

107 Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988. 560 с.

108 Прикладная химическая термодинамика. Модели и расчеты / Под. Ред. Т. Барри. М.: Мир, 1988. 281 с.

109 Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических смесей и сложных молекулярных систем. Уфа: ЛФХИ, НИИПНефти, 1989. 50 с.

110 Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. 391 с.

111 Исаева Е.В., Немухин A.B., Колесников И.М., Винокуров В.А, Монастырский О.И. Молекулярная динамика и корреляция геометрии молекулы алюмофенилсилоксана с каталитической активностью при 273-373 К // Журнал физической химии, 1999. Т.73, №4. С. 753-755.

112 Космынин A.C. Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем. Автореф. дис... д-ра. хим. наук. Саратов. 1999. 46 с.

113 Ракчеев А.Д. Новые методы изучения минералов, горных пород и руд. Справочник. М.: Недра, 1989. 239 с.

114 Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М.: Ассоциация стр. вузов, 1994. 264 с.

115 Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Физико-химия композиционных материалов. М.: МГУ, 1988. 252 с.

116 Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 335 с.

117 Физическая химия функциональных композиционных материалов / В.А. Решетов, С.Б. Ромаденкина, Д.Л. Турунов, И.А. Казаринов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2007. 167 е.: ил.

119 Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных и иерархических процессов. М.: Наука, 1988. 287 с.

120 ГН 2.1.5.689-98 Предельно-допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового пользования.

121 Производство и применение гипсовых изделий - как экологически чистого строительного материала. [Электронный ресурс]. URL: http://www.uralstroyinfo.ru/?id=62&doc=427.

122 Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн Б.Д. Наполненные пенопласты. М.: Химия, 1989. 216 с.

123 Иванов В.М., Калинин В.Н. и др. Математическая статистика. М.: Высш. Школа, 1981. 371 с.

124 ФР. 1.39.2007.03222 Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний.

125 Методическое пособие по применению «Критериев отнесения опасных отходов к классам опасности для окружающей природной среды». Москва. 2003.

126 Отчет о выполнении работ по договору №990606071. Разработка основных направлений использования фосфогипса и проведение работ по оценке класса опасности отходов (этапы 1,2,3,4,6). М.: ОАО "НИУИФ", 2006. 163 с.

127 Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. М.: Мир, 1972. Т.2. 871 с.

128 Родякин В.В., Кальций, его соединения и сплавы. М.: Металлургиздат, 1967. 167 с.

129 Кармышов В.Ф., Соболев Б.П., Носов В.Н. Производство и применение кормовых фосфатов. М.: Химия, 1987. 272 с.

130 Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник 3-е изд., перераб. и доп. JL: Химия, 1991. 432 с.

131 Краткий справочник физико-химических величин / Под редакцией К.П. Мищенко и A.A. Равделя. JL: Химия, 1974. 200 с.

132 СанПин 2.6.1.2523-09 Нормы радиационной безопасности (НРБ 99/2009).

133 ГОСТ 30108-94 Материалы и изделия строительные. Определение эффективной активности естественных радионуклидов.

134 Никитина О. «Белая» гора: неизбежное зло или клад? // Известия Саратов от 17.02.2012. [Электронный ресурс]. UTL: http://vsww.izvestia64.rU/articles/l 113.html.

135 О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и передвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и потребления: Постановление правительства РФ от 12.06.2003 № 344. [Электронный ресурс]. URL: http://mooml.com/index.php?go=Content«&in=item&id=3108.

136 Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды: Приказ министерства природных ресурсов Российской Федерации от 15.06.2001 № 511. [Электронный ресурс]. URL: http://www.businesspravo.ru/Docum/DocumShow_DocumID_23996.html.

137 Пат. 2048439 Российская федерация. МПК C01F11/18. Способ получения концентрата стронция / А.П. Филиппов; В.А. Маликов; Г.К. Целищев; Е.П. Кураева; В.Я. Куницкий; В.А. Работягин; H.H. Федоров. Заявл. 25.12.1991, №5019011/26; Опубл. 20.11.1995.

138 Балдин В.П. Современные виды эффективных гипсовых изделий и способы их производства. Учебное пособие. М., 1990. 142 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

A. Игленкова М.Г., Родина A.A., Решетов В.А., Ромаденкина С.Б. Изучение зависимостей предела прочности при сжатии от температуры термообработки, концентрации химических добавок и условий прессования композитов на основе фосфогипса // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2013. Вып. 2., Т.56. С. 85-87.

B. Игленкова М.Г., Родина A.A., Решетов В.А., Ромаденкина С.Б. Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных параметров композитов на основе фосфогипса // Изв. Саратовского университета. Новая серия, Сер.: Химия. Биология. Экология. 2012. Вып. 3., Т. 12. С. 45-47.

C. Игленкова М.Г., Родина A.A., Решетов В.А., Ромаденкина С.Б. Влияние первичной и вторичной структуры на физико-механические характеристики композитов на основе фосфогипса, отожженного при 1000 °С // Изв. Саратовского университета. Новая серия, Сер.: Химия. Биология. Экология. 2012. Вып. 3., Т.12. С. 42-45.

D. Игленкова М.Г., Родина A.A., Решетов В.А., Ромаденкина С.Б., Кружалов A.B. Зависимость прочности фосфогипсовых вяжущих материалов от температуры термообработки и гранулометрического состава // Изв. Саратовского университета. Новая серия, Сер.: Химия. Биология. Экология. 2011. Вып. 2., Т.П. С. 60-63.

Статьи в сборниках, тезисы докладов

E. Игленкова М.Г., Родина A.A., Решетов В.А. Физико-химические закономерности получения композитов на основе фосфогипса -многотоннажного отхода минеральных удобрений // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград: ВГТУ, 2011. Т.2. С. 321.

F. Игленкова М.Г. Применение карбоната кальция для нейтрализации фосфогипса с целью снижения класса опасности // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии / Саратов: СГУ, 2010. С.338-339.

G. Игленкова М.Г., Решетов В.А., Ромадёнкина С.Б., Казаринов И.А. Влияние физико-химических факторов на эксплуатационные свойства композитов из фосфогипса // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Доклады международной конференции «Композит - 2010». Саратов: СГТУ, 2010. С. 433-436.

H. Игленкова М.Г., Родина А. А., Решетов В.А. Получение композиционных материалов на основе фосфогипса с использованием обожженного магнезита и доломита // Материалы II международной научно-практической конференции «Проблемы рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды (экологические и правовые аспекты). Махачкала, 2011. С. 385-387.

I. Игленкова М.Г., Родина A.A., Решетов В.А. Влияние внешней нагрузки при формировании образцов фосфогипса обожженного при 1000°С на из прочностные характеристики // 5-й Международный симпозиум "Химия и химическое образование". Владивосток: Дальневост. фед. унив, 2011. С. 226228.

J. Игленкова М.Г., Родина A.A., Решетов В.А. Влияние добавок на физико-химические характеристики композиционных материалов на основе фосфогипса // Труды 12-ой Международной конференции - конкурса «Актуальные проблемы современной науки», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова. 8 -12.02. 2012 г, Самара, Естественные науки. Часть 7. Физическая химия и термический анализ. Самара: СамГУ, 2012. С. 26-28.

К. Игленкова М.Г., Родина A.A., Решетов В.А. Переработка фосфогипса в композиционные материалы высокой прочности // Современные проблемы химической науки и образования: сб. материалов Всерос. конф. с междунар. участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева: в 2 т. Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та., 2012. С. 266-268.

L. Родина A.A., Игленкова М.Г. Разработка способов получения сверхпрочного композиционного материала на основе фосфогипса // Научные исследования студентов (Материалы итог. студ. науч. конф.). Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2012. С. 48-50.