Физико-химические закономерности модифицирования порошковых цинковых электродов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Чиянова, Анастасия Ивановна

• Чиянова, Анастасия Ивановна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Чиянова, Анастасия Ивановна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Катодные процессы на цинковом электроде в цинкатных электролитах

1.2 Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процесс электроосаждения

1.3 Анодный процесс на цинковом электроде в щелочных растворах

1.4 Свойства цинкатных растворов

1.5 Электролитический способ изготовления цинкового электрода

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Выявление факторов, способствующих образованию порошкообразного цинка из цинкатных электролитов

3.2 Влияние добавок на формирование осадка цинка

3.3 Изучение влияния условий осаждения на характеристики порошка цинка

3.4 Влияние олигомеров, содержащих аминогруппы в концевых углеводородных фрагментах, на процессы, протекающие при осаждении порошка цинка

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ

ДЭС - двойной электрический слой КОЭ — кубовый остаток этерификации МАК - метакриловая кислота н.в.э. - нормальный водородный электрод НЦА - никель-цинковый аккумулятор о.р.э. - оксидно-ртутный электрод ПАВ - поверхностно-активное вещество ПЭИ - полиэтиленимин ПЭГТА - полиэтиленполиамин ХИТ - химический источник тока ЭДТА - этилендиаминтетраацетат ион ]к - катодная плотность тока — анодная плотность тока ]р - разрядная плотность тока

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности модифицирования порошковых цинковых электродов»

ВВЕДЕНИЕ

Система цинк-щелочь имеет большое практическое значение. На ее основе созданы и широко применяются химические источники тока, что связано с достоинствами цинка благодаря относительно отрицательному значению потенциала цинка в щелочи [1]. Доступность цинка делает его дешевым анодным материалом. Мировые запасы цинка составляют примерно 1,9гигатонн, чем можно обеспечить сборку миллиарда источников тока на основе цинка энергией 10 кВт ч каждый [2]. Цинковый электрод, являясь ограничителем емкости на интенсивных режимах разряда, определяет характеристики источника тока.

Особое место занимают резервные источники тока. Они применяются в космической и военной технике, в торпедах, управляемых снарядах и ракетах, для различной переносной аппаратуры в аварийно-спасательных и сигнализирующих системах [3]. Резервные ХИТ должны обладать достаточно высокой удельной емкостью и энергией при интенсивных режимах разряда, длительной сохранностью энергии в сухозаряженном состоянии и постоянной готовностью к работе в широком диапазоне температур и в условиях значительных механических нагрузок.

К лучшим достижениям в области резервных источников тока на основе системы цинк-щелочь относятся серебряно-цинковые ампульные батареи, имеющие удельную энергию до 125 Вт ч/кг при удельной мощности до 1000Вт/кг. Эти источники тока приводятся в рабочее состояние путем заполнения элементов электролитом из встроенных ампул с помощью сжатого воздуха или давлением газов от пиротехнических зарядов, входящих в конструкцию батареи [4].

Для обеспечения высокой работоспособности на интенсивных режимах разряда и быстрой активации резервного ХИТ цинковый электрод должен иметь высокоразвитую поверхность, электропроводный каркас и в тоже время должен быть достаточно механически прочным. Наиболее приемлемым для достижения поставленных целей является электролитический способ изготовления

порошкового цинкового электрода - осаждение цинкового порошка из электролитов с добавками на токоподвод с последующим уплотнением его, отмывкой от щелочи, защитой от окисления и сушкой [5, 6]. Например, при введении в цинкатный электролит метакриловой кислоты коэффициент использования цинка на интенсивных режимах разряда (]р=100 мА/см ) достигает 78 % [7], но при этом была низкая скорость осаждения губки и высокая энергоемкость процесса. Сохранение низкой степени окисленности требовало проведения дополнительных операций обработки электрода. Влияние добавки на улучшение характеристик порошка цинка авторами не объясняется.

К достоинствам электролитического способа относятся высокая степень чистоты осажденного цинка, возможность непрерывного осаждения, что позволило автоматизировать изготовление электродов, простое аппаратурное оформление, простота контроля процесса, низкое сопротивление активной массы и хороший контакт с токоподводящей основой. Важным преимуществом этого метода является возможность воздействия на характер губчатых осадков и, следовательно, на свойства электрода путем варьирования параметров технологического процесса: катодной плотности тока, концентрации цинката и щелочи, температуры и введения различных добавок.

Электроды, полученные этим способом, обладают более высокими электрическими характеристиками на интенсивных режимах разряда по сравнению с электродами, полученными другими способами. Из электролитически полученной губки цинка можно получить электроды с очень высокой электрохимической активностью, что достигается за счет развития поверхности электрода (0,5-2,0 м /г цинка) [5]. В тоже время высокая электрохимическая активность цинка является неблагоприятным фактом, так как во время отмывки и сушки цинковый порошок вследствие значительной величины истинной поверхности окисляется, что снижает емкостные характеристики электрода и требует дополнительных мер по защите.

К недостаткам этого способа относятся длительность технологического процесса, его повышенная энергоемкость, низкая сохранность цинка при

обработках и хранении электрода, относительно низкий коэффициент использования цинка при разряде. Поэтому определение роли состава электролита и параметров электролиза в процессе получения сухозаряженного цинкового электрода для резервных ХИТ является актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Целью работы является повышение электрических характеристик порошкового цинкового электрода для резервных источников тока интенсивного действия на основе выявленных физико-химических закономерностей. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- подбор эффективной добавки в электролит для электролитического формирования порошка цинка на основании установленных закономерностей влияния добавок на электроосаждение цинка;

- выявление причин осаждения текстурированных порошкообразных осадков цинка и влияния технологических факторов на формирование структуры частиц цинка;

- оптимизация процесса электролитического получения порошкового цинкового электрода;

- сокращение продолжительности и трудоемкости технологического процесса, повышение сохранности цинкового электрода.

Научная новизна

- выявлена роль добавок азотсодержащих соединений и олигомеров, контролирующих структуру частиц и текстуру порошкообразного цинка;

установлено, что текстурирование порошка цинка обеспечивается формированием матрицы структуры добавками в начальный период осаждения;

- на основе стадийности процессов окисления и восстановления цинка выявлены причины формирования губки цинка на катоде и впервые объяснена установленная нестабильность ненасыщенных цинкатных растворов, полученных электролитическим путем.

Практическая значимость

- улучшены характеристики сухозаряженного цинкового электрода для резервных источников тока интенсивного действия: коэффициент использования, степень окисленности, равномерность по толщине, прочность электрода и другие;

- установлены зависимости коэффициента использования цинка источников тока, работающих на интенсивных режимах разряда, от состава электролита и условий осаждения порошка цинка;

- разработанная технология получения модифицированных цинковых электродов позволила исключить две операции - уплотнение и обработку в спиртово-ацетоновой смеси.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получено положительное решение о выдаче патента (заявка № 2014123331/07 от 06.06.2014 г.)

Благодарности

Автор выражает благодарность д. т. н., профессору Михаленко Михаилу Григорьевичу за полезные советы и ценные замечания, заслуженному деятелю науки и техники РФ, д. х. н., профессору Бодрикову Ивану Васильевичу за содействие в выполнении работы. Автор также благодарит д. х. н. Курского Ю.А. за активное участие в идентификации структуры добавок методами ЯМР-спектроскопии.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Катодные процессы на цинковом электроде в цинкатных электролитах

При катодной поляризации на цинковом электроде в цинкатном электролите протекают параллельно два процесса: осаждение губчатого цинка и выделение водорода. Первый процесс способствует наработке активного вещества. Второй - является побочным процессом, понижает выход порошка цинка, что увеличивает энергозатраты.

Варьируя параметры процесса осаждения, можно изменять характеристики порошка цинка, но для прогнозирования свойств порошка цинка необходимо выявить причины формирования губки цинка и механизм осаждения цинка из цинкатных электролитов.

Осаждение цинковой губки при плотностях тока выше предельной связано с диффузионными затруднениями. Важное значение в формировании структуры получаемого порошка цинка имеет начальный период зарождения кристаллов [8]. В работе [9] показано, что и при осаждении меди первичные частицы микроосадка могут служить активными центрами трехмерной нуклеации при более высоких катодных перенапряжениях. В этот период диффузионные ограничения сравнительно невелики, перенос тока обеспечивается разрядом ионов металла в условиях линейной диффузии и происходит осаждение компактного металла. Далее концентрация у поверхности электрода стремится к нулю, и дальнейшее осаждение металла протекает в условиях значительных диффузионных ограничений. Известно [10], что при осаждении из цинкатных растворов без добавок цинк первоначально выделяется в виде компактного осадка, только через некоторое время (так называемый «индукционный период») на поверхности катода появляются наросты цинка. Увеличение плотности тока осаждения цинка уменьшает «индукционный период». Спад поляризации катодного процесса во времени может служить показателем формирования губчатого осадка цинка, что приводит к увеличению реакционной поверхности с

соответствующим снижением истинной плотности тока [10].

Выяснения причины образования губки без понимания механизма восстановления ионов цинка, состава разряжающихся частиц невозможно. Следует обратить внимание на область осаждения цинка при низких плотностях тока, так как структура и физико-механические свойства порошка в значительной степени определяются особенностями начальной стадии электрокристаллизации, то есть образованием на катодной основе кристаллических зародышей и их последующим ростом [8, 11]. При этом в области низких поляризаций есть свои особенности. Известно [12, 13], что из цинкатного электролита, приготовленного растворением оксида цинка в щелочи и не содержащего в своем составе специальных добавок, осаждаются губчатые осадки цинка даже при низких плотностях тока, что при повышении поляризации вызовет беспорядочный рост дендритов цинка.

Противоречивы взгляды исследователей на образование губки при плотностях тока, ниже предельной плотности тока восстановления ионов цинка. Одни объясняют образование губки действием выделяющегося водорода, образованием и последующим распадом гидридов, разрядом комплексных ионов, адсорбцией или осаждением на растущих кристаллах, образующихся в катодной пленке коллоидных веществ - гидроксидов и основных солей металлов [14]. Другие связывают это с недостаточным поступлением к катоду разряжающихся цинксодержащих частиц и обеднением прикатодного слоя по ионам цинката [15]; включением в осадок образовавшихся на аноде субмикроскопических частиц металла [14, 16]. Третьи — с промежуточным образованием одновалентного иона цинка [17].

Катодная поляризация в цинкатных растворах носит преимущественно концентрационный характер [12], поэтому на морфологию катодных осадков цинка из цинкатных электролитов большое влияние оказывает скорость циркуляции раствора. С увеличением скорости протока раствора осадки получаются более компактными. С увеличением плотности катодного тока осадки становятся более дендритообразными [18].

Чистота цинкатного электролита практически не влияет на время зарождения и дальнейшую скорость роста цинковых дендритов. Это обусловлено большим сдвигом потенциала осаждения цинка (примерно -1,3 В н.в.э.) от потенциала его нулевого заряда (-0,65 В н.в.э.), вследствие чего степень заполнения реакционной поверхности электрода поверхностно-активными примесями столь мала, что не оказывает влияния на морфологию катодного осадка и кинетику осаждения цинка [19]. В работе [20], однако, эта модель не подтверждается. Было отмечено, что дендриты часто инициируются из основания пирамид кристаллов. Предполагается, что центрами образования дендритов являются примесные частицы и двухмерные зародыши кристаллизации.

Природа анионов, не влияя на механизм зародышеобразования, сказывается на плотности нуклеации при осаждении цинка, что проявляется в различной морфологии поверхности. В присутствии ионов хлорида и ацетата формируется многослойная структура, гранулы имеют симметричную структуру, в присутствии сульфата - нерегулярные гранулы [21, 22].

В работе [23] катодный выход по току цинка составлял (140±7) % с учетом выделившегося водорода при потенциале -1,36 В, что объяснялось включением в покрытие без затрат тока металлического цинка, его оксида и гидроксида, а также молекул добавки ПЭПА.

Согласно Стендера [24] цинковая губка возникает в результате неоднородности катодной поверхности и недостаточности диффузной передачи разряжающихся частиц гидроксида цинка. Губчатые осадки быстрее образуются при понижении температуры процесса, повышении концентрации свободной щелочи и уменьшении содержания цинката. Следует отметить, что на зародышеобразование и закономерности роста осадка может повлиять предварительное дофазовое осаждение цинка [25].

В работе [26] исследован процесс образования губки и дендритов цинка, определена поверхность полученных осадков путем измерения емкости двойного электрического слоя. Осадки, полученные при перенапряжении до 50 мВ, которое авторы считают критическим, воспроизводили рельеф подложки вплоть до

30 минут осаждения, и были компактными. При дальнейшем осаждении поверхность катодных отложений начинала увеличиваться за счет губкообразования. При перенапряжениях выше критического значения губчатый цинк начинал образовываться с самого начала.

Отмечено значительное влияние процесса старения пересыщенных цинкатных растворов на начало появления цинковой губки [27]. Для растворов, в процессе старения которых в осадок выпадал оксид цинка и которые перед опытом были доведены до ненасыщенного по оксиду цинка состояния, губкообразование было более характерно, чем для растворов, из которых в осадок выпадал ромбический гидроксид цинка.

По мнению авторов [28], причиной получения компактных покрытий цинка является эффект уменьшения толщины диффузионного слоя вследствие его перемешивания пузырьками выделяющегося в процессе водорода и, следовательно, увеличение скорости массопереноса ионов [2п(ОН)4] ~ в приэлектродном слое.

Таким образом, скорее всего формирование дендритообразных осадков цинка при плотностях тока ниже предельной плотности тока восстановления цинката (1-2 А/дм в зависимости от концентрации цинката) связано с недостаточным поступлением цинкосодержащих частиц или внедрением в покрытие частиц металлического цинка. Более детально разобраться с составом разряжающихся ионов цинка и причинами внедрения металлического цинка может дать изучение механизма катодного восстановления ионов цинка и выделения водорода в цинкатных растворах.

В многочисленных исследованиях, обобщенных в монографии Кравцова [29], показано, что состав и строение комплексов цинка (II), принимающих непосредственное участие в катодной реакции, чаще всего отличаются от таковых, формирующихся в объеме электролита.

Механизм восстановления Ъп (II) на амальгамированном цинковом электроде из цинкатных электролитов в работе [30] представлен схемой, в которой перенос заряда осуществляется на незаряженную частицу в одну стадию:

гп(0Н)2+2е-^гп+20Н

(1.1)

Однако, с точки зрения современной теории переноса заряда в полярных растворителях перенос двух и более электронов в элементарном акте менее вероятен, чем стадийный перенос. Действительно, в дальнейшем был установлен более сложный механизм разряда цинкатных комплексов, включающий как химические, так и одноэлектронные стадии переноса заряда [31-35].

Результаты рентгенофазного анализа осадков, полученных осаждением в области потенциалов от -1,45 до -1,67 В показали, что покрытие состоит из металлического цинка, его оксидов и гидроксидов [23, 35]. Замедленной стадией процесса может быть диффузия ионов цинка в твердой фазе оксидных соединений цинка или диффузия цинката через поры образующейся пленки оксида и гидроксида. Наиболее вероятен второй механизм, так как катодное восстановление оксидных соединений цинка в щелочных растворах возможно при потенциалах отрицательнее -1,39 В [36].

Бокрисом с сотрудниками [35] предложен четырехступенчатый механизм: химический-электрохимический-химический-электрохимический (СЕСЕ), в котором лимитирующей стадией является присоединение первого электрона к аниону [2п(ОН)3]" (1.3):

Другими авторами [37-39] показано, что на монолитном цинковом электроде в цинкатных растворах с концентрацией щелочи до 12 М восстановлению подвергаются частицы Zn(OH)2 с лимитирующей стадией переноса первого электрона (1.7):

[гп(он)4]2"~[гп(он)3]"+он [гп(он)зГ+е^ [гп(он)2]" [2п(ОН)2]"^[2пОН]+ОН" [гп0н]+е^гп+0н\

(1.2)

(1.3)

(1.4)

(1.5)

[гп(он)4]2" = гп(он)2 + 20Н"

2п(ОН)2 + е = гпОН + ОН"

гпон + е = гп + он"

(1.6)

(1.7)

(1.8)

В работе [37] показано, что в стадии разряда могут участвовать, в зависимости от содержания свободной щелочи, или частицы Zn(OH)2 (в растворах

л

с меньшим содержанием свободной щелочи) или Zn(OH)4

СЕСЕ-механизм процесса также предложен в работах [31, 33, 34]. Непременным участником процесса авторы считают воду, координированную в цинкатный комплекс. Скорость процесса, по мнению авторов, лимитируется химической реакцией распада промежуточного комплекса Zn (I) (1.11). Авторы нашли на тафелевских зависимостях два катодных участка с различными наклонами, что свидетельствует о различии механизмов катодного выделения цинка при малой поляризации и в области высоких перенапряжений процесса.

[Zn(OH)4]2 •4H20^[Zn(0H)2-2H20]+20H+2Н20 (1.9)

[Zn(OH)4] -2H20+e^[Zn(0H)2]-2Н20 (1.10)

[Zn(OH)2]-2H20<-»[Zn0H]+0H~+2H20 (1.11)

[ZnOH]+e—>Zn+OH". (1.12)

При условии, что в растворе преобладает ион [Zn(OH)3]~, электродный процесс может быть представлен следующими стадиями [40]:

[Zn(OH)3]"<-> [Zn(OH)2]+OH- (1.13)

[Zn(OH)2]+e~ [ZnOH]+OH" (1.14)

[ZnOH]+e—»Zn+OH". (1.15)

Оценка электронного переноса в рамках квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах показала [41], что энергия активации процесса разряда [Zn(OH)3]~ значительно превосходит величину энергии активации процесса разряда Zn(OH)2 и [Zn(OH)]+, и можно полагать, что на эту частицу непосредственный перенос электрона не происходит, а имеет место предшествующая химическая стадия отщепления лиганда. При этом затраты энергии при образовании на поверхности электрода Zn(OH)2 значительно меньше, чем иона [Zn(OH)]+. В тоже время, образование Zn(OH)2 на поверхности значительно выгоднее, чем формирование аналогичной частицы в объеме раствора.

Полученное значение энергии активации процесса разряда [Zn(OH)3]"

характеризует энергию активации собственно электронного переноса. В то же время можно оценить полную энергию активации как сумму энергий сближения иона [Zn(OH)3]" с поверхностью электрода, поверхностного отщепления лиганда и энергии активации собственно электронного переноса. Полученные таким образом значения полной энергии активации разряда ионов цинка (II) из щелочного электролита показали, что электронейтральная частица Zn(OH)2 разряжается с наименьшей величиной энергии активации. Авторы [41] делают заключение, что именно эта частица принимает непосредственное участие в первой стадии разряда гидроксокомплексов Zn (II).

В работе [17] изучался механизм катодного процесса в сильнощелочных и кислых электролитах с помощью вращающегося дискового электрода. Было установлено, что процесс восстановления цинката включает в себя автокаталитическую стадию, при которой образуется промежуточный одновалентный ион цинка:

НГ + е-^Надс (1.16)

Zn2+ + надс + е —»• надс + гп+адс (1.17)

Zn2+ + гп+адс + е о 2гп+адс (1.18)

гп+адс + надс — Zn + Yf (1.19)

Zn+№ + е —> Zn (1.20)

Н+ + Надс + е^Н2 (1.21)

А"ОАадс + е (1.22)

При этом двухвалентные и одновалентные ионы цинка могут быть в виде комплексных соединений. Образование металлического цинка происходит по химической и электрохимической реакциям. Стадия (1.22) показывает обратимую адсорбцию анионов (ОН"), специфичных для электролита.

Исследования, проведенные методами хронопотенциометрии, снятием потенциометрических кривых и температурно-кинетическим методом [42], подтвердили стадийный механизм процесса. При этом, обсуждая возможные причины зависимости кинетики от морфологии цинкового осадка, наряду с другими факторами отмечается важная роль поверхностной диффузии

адсорбированных ионов промежуточной валентности (адионов).

В работе [43] авторы, принимая во внимание, что процесс электроосаждения цинка из сульфатных электролитов протекает стадийно с участием низковалентных частиц цинка, предполагают, что при высоких потенциалах замедленной химической реакцией является реакция диспропорционирования:

2Zn-*Zn+Zn2+ (1.23)

В кислых хлоридных растворах электроактивной частицей, участвующей в лимитирующей стадии катодного процесса, является интермедиат, содержащий одновалентный цинк - [Н7пС12] [44].

В работах [45, 46] указывается, что образование одновалентных ионов цинка происходит у поверхности катода на границе раздела фаз металл/раствор в вязкоэластичном слое, который можно представить как разновидность смешанного гидроксида цинка различной валентности, что подтверждают результаты акустического импеданса и нано-электрогравиметрии в кислом электролите при рН = 4,8. Важно подчеркнуть, что у этого вязкоэластичного слоя может быть ультрагидратированный характер, так как акустический импеданс обнаруживает формирование вязкоупругого слоя, а нано-электрогравиметрические измерения не показывают ни смещения, ни адсорбции разновидностей частиц, отличающихся от металлического цинка, хотя цинковые гидроксиды - твердые материалы. Обнаружено, что вязкоэластичный слой стабилизируется хлорид-ионами, но при этом они не играют роли в его образовании.

По мнению авторов [46], вязкоэластичный слой по составу напоминает симонколлеит 2п5(0Н)8С12Н20, который может образовываться у поверхности электродов при катодном осаждении и анодном растворении. Образование и накопление симонколлеита можно легко объяснить, исходя из неустойчивости одновалентных ионов цинка, образующих вязкоэластичный слой, которые будут быстро окисляться до двухвалентных ионов в отсутствии поляризации [46].

Важно подчеркнуть, что этот вязкоэластичный слой находится на границе

металл/раствор, в межфазном слое, окружающем электрод, а не на металле. Этот феномен известен в литературе как эффект обедненного слоя [46].

Осаждение цинка из цинкатных растворов сопровождается выделением водорода, которое имеет высокое перенапряжение на цинковом катоде. Катодное выделение водорода на цинке в интервале концентраций КОН от 0,1 до 14 М подчиняется теории замедленного разряда с основными кинетическими параметрами процесса: Ь=0,124, а=0,48,1о=10"9-10"10 А/см2 [47].

Кабанов с сотрудниками [48] показал, что при катодной поляризации цинкового электрода в щелочном растворе протекают параллельно процессы выделения водорода с чисто кинетическим контролем и реакция внедрения щелочного металла в цинковый электрод, скорость которой контролируется диффузией атомов калия (или натрия) в твердой фазе. Образующемуся

интерметаллиду авторы приписывают формулу К7п13, величина тока обмена в

+ 2 2 системе Ю^Пи-К превышает 2,5 10" А/см. Образующиеся соединения часто

неустойчивы и с прекращением поляризации разлагаются водой, разрыхляя

осадок цинка.

Таким образом, из анализа литературных данных следует, что восстановление ионов цинка в щелочном растворе протекает через стадию образования промежуточных ионов одновалентного цинка. Образование рыхлых, порошкообразных покрытий при плотностях тока ниже предельной вероятно связано с тем, что разряд нестабильных ионов протекает на предельной плотности тока по этим ионам. Также за образование цинковой губки может быть ответственен металлический цинк, выкрашивающийся из анода или образующийся в результате реакции диспропорционирования соединений цинка промежуточной валентности и включающийся в покрытие.

Осаждение цинковой губки при плотностях тока выше предельной связано с диффузионными затруднениями. При этом большое значение в формировании структуры получаемого порошка цинка имеет начальный период зарождения кристаллов, на кинетику которого можно повлиять введением в электролит осаждения добавок ПАВ.

1.2 Влияние ПАВ на процесс электроосаждения

Чаще всего поверхностно-активные вещества используются в качестве добавок к электролитам в гальванотехнике для улучшения структуры, эксплуатационных свойств покрытий и технологических показателей процесса электролиза (скорость осаждения, рассеивающая способность). В химических источниках тока ПАВ используются в основном для стабилизации характеристик электродов в процессе эксплуатации и хранения. При электролитическом получении порошковых цинковых электродов добавки вводятся в электролит для повышения коэффициента использования цинка при разряде электродов.

Подбор добавок, влияющих на характер цинковых осадков, имеет большое практическое значение для обратимых химических источников тока, так как именно за счет катодного образования губчатого цинка поддерживается высокая дисперсность активной массы порошкового цинкового электрода.

Развитием исследований по влиянию ПАВ на электроосаждение металлов определяется постоянное расширение ассортимента применяемых добавок. При этом потребность в эффективных регуляторах катодных процессов, удовлетворяется далеко не полностью - в отдельных случаях на 20-30 % [49]. В научной литературе приводится ряд теорий и положений, которыми следует руководствоваться при выборе регуляторов электродных процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чиянова, Анастасия Ивановна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Багоцкий, B.C. Новейшие достижения в области химических источников тока / B.C. Багоцкий, В.Н. Флеров. - M.-JL: Госэнергоиздат, 1963. - 256 с.

2. Воздушно-цинковые элементы (Zinc-Air) - возможная альтернатива литию [Электронный ресурс]. - 17.06.2013. - Режим доступа: http://econoconceptcars.ru, свободный.

3. Горбачев, Н.В. Анодное поведение электролитически осажденных свинца и цинка в растворе хлорной кислоты и возможность их использования в качестве анодов в резервных источниках тока / Н.В. Горбачев, Е.Ю. Горбачева, Н.Д. Соловьева, В.В. Краснов // Электрохимическая энергетика. -2011.-Т. 11.-№ 2. - С.154-157.

4. Химические источники тока: справочник / под ред. Н.В. Коровина и A.M. Скундина. - М.: Издательство МЭИ, 2003. - 740 с.

5. Решетова, Г.Н. Влияние условий осаждения губчатого цинка на свойства пористого электрода / Г.Н. Решетова, J1.A. Афанасьева, З.П. Архангельская // Сборник работ по химическим источникам тока. - 1969. - В. 4. - С. 150-157.

6. Архангельская З.П. Серебряно-цинковые и серебряно-кадмиевые источники тока на современном этапе развития / З.П. Архангельская, Е.Г. Иванов, С.Г. Котоусов, Е.М. Неуворуева // Сборник работ по химическим источникам тока. - 1975. - В. 10. - С. 249-268.

7. Базаров, С.П. Разработка технологии изготовления электродов интенсивного действия и исследование их характеристик в никель-цинковых аккумуляторах стартерного типа: дис. ... канд. тех. наук: 05.17.03/ Базаров Сергей Павлович. - Горький, 1984. - 178 с.

8. Джон У. Диггл. Дендритная кристаллизация цинка из водных щелочных растворов / Джон У. Диггл, А. Дамьянович // Электрохимия. - 1971. - Т.7. - В. 8. -С. 1107-1120.

9. Данилов, А.И. Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Влияние ионов одновалентной меди при низких перенапряжениях /

A.И. Данилов, Е.Б. Молодкина, Ю.М. Полукаров // Электрохимия. - 1997. -Т. 33.-№3,-С. 320-326.

10. Элькинд, К.М. Механизм образования катодной губки при осаждении цинка из цинкатных электролитов / К.М. Элькинд, М.Г. Михаленко,

B.Н. Флеров // Известия ВУЗов СССР. Сер. Химия и химическая технология. -1980.-Т. 23.-С. 862-864.

11. Поветкин, В.В. Повышение качества гальванопокрытий магнитной активацией электролита / В.В. Поветкин, Т.Г. Шиблева, М.С. Барсукова // Нефть и газ Западной Сибири: материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 55-летию ТюмГНГУ. Т.З. - Тюмень, 2011. - С. 6265.

12. Окулов, В.В. Цинкование. Техника и Технология / В.В. Окулов; под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева. - М.: Глобус, 2008. - 252 с.

13. Элькинд, К.М. Исследование механизма электродных процессов в калий-цинкатных электролитах химических источников тока: дис. ... канд. тех. наук: 05.17.03 / Элькинд Климент Матвеевич. - Горький, 1978. - 139 с.

14. Кудрявцев, Н.Т. Причины образования цинковой губки на катоде и механизм действия добавок в цинкатных электролитах / Н.Т. Кудрявцев // Журнал физической химии. - 1952. - Т. 26. - В. 2. - С. 270-281.

15. Романов, В.В. Исследование причин образования цинкатной губки при электролизе цинкатных растворов // Журнал прикладной химии. - 1963. -Т. 36.-№ 5. _с. 1057-1063.

16. Бек, Р.Ю. Влияние переменного тока при электроосаждении цинка, свинца и олова из щелочных электролитов / Р.Ю. Бек, Н.Т. Кудрявцев // Известия ВУЗов СССР. Сер. Химия и химическая технология. - 1960. - № 5. -

C. 898-901.

17. Epelbain, J. A study of the elementary steps of electron-transfer during the electrocrystallization of zinc / J. Epelbain, M. Ksouri, E. Lejay, R. Wiart // Electrochimica acta. - 1975. - V. 20. - P. 603-605.

18. Naybor, R.D. The effect of electrolyte flow on the morphology of zinc electrodeposited from agues alkaline solution containing zincate ions // Journal of the electrochemical society. - 1969. - V. 116. - № 4. - P. 520-524.

19. Mansfeld, P. The effect of potential and time on deposition characteristics of zinc on a zinc single crystal in KOH / P. Mansfeld, S. Gilman // Journal of the electrochemical society. - 1976. -V. 117. -№ 12. - P. 1521-1523.

20. Решетова, Г.Н. Влияние добавок свинца и индия на морфологию и электрохимические свойства электролитических осадков цинка / Г.Н. Решетова, Д.А. Афанасьева, З.П. Архангельская // Э.П. Сер. Химические и физические источники тока. - 1981. - В. 4 (79). - С. 3-5.

21. Джиньзянь, Ю. Влияние природы анионов на электроосаждение цинка на стеклоуглеродный электрод / Ю. Джиньзянь, Я. Ханзи, А. Зинпинь, Ч. Енгян // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - № 3. - С. 363-367.

22. Лошкарев, Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ // Гальванотехника и обработка поверхности. -1992.-Т. 1. -№ 5-6. - С. 7-18.

23. Селиванов, В.Н. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина / В.Н. Селиванов, Ф.И. Кукоз, И.Д. Кудрявцева // Электрохимия. - 1982. - Т. 18. - В. 1. - С. 103108.

24. Стендер, Р.В. Электролиз растворов цинката натрия / Р.В. Стендер, М.Д. Жолудев // Журнал прикладной химии. - 1959. - Т. 32. - № 6. - С. 12961299.

25. Bort, Н. Underpotential overpotential transition phenomena in metal deposition processes / H. Bort, K. Jutter, W. Lorenz, G. Staikov, E. Budevski // Electrochimica acta. - 1983. - V. 28. - № 7. - P. 985-991.

26. Diggle, J.W. The deposition of zinc from alkaline solutions: A. capacitance Study / J.W. Diggle, B. Lavrecek // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1970. - V. 24. - № 1. - P. 119-124.

27. Флеров, В.Н. Влияние старения на катодный процесс в цинкатных электролитах // Труды ГПИ им. А.А. Жданова. Химия и химическая технология веществ, - 1961.-В. 13.-Т. 5.-С. 56-61.

28. Капитонов, А.Г. Массоперенос в щелочном электролите цинкования / А.Г.Капитонов, В.Б. Пташкин // Электрохимия. - 1990. - Т. 26. - В. 8. -С. 1031-1034.

29. Кравцов, В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. - JL: Химия, 1985. - 208 с.

30. Горбунова, К.М. Структура и механизм образования блестящих электролитических осадков. I. Электрономикроскопическое и электронографическое исследование блестящий покрытий из никеля и цинка / К.М. Горбунова, Н.А. Ивановская, Н.А. Шишаков // Журнал физической химии. - 1951.-Т. 26.-№ 8.-С. 981-987.

31. Лосев, В.В. К вопросу о поляризационных измерениях при наличии концентрационной поляризации / В.В. Лосев, А.И. Молодов, В.В. Гродецкий // Электрохимия. - 1965.-Т. 1.-№ 5.-С. 572-578.

32. Gaiser, L. Die kinetik der zinkelectrode in zinkperchloratlosungen / L. Gaiser, K.E. Heusler // Electrochimica acta. - 1970. - V. 15. - № 1. - P. 161 -171.

33. Despic, A.R. Kinetics and mechanism of deposition of zinc from zincate in concentrated alkali hydroxide solutions / A.R. Despic, Dj. Iovanovic, J. Rakic // Electrochimica acta. - 1976. - V. 21. - P. 63-77.

34. Payne, D.A. The mechanism of the zinc (II) - zinc amalgam electrode reaction in alkaline media as studied by chronocoulometric and voltammetric techniques / D.A. Payne, A.J. Bard // Journal of the electrochemical society. - 1972. -V. 119.-№2.-P. 1665-1674.

35. Bockris, J.O'M. On the deposition and dissolution of zinc in alkaline solution / J.O'M. Bockris, Z. Nagy, A. Demjanovic // Journal of the electrochemical society. - 1972. - V. 119. - № 3. - P. 285-295.

36. Попова, Т.И. Пассивация цинка в щелочных растворах // Электрохимия. - 1972. - Т.4. - В. 4. - С. 483-491.

37. Элькинд, К.М. О механизме катодного выделения цинка из калий цинкатных электролитов / К.М. Элькинд, В.И. Наумов, М.Г. Михаленко,

В.Н. Флеров // Известия ВУЗов СССР. Сер. Химия и химическая технология. -

1977. - Т. 20. - № 6. - С. 870-873.

38. Ревина, Е.М. Поведение активного цинкового электрода в щелочных и цинкатных растворах / Е.М. Ревина, A.JI. Ротинян, И.А. Шошина // Журнал прикладной химии. - 1973. - Т. 46. - № 12. - С. 2654-2659.

39. Элькинд, К.М. О механизме анодного растворения цинка в концентрированных растворах КОН / К.М. Элькинд, М.Г. Михаленко, В.Н. Флеров // Известия ВУЗов СССР. Сер. Химия и химическая технология. -

1978.-Т. 21. -№ 6. - С. 849-851.

40. Collier, М. Analysis of electrochemical behavior or zinc in alkali medium on amalgam electrode / M. Collier, C. Terrine // Journal de chimie physique et de physic-chimie biologique. - 1978. - V. 75. - №. 1. - P. 89-96.

41. Maslii, A.N. Electroreduction of Zn(II) Hydroxy-complexes in Aqueous Electrolytes: A Quantum-chemical Study / A.N. Maslii, M.S. Shapnik, An.M. Kuznetsov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2001. - V. 37. - № 6. -P. 615-622.

42. Слижис, Р.П. Кинетические закономерности электрокристаллизации при прямом встраивании в местах роста и наличии медленной стадии поверхностной диффузии ионов промежуточной валентности / Р.П. Слижис, Э.Э. Юзялюнас // Электрохимия. - 1990. - Т. 26. - В. 7. - С. 809-815.

43. Медведев, Г.И. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок / Г.И. Медведев, Е.А. Янчева // Электрохимия. - 1991. -Т. 27. -№ 10.-С. 1231-1235.

44. Бережной, Е.О. Разработка теоретических основ технологии рафинирования цинка до сверхвысокой чистоты электролизом с твердыми и жидкими электродами: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Бережной Евгений Олегович. - Киев, 1991. - 20 с.

2+ л

45. Gimenez-Romero, D. EQCM and EIS studies of Zn aq + 2e О Zn electrochemical reaction in moderated acid medium / D. Gimenez-Romero,

J.J. Garcia-Jareno, F. Vicente // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2003. -V. 558.-P. 25-33.

46. Agrisuelas, J. An electromechanical perspective on the metal/solution interfacial region during the metallic zinc electrodeposition / J. Agrisuelas, J.J. Garcia-Jareno, D. Gimenez-Romero, F. Vicente // Electrochimica Acta. - 2009. - № 54. -P. 6046-6052.

47. Lee, T.S. Hydrogen Over potential on Pure Metals in Alkaline Solution / T.S. Lee // Journal of the electrochemical society. - 1971. - V. 118. - № 8. -P. 1278-1282.

48. Кабанов, Б.Н. Электролитическое внедрение щелочных металлов / Б.Н. Кабанов, И.И. Астахов, И.Г. Киселева // Успехи химии. - 1965. - В. 10. -С.1813-1830.

49. Дымникова, О.В. Влияние состава смесей поверхностно-активных веществ на токи и потенциалы осаждения металлов и сплавов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Дымникова Ольга Валентиновна. - Ростов-на-Дону, 2003. -169 с.

50. Медведев, Г.И. Электрохимическое получение блестящих осадков цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов с добавками: дис. ... докт. хим. наук / Медведев Георгий Иосифович. - Москва, 2004. - 401 с.

51. Изгарышев, Н.А. Очерк истории отечественной электрохимии. - М.: Изд-во АН СССР. - 1953. - С. 8-20.

52. Лошкарев, М.А. К теории адсорбционной химической поляризации / A.M. Лошкарев // Доклады АН СССР. - 1950. - Т. 72. - № 4. _ С.729-732.

53. Лошкарев, Ю.М. Повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий из щелочных электролитов путем электрохимического легирования / Ю.М. Лошкарев, В.И. Коробов, В.В. Трофименко, Ф.А. Чмиленко // Защита металлов. - 1994.-Т. 30.-№ 1.-С. 79-85.

54. Vass, С. The influence of additive on the morphology of copper electrodeposits / C. Vass, G. Kovacs // Revue Roumaine de Chimie. - 1997. - V. 42. -№ 1. - P. 45-49.

55. Антропов, Л.И. Перенапряжение при электровыделении металлов и нулевые точки // Успехи химии. - 1956. - Т; 25. - № 8. - С. 1043-1056.

56. Кудрявцев, Н.Т. Влияние органических добавок на катодный процесс в цинкатном электролите / Н.Т. Кудрявцев, Д.Г. Арапов, В.П. Виноградов // Журнал прикладной химии. - 1977. - Т. 50. - В. 2. - С. 342-346.

57. Могиленко, В.П. Начальные стадии анодного растворения цинка в присутствии полимерной тетраалкиламмониевой соли / В.П. Могиленко, Ю.М. Лошкарев // Электрохимия. - 1995. - Т. 31. - № 3. - С. 316-320.

58. Блинов, В.М. Опыт промышленного использования цинкатного электролита с добавкой ЛВ-4584 / В.М. Блинов, Л.Г. Гарнага, Ю.М. Лошкарев // Теория и практика защиты металлов от коррозии: Тезисы докладов IV Областной межотраслевой научно-техн. конф., Куйбышев. - 1988. - С. 67-68.

59. Технологическая инструкция на процесс щелочного цинкования ЦИНКАМИН-02. - Дзержинск: ООО «Химсинтез», 2008. - 13 с.

60. Геринтроп, Ю.Е. Получение блестящих цинковых покрытий в присутствии бензальдегидов / Ю.Е. Геринтроп, Л.П. Ковальчук, Л.З. Гольдин // Защита металлов. - 1977. - В. 2. - С. 347-350.

61. Арапов, Д.Г. Электроосаждение цинка из цинкатного электролита с органическими добавками: автореф. дис. ... канд. тех. наук: 02.00.05 / Арапов Дмитрий Георгиевич. - Москва, 1975. - 20 с.

62. Литовка, Г.П. Электроосаждение цинка из щелочного электролита с добавками полиэтиленамина и тиосоединений / Г.П. Литовка, Ю.М. Лошкарев, В.В. Трофименко, В.Е. Казаринов, Н.Б. Григорьев // Электрохимия. - 1979. -Т. 15.-С. 1229-1233.

63. Лошкарев, М.Ю. Ингибирование электродных процессов адсорбированными комплексами. II / М.Ю. Лошкарев, В.Ф. Варгалюк, В.А. Омельченко, В.П. Житник, Ф.М. Тулюпа // Электрохимия. - 1976. - Т. 12. -В. 5.-С. 803-806.

64. Архангельская, З.П. Влияние высокомолекулярных поверхностно-активных веществ на катодный и анодный процессы на цинковом электроде в

щелочной среде / З.П. Архангельская, И.Е. Алексеева, Г.Н. Решетова, В.Н. Згонник // Журнал прикладной химии. - 1976. - Т. 49. - № 3. - С. 573-576.

65. Селиванов, В.Н. Особенности механизма электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленпропилена / В.Н. Селиванов, И.Г. Бобрикова, С.В. Мочалов // Электрохимия. - 1997. - Т. 32. - № 2. - С. 179183.

66. Пчелинцева, Ю.В. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлористоаммонийного электролита: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Пчелинцева Юлия Владимировна. - Саратов, 2004. - 160 с.

67. Ваграмян, Т.А. К вопросу изменения структуры электролитических осадков цинка, полученных из цинкатных электролитов / Т.А. Ваграмян, В.Г. Бушин, Е.И. Полищук // Электрохимия. - 1980. - Т. 16. - № 3. - С. 394-396.

68. Хакимуллин, А.Б. Электроосаждение сплава цинк-никель из щелочных электролитов: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.03 / Хакимуллин Альфред Булатович. - Казань, 2001. - 193 с.

69. Варыпаев, В.Н. Химические источники тока: учебное пособие / В.Н. Варыпаев, М.А. Дасоян, В.А. Никольский; под ред. В.Н. Варыпаева. -М.: Высшая школа, 1990. - 240 с.

70. Козырин, В.А. Стабилизация емкостных характеристик порошковых цинковых электродов щелочно-цинковых аккумуляторов: автореф. дис. ... канд. тех. наук / Козырин Владимир Алексеевич. - Иваново, 1991. - 17 с.

71. Пат. 2079186 Российская Федерация. Н 01 М 4/42, Н 01 М 4/62. Отрицательный электрод щелочного аккумулятора. Дмитренко В.Е., Зубов М.С., Оршанский Ю.И., Солдатенко В.А., Станьков В.Х.; заявитель и патентообладатель Акционерное общество «Электрозаряд». № 95100838/07; заявл. 08.01.1995; опубл. 10.05.1997.

72. А. с. 876799 СССР, М. Кл3. С25 D 3/22. Электролит цинкования / A.B. Меркулов, В.Н. Флеров, H.JI. Страхов, А.Т. Быкадоров, Б.П. Пятин. -№ 2861705/22-02; заявл. 29.12.79; опубл. 30.10.81, Бюл. № 40. - 5 с.

73. Андрухив, А.И. Влияние добавок при электролитическом получении порошковых цинковых электродов на их электрические характеристики / А.И. Андрухив, А.А. Бачаев // Электрохимическая энергетика. -2013.-Т. 13. -№ 1.-С. 12-18.

74. Архангельская, З.П. Кинетика анодного растворения отрицательных электродов в серебряно-цинковых источниках тока / З.П. Архангельская, Г.П. Андреева, М.Н. Машевич, Г.Н. Решетова // Сборник работ по химическим источникам тока. - JL: Энергия, 1967. - В.2. - С. 63-73.

75. Воздвиженский, Г.Ф. Вольтамперометрическое исследование анодного растворения и пассивации цинка в щелочных растворах / Г.Ф. Воздвиженский, Э.Д. Кочман // Журнал физической химии. - 1965. - Т. 39. - № 3. - С. 657-663.

76. Касьян, Т.В. Влияние ртути на электрохимическое поведение цинка в щелочных растворах / Т.В. Касьян, З.П. Архангельская // Сборник работ по химическим источникам тока. - JL: Энергия, 1970. - В.5. - С. 114-123.

77. Armstrong, R.D. The anodic dissolution of zinc in alkaline solution / R.D. Armstrong, G.M. Bulman // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1970. -V. 25. - P. 121-130.

78. Armstrong, R.D. The active dissolution of zinc in alkaline solution / R.D. Armstrong, M.F. Bell // Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1974. -V. 55. - P. 201-211.

79. Chang, Yu-Chi. Anodic dissolution of zinc electrodes in alkaline electrolyte mass transport effects / Y. Chang, G. Prentice // Journal of the electrochemical society. - 1985. - V. 132. - P. 375-378.

80. McKurbe, M.C.H. The dissolution and passivation zinc in concentrated aqueous hydroxide / M.C.H. McKurbe // Journal of the electrochemical society. -1981. - V. 128. - № 3. - P. 524-530.

81. Baugh, L.M. Passivation of zinc in concentrated alkaline solution / L.M. Baugh // Electrochimica Acta. - 1985. - V. 30. - № 9. - P. 1163-1172.

82. Гунько, Ю.Л. Механизм анодного окисления цинка в щелочи при

высоких плотностях тока / Ю.Л. Гунько, В.И. Шишов, М.Г. Михаленко, В.Н. Флеров // Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. - 1990. -Т. 33.-В. 8.-С. 87-90.

83. Попова, Л.Н. Определение состава комплексов, непосредственно участвующих в электродном процессе, методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН). 2. Гидроксильные комплексы цинка / Л.Н. Попова,

A.Г. Стромберг // Известия Томского политехнического института. - 1967. -Т. 167.-С. 91-94.

84. Горбачев, С.В. Анодное поведение цинка в слабокислых растворах при интенсивной вынужденной конвекции / С.В. Горбачев, А.Г. Атанасянц,

B.Н. Балицкий // Журнал физической химии. - 1976. - В. 11. - С. 2964-2967.

85. Слуйтерс, Я.Х. Заметки о применении импеданса в исследованиях механизма электродных реакций // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - № 1. - С. 2831.

86. Farr, J.P.G. Evaluation of the characteristics of exchange reactions. 1. Exchange reaction at a solid zinc in alkali / J.P.G. Farr, N.A. Hampson // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1967. - V. 13. - № 4. -P. 433-441.

87. Dirkse, T.P. The Zn(II)/Zn exchange reactions in KOH solution.

I. Exchange current measurements using the galvanostatic method / T.P. Dirkse, N.A. Hampson //Electrochimica Acta. - 1972. -V. 17.-№ l.-P. 135-141.

88. Dirkse, T.P. The Zn(II)/Zn exchange reactions in KOH solution.

II. Passivation experiments using linear sweep voltammetry / T.P. Dirkse, N.A. Hampson // Electrochimica Acta. - 1972. - V. 17. - № 3. - P. 387-394.

89. Dirkse, T.P. The Zn(II)/Zn exchange reactions in KOH solution.

III. Exchange current measurements using the potentiostatic method / T.P. Dirkse, N.A. Hampson // Electrochimica Acta. - 1972. - V. 17. - № 6. - P. 1113-1119.

90. Архангельская, З.П. О некоторых особенностях анодного поведения цинкового электрода в источниках тока со щелочным электролитом /

З.П. Архангельская, С.Г. Котоусов // Сборник работ по химическим источникам тока. - Л.: Энергия, 1967. - В. 2. - С. 74-85.

91. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.

92. Попова, Т.И. Изучение анодной пассивации цинка в щелочи / Т.И. Попова, B.C. Багоцкий, Б.Н. Кабанов // Журнал физической химии. - 1962. -Т. 36.-№7.-С. 1432-1444.

93. Оше, Е.К. Новый метод исследования поверхностных окислов на металлах в растворах / Е.К. Оше, И.Л. Розенфельд // Электрохимия. - 1968. -Т. 4. -№ 10.-С. 1200-1206

94. Самохвалов, В.А. Разработка технологии изготовления прессованных высокоемкостных оксидноникелевых электродов и сухозаряженных электродов никель-цинковой системы: дис. ... канд. тех. наук. -Горький, 1987.- 164 с.

95. Камалова, Г.А. Электрофизические свойства оксидных пленок на цинке / Г.А. Камалова, И.П. Дезидерьева, Ф.Ф. Файзуллин // Сборник аспирантских работ Казанского университета. - 1970. - С. 10-16.

96. Флеров, В.Н. Влияние вторичных процессов на электродные характеристики в щелочных растворах: дис. ... докт. тех. наук / Флеров Валерий Николаевич. - Горький, 1964. - 388 с.

97. Гунько, Ю.Л. Физико-химические закономерности процессов в пористых электродах щелочных источников тока: дис. ... докт. тех. наук / Гунько Юрий Леонидович. - Нижний Новгород, 2004. - 427 с.

98. Меркулов, A.B. Влияние сульфидсодержащих присадок на электрохимические характеристики системы цинк-щелочь: дис. ... канд. тех. наук. - Горький, 1968. - 145 с.

99. Gerischer, Н. Mechanism of electrolytic deposition and dissolution of metals / H. Gerischer // Analytical Chemistry. - 1959. - V. 31. - № 1. - P. 33-39.

100. Кабанов, Б.H. Определение состава комплекса цинка в цинкатных растворах КОН / Б.Н. Кабанов, Т.Н. Попова, А.И. Оше, Я.Я. Кулявик // Электрохимия. - 1969. - Т. 5. - № 8. - С. 974-977.

101. Van Doorne, W. Supersaturated zincate solutions / W. Van Doorne, T.P. Dirkse // Journal of the electrochemical society. - 1975. -V. 122. - № 1. - P. 1-4.

102. Флеров, B.H. Влияние некоторых присадок на пассивацию цинкового анода и работу щелочно-цинковых элементов / В.Н. Флеров // Журнал прикладной химии. - 1957. - Т. 30. - № 9. - С. 1326-1330.

103. Михаленко, М.Г. О старении насыщенных цинкатных растворов в присутствии некоторых окисных электродов / М.Г. Михаленко, В.Н. Флеров // Известия вузов СССР. Сер. Химия и химическая технология. - 1970. - Т. 13. -№ 12.-С. 1786-1789.

104. Иофа, З.А. Изучение процессов, протекающих на цинковом электроде элемента со щелочным электролитом / З.А. Иофа, С.Я. Мирлина, Н.Б. Моисеева // Журнал прикладной химии. - 1949. - Т.22. - № 9. - С. 983-994.

105. Флеров, В.Н. О процессе старения «пересыщенных» цинкатных растворов // Журнал физической химии. - 1957. - Т. 31. - № 1. - С. 49-54.

106. Михаленко, М.Г. Электрохимическое определение скорости диффузии цинката через гидратцеллюлозный сепаратор (в щелочных аккумуляторах) / М.Г. Михаленко, В.Н. Флеров // Электрохимия. - Т. 8 - В. 1. -1971.-С. 81-83.

107. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - 1053 с.

108. Дмитренко, В.Е. К вопросу о строении пересыщенных цинкатных растворов / В.Е. Дмитренко, М.С. Зубов, А.В. Котов, Н.Н. Балякина // Электрохимия. - 1985.-Т. 21.-В. 3,- С. 349-351.

109. Зубов, М.С. Влияние гидроксида лития на свойства пересыщенных цинкатных растворов, полученных в никель-цинковых системах / М.С. Зубов, P.P. Джураев, В.И. Баулов, А.В. Котов // Электрохимия. - 1991. - Т. 27. - В. 4. -С. 512-518.

110. Машевич, М.Н. Влияние замедлителей старения цинкатных растворов на процессы, возникающие при анодной поляризации сетчатого цинкового электрода / М.Н. Машевич, З.П. Архангельская, Г.П. Андреева // Сборник по химическим источникам тока. - JL: Энергия, 1969. -В. 4.-С. 158164.

111. Domae, М. Pulse radiolysis study on redox reactions of zinc (II) / M. Domae, N. Chitose, Z. Zuo, Y. Katsumura // Radiation Physics and Chemistry. -1999.-№56.-P. 315-322.

112. Navon, G. The reduction of ruthenium (III) hexamine by hydrogen atoms and monovalent zinc, cadmium, and nickel ions in aqueous solutions / G. Navon, D. Meyerstein // The Journal of Physical Chemistry. - 1970. - V. 74. - № 23. -P. 4067-4070.

113. Rabani, J. Pulse radiolysis studies of Zn+ reactions / J. Rabani, W.A. Mulac, M.S. Matheson // The Journal of Physical Chemistry. - 1977. - V. 81. -P. 99.

114. Meyerstein, D. Reductions by Monovalent Zinc, Cadmium, and Nickel Cations / D. Meyerstein, W.A. Mulac // The Journal of Physical Chemistry. - 1968. -V. 78. -№ 3. - P. 784-788.

115. Терентьев, H.K. Получение цинковых порошков из цинкатных электролитов с высокой концентрацией щелочи / Н.К. Терентьев, И.Д. Козлова, Б.И. Фишман, Т.В. Бахтина, И.А. Купцис // Сборник работ по химическим источникам тока. - 1981. - С. 49-52.

116. Волков, J1.B. Исследование дисперсности кадмиевой губки для электродов щелочных химических источников тока / JI.B. Волков, С.П. Шкурякова, В.А. Никольский // Исследования в области производства химических источников тока: сборник научных статей. - 1986. - С. 69-72.

117. Базаров, С.П. Электролитический способ изготовления сухозаряженных цинковых электродов для щелочных источников тока интенсивного действия / С.П. Базаров, А.А. Бачаев, В.Н. Флёров //

Электротехническая промышленность. Сер. Химические и физические источники тока. - 1984. - В. 4(97). - С. 19-21.

118. Пат. 2420613 Российская Федерация. С 25 С 5/02, С 22 В 23/00. Способ получения электролитических порошков металлов. Матренин В.И., Паршакова Н.В., Романюк В.Е. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Уральский электрохимический комбинат». № 2010114904/02; заявл. 13.04.2010; опубл. 10.06.2011.

119. Зубов, М.С. Об оценке саморастворения цинкового электрода никель-цинкового аккумулятора / М.С. Зубов, JI.H. Кузнецова, В.И. Баулов // Автономная энергетика. - 1991. -№ 1 (2). - С. 14-15.

120. Даниель-Бек, B.C. Цинковый электрод для длительных режимов разряда первичных химических источников тока / B.C. Даниель-Бек, Е.М. Ревина // Сборник работ по химическим источникам тока. - JL: Энергия, 1969. - В. 4. -С. 212-220.

121. Мамонтова, Ю.Е. Коррозия и щелочные химические источники тока / Ю.Е. Мамонтова, Ю.А. Стекольников // Вестник ТГТУ. - 2010. - Т. 16. - № 2. -С. 348-360.

122. Неконтактные взрыватели и их источники тока [Электронный ресурс]. - 4.04.2014. - Режим доступа: http://www.zvo.su, свободный.

123. Энергетические характеристики ХИТ [Электронный ресурс]. -10.03.2015. - Режим доступа: http://www.sskgroup.ru, свободный.

124. Аккумуляторы сухозаряженные. Инструкция по применению [Электронный ресурс]. - 10.03.2015. - Режим доступа: http://miragro-72,ru, свободный.

125. Ильин, В.А. Цинкование, кадмирование, лужение и свинцевание / В.А. Ильин. - J1.: Машиностроение, 1977. - 96 с.

126. Количественный химический анализ: методические указания к лабораторному практикуму / сост. А.П. Арбатский, В.М. Востоков. -Нижний Новгород: НГТУ, 2002. - 38 с.

127. Практикум по прикладной электрохимии: учебное пособие для вузов / Н.Г. Бахчисарайцьян, Ю.В. Борисоглебский, Г.К. Буркат и др.; под ред. В.Н. Варыпаева, В.Н. Кудрявцева. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1990. - 304 с.

128. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина. - М.: Химия, КолосС, 2006. - 672 с.

129. Флеров, В.Н. Основные положения и понятия теоретической электрохимии: учебное пособие / В.Н. Флеров, М.Г. Михаленко, В.В. Исаев. -Нижний Новгород, 1991. - 118 с.

130. Животинский, П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре / П.Б. Животинский. - Л.: Химия, 1978. - 142 с.

131. Скорчеллети, В.В. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллети. - Л.: Госхимиздат, 1970. - 412 с.

132. Макарова, H.A. Металлопокрытия в автомобилестроении: справочное пособие / Н.А.Макарова, М.А.Лебедева, В.Н.Набокова. - М.: Машиностроение, 1977. - 294 с.

133. Shabanna Begum, S. Role of thiourea on the electrochemical behavior of zinc glycine complexes / S. Shabanna Begum, C. Siva Kumar, Mayanna S.M. // Port. Electrochimica Acta. - 2000. - № 18. - 89-98.

134. Медведев, Г.И. Электроосаждение блестящих цинковых покрытий из сульфатного электролита / Г.И. Медведев, H.A. Макрушин, В. Хамуньела // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80. - В. 8. - С. 1276-1281.

135. Глинка, Н.Л. Общая химия / H.A. Глинка. - М.: Химия, 1965. - 688 с.

136. Ревина, Е.М. Анод для воздушно-цинковых элементов / Е.М. Ревина, Е.В. Байрачный // Сборник работ по химическим источникам тока. - Л.: Энергия, 1975. - В. 10. - С. 233-239.

137. Кунтый, О.И. Морфология дисперсного цинка, осажденного импульсным током в электролите ZnCb-NEUCl / О.И. Кунтый, Г.И. Зозуля // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. - В. 5. - С. 775-778.

138. Ямпольский, A.M. Краткий справочник гальванотехника / A.M. Ямпольский, В.А. Ильин. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Машиностроение, 1981.-269 с.

139. Роев, В.Г. Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из щелочных электролитов с добавками аминосоединений / В.Г. Роев, P.A. Кайдриков, А.Б. Хакимуллин // Электрохимия. - 2001. - Т. 37. - № 7. -С. 882-886.

140. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. - М: Высшая школа, 1984. - 520 с.

141. Блинов, В.М. Электроосаждение цинка из щелочных растворов с добавкой полимерной тетраалкиламмониевой соли. / В.М. Блинов, A.B. Куприк, Л.Ю. Гнеденков // Электрохимия. - 1988. - № 4. - С. 461-465.

142. Киселева, И.Г. Влияние некоторых органических соединений на катодное внедрение щелочных металлов / И.Г. Киселева, И.А. Авруцкая, H.H. Томашова, М.Е. Ниязимбетов и др. // Электрохимия. - 1975. - Т. 11. - В. 10. -С. 1544-1548.