Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Иванов, Петр Николаевич

• Иванов, Петр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванов, Петр Николаевич

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

• Глава 1 ПОЛУЧЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ ГИДРОХИ

МИЧЕСКИМ МЕТОДОМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Методы получения сульфидов металлов с помощью халькогеноа-мидов

1.2 Химические свойства и разложение халькогенизаторов в щелочной среде

1.3 Расчетные методы определения условий образования халькогенидов металлов с помощью халькогеноамидов

1.4 Механизм гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов 1.5 Механизм образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении халькогенидов металлов 36 Ф Выводы по главе

Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные реагенты

2.2 Подготовка подложек к осаждению пленок

2.3 Приготовление реакционных смесей для осаждения пленок сульфидов металлов

2.4 Методика кинетических исследований осаждения сульфидов металлов

2.5 Методы исследование структуры, состава и морфологии осажден* ных пленок

2.6 Исследование сенсорных свойств осажденных пленок сульфидов металлов

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ТИОМОЧЕВИНОЙ

3.1 Анализ процесса гидролитического разложения тиомочевины

3.2 Анионная компонента реакционной ванны, как фактор воздействия на процесс осаждения сульфидов металлов

3.3 Кинетико-термодинамический расчет1 условий образования сульфидов металлов

3.4 Роль кристаллизационного фактора при расчете условий образования сульфидов металлов 64 Выводы по главе

Глава 4 ФРАКТАЛЬНО-КЛАСТЕРНЫЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

4.1 Фрактальный характер коллоидно-химической составляющей раствора в процессе образования халькогенидов металлов

4.2 Расчет размеров образующихся при гидрохимическом осаждении фрактальных частиц сульфидов металлов

4.3 Использование фрактального формализма для выявления механизма формирования пленок халькогенидов металлов

4.4 Кинетика роста пленок халькогенидов металлов по агрегативному механизму

4.5 Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов

4.6 Механизм процесса гидрохимического осаждения халькогенидов металлов

Выводы по главе

Глава 5 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОСТАВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ СООСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

5.1 Условия образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении сульфидов металлов

5.2 Размерный фактор в формировании состава пленок пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов металлов

5.3 Оценка содержания замещающего компонента в твердом растворе Сс1хРЬ1х8 на основе кинетики осаждения сульфида свинца

5.4 Общие закономерности формирования твердых растворов при гидрохимическом осаждении сульфидов металлов

Выводы по главе

Глава 6. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ РЬБ - Си28 и РЬ8 - Сив

6.1 Расчет областей совместного осаждения в системах РЬБ - Си28 и РЬБ-СиБ

6.2 Кинетические зависимости осаждения сульфида и меди (I)

6.3 Синтез, структура, состав пленок пересыщенных твердых растворов в системе РЬБ - Си

6.4 Применение метода валентных сумм для определения состава твердых растворов в системе РЬ8 - Си

6.5 Влияние соотношения солей металлов в реакционной ванне и раз-Ф мера кристаллитов на состав совместного осаждения пленок РЬ8

6.6 Гидрохимическое осаждение и исследование пленок твердых растворов в системе РЬ8 - Си

6.7 Сенсорные свойства гидрохимически осажденных пленок твердых растворов в системах РЬ8 - Си28 и РЬ8 - Си8 1 Выводы по главе 6 149 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 151 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект»

Актуальность работы. Важное место в расширении круга материалов с важными для практического применения свойствами принадлежит сульфидам и селенидам металлов и твердым растворам на их основе. Обладая уникальным набором электрофизических свойств, они обеспечивают широкий выбор соединений для изготовления на их основе инфракрасных фотодетекторов, химических сенсоров, светодиодов, фототранзисторов, фотопотенциометров [1-5].

Большие потенциальные возможности в получении халькогенидных пленок имеет метод химического осаждения из водных сред, позволяющий получать пересыщенные твердые растворы замещения различного состава. Одним из наиболее изученных и чаще всего применяемым на практике халькогенизатором является тиомочевина.

Гидрохимическим методом сегодня получают материалы, применяемые в различных областях науки и техники, кроме того, реакция осаждения сульфидов металлов с помощью тиомочевины широко используется в аналитической химии.

Однако, несмотря на обширное применение реакции взаимодействия халько-генизатора с ионами металлов, до сих пор нет единого мнения не только о зарождении и образовании твердой фазы халькогенида металла, но и в вопросе о механизме разложения халькогенизатора. Это обусловлено тем, что в гидрохимическом осаждении до настоящего времени господствует рецептурно-эмпирический подход. Кроме того, практически отсутствует теоретическое обоснование процесса гидрохимического получения твердых растворов замещения халькогенидов металлов, в том числе и метастабильной природы. Однако для целенаправленного получения пленок сульфидов и селенидов металлов с заранее заданными составами и свойствами необходима теоретическая база, дающая инструменты для управления этим процессом. В связи с чем, необходимо комплексное рассмотрение имеющегося разрозненного экспериментального материала по данной тематике и проведение дополнительных исследований в этой области, в том числе с использованием фрактального формализма, для выявления физико-химических закономерностей гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов.

Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 05-08-50249), программой «Интеграция», а также СКОР и Министерством образования и науки РФ (НОЦ «Перспективные материалы» ЕК-005-Х1).

Целью данной работы является выявление и изучение закономерностей зарождения и формирования пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе при гидрохимическом синтезе, определение влияния различных факторов на этот процесс, разработка методов прогнозирования и целенаправленного синтеза как индивидуальных сульфидов металлов, так и твердых растворов замещения на их основе, синтез, исследование структуры, состава и сенсорных свойств твердых растворов замещения в системах РЬ8 - Си8 и РЬ8 - Си28.

Для достижения поставленной цели были проведены:

1. Изучение поведения и механизм разложения халькогенизатора в щелочной среде.

2. Кинетико-термодинамический расчет условий образования сульфидов металлов.

3. Фрактально-кластерный подход к исследованию закономерностей образования твердой фазы сульфидов металлов.

4. Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов.

5. Синтез и исследование новых пересыщенных твердых растворов замещения в системах СиБ-РЬЗ и Си28 - РЬ8.

Научная новизна

1. Впервые проведено углубленное изучение процесса щелочного разложения тиомочевины на основе базисных реакций, протекающих в системе, и предложены новые методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов.

2. Установлено влияние анионной компоненты реакционной ванны на кинетику осаждения сульфида свинца и разложение тиомочевины; предложен механизм этого воздействия.

3. Впервые применены фрактальный формализм и компьютерное моделирование к формированию гидрохимически осаждаемых пленок сульфидов металлов, и показана превалирующая роль адсорбционно-агрегативного механизма в этом процессе.

4. Выявлено определяющее значение размерного эффекта при формировании состава пересыщенных твердых растворов замещения на основе PbS: с уменьшением размеров кристаллитов осажденной пленки увеличивается содержание замещающего компонента в кристаллической решетке сульфида свинца.

5. Впервые осаждением из водных растворов в низкотемпературных условиях (< 348 К) получены тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения CUjPbi-jS (0 < х < 0.016), Cu'jPbi-jS (0 < х < 0.087), исследованы их кристаллическая структура, элементный и фазовый составы, морфология и сенсорные свойства.

Практическая ценность

1. Предложены уравнения для расчета граничных условий образования сульфидов металлов при осаждении их тиомочевиной, учитывающие временной фактор процесса.

2. Предложен метод расчета состава твердых растворов замещения сульфидов металлов в зависимости от размера кристаллитов осажденной пленки.

3. Найдены условия получения твердых растворов замещения Cu^Pbi^S и CiijPb^S различного состава и выявлены поверхностно-чувствительные свойства пленок к содержанию в воздушной среде микроконцентраций NO2 и HCl.

4. Результаты работы являются физико-химической основой расчета условий образования сульфидов металлов, прогнозирования составов твердых растворов замещения и могут быть использованы при гидрохимическом синтезе селенидов металлов и твердых растворов на их основе. защиту

1. Влияние на процесс разложения тиомочевины анионной составляющей реакционной ванны и механизм этого влияния.

2. Экспериментально-теоретическая модель кинетико-термодинамического расчета граничных условий образования халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении.

3. Адсорбционно-агрегативный механизм формирования пленок халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении, его фрактально-кластерный характер.

4. Функциональная зависимость состава твердого раствора замещения от размеров кристаллитов полупроводниковой пленки на примере систем PbS-CdS,PbS-CuS,PbS-Cu2S.

5. Закономерности гидрохимического осаждения, состав, структура и сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения (XPb^S и Cu',Pbi,S.

Публикации и апробация работы. По результатам исследований опубликовано 23 печатных работы, в том числе 7 статей в отечественных журналах, 15 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских и Международных конференций и одно учебное пособие.

Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Казань-Менделеевск, 2001), Международной научной конференции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах ФАГРАН-2002" (Воронеж, 2002), II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), III региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2002), Научно-практической конференции «Технология электрохимических производств»

Екатеринбург, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и приложения, содержит 170 страниц машинописного текста, включая 4 таблицы и 37 рисунков, библиографический список содержит 166 наименований цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Иванов, Петр Николаевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ процесса щелочного разложения тиомочевины на основе протекающих в системе базисных реакций и предложены новые методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов и твердых растворов на их основе гидрохимическим способом.

2. Впервые на основе квантово-химических расчетов проведена количественная оценка влияния анионной компоненты реакционной ванны на разложение тиомочевины и предложен механизм этого явления. Снижение нуклео-фильности в ряду С1—>Вг—>1, а, следовательно, возрастание реакционной способности тиомочевины от иодид- к хлорид-иону подтверждено кинетическими исследованиями осаждения сульфида свинца в присутствии NaCl, NaBr, Nal.

3. С помощью фрактального формализма продемонстрирована определяющая роль агрегативного механизма в формировании гидрохимически осаждаемых пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе. Предложен расчет размера зародышей твердой фазы сульфидов металлов как функции начальных условий процесса гидрохимического осаждения и апробирован на примере образования PbS, CdS, Cu2S.

4. Впервые проведено компьютерное моделирование начального этапа процесса образования пленки сульфида металла, которое согласуется с данными электронно-микроскопических исследований. Выведено уравнение, связывающее скорость роста пленки с объемной скоростью изменения концентрации ионов осаждаемого металла, экспериментальная проверка которого, свидетельствует о правомерности его использования для других сульфидов, селенидов металлов и твердых растворов на их основе.

5. Выявлено определяющее значение размерного эффекта при формировании состава пересыщенных твердых растворов замещения на основе сульфида свинца. Используя уравнение Оствальда-Фрейдлиха и энергетическую теорию изовалентного изоморфизма Урусова, выведено выражение, связывающее состав твердого раствора замещения сульфида металла с размером кристаллитов пленки. Выполнение расчетов для систем РЬ8-С<18, РЬ8-Си28 позволяет утверждать об общем характере уравнения и рекомендовать его к применению для количественного описания формирования не только твердых растворов на основе сульфидов металлов, но и селенидов.

6. Гидрохимическим осаждением впервые получены тонкие пленки твердых растворов замещения Си'РЬ,.х8(0 < х < 0.086) и (ХРЬ^ (0 < х < 0.016). Методом валентных сумм доказано вхождение меди в одновалентном состоянии в структуру сульфида свинца при введении в реакционную смесь гидроксиламина. Показано хорошее соответствие метода валентных сумм и правила Вегарда при определении состава твердого раствора СихРЬ,.х8. Изучены состав, структура и морфология пленок персыщенных твердых растворов Си^РЬ,.^ и СихРЬ>1х8 современными методами исследования (рентгено- и нейтронографический анализы, электронномикроскопический, КР-спектроскопия). Выявлена поверхностная чувствительность пленок к содержанию в воздушной смеси НС1 и МЭ2, позволяющая рекомендовать их к использованию в качестве сенсорных элементов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванов, Петр Николаевич, 2006 год

1. Матвеенко А.В. Термодинамическое вакуумное напыление эпитаксиальных пленок полупроводниковых соединений A1VBV1 / А.В. Матвеенко, Ю.В. Медведев, Н.Н. Берченко // Зарубеж. электрон, техника. 1982. № 11. С. 54-115

2. Чопра К.Тонкопленочные солнечные элементы / К. Чопра, С. Дас М.: Мир, 1986. 440 с.

3. Rami М. Effect of the cadmium ion source on the structural and optical properties of chemical bath deposited CdS thin films / M. Rami, F. Benamar, M. Fahoume, F. Chraibi, A. Ennaoui // Solid State Sciences 1999.1.1. P. 179-188.

4. Буткевич В.Г. Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца / В.Г. Буткевич, В.Д. Бочков, Е. Р. Глобус // Прикладная физика. 2001. № 6. С. 66-112.

5. Марков В.Ф. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксида азота на основе сульфида свинца / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56 № 8. С. 846 850.

6. Лундин А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца : дис.канд. хим. наук / А.Б. Лундин. Свердловск, 1967.133 с.

7. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов М.: Высшая школа, 1998. С 505.

8. Строение тонких пленок сульфида индия / Г.А. Китаев, В.И. и др. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1976. Т. 12. №10. С. 1760

9. Электрохимический способ получения пленок содержащих сульфиды кадмия и свинца / Я.А. Угай и др. // Электрохимия . 1976. Т. 12. № 5. С. 835

10. Особенности получения пленок CdS электрохимическим методом / Я.А. Угай, Л.А. и др. // Полупроводниковые материалы и их применение. Воронеж: ВГУ, 1977. С. 198-200.

11. Chamberlin R.R. Chemical Spray Deposition Process for Inorganic Films / R.R. Chamberlin, I.S. Charman //1. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. № 1. P. 86-89.

12. Семенов В.Н. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений : дис.д-ра хим. наук / В.Н. Семенов. Воронеж, 2002. 355 с.

13. К вопросу о механизме формирования химически осажденных пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе / В.Ф. Марков и др. // Вестник УГТУ УПИ, серия химическая. 2004. № 14(44). С. 126-134

14. Маскаева J1.H. Гидрохимический синтез структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPbixS (Me Zn, Cd, Cu, Ag) : дис.д-рахим. наук/ J1.H. Маскаева. Екатеринбург, 2004. 386 с.

15. Китаев Г.А. Исследование процессов получения пленок халькогенидов в водных растворах, содержащих тио-, селеномочевину и селеносульфат натрия : дисд-ра. хим. наук / Г. А. Китаев. Свердловск, 1971. 431 с.

16. Воробъев-Десятовский Н.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов / Н.В. Воробъев-Десятовский, Ю.Н.Кукушкин, В.В. Сибирская // Координационная химия, 1985. Т 11. В. 10. С. 1299-1328

17. Соколова Т.П. Использование селеномочевины для получения пленок селе-нидов цинка и свинца на твердых подложках и их осадков из растворов : дис.канд. хим. наук/Т.П. Соколова. Свердловск, 1972. 201 с.

18. Наумов A.B. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов / A.B. Наумов, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах // Химическая промышленность. 2003. Т. 80. № 2. С. 17-26.

19. Промежуточный комплекс в химических реакциях / Ю. Н. Макурин и др. Свердловск: Уро АН СССР. 1990.198 с.

20. Роль аниона при гидрохимическом осаждении твердых растворов замещения сульфидов металлов / J1.H Маскаева и др. // Вестник УГТУ-УПИ Серия химическая. 2003. № 3 (23). С. 59-63

21. Яцимирский К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев М.: Изв. АН СССР. 1959. 230 с.

22. Kortly S. Handbook of chemical equilibria in analitic chemistry / S. Kortly, L. Sucha N.-Y.- Brisbane-Chichester-Toronto. 1985. P. 143.

23. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия. 1971.456 с.

24. Shaw W.H.R. The decomposition of thioure in water solution / W.H.R. Shaw, D.G. Walker // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 5769 5772.

25. Nakano E. On the homogeneous precipitation of ZnS by CSN2H4 / E. Nakano // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. 1960. V. 63. P. 565-569.

26. Разложение тиомочевины в щелочных средах / Л.А. Косарева и др. // Изв. СО АН СССР. Серия химических наук. 1968. № 14. В. 6. С. 57 63.

27. Marcotrigiano G. Kinetics of the desulphuration of 35S labeled tiourea in sodium hydroxide studied by chromatographic methods / G. Marcotrigiano, G. Peyronel, R. Battistuzzi //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1972. PartII. № 11. P. 1539-1541.

28. Яковлев И.Я., Тиоацетамид заменитель сероводорода в анализе металлов / И.Я. Яковлев, Г.И. Разумнова. ГОНТИ. 1963.153 с.

29. Романов И.Т. Исследование реакций разложения и синтеза тиомочевины в водных растворах : дис.канд. хим. наук / И.Т. Романов. Свердловск, 1975. 131 с.

30. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевиной из водных растворов / Г.А. Китаев и др. // Тр. Уральского политехнического института. 1968. № 170. С. 113-126

31. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия / Дж. Н. Батлер. М.: Химия. 1973. 448 с.

32. Марков В.Ф. Физико-химические закономерности направленного химического синтеза пленок халькогенидов металлов и их твердых растворов осаждением из водных сред: дис. . д-ра хим. наук / В.Ф. Марков. Екатеринбург, 1998. 366 с.

33. Определение температурных зависимостей констант гидролитического разложения тио- и селеномочевины / В.Ф. Марков и др. // Вест. УГТУ. Серия химическая. 2003. № 3 (23). С. 120-125.

34. Тихонов А.С. Исследование лимоннокислых комплексных соединений свинца в зависимости от рН водной среды / А.С. Тихонов // Тр. Воронежск. гос. университета. Сб. работ химич. факультета. 1958. Т. 59. С. 79-94.

35. Врублевская Т.Я. Полярографическое изучение кинетики комплексообразо-вания свинца с лимонной кислотой в водной и водно-органических средах / Т.Я. Врублевская, М.Б. Бондарь, О.М. Шутер // Украинск. хим. журн. 1989. Т. 55. № 7. С.718-720.

36. Егоров A.M. Температурная зависимость произведений растворимости / А.М. Егоров//Журн. неорган, химии. 1957. Т. 2. В. 2. С. 460-464

37. Добош Д. Электрохимические потенциалы / Д. Добош М.: Мир, 1980. 355 с.

38. Альберти А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберти, Е. Сержент. M.-JL: Химия, 1964. 180 с.

39. Наумов Г.Б. Справочник термодинамических величин / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. М.: Атомиздат, 1971. 186 с.

40. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер. М. Наука, 1986. 245 с.

41. Романов И.Т Разложение и синтез тиомочевины в щелочных средах / И.Т Романов, Г.А. Китаев // Физико-химия процессов на межфазных границах. Свердловск: Изд-во УПИ, 1976. С. 6-14

42. Иванов П.Н. Моделирование кинетики роста пленок сульфидов металлов при гидрохимиическом осаждении с помощью тиомочевины. / П.Н. Иванов, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2005. № 5 (57). С.212-215.

43. Bruckmann G. Darstellung und Eigenschaften dunner bleisulfid Schichten unten besonderer Beruchsichtigung ihner detektorwirkung / G. Bruckmann // Kolloid Zeihschrift. 1933. B. 61. № 1. S. 1-11.

44. Pick H. Hestellung spiegelunder Niedersch läge durch chemische reactionen / H. Pick//Ztschr.Phys. 1949.B. 126.№ 1. S.12-19.

45. Kicinski F. The preparation of photoconductive cells by chemical deposition of lead sulphide / F. Kicinski // Chem. Ind. 1948. № 4. P. 54-57.

46. Дистлер Г.И. Осаждение сульфида свинца тиомочевинной / Г.И. Дистлер, С.А. Дарюсина // Кристаллография. 1962. № 7. С. 107.

47. Мокрушин С.Г. Образование CdS на границе раздела фаз твердое тело -раствор/С.Г. Мокрушин, Ю.Д. Ткачев//Колл. журн. 1961. Т. 23. №4. С. 438-441.

48. Китаев Г.А. Условия химического осаждения сульфида кадмия на твердой поверхности / Г.А. Китаев, А.А. Урицкая, С.Г. Мокрушин // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2065-2066.

49. Медведев В. П. Изучение осаждения пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла и гранулированной целлюлозе : дис. .канд. хим. наук / В.П. Медведев. Свердловск. 1977.193 с.

50. Ушаков О.П. Физико-химические закономерности формирования пленок халькогенидов металлов в динамических условиях дис.канд. хим. наук / О.П. Ушаков. Свердловск. 1983. 230 с.

51. Марков В.Ф. Прогнозирование составов твердых растворов замещения CdxPbixS при химическом осаждении из водных сред / В.Ф. Марков, J1.H. Мас-каева, Г.А. Китаев // Изв. РАН Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 12. С. 14211423.

52. Исследование восстановления Сг (VI) полиолефинами / JI. Н. Маскаева и др. //Журн. физ. химии. 1975. Т. 69. № 4. С. 1042-1044.

53. Исследование процесса травления полимеров в растворах бихромата калия в серной кислоте / В.П. Пильников и др. // Изв. ВУЗов Химия и хим. технол. 1976. Т. 19. В. 7. С. 1093-1098.

54. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия. 1970. 360 с.

55. Анализ цветных металлов и сплавов / В.В. Степин и др.. М:. Металлургия. 1974.208 с.

56. Vegard L. Skonorske Vidensk / Vegard L. // Akad. Mat. Naturn Kbisse. 1947. № 2. P. 83.

57. Чичагов А.В. Параметры ячеек твердых растворов / А.В. Чичагов, JI.B. Си-павина. М: Наука. 1982.171 с.

58. Nelson J.B. An experimental investigation of extrapolation methods in the derivation of accurate unit-cell dimentions of crystals / J.B. Nelson, D.P. Riley // Proc. Phys. Soc. London. 1945. V. 57. part 3. No 321. P. 160-177.

59. Гусев А.И. Рентгеновское исследование наноструктуры распадающихся твердых растворов (ZrC)ix(NbC)x / А.И. Гусев, С.В. Ремпель // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 1. С. 49-53.

60. Goshchitskii В. Ural neutron materials science centre / В. Goshchitskii, F. Men-shikov // Neutron News. 1996. V. 7. P. 12-15.

61. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H.M. Rietveld // Appl. Ciyst. 1969. V. 2. № 2. P. 65-71.

62. Bush D.L., Post J.E. A survey of using programs for the Rietveld profile refinement / D.L. Bush, J.E. Post // Reviews in mineralogy. 1990. V. 20. P. 369.

63. Rodriges-Carvajal J. The programs for Rietveld refinement / J. Rodriges-Carvajal // Physica B. 1993. V. 192. P. 55.

64. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкодисперсных и аморфных тел / А.И. Китайгородский. M.-JL: Гос изд. технико-теорет. лит-ры. 1952.588 с.

65. Установка для измерения пороговых параметров фотоприемников / Р. Д. Мухамедьяров и др. // Приборы и техника эксперимента. 1976. № 6. С. 234.

66. А.с. № 8122 Полупроводниковый газоанализатор / В.Ф. Марков и др.

67. Булатов Н.К.Термодинамика необратимых физико-химических процессов / Н.К. Булатов, А.Б. Лундин. М.: Химия, 1984. 336 с.

68. Реакционная способность и пути реакции / Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир. 1977. 380 с.

69. Соловьев М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев. М.: Солон-Пресс, 2005. 536 с.

70. Марков В.Ф. Расчет условий образования твердой фазы халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т 6, № 4, С. 374380.

71. Фролов Ю.Н. Курс коллоидной химии / Ю.Н. Фролов. М.: Химия, 1989. 462 с.

72. Таусон B.JT. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах / В.J1. Таусон, М.Г. Абрамович Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1988.272 с.

73. Ахумов Е.И. Размер кристаллического зародыша кубической формы / Е.И. Ахумов //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1984. Т. 27. В. 12. С. 1425— 1427.

74. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. Л.: Химия, 1967. 388 с.

75. Кристаллизация в наносистемах : тезисы докладов международной научной конф. 10-12 сентября 2002 г., Иваново. 2002. 260 с.

76. Kossei W. Zur Theorie der Kristallwachstums / W. Kossei // Nachr. Ges. Wiss. Gotting. Math. Phys. Kl. 1927. V. 2. S. 135-145.

77. Stranski I.N. Zur Theorie der Kristallwachstums / I.N. Stranski // Z. Phys. Chem. 1928. V. 136. S. 258-278.

78. Frank H. Slaboproudy / Frank H. // Obs. 1953. V. 14. P. 243.

79. Власов A.A. Статические функции распределения / A.A. Власов M. :Наука. 1966.356 с.

80. Процессы реального кристаллообразования. / Под ред. Н.В. Белова М.: Наука. 1977.235 с.

81. Булах Б.М. Механизм роста кристаллов сульфидов кадмия из газовой фазы / Б.М. Булах, H.H. Шефталь // Рост кристаллов. М.: Наука. 1974. С. 115-134.

82. Шефталь H.H. Закономерности реального кристаллообразования и некоторые принципы выращивания монокристаллов / H.H. Шефталь // Рост кристаллов. М.: Наука. 1974. С.195-220.

83. Романов И.Т. О возможности применения теории светорассеяния для расчета размера частиц сульфида кадмия в процессе его образования из растворов / И.Т. Романов, Г.А. Китаев // Колл. журн. 1979. Т.41. № 3. С.590-594.

84. Nayak В. В. Characterization of chemically deposited PbxCdlxS films by scanning electron microscopy / B.B. Nayak, H.N. Acharya // J. Mater. Sci. Lett. 1985. V. 4. P. 651-652.

85. Маскаева Jl.H. Оценка числа зародышей, образующихся по гомогенному механизму в объеме водного раствора / JT.H. Маскаева, Г.А. Китаев, В.Ф. Марков // Тр. Второй межрегион, конф. с межд. Участием. Красноярск. 1999. С. 42

86. Dutt М. Size of particle obtained by solution growth technique / M. Dutt, D. Kameshwari, D. Subbarao // Colloids and Surfaces. A. Physicochem. and Engi-neer.Acpects. 1998. V. 133. P. 89-91.

87. Китаев Г.А. Условия образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла / Г.А. Китаев, С.Г. Мокрушин, А.А. Урицкая // Колл. журн. 1965. Т. 25. № 1. С.51-56.

88. Photovoltaic windows by chemical bath deposition // Herrero J. et. al. // Thin Solid Films. 2000. V. 361-362. P. 28-33.

89. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров / Б. М. Смирнов. М.: Наука, 1991.134 с.

90. Куликов Д.В. Физическая природа разрушения Электронный ресурс. / Д.В. Куликов, Н.В. Мекалова, М.М. Закирничная. Уфа: 1999. Режим доступа: http://mahp.rusoil.net/kniga/

91. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир, 1972. 556 с.

92. Математические методы в химической кинетике: Сб. науч. тр. / Под ред. В.И. Быкова. Новосибирск: Наука. 1990. 285 с.

93. Семиохин И.А. Физическая химия / И.А. Семиохин. М.: МГУ, 2001. 272 с.

94. Баре П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Баре. М.: Мир, 1976. 399 с.

95. Браун М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимар, А. Галвей. М.: Мир, 1983. 360 с.

96. Щукин Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Высшая школа, 2004. 445 с.

97. Адамсон А. Физическая химия поверхности / А. Адамсон М.: Мир, 1979. 568 с.

98. Юшкин Н.П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах / Н.П. Юшкин Сыктывкар: Изд-во Коми ФАН СССР, 1971. 52 с.

99. Веснин Ю.И. О механизме образования твердых растворов замещения / Ю.И. Веснин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Т. 15. В. 5. С. 7-10

100. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде / В.Е. Гальцев и др. // Колл. журн. 1995 . Т. 57. № 5. С. 660-665.

101. Федер Е. Фракталы / Е. Федер. М.: Мир, 1991. 254 с.

102. Мюлер P.A. К вопросу о низкотемпературной обработке химически осажденных пленок сульфида свинца / P.A. Мюлер, A.B. Данилов, Ян Ин-гуй. // Журн. приклад, химии. 1967. Т. 34. № 1. С.71.

103. Алексеев Д.В. Компьютерное моделирование физических задач в Microsoft Visual Basic / Д.В. Алексеев. М.: Солон-Пресс, 2004. 528 с.

104. Четвертый Всеросс. симпозиум по приклад, и пром. математике : тез. докл. «Четвертого Всеросс. симпозиума по приклад, и пром. математике и Второй Всеросс. Школы "Математические методы в экологии"». Петрозаводск. 2003. 280 с.

105. Самарский A.A. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры. / A.A. Самарский, А.П. Михайлов. М.: Физматлит, 2001. 320 с.

106. Плохотников К.Э. Математическое моделирование и вычислитёльный эксперимент. Методология и практика / К.Э. Плохотников. М.: Едиториал УРСС, 2003.280 с.

107. Брандт 3. Анализ данных. Статистические и вычислительные методы для научных работников и инженеров / 3. Брандт. М.: Мир, 2003. 686 с.

108. Fractals Электронный ресурс. / Режим доступа: physics.clarku.edu/courses/ 125/gtcdraft/chap 14.pdf

109. Фракталы в физике. // Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. М.: Мир, 1988. 672 с.

110. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 307-329.

111. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdxPbixS / Г.А Китаев. и др. // Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 2. С.248-250.

112. Таусон B.JI. О фазовом размерном эффекте в кадмийсодержащем сульфиде цинка и механизме образования политипов / B.JÏ. Таусон // Минералогический журнал. 1988. Т. 5. № 6. С. 23-28.

113. Таусон B.JI. Физико-химический анализ политипии природного сульфида цинка / B.JI. Таусон // Минералог, журн. 1985. Т. 7. № 3. С. 65-73.

114. Таусон B.JI., Абрамович М.Г. К теории фазового размерного эффекта и его наблюдению в сульфиде ртути / B.JI., Таусон, М.Г. Абрамович // Геохимия. 1985. №11. С. 1602-1613.

115. Таусон B.JI. О микроминералогии и капиллярных явлениях в геохимических системах / B.JI. Таусон // Геохимия. 1988. № 12. С. 1683-1697.

116. Bethke P.M. Sub-solids relations in the system PbS-CdS / P.M. Bethke, P.B. Barton // US. Geol. Sur. Prof. Pap. 1961. V. 424B. P. 266.

117. Урусов B.C. Геохимия твердого тела / B.C. Урусов, B.JI. Таусон, В.В. Акимов. M.: ГЕОС, 1997. 500 с.

118. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости / B.C. Урусов. М.: Наука, 1977. 251с.

119. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия / С.С. Бацанов М.: Высшая школа, 1976. 304 с.

120. Самсонов Г.В. Сульфиды свинца и кадмия / Г.В. Самсонов, C.B. Дроздова // Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. С. 346-349.

121. Берченко Н.Н. Полупроводниковые твердые растворы и их применение / Н.Н. Берченко, В.Е. Кревс, В.Г. Средин. М.: Воениздат, 1982. 208 с.

122. Корн Г.Справочник по математике / Г. Корн, Т. Корн. М.: Наука, 1978. 832 с.

123. Гленсдорф П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации / П, Гленсдорф И. Пригожин. М.: Едиториал УРСС, 2003. 280 с.

124. Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до дис-сипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди. М.: Мир, 2002. 461 с.

125. Поликарпова Ю.С. Комплексообразование кадмия и свинца (И) с тиомоче-винной, состав и свойства гидрохимически осажденных пленок PbS и CdxPbixS на пористом стекле : дис.канд. хим. наук / Ю.С Поликарпова. Екатеринбург, 2006. 147 с.

126. Маскаева JI.H. Температурный диапазон распада и деградация пересыщенных твердых растворов CdxPb(xS / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, А.И. Гусев // Докл. Академии наук. 2003. Т. 390. № 5. С. 639-643.

127. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии / В.Д. Лахно Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001.256 с.

128. Мелихов И.В. Сокристаллизация / И.В. Мелихов, М.С. Меркулова. М.: Химия, 1975. 280 с.

129. Мейтис. Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики / Л. Мей-тис. М.: Мир, 1984. 484 с.

130. Prospects of chemically deposited metal chalcogenide thin films for solar control applications / P.K. Nair et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. V.22. P. 829-836.

131. Nair P.K. Optimization of chemically deposited Cu^S solar contral coatings / Nair P.K et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. V.24. P. 441-449.

132. Estrada-Gasea C.A. Theoretical analysis of the termal performance of chemically deposited solar contral coatings / C.A. Estrada-Gasea, G. Alvarez-Garcia, P.K. Nair // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. V.26. P.1304-1309.

133. Nair M.T.S. Conversion of chemically deposited CuS thin films to CuuS and Cui.96S by annealing / M.T.S. Nair, L. Guerrero, P.K. Nair // Semicond. Sci. Technol. 1998. V.13.P. 1164-1169.

134. Savadogo O. Chemically and electrochemically deposited thin films for solar energy materials / O. Savadogo // Sol. Energy Mater. 1998. V. 30. P. 361-388.

135. Conductive copper sulfide thin films on polyimide foils / J. Cardoso et. al. // Semicond. Sci. Technol. 2001. V. 16. P.123-127.

136. Nair M.T.S. Near-ideal solar control characteristics of Cu^S thin films / M.T.S. Nair, P.K. Nair// Semicond. Sci. Technol. 1989. V. 4. P. 599-602.

137. Nair M.T.S. Chemical deposition of Cu^S thin films and their prospective large area applications / M.T.S. Nair, P.K. Nair // Semicond. Sci. Technol. 1989. V.4. P. 191199.

138. High thin-film yield achieved at small substrate separation in chemical bath deposition of semiconductor thin films / P.K. Nair et. al. // Semicond. Sci. Technol. 2001. V.16. P. 855-863.

139. Grozdanov I. A simple and low cost technique for electroless deposition of chal-cogenide thin films /1. Grozdanov // Semicond. Sci. Technol. 1994. V. 9. P. 1234-1241.

140. Nair P.K. PbS solar coatings: safety, cost and optimization / P.K. Nair, M.T.S. Nair//J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. V.23. N. 2. P.150-155.

141. Photoaccelerated chemical deposition of PbS thin films: novel applications in decorative coatings and imaging techniques / P.K. Nair et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. V.24. No 8. P.1466-1472.

142. Growth of PbS thin films on silicon substrate by SILAR technique / J. Puiso et. al. // Thin Solid Films. 2002. V. 403-404. P. 457-461.

143. Room-temperature-functioning ammonia sensor based on solid-state Cu^S films / A. Galdikus et. al. // Sens. Actuators B: Chemical. 2000. B.67. Iss. 1-2 P. 76-83.

144. Properties of Cu^S thin films based structures: influence on the sensitivity to ammonia at room temperatures / A. Setkus et. al. // Thin Solid Films. 2001. V. 391. Iss. 2. P. 275-281.

145. Kuhaimi S.A. All screen-printed CdS/CuInSe2 / S.A. Kuhaimi S. Bahammam // Japan. J. Appl. Phys. 1990. V.29, part 1. No 8. P.1499-1503.

146. Junction formation and characteristics of CdS/CuInSe2/metal interfaces / S. Ashour et. al. // Thin Solid Films. 1993. V. 226. Iss. 1. P. 129-134.

147. Growth and characterization of PbS deposited on ferroelectric ceramics/1. Pin-tilie et. al. //J. Appl. Phys. 1995. V. 78. № 3. P. 1713-1718.

148. Indrea E. Indirect photon interaction in PbS photodetectors / E. Indrea A. Barbu // Appl. Surf. Sci. 1996. V. 106. P. 498-501.

149. The study of lead sulfide films. The behaviour at low-temperature thermal treatment /1. Pop et. al. // Thin Solid Films. 1996. V. 283. P. 119-223.

150. Nanometer-scale switches using copper sulfide / T. Sakamoto et. al. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. № 18. P. 3932-3034.

151. Interfacial diffusion of metal atoms during air annealing of chemically deposited ZnS- CuS and PbS-CuS thin films / L. Huang et. al. //J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. № 9. P. 2536-2541.

152. Suarez R. Co-Deposition of PbS-CuS thin films by chemical bath technique / R. Suarez, P.K. Nair // J. Sol. State Chem. 1996. V. 123. Iss. 2. P. 296-300.

153. Шелимова JI.E. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении /Л.Е. Шелимова, В.Н. Томашик, В.И. Грицив. М.: Наука, 1991.С.252.

154. Минералы. Справочник в 2 т. М.: АН СССР.1960.Т.1.

155. Craig J.R. Phase relations and mineral assemblages in the copper-lead-sulfur system / J.R. Craig, G. Kullerud // Amer. Miner. 1968. V. 53. № 1-2. P. 145-161.

156. Карапетьянц M.X. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. М.: Химия, 1994. 592 с.

157. Clark А.Н., Silittoe R.H. Hawleyite from mina Coquimbana (Cerro Blanco) Atta-kama Province.- Neues / A.H. Clark, R.H. Silittoe // Jb.Miner. Mh. 1971, S.205-210.

158. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин М.: Физматгиз, 1981. 863с.

159. Brown I.D. Empirical bound-length curves for oxides" / I.D. Brown, R.D. Shannon // Acta cryst. 1973. A29. P. 266-282.

160. Ремпель А.А. Количественная оценка степени гомогенности нестехиомет-рических соединений / А.А. Ремпель, С.В. Ремпель, А.И. Гусев // Докл. Ака-дем.наук. 1999. Т. 369, № 4. С.486-490.

161. Minceva-Sukarova В. Raman spectra of thin films of metal sulfides / B. Minceva-Sukarova, M. Nodoski, C. J.Chnnilall // J. Molecular Str. 1997. V. 410-411. P. 267-270.

162. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и органических соединений / К. Накамото М.: Мир, 1991. 256 с.

163. Казинец М.М. О структуре некоторых фаз системы Cu-S / М.М. Казинец // Кристаллография. 1969. Т. 14. В. 4. С.704-706