Физико-химические закономерности образования многокомпонентных функциональных покрытий в микроплазменном режиме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Хохряков, Евгений Васильевич

• Хохряков, Евгений Васильевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хохряков, Евгений Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ОКСИДИРОВАНИЯ.

1.1. Исследование процесса пробоя и роста микроплазменных покрытий.

1.1.1. Причины возникновения пробоя.

1.1.2. Модели роста микроплазменных покрытий.

1.2. Микроплазменные системы для нанесения износостойких и термостойких покрытий.

1.3. Выводы. Постановка задач исследований.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ В МИКРОПЛАЗМЕННОМ

РЕЖИМЕ.

Введение.

2.1. Моделирование уноса ионов материала основы в раствор.

2.2. Моделирование распределения ионов солей металлов, введенных в раствор, в приэлектродном слое.

2.3. Моделирование распределения ионов материала основы в приэлектродном слое.

2.4. Закономерности образования и осаждения дисперсных частиц. о 2.5. Моделирование концентрационных изменений в микроплазменном покрытии.;.

2.5.1. Уравнения распределения потоков вещества.

2.5.2. Анализ выражений для потока вещества.

2.5.3. Расчет концентрационных изменений компонентов в микроплазменном покрытии.

2.6. Физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия в микроплазменном режиме.

2.6.1. Химические реакции на поверхности.

2.6.2. Включение дисперсных частиц.

2.6.3. Электрохимические процессы.

Выводы.

ГЛАВА 3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ.

3.1. Микроплазменная ячейка.

3.2. Методика измерения толщины покрытия.

3.2. Методика определения термостойкости.

3.4. Методика изучения износостойкости.

3.5. Изучение элементного состава и морфологии поверхности.

3.6. Методика изучения адгезионных свойств.

3.7. Методика определения микротвердости.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ РОСТА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ В МИКРОПЛАЗМЕННОМ РЕЖИМЕ.

4.1. Исследование изменения элементного состава многокомпонентных микроплазменных покрытий от толщины и времени процесса.

4.2. Исследование возникновения дисперсных частиц в приэлектродном слое.

4.3. Исследование состава дисперсных частиц.

4.4. Исследование концентрационных изменений на поверхности покрытий.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ И ТЕРМОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ В МИКРОПЛАЗМЕННОМ РЕЖИМЕ.

5.1. Разработка фосфатно-цитратных электролитов.

5.1.1. Выбор основных компонентов.

5.1.2. Изучение элементного состава и морфологии.

5.2. Разработка электролитов с добавками переходных металлов и ультрадисперсных соединений.

5.2.1. Выбор составов электролитов.

5.2.2. Изучение элементного состава и морфологии многокомпонентных микроплазменных покрытий.

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ.

6.1. Определение микротвердости и модуля упругости.

6.2. Адгезионные свойства.

6.3. Исследование износостойкости.

6.4. Исследование термостойкости микроплазменных покрытий.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности образования многокомпонентных функциональных покрытий в микроплазменном режиме»

Одним из перспективных методов формирования керамических покрытий на поверхности различных металлов- алюминии, титане, магнии, цирконии, ниобии и др. является метод микроплазменного (микродугового, анодно-искрового, плазменно-электролитического) оксидирования.

Сущность метода микроплазменного оксидирования заключается в том, что при пропускании тока большой плотности через границу раздела металл-электролит создаются условия, когда напряженность на границе раздела становиться выше ее диэлектрической прочности и на поверхности электрода возникают микроплазменные разряды с высокими локальными температурами и давлениями. Результатом действия микроплазменных разрядов является формирование слоя покрытия, состоящего из окисленных форм элементов металла основы и составляющих электролита.

Начало развития микроплазменного оксидирования связывают с работами русского ученого Слугинова, открывшего в конце 19в явление свечения поверхности анода при электролизе [1]. Однако, развитие и использование открытого Слугиновым явления началось лишь во второй половине 20в. Группы исследователей из Испании- Албелла, Монтера, Болгарии- Иконописов, Гирдинов, Японии- Мизуки, Мита, Германии-Курц, Маркс, Дитрих, Шрекенбах, США- Грасс, Макнейл, Украины-Черненко, Снежко разрабатывали теорию микроплазменного оксидирования, различные электролиты и режимы для нанесения покрытий. В России активно работали группы под руководством Маркова Г.А., Гордиенко П.С., Федорова В.А., Мамаева А.И. и другие.

К настоящему моменту разработано большое количество микроплазменных систем, позволяющих получать на поверхности металлов покрытия, обладающие износостойкими, термостойкими, коррозионно-защитными, защитно-декоративными, биоактивными и биоинертными, антифрикционными, каталитически активными свойствами. Технологии на основе микроплазменного оксидирования активно внедряются в промышленность, конкурируя не только с гальваническими анодными покрытиями, но и с рядом других технологий.

При высокой востребованности, развитие метода сдерживается неполным знанием механизма и закономерностей формирования покрытий, влияния изменения отдельных параметров на структуру и свойства покрытий. Актуальной является разработка новых микроплазменных систем для нанесения функциональных покрытий с заданными характеристиками. Для более активного и эффективного внедрения в промышленность необходимо накопление (создание базы) данных по свойствам различных типов покрытий.

Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ

Диссертационная работа выполнена в рамках программ: "Разработка' основ формирования оксидных мезообъемов в слоистых оксидных материалах под воздействием коллективных, локальных плазменных разрядов в жидких средах" рег.номер 01.9.90002639 на 1999-2001гг. и "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" рег.номер 01.200.208110 на 2002-2003 гг.

Цель работы

Выявить физико-химические закономерности и механизм формирования многокомпонентных покрытий в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме при лимитирующей стадии доставки, на основании выявленных закономерностей разработать микроплазменные системы для получения покрытий с высокими фйзико-механическими свойствами и провести их испытания.

Задачи исследования

• Построить физико-химическую модель роста многокомпонентного покрытия в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме;

• Вывести уравнения распределения концентрации ионов материала основы и компонентов электролита в приэлектродном слое, а также уноса ионов материала основы в раствор;

• Рассчитать потоки вещества основы и электролита на границе раздела покрытие-электролит в зависимости от времени процесса;

• Провести экспериментальные исследования по проверке теоретических предпосылок;

• Разработать микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий;

• Исследовать влияние добавок переходных металлов и ультрадисперсных порошков на состав и структуру микроплазменных покрытий;

• Исследовать физико-механические свойства многокомпонентных микроплазменных покрытий.

Научная новизна

Разработана физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия из растворов электролитов под действием тока в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме.

Найдены зависимости распределения концентраций ионов материала основы и компонентов электролита в приэлектродном слое с учетом изменения напряженности электрического поля внутри приэлектродного слоя и уноса части ионов материала основы в раствор.

На основании найденных концентрационных распределений ионов получены аналитические уравнения, позволяющие рассчитать потоки ионов металлов, образующих покрытие и определить качественное изменение состава поверхностного слоя многокомпонентного микроплазменного покрытия.

Экспериментально обосновано возникновение дисперсных частиц сложной аморфной и кристаллической структуры в ходе микроплазменной обработки в приэлектродной области анода и возможность встраивания их по дефектам покрытия.

На основе изучения динамики изменения морфологии и строения покрытия выявлены особенности его роста, заключающиеся в том, что поверхность покрывается порами и сеткой трещин, которые впоследствии заращиваются путем доставки дисперсных частиц и электрохимически.

Практическое значение

Разработанные физико-химическая модель и математическое моделирование концентрационных изменений компонентов в покрытии в процессе его роста позволяют целенаправленно подходить к конструированию состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия.

Выявленная связь процесса роста микроплазменных покрытий с образованием и различными механизмами заращивания пор и трещин позволяет конструировать композиционные микроплазменные покрытия, содержащие основу и армирующую сетку из разнородных материалов.

Разработанные микроплазменные системы на основе потенциостатического импульсного режима обработки и электролита, содержащего фосфат натрия, цитрат железа и триэтаноламин позволили получить железосодержащие покрытия, которые по стойкости в условиях совместного действия повышенных температур (до 250 °С) и изнашивания превосходят гальванические хромовые покрытия. Для различных типов покрытий (Al-P, Al-Fe-P, Al-Si) определены максимальные удельные 2 пределы нагрузок, которые составили от 160 до 300 Н/мм .

Реализация работы

В разработанных микроплазменных системах были обработаны опытные образцы и партии ручек-манипуляторов литоэкстракторов эндоскопических и урологических КТЦ ТНЦ СО РАН, роликов эмальагрегатов НЕ-1200 и колес к линии TEL-20 ЗАО "Сибкабель", автомобильных дисков "Паллада" ОАО "КраМЗ", сектора манометров МП-4У ЗАО "Манотомь", детали приборов радиорелейной связи ООО "Микран". Акты приемки-передачи приведены в приложении.

На защиту выносятся следующие положения:

1 Физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме;

2 Явление образования в приэлектродном слое анода дисперсных частиц сложной кристаллической и аморфной структуры и включения их в состав покрытия по порам и трещинам;

3 Аналитические уравнения, описывающие концентрации и потоки вещества основы и электролита в приэлектродном слое и унос части ионов материала основы в раствор, позволяющие рассчитать изменение состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия в зависимости от времени обработки и параметров процесса;

4 Микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов, включающие в себя железосодержащие фосфатно-цитратные электролиты и потенциостатический импульсный режим обработки;

5 Морфология, элементный состав и физико-механические свойства микроплазменных покрытий, полученных в фосфатно-цитратных электролитах, содержащих ионы железа, переходных металлов и оксид циркония.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1999-2000), IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000), the 5th Conference on Modification of Matarials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2000), научно- практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), International Workshop Mesomechanics: foundations & applications (Tomsk, 2001), XV International Conference on Chemical Reactors (Helsinki, Finland, 2001), 8-th and 9-th International Conference "Modern Technique and Technologies" (Tomsk, 2002-2003), всероссийской научно-практической конференции и выставки "Гальванотехника, обработка поверхности и экология" (Москва, 2002-2003), 4-ой и 5-ой международной практической конференции "Технология ремонта восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций" (С.-Петербург, 2002-2003), 3-й международной научной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент" (Казахстан, Караганда, 2002), 1-й Международной школы-конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн- от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002), VI международном симпозиуме "Современные проблемы прочности" (Россия, Старая Русса).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, из них: 2 статьи в центральной и 1 в зарубежной печати, 8 статей в сборниках научных трудов международных и российских конференций, 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 основных глав, выводов, списка использованной литературы (122 название), приложений (акты приемки- передачи и испытаний). Текст диссертации изложен на 154 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 77 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Хохряков, Евгений Васильевич

Выводы

1. Предложен механизм формирования покрытия на стадии микроплазменных разрядов, рассматривающий рост покрытия через образование и залечивание дефектов поверхности. Рассмотрены механизмы заращивания за счет плазменных реакций, электрохимических реакций и за счет включения дисперсных частиц из приэлектродного слоя;

2. Предложена и обоснована математическая модель, описывающая качественное изменение состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия от времени и параметров процесса в потенциостатическом режиме обработки. Учтен унос части выброшенного материала основы в объем электролита. На основе выведенных аналитических уравнений для распределения концентраций и потоков ионов материала основы и компонентов электролита показано, что с течением времени доля окисленных форм материала основы в покрытии уменьшается, а вещества из электролита увеличивается. Также соотношение элементов в покрытии зависит от величины задающего напряжения, которое влияет и на количество выбрасываемого алюминия и на скорость доставки вещества электролита в приэлектродной области. Получено графическое решение задачи распределения концентраций в двухкомпонентном микроплазменном покрытии, которое совпадает с результатами экспериментальных исследований;

3. Обосновано возникновение в приэлектродной области анода дисперсных частиц сложной аморфной и кристаллической структуры с участием материала основы, выброшенного микроплазменным разрядом и компонентов электролита, попадающих в приэлектродную область за счет диффузионных потоков. Впоследствии образующиеся частицы двигаются по линиям максимальной напряженности электрического поля и включаются в покрытие по дефектам поверхности. Предположения подтверждены данными микрорентгеноспектрального анализа структуры и состава поверхности микроплазменных покрытий;

4. На основе разработанных моделей предложены рекомендации для формирования покрытий с заданными физико-механическими характеристиками. Так, для получения толстых покрытий (более 20 мкм) необходимо искусственно нарушать сплошность поверхности, одновременно создавая условия для заращивания образующихся пор и трещин. Плотные беспористые покрытия возможно получать, контролируя электрохимические процессы на заключительной стадии формирования. Механизм включения дисперсных частиц позволяет говорить о возможности армировать покрытие путем создания сетки трещин и введения в них частиц другого состава.

5. Разработаны микроплазменные системы для получения износостойких и термостойких покрытий на основе фосфата натрия, цитрата железа и триэтаноламина. Обоснован выбор компонентов электролита. Фосфат натрия и цитрат железа участвуют в микроплазменном процессе, способствуя наращиванию толщины покрытия. Сочетание фосфата и цитрата образует буфер, что позволяет поддерживать стабильность процесса. Триэтаноламин интенсифицируют скорость доставки реагентов из электролита. Проведена оптимизация концентраций компонентов. В электролите состава: NaH2P04x2H20- 40-45 г/л, C6H507FexnH20- 10-15г/л, (С2Н50)зЫ- 20-25 г/л получены качественные покрытия на алюминии серого и черного цвета;

6. Определено влияние добавок переходных металлов и ультрадисперсных ft *■ порошков на состав и структуру микроплазменных покрытий, полученных в трех типах электролитов. В фосфатно-боратнофторидном электролите медь и кобальт из ацетатных солей включаются в состав покрытия в большем количестве, чем в фосфатно-цитратном. В обоих включения кобальта более значительны. Цирконий, введенный в виде ультрадисперсного порошка, способен включаться в покрытие только в силикатном электролите, в котором интенсивность процесса намного выше;

7. Определены физико-механические свойства покрытий, полученных в трех базовых электролитах- фосфатно-боратно-фторидном, фосфатно-цитратном и силикатно-щелочном. Выявлено повышение упругости и микротвердости в приграничной области алюминия, которое связано с диффузией атомов кислорода вглубь кристаллической решетки и механическим воздействием микроплазменных разрядов. Испытания адгезионных свойств показали механизм разрушения покрытий в случае абразивного износа, который включает в себя несколько стадий: выглаживание поверхности, образование поперечных трещин, выкрашивание отдельных зерен и разрушение покрытия. Износостойкость исследуемых покрытий оказалась выше износостойкости стандартного гальванического хромового покрытия. При этом покрытие из фосфатно-цитратного электролита показало наиболее стабильную работу при различных температурах, а на образце из фосфатно-боратно-фторидного электролита при комнатной температуре практически отсутствуют следы износа. По термостойкости покрытий из базовых электролитов наилучшие показатели имеет силикатное покрытие. При этом показано, что термостойкость существенным образом может быть повышена введением в базовый электролит добавок переходных металлов или ультрадисперсных порошков. Проведенные исследования позволили определить для каждого из исследуемых типов покрытий допустимый уровень механических и термических нагрузок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хохряков, Евгений Васильевич, 2004 год

1. Слугинов Н.П. О световых явлениях, наблюдаемых в жидкостях при электролизе// Журн. русс, физ-хим. об-ва.- 1880. Т. 12. Вып. 1, 2. С. 193203.

2. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя.- Владивосток: Дальнаука, 1999.- 233с.

3. Черненко В.И., Снежко JI.A. Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом.- JL: Химия, 1991. 128с.

4. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Слонова А.И. Микродуговое оксидирование// Вестн. МГТУ. Сер. Машиностр.-1992. № 1.С. 34-56.

5. Tajima S. Luminesence, breakdown and coloring of anodic oxide films on aluminium// Electrochem. Acta.- 1977. V.22. №9. P.995-1001.

6. Одынец Л.JI., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки.- Л.: Наука. 1990.-200с.

7. Kurze P. Anodische Oxidation unter Funkenentladungen auf Metalloberflaeschen in waessrigen Elektrolyten- Grundlagen und Anwendungen; Dechema- Monographien. Band 121, VCH-Verlagsgeselschaft. 1990. S.167-181.

8. Ikonopisov S. Girginov A. and Machkova M. Electrical breaking down of barrier, anodic films during their formation //Electrochimica Acta. 1978. V.24. P. 451-456.

9. Albella J.M., Montero I., Martinez-Duart J.M. A theory of avalanche breakdown during anodic oxidation// Electrochimica Acta. 1987. № 2. P. 255-258.

10. Баковец В,В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1991. - 168с.

11. Поляков О.В., Баковец В.В. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит// Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № 4. С.291-295.

12. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Дисс. д.х.н. Томск.- ТГУ. 1999. 348с.

13. Бутягин П.И. Закономерности образования композиционных оксидных покрытий в растворах при прохождении токов большой плотности. Дисс. канд. хим. наук. Томск. ТГУ. 1999. 178с.

14. Tran Bao Van, Brown S.D., Wirtz G.P. Mechanism of Anodic Spark Deposition// Amer. Ceram. Bull. 1977. V.56. №6. P. 563-568.ь 17.Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.-H., Schneider H.G. Process

15. Characteristics and Parameters of Anodic Oxidation by Spark Dishardg (ANOF)// Crystal Res. and Technol. 1984. V. 19. №7. P. 973-979.

16. Марков Г.А., Беливанцев В.И., Слонова А.И. и др. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах// Электрхимия.-1989. Т.25.Ж11 С. 1373-1379.

17. Белеванцев В.И., Марков Г.А., Слонова А.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Об изменениях эффективного сопротивления покрытия в анодно-катодных микроплазменных процессах// Известия СО АН СССР. Сер. химич. наук. 1990. № 6. С. 128-133.

18. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор// Защита металлов. 1998. Том 34. № 5. С.469-484.

19. Терлеева О.П., Белеванцев В .И., Слонова А.И. О типах разрядов в электрохимических микроплазменных процессах// Защита металлов. -2003. Том 39. №1. С. 57-61.

20. Рамазанова Ж.М. Физико-химические закономерности образования слоистых оксидных материалов. Дисс. канд. хим. наук. Томск. 1997. 162с.

21. Руднев B.C., Лукиянчук И.В., Богута Д.Л., Конынин В.В., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах А1 и Ti из фосфатно-ванадатного электролита, содержащего вольфрамат// Защита металлов. -2002. Том 38. № 2. С.220-223.

22. Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Дунькин О.Н., Невская О.С. Характер разряда в системе металл- оксид- электролит при микродуговом оксидировании на переменном токе// Известия АН. Серия физическая.-2000. Т.64. №4. С.759-762.

23. Суминов И. В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Борисов A.M., Крит Б.Л. Микродуговое оксидирование. Обзор// Приборы. 2001. №9. С. 13-23. №10. С. 26-36.

24. Малышев В.Н., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж. Оптимизация режимов получения и свойств оксидных покрытий на алюминиевом сплаве с использованием метода мультифрактального анализа// Физика и химия обработки материалов. 1997. №5. С. 77-84.

25. Малышев В.Н. Самоорганизующиеся процессы при формировании покрытий методом микродугового оксидирования// Перспективные материалы. 1998. № 1. С. 16-21.

26. Малышев В.Н., Колмаков А.Г., Баранов Е.Е. Оптимизация технологии микродугового оксидирования на основе системного подхода// Перспективные материалы. 2003. № 2. С. 5-16.

27. Kurze P., Krysmann W., Marx G. // Wiss. Z. Techn. Hochsh. (Karl-Marx-Stadt) -1982. V. 24. № 6. P.665-670.

28. Николаев A.B., Марков Г.А., Пещивицкий Б.И.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. Вып. 5. №12. С.32.

29. Руднев B.C. Физико-химические закономерности направленного формирования оксидных структур на алюминии и его сплавах в электролитах при напряжениях искрения и пробоя. Дисс. д.х.н. -Владивосток. 2001г. 448с.

30. Ефремов А.П., Саакян Л. А., Колесников И.М., Католикова Н.М., Ропяк Л.Я., Эпельфельд А.В., Капустник А.И. А.с. СССР № 1767044. Опубл. 07.10.1992.

31. Федоров. В.А. Тонкослойное керамическое покрытие и способ его получения. Патент РФ № 2086713. Опубл. 10.08.1997.

32. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л.,

33. Коврянов А.Н., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. Защитные износостойкие жаростойкие микроплазменные покрытия на алюминии// Защита металлов. 1999. Том 35. № 5. С.527-530.

34. Кожаев В.А. Способ получения твердых покрытий на алюминиевых сплавах. Патент РФ № 2010041. Опубл. 30.03.1994.

35. Федоров В.А. Способ получения покрытия на металлах с униполярной проводимостью. Патент РФ №2110623. Опубл. 10.05.1998.

36. Болыпаков В.А., Шатров А.С. Способ нанесения керамического покрытия на металлическую поверхность микродуговым оксидированием и электролит для его осуществления. Патент РФ2070622. Опубл. 20.12.1996.

37. Тимошенко А.В. Электролит для микроплазменного оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ № 2119558. Опубл. 27.09.1998.

38. Нечаев Г.Г. Способ микродугового нанесения покрытия на поверхность изделия. Патент РФ № 2081213. Опубл. 10.06.1997.

39. Федоров В.А. Способ получения покрытия на металлах с униполярной проводимостью. Патент РФ №2110623. Опубл. 10.05.1998.

40. Коломейченко А.В., Новиков А.Н., Зуева Н.В., Дворнов Е.В. Способ восстановления изношенных деталей из алюминия и его сплавов. Патент РФ №2196035.Опубл. 28.12. 2000.

41. Коломейченко А.В., Новиков А.Н., Зуева Н.В., Дворнов Е.В. Способ восстановления изношенных деталей из алюминия и его сплавов.

42. Патент РФ. №2198066 Опубл. 10.02.2003.у 45.Агабабян Р.Е., Нечаев Г.Г. Способ формирования защитного покрытияна деталях запорной арматуры (варианты). Патент РФ №2199613. Опубл. 27.02.2003.

43. Самсонов В.И., Ан B.C., Арефьев А.П. Способ нанесения покрытия на алюминиевые сплавы. Патент РФ №2023762. Опубл. 30.11.1994.

44. Малышев В.Н., Булычев С.И., Малышева Н.В. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №2038428. 0публ.27.06.1995.

45. Скифский CJB,, Наук П.Е., Щербаков Э.Л., Коленчин Н.Ф. Харчевников В.П. Способ микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №1805694. Опубл. 27.02.1995.

46. ЗАО «Техно-ТМ». Способ нанесения электролитического покрытия на поверхности металлов или сплавов и электролитическое покрытие. Патент РФ № 2112086. Опубл. 27.05.1998.

47. Малышев В.Н., Малышева Н.В. Способ микродугового оксидирования металлических изделий и устройство для его осуществления. Патент РФ №2070947. Опубл. 27.12.1996.

48. Кузнецов Ю.А., Коломейченко А.В., Хромов В.Н., Новиков А.Н. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №2147323. Опубл. 10.04.2000.

49. Стебков С.В., Кузнецов Ю.А., Бормотов В.И. Способ и состав электролита для получения антифрикционного износостойкого покрытия. Патент РФ №2198249. Опубл. 10.02.2003.

50. Рамазанова Ж.М., Мамаев А.И. Получение износостойких, функциональных оксидных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования// Физика и химия обработки материалов.- 2002. №2. С.67-69.

51. Мамаев А.И., Бутягин П.И. Морфология композиционных оксидных покрытий сложного состава// Технология металлов.-1999. №2. С.24-27.

52. Schmidt S., Furche Т., Cramer Е-М., Haupt К., Bayer U. Elektrolyt zur Erzeugung thermoschockbestaendeger haftfester oxidkeramischer Oberflaechenschichten. DE № 4037393 Al. 30. 07. 1992.

53. Тюрин Ю.Ю., Жадкевич M.JI., Чигринова H.M. Нанесение оксидных покрытий на поверхности изделий из сплавов на основе алюминия// Автоматическая сварка.- 2002. №2. С. 44-48.

54. Смелянский В.М., Герций О.Ю. Способ упрочнения изделий из вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №2085615. Опубл.2707.1997.

55. ЗАО «Техно-ТМ». Электролит для микроплазменного оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №2119558. Опубл.2709.1998.

56. Минак А.Ф., Севрук И.В., Вурье Б.А., Белозеров В.В., Махатилова А.И. Способ изготовления поршневого кольца из легкого сплава. Патент РФ №2120049. Опубл. 10.10.1998.

57. Атрощенко Э.С., Казанцев И.А., Розен А.Е., Чуфистов О.Е., Викторов Р.И., Потемкин Е.А., Гончаров А.С., Синицин Е.В. Способ восстановленбия пар трения. Патент РФ №2137580. Опубл. 20.09.1999.

58. Косматов Е.С., Муравлев Ф.Д., Калашников Ю.Д. Двигатель внутреннего сгорания с деталями, имеющими поверхностное покрытие, и установка для получения покрытия. Патент РФ №2143573. Опубл. 27.12.1999.

59. Новиков А.Н., Кузнецов Ю.А., Хромов В.Н. Устройство для микродутовой обработки колодцев корпуса шестеренчатого насоса. Патент РФ №2147324. Опубл. 10.04.2000.

60. ЗАО «Техно-ТМ». Способ микроплазменной электролитической обработки поверхности электропроводящих материалов. Патент РФ №2149929. Опубл. 27.05.2000.

61. Чудинов Б.А., Шатров А.С., Большаков В.А., Полунин В.И., Павлихин Е.Е., Йотов В.В. Способ получения износостойких поверхностей трения на деталях из алюминиевых сплавов. Патент РФ №2169801. Опубл. 27.06.2001.

62. Чигринова Н.М. Использование керамических покрытий в качестве тепловых барьеров при термоциклировании// Инженерно-физический журнал.- 2001. Том 74. №6. С.167-173.

63. Криштал М.М., Чудинов Б.А., Черменский В.П. Износостойкие покрытия деталей пар трения транспортных средств// Научно-технический электронный журнал Трение, износ, смазка.- Выпуск 6. 2000 г.

64. Криштал М.М., Чудинов Б.А., Черменский В.П. Износостойкость покрытий алюминиевых деталей трения роторно-поршневого двигателя.// Научно-технический электронный журнал Трение, износ, смазка.- Выпуск 6. 2000 г.

65. Kurze Р. Международная заявка № 96/35868, 1996.

66. Albella J.M., Montero I., Fernandez M., Gomez-Aleixandre C. and Martinez-Duart J.M. Double anodization experiments in tantalum // Electrochimica Acta. 1985. V.30. № 10. P. 1361-1364.

67. Klein N. Electrical breakdown mechanisms in thin insulators Thin Solid Films. -1978. Y.50. P.223 232

68. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Образование градиентных оксидных покрытий в микроплазменном режиме// Успехи современного естествознания. 2002. №3. С.63-70.

69. Будницкая Ю. Ю. Конструирование и технология получения оксидных покрытий с заданными физико-химическими свойствами в импульсном микроплазменном режиме. Дисс. канд. техн. наук. Томск. 2003. 210с.

70. Выборнова С.Н. Закономерности модификации поверхности медицинских металлических материалов импульсными микроплазменными разрядами в растворах электролитов. Дисс. канд. хим. наук. Томск. 1999. 153с.

71. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Изд. Наука, 1976.- 576с.

72. Диткин В.А., Прудников А.П. Справочник по операционному исчислению. М.: Высшая школа, 1965г.- 465с.

73. Дёч Г. Руководство к практическому применению преобразований Лапласа. М.: Изд. Наука, 1965. - 288с.

74. Макаров И.М., Менский В.М. Таблицы обратных преобразований Лапласа и обратных Z-преобразований.- М.: Высшая школа, 1978. -247с.

75. Прудников А.П., Бычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. М.: Наука, 1984. - 800с.

76. Сейфуллин Р.С. Физикохимия неорганических и композиционных материалов. М.: Химия, 1990. - 240с.

77. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник. Под ред. Бернштейна М.Л., Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1983. Т.1. - 172с.

78. Масленников С. Б. Применение микрорентгеноспектрального анализа. -М.: Металлургия, 1968. 163с.

79. Физические основы рентгеноспектрального анализа. М.: Металлургия, 1973.-268с.

80. Butyagin P. I., Khokhryakov Ye. V. and Mamaev A. I. The effect of composition of a ferrous electrolyte on the properties of ceramic coatings. International Workshop Mesomechanics: foundations & applications, March 26-28,2001-Tomsk, Russia. P.63-64.

81. Kbokhryak.ov Ye.V., Butyagin P.I., Mamaev A.I. Protective coatings formation by micro arc oxidation. Modern Technique and Technologies, March 2002.- Tomsk. Russia. P.143-145.

82. Хохряков E.B., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Механизм роста покрытия на стадии микроплазменных разрядов// Физика и химия обработки материалов. 2003г. №2. С.57-60.

83. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Параметры импульсных микроплазменных процессов на алюминии и его сплавах // Защита металлов. 2000. Т.36. №6. С.659-662.

84. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Исследование влияния режимов формирования анодно-оксидных покрытий на их пористость// Перспективные материалы. 2002. №3. С. 48-55.

85. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. Способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №1783004. Опубл. 23.12.1994.

86. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Завидная А.Г., Железное В.В. Микроплазменное анодирование сплава алюминия в ортофосфатно-тетраборатном электролите// Журнал прикладной химии.- 1994. Т.67. №8. С. 1279-1282.

87. Справочник химика в 5 томах. JL: Химия., 1967г. Том 2-1168с.

88. Справочник химика в 5 томах. JL: Химия., 1967г. Том 3- 1008с.

89. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986,- 272с.

90. Руднев B.C., Яровая Т.П., Богута Д.Л., Панин Е.С., Гордиенко П.С. Влияние мольного соотношения полифосфат/Ме в водном электролите на состав анодно-искровых слоев на сплавах алюминия// Электрохимия. 2000. Т.36. №12. С.1457-1462.

91. Руднев B.C., Богута Д.Л., Яровая Т.П., Морозова В.П., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Микроплазменное оксидирование сплава алюминия вводных электролитах с комплексными анионами полифосфат-Mg // Защита металлов. 1999. Т.35. №5. С.524-526.

92. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Овсянникова А.А. Влияние электролита на результат микродугового оксидирования алюминиевых сплавов// Защита металлов. 1991. Т.21. №1. С.106-110.

93. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. - 413с.

94. DD №295198, С 25 D 11/04. 1991 г.

95. Rani R.U., Sharma А.К. Untersuchungen zu schwarzen Molibdat-Konversionsschichten auf Aluminiumlegirungen// Galvanotechnik. 2002 №7, S. 1736-1746.

96. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Завидная А.Г., Коныпина Г.И. Элементный состав пленок, полученных на сплавах алюминия в фосфатном электролите микроплазменным оксидированием// Журнал прикладной химии. 1993. №7. С. 1465-1460.

97. Яровая Т.П., Руднев B.C., Гордиенко П.С., Недозоров П.М. Способ получения оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах. Патент РФ № 2096534. Опубл. 20.11.1997.

98. DD №221761, С 25 D 11/14. 1985.

99. Мамаев А.И., Рамазанова Ж. М., Савельев Ю.А., Бутягйн П.И. Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы. Патент РФ №2077612. Опубл. 20.04.97.

100. Мамаев А.И., Бутягйн П.И. Формирование слоистых градиентных покрытий на алюминии и его сплавах// Физика и химия обработки материалов. 1998. № 2 С. 57-59.

101. Butyagin P.I., Khokhryakov Ye.V., Mamaev A.I. Microplasma systems for creating coatings on aluminium alloys// Materials Letters. 2003. V.57. 1.11. P.1748-1751.

102. Бутягйн П. И., Хохряков Е. В., Мамаев А.И. Формирование в растворе электролита покрытий сложного состава в условиях микроплазмённого процесса// Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. №2. С.21-23.

103. Богута Д.Л., Руднев B.C. Получение на алюминии анодно-искровыми реакциями пленок с Р, Ме(П), Ме(Ш). Молодежь и научно-технический прогресс. Материалы научно-технической конференции Владивосток: ДВГТУ. 1998. Ч И. С.33-34.

104. Мамаев А.И., Бутягин НИ. Способ получения оксидных каталитически активных слоев и каталитически активный материал, полученный данным способом. Патент РФ №2152255. Опубл. 10.07.2000.

105. Алюминий. Свойства и физическое металловедение. Справочник. Под. ред. Хэтче Дж.Е. М.: Металлургия, 1989.- 422с.

106. Промышленные алюминиевые сплавы. Справочник. С.Г. Алиева, М.Б. Альтман, С.М. Амбарцумян и др. М.: Металлургия, 1984. - 528с.

107. Д. Кламанн. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение. Международные стандарты. М.: Химия. 1988. - 488с.

108. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М.: Машиностроение. 1990г. 240с.

109. Михайлов В.Н., Данилов B.C., Шкуро В.Г., Тимошенко А.В. Способ электролитического микродугового нанесения силикатных покрытий на алюминиевую деталь. Патент РФ №2006531. Опубл. 30.01.1992.

110. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

111. Хохряков Е.В., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Алюминатный электролит микродугового оксидирования. Тезисы докладов 3 всероссийской конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" Томск. 12-14 декабря 2000. - С. 138-139.

112. Butyagin P. I., Khokhryakov Ye. V. and Mamaev A. I. The effect of composition of a ferrous electrolyte on the properties of ceramic coatings. International Workshop Mesomechanics: foundations & applications. -March 26-28. 2001. Tomsk, Russia. P.63-64

113. Khokhryakov Ye.V., Butyagin P.I., Mamaev A.I. Protective coatings formation by micro arc oxidation. Modern Technique and Technologies. -March 2002. Tomsk, Russia. P. 143-145.

114. P.I. Butyagin, Ye.V.Khokhryakov, A.I.Mamaev. Microplasma systems for creating coatings on aluminium alloys// Materials Letters. 2003. V.57.1.11. P.1748-1751.

115. Хохряков E.B., Мамаев А.И., Бутягин П.И. Механизм роста покрытия на стадии микроплазменных разрядов// Физика и химия обработки материалов. 2003. №2. С.57-60.

116. Бутягин П.И., Хохряков Е.В., Рамазанова Ж.М., Мамаев А.И. Особенности нанесения керамических покрытий на малогабаритные детали из сплава алюминия методом микродугового оксидирования.

117. Труды 5-й Международная практическая конференция "Технология ремонта восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций". С.-Петербург. 16-18 апреля 2003. - С. 204-205.

118. Бутягин П. И., Хохряков Е. В., Мамаев А.И. Формирование в растворе электролита покрытий сложного состава в условиях микроплазменного процесса// Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. №2. С.21-23.

119. ОО Техника и технология электрохимии ЗАО Сибкабель

120. Перспективные покрытия и процессы

121. Для имеем: 634021, г. Томск-21, пр.Академический, 8/2 тсл,25-90-91, факс 25-88-63 E-mail:[e-mail] ИНН7021045238 1'асч. счет № 40702810864010120350 u IТКЦ ГУ ЦБ РФ п Томска, БИК 0469026061. Акт испытаний

122. Мы, нижеподписавшиеся, от лица Заказчика:

123. Технический директор ЗАО Сибкабель Фризен Алексеи Николаевичот лица Исполнителя:

124. Директор ООО "Техника и технология электрохимии" доктор химических наук Мамаев Анатолий Иванович,

125. Бутягин П. И., к.х.н. Рамазанова Ж.М., к.х.н. Хохряков Е.В., инженер1. Технический дирек1. От Заказчика:

126. ЗАО Сибкабель. А.Н. Фризен1. М.П.634021, г. Томск-21, пр.Академический, 8/2тел!25-90-91, факс [phone]. E-mail:[e-mail]1. ИНН7021045238

127. Расч. счет №40702810864010120350 в ГРКЦ ГУ ЦБ РФ г. Томска, БИК 0469026061. КТЦ ТНЦ СО РАН634055, Томск, пр.Академический, 8\2 ИНН 7021001181 Р\счет 40503810400000002153 В филиале КБ ГП «Газпромбанк» в г.Томске

128. Кор\счет 30101810800000000758 БИК 0469027581. ОКПО 02820629 ОКОНХ 95130

129. Акт приемки-передачи научно-технической продукции

130. Партия передана Заказчику в полном объеме в надлежащем виде и с отличным качеством исполнения.1. От Исполнителя:

131. Директор ООО "Техника и Технология Электрохимии"1. Мамаев А.И МП1. От Заказчика:1. Директор КТЦ ТНЦ СО РАНft,г-. ^ачйГВ-mv

132. Бутягйн П. И., к.х.н. Рамазанова Ж. М., к.х.н Хохряков Е.В., инженер

133. ООО Техника и технологии электрохимии ООО ТС Ml

134. Перспективные покрытия и процессы Р1. Управление

135. Для писем: 634021, г.Томск-21, технического развитияпр.Академический, 8/2 тел.25-90-91, факс 25-88-63 E-mail:[e-mail] ИНН7021045238 Расч. счет№40702810864010120350 в ГРКЦ ГУ ЦБ РФ г. Томска, БИК 046902606

136. Акт приемки-сдачи научно-технической продукции

137. Мы, нижеподписавшиеся, от лица Заказчика;

138. Начальник Управления технического развития ООО КраМЗ доктор технических наук Горбунов Юрий Александрович от лица Исполнителя:

139. Бутягин П. И., к.х.н. Хохряков Е.В., инженер

140. От Заказчика: к УТР ООО КраМЗ, д.т.н. Ю.А. Горбунов.1. М.П.

141. Перспективные покрытия и процессы1. ООО НПФ Микран

142. Для писем: 634021, г. Томск-21, ир.Лкадемический. 8/2 Тел.25-90-91, факс 25-88-63 E-mail:atte@rnail. tomsknet.ru ИНН7021045238 Расч. счсг№ 40702810864010120350 в ГРКЦ ГУ ЦБ РФ г. Томска, БИК 046902606й1. Акт приемки-передачи

143. Мы, нижеподписавшиеся, от лица Заказчика:

144. Директор ООО НПФ "Микран" Кандидат технических наук Гюнтер Виктор Яковлевич от лица Исполнителя:

145. Директор ООО "Техника и технология электрохимии" доктор химических наук Мамаев Анатолий Иванович,

146. Бутягин П. И., к.х.к. Рамазанова Ж.М., к.х,/^ Хохряков Е.В., инжеГ1. От Заказчика:

147. Директор ООО Микран, к.т.н.1. В.Я. Гюнтерм.п.