Физико-химические свойства водных борогидридно - боратных систем, используемых в водородной энергетике тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Храмков, Виктор Викторович

• Храмков, Виктор Викторович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Храмков, Виктор Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Борогидридные топливные элементы. 8 1Л Л. Борогидридные топливные элементы непрямого действия 9 1.1.2. Борогидридные топливные элементы прямого действия.

1.2. Химические и физические свойства борогидридов

1.2.1. Физические свойства борогидридов

1.2.2. Химические свойства борогидридов

1.2.2.1. Гидролиз борогидридов: механизм, кинетика

1.2.2.2. Каталитический гидролиз

1.2.2.3. Электрохимические свойства борогидридов

1.3. Фазовые равновесия в двух и трехкомпонентных системах

1.3.1. Политермы растворимости борогидридов калия и натрия в воде

1.3.2. Политермы растворимости метаборатов калия и натрия в воде

1.3.3. Изотермы тройных систем NaBH; - NaOH - Н20 при 0, 18,

25, 30 и 50°С

1.3.4. Изотермы тройных систем КВЕЦ -КОН - Н2О при 0, 20 и 25°С

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ NaBHr-Na0H-H20, КВН4-КОН-Н2О, Na0H-NaB02-H20, К0Н-КВ02-Н20 ПРИ-10, 10, 25 И 50°С

2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Метод изотермического насыщения

2.1.2. Количественный химический анализ сложных смесей «борогидрид — борат — гидроксид — карбонат - вода»

2.1.2Л. Методика титрования

2.1.2.2. Определение борогидрида, бората, гидроксида и карбоната в растворе методом кислотно-основного титрования

2.1.2.3. Определение борогидрида в растворе методом иодометрического титрования

2.1,2.4. Обработка кривых титрования и оценка правильности

2.1.3. Графические методы выражения состава трехкомпонентной системы

2.1.4. Определение состава и количества сопряженных фаз трехкомпонентной системы

2.2. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем NaB02 - NaOH -H2Os КВ02 - КОН - Н20 при - 10, 10, 25, 50С° и NaBHj - NaOH -Н20, КВН4 - КОН - Н20 при - 10С°

2.2.1. Изотермы фазовых диаграмм системы NaB02 — NaOH - Н при -10, 10,25 и 50°

2.2.2. Изотермы фазовых диаграмм системы КВО2 — КОН — Н2О при-10, 10, 25 и 50° '

2.2.3. Изотерма фазовой диаграммы системы NaBH* — NaOH — Н20 при температуре-10°С

2.2.4. Изотерма фазовой диаграммы системы КВН* — КОН — Н20 при температуре -10°С

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства водных борогидридно - боратных систем, используемых в водородной энергетике»

К наиболее серьезным проблемам, стоящим перед человечеством, относятся энергетическая и экологическая проблемы. Существенный вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетика и транспорт. Вместе с тем известны способы преобразования энергии, практически не лишенные этого недостатка, например электрохимический. Такой способ преобразования энергии осуществляется в топливных элементах (ТЭ).

Классический вариант топливного элемента основан на процессе каталитического электрохимического окисления водорода с генерированием электрической энергии. В настоящее время разработано достаточно много топливных элементов, работающих на газообразном водороде [1—3]. Водород может храниться не только под давлением в газообразной или сжиженной форме, но и в виде гидридобразующих сплавов, гидридов, алюмогидридов и борогидридов металлов. Использование в качестве топлива гидридов и борогидридов позволило перейти к портативным топливным элементам (ПТЭ) [4].

В низкотемпературных ТЭ борогидриды находятся в форме суспензий или концентрированных водных растворов, дополнительно содержащих растворенные гидроксиды ЫаОН или КОН. Таким образом, исходное топливо по составу относится к трехкомпонентным системам МаВННЧаОН— Н20 или КВН4-КОН-Н2О, а конечный продукт - к трехкомпонентным системам ЫаОН-№В02-Н20 или КОН-КВО2-Н2О [5,6]. Ранние работы по изучению изотерм тройных систем №ВН4-На0Н-Н20 и КВН4-КОН-Н2О выполнены в интервале температур 0 - 50°С, тогда как ожидаемая функциональность борогидридных ТЭ распространяется, в том числе, на область ниже 0°С. При этом не обнаружено литературных данных по растворимости в тройных системах НаОН-№В02-Н20 и КОН-КВО2-Н2О.

Также в качестве топлива в низкотемпературных ТЭ возможно применение насыщенных растворов по своему составу относящихся к пятикомпонентной системе К,№||0Н,ВН4-Н20. В этом случае отработанное топливо будет соответствовать пятикомпонентной системе К,№Ц0Н,В02— Н20. Литературных данных по исследованию растворимости в этих системах также не обнаружено.

Цель настоящей работы заключалась в политёрмическом исследовании диаграмм растворимости трехкомпонентных систем №ОН— ШВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20, НаВН4-Ма0Н-Н20, КВН4-К0Н-Н20 и пятикомпонентных систем К,На|[0Н,В02-Н20, К,Ка||0Н,ВН4-Н20 для определения оптимальных составов смесей, используемых в водородной энергетике.

В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать методику количественного химического анализа сложных смесей борогидрид - борат - щелочь - вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений.

2. Изучить диаграммы растворимости трехкомпонентных систем №ОН-ЫаВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и №ВН4-ШрН-Н20, КВН4-К0Н-Н20 при ~10°С; определить составы равновесных твердых фаз; построить линии кристаллизации; определить составы, смесей, соответствующих точкам нонвариантного равновесия.

3. Определить поверхность кристаллизации для пятикомпонентных водно-солевых систем К,Ыа||ОН,В02-Н20 и К,№||0Н,ВН4-Н20 при 10, 25, 50°С.

4. Определить электропроводность для некоторых растворов, соответствующих системе К,Ыа||0Н,ВН4,В02-Н20 и математически описать концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, №ОН, КВ02, №В02, ЫаВЕЦ и КВН4.

5. На основании полученных данных по растворимости определить возможные перспективные составы смесей, пригодных для использования в качестве источника энергии в топливных элементах; провести электрохимическое тестирование смесей в макетах борогидридного топливного элемента прямого действия.

На защиту выносятся:

• методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид - борат. — щелочь — вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений.

• диаграммы растворимости тройных систем ЫаОН-ЫаВ02-Н20, КОН-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и ШВНИ^аОН-НзО, КВН4-КОН-Н20 при -10°С; трансформация диаграмм растворимости с изменением температуры.

• диаграммы растворимости пятикомпонентных систем К,№||0Н,В02-Н20 и К,Ыа||0Н,ВН4-Н20 при 10, 25 и 50°С; трансформация поверхности кристаллизации с изменением температуры

• математическое представление концентрационно-температурных зависимостей электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ИаОН, КВ02, N3602, ЫаВЬЦ и КВН4.

Научная новизна:

1. I Определены составы твердых фаз и составы смесей, соответствующие точкам нонвариантных равновесий, построены изотермы растворимости на треугольниках состава для тройных систем №ОН-ЫаВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и ЫаВН4-Ш0Н-Н20, КВН4-КОН-Н2О при -10°С. Изучена трансформация диаграмм растворимости трехкомпонентных систем с изменением температуры. ■

2. Изучена растворимость и построены поверхности кристаллизации пятикомпонентных систем К,№||0Н,В02-Н20 и К,№| |0Н,ВН4-Н20 при температурах 10°С, 25°С, 50°С. Определен характер изменения поверхности кристаллизации в зависимости от температуры.

3. Разработана методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид — борат — щелочь — вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений.

4. Определена электропроводность для некоторых растворов, соответствующих системе К,№||0Н,ВН4,В02-Н20 и математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ЫаОН, КВ02, ИаВОг, МаВН4 и КВН4.

Практическая значимость:

Результаты политермического исследования диаграмм растворимости систем №ВН4-На0Н-Н20, КВН4-КОН-Н2О, Ыа0Н-МаВ02-Н20, КОН-КВ02-Н20, К,Ма||0Н,В02-Н20 и К,Ыа||0Н,ВН4-Н20 позволили определить область оптимальных составов смесей применяемых в водородной энергетике. Предложенные топливные смеси позволили получить при электрохимическом разряде высокие значения удельной энергии - вплоть до 600 Втч/кг, что сопоставимо с лучшими литературными данными.

Впервые получены справочные данные по растворимости в системах №0Н-ЫаВ02-Н20, К0Н-КВ02-Н20 при -10, 10, 25, 50°С и МаВБИЧаОН-Н20, КВН4-К0Н-Н20 при -10°С.

Предложенная методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид — борат - щелочь — вода может быть применима при исследовании других борогидридно — боратных систем в щелочных средах.

На основании экспериментально полученных данных математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, №ОН, КВ02, №В02, №ВН4, КВН4 и предложен алгоритм расчета позволяющий определить электропроводность разрабатываемых составов топлив, не прибегая к экспериментальным измерениям.

Материалы диссертации могут быть использованы в учебном процессе при чтении специального курса лекций «Физико-химический анализ в химической экспертизе» в Институте химии Саратовского госуниверситета.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Храмков, Виктор Викторович

выводы

1. Разработана методика количественного химического анализа сложных смесей борогидрид — борат — щелочь — вода с учетом одновременного присутствия нескольких боросодержащих соединений. Правильность определения концентрации при значении анионной доли 0Л<а) <1 находятся в интервале 0.95 - 1.05, т.е. случайная погрешность не превышает 5%; при 0.05<&> <0.4 все точки находятся в интервале 0.88 — 1.12.

2. Определена растворимость компонентов в тройных системах NaB02 -NaOH - Н20, КВ02 - КОН - Н20 при -10, 0, 10, 25, 50°С и NaBHj - NaOH -Н20, КВН4 - КОН - Н20 при -10°С. Определены составы равновесных твердых фаз и составы смесей, соответствующие точкам нонвариантных равновесий, построены изотермические диаграммы растворимости. Прослежена трансформация фазовых диаграмм трехкомпонентных систем NaBHt - NaOH - Н20, КВН4 - КОН - Н20, NaB02 - NaOH - Н20 и КВ02 -КОН — Н20 с изменением температуры.

3. Показано, что среди борогидридных тройных систем NaBKU — NaOH — Н20 и КВН4 - КОН - Н20 большей растворимостью и наибольшим полем гомогенно — жидкого состояния обладает натриевая система NaBKU - NaOH -Н20, тогда как в боратных системах NaB02 - NaOH — Н20 и КВ02 - КОН -Н20 большая растворимость и наибольшее поле гомогенно - жидкого состояния наблюдаются в калиевой системе КВ02 - КОН - Н20, что имеет значение при использовании данных систем в водородной энергетике.

4. Проведены исследования растворимости в пятикомпонентных системах K,Na| |ОН,В02—Н20 и K,Na||0H,BH4-H20 при температурах 10°С, 25°С, 50°С. Построены поверхности кристаллизации, определены составы насыщенных растворов.

5. Построены концентрационные профили (поверхности) ВН4~ и ОН" - ионов, соответствующие поверхности кристаллизации пятикомпонентной системы K,Na||0H,BH4-H20. Показано, что в указанных системах щелочь и борогидрид высаливают друг друга из раствора. Тем не менее, концентрация иона ВНГ сохраняется достаточно высокой для использования системы в водородной энергетике.

6. В системе К,Ыа| | ОН,В 02-Н20 установлены температурно -концентрационные границы гомогенно — жидкого состояния и выявлены смеси с максимально высокой растворимостью метабората и щелочи, что имеет важное значение для разработки топливных смесей с высокими энергетическими характеристиками.

7. На основании экспериментально полученных данных, математически описаны концентрационно-температурные зависимости электропроводности водных растворов произвольного состава, содержащих КОН, ИаОН, КВ02, ЫаВ02, №ВН4, КВН4 и предложен алгоритм расчета, позволяющий определить электропроводность разрабатываемых составов топлив, не прибегая к экспериментальным измерениям.

8. На основе исследования областей максимально высокой растворимости метабората и щелочи в К,Ыа||0Н,В02-Н20 системе проведен расчет составов борогидридных топливных смесей с высокими энергетическими характеристиками. Предложен ряд смесей, пригодных для использования в качестве топлива в низкотемпературных топливных элементах.

9. Протестирована работоспособность топливных композиций в макетах топливного элемента прямого действия. Показана возможность работы предложенных топливных композиций в диапазоне температур от -20°С до +25°С с хорошими эксплуатационными характеристиками, такими как удельная энергия 600 Вт-ч/кг и удельная емкость 800 А-ч/кг при 25°С. Снижение температуры эксперимента до —20°С приводит к падению удельных параметров в 2 ч- 3 раза с сохранением приемлемой работоспособности макетов.

Заключение

В настоящей главе в макетах топливного элемента прямого действия проведено тестирование перспективных топливных смесей рассчитанных на основании полученных нами данных по растворимости в пятикомпонентных системах К,Ыа||0Н,ВН4-Н2О и К,Ка||0Н,В02-Н20. Предложенные нами первичные составы топливных смесей при 25°С позволили получить высокие удельные значения энергий — вплоть до 600 Втч/кг, что сравнимо с лучшими литературными данными.

Характеристики ячеек, разряжаемых при низкой температуре, практически не зависят от выбора состава топлива. Их удельные емкости лежат в интервале 200 ч- 300 Втч/кг.

Таким образом, снижение температуры эксперимента до -20°С приводит к падению удельных параметров в 2 т 3 раза с сохранением приемлемой работоспособности макетов ТЭ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Храмков, Виктор Викторович, 2011 год

1. Kim, Ch.; Kim, К J.; Ha, M.Y. Investigation of the characteristics of a stacked direct borohydride fuel cell for portable applications // J. Power Sources. 2008. V. 180. P. 114-121.

2. Liu, B.H.; Li, Z.P. Current status and progress of direct borohydride fuel cell technology development // J. Power Sources. 2009. Y. 187. P. 291-297.

3. Liu, B.H.; Li, Z.P.; Arai, K.; Suda, S. Performance improvement of a micro borohydride fuel cell operating at ambient conditions // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 3719-3725.

4. Wee J.H. Which type of fuel cell is more competitive for portable application: Direct methanol fuel cells or direct borohydride fuel cells // Journal of Power Sources. 2006. V.161. P. 1-10.

5. Чуриков A.B., Иванищев A.B., Запсис K.B., Сычева В.О., Гамаюнова И.М. Топливные элементы, использующие борогидридное топливо // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 3. С. 117.

6. Lakeman J.B., Rose A., Pointon К. D., Browning DJ., Lovell K.V., Waring S.C., Horsfall J.A. The direct borohydride fuel cell for UUV propulsion power // Journal of Power Sources. 2006. V. 162. P. 765-772.

7. Михеева В.И., Селивохина М.С., Крюкова О.Н. Диаграмма плавкости системы гидрат окиси калия борогидрид калия // Докл. АН СССР. 1962. Т.142. №5. С.1086-1087.

8. Ау M., Midilli A., Dincer I. Investigation of hydrogen production from boron compounds for pem fuel cells // J. Power Sources. 2006. V, 157.P. 104-113.

9. Kojima Y., Haga T. Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride // Int. J. Hydrogen Energy. 2003. V. 28. P. 989-993.

10. Oronzio R. et al. New reactor design for catalytic sodium borohydride hydrolysis // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 4555-4560.

11. Amendola S.C. et al. A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst // Int. J. Hydrogen Energy. 2000. V. 25. P. 969-975.

12. Kojima Y. et al. Development of 10 kW-scale hydrogen generator using chemical hydride // J. Power Sources. 2004. V. 125. P. 22-26.

13. Kim S.J. et al. Hydrogen generation system using sodium borohydride for operation of a 400W-scale polymer electrolyte fuel cell stack // J. Power Sources. 2007. V. 170. P. 412-418.

14. Krishnan P., Hsueh K-L., Yim S-D. Catalysts for the hydrolysis of aqueous borohydride solutions to produce hydrogen for PEM fuel cells // Appl. Catalysis B: Environmental. 2007. V. 77. P. 206-214.

15. Kojima Y. et al. Compressed hydrogen generation using chemical hydride // J. Power Sources. 2004. V. 135. P. 36-41.

16. Demirci U.B., Garin F. Promoted sulphated-zirconia catalysed hydrolysis of sodium tetrahydroborate // Catalysis Comm. 2008. V. 9. P. 1167-1172

17. Antolini E., Colmati F., Gonzalez E.R. Ethanol oxidation on .carbon supported (PtSn)aiioy/Sn02 and (PtSnPd)an0y/SnO2 catalysts with a fixed Pt/SnC>2 atomic ratio: effect of the alloy phase characteristics // J. Power Sources. 2009. V. 193. P. 555-561.

18. Lim D-H., Choi D-H., Lee W-D., Lee H-I. A new synthesis of a highly dispersed and CO tolerant PtSn/C electrocatalyst for low-temperature fuel cell: its electrocatalytic activity and long-term durability // Appl. Cat. B: Env. 2009. V. 89. P. 484-493.

19. Akdim O., Demiri U.B., Miele P. Acetic acid, a relatively green single-use catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 7231-7238.

20. Shafirovich E., Diakov V., Varma A. Combustion-assisted hydrolysis of sodium borohydride for hydrogen generation // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 207-211.

21. Gervasio D., Tasic S., Zenhausern F. Room temperature micro-hydrogen-generator // J. Power Sources. 2005. V. 149. P. 15-21.

22. Xia Z.T., Chan S.H. Feasibility study of hydrogen generation from sodium borohydride solution for micro fuel cell applications // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 46-49.

23. Kundu A., Jang J.H., Gil J.H., Jung C.R., Lee H.R., Kim S.-H., Ku B., Oh Y.S. Micro-fuel cells Current development and applications // J. Power Sources. 2007. V. 170. P. 67-78.

24. Wu Ch., Zhang H., Yi B. Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride for proton exchange membrane fuel cells // Catalysis Today. 2004. V. 93 95. P. 477-483.

25. Piskin M.B. Investigation of sodium borohydride production process: «Ulexite mineral as a boron source» // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 4773-4779.

26. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. Electrocatalysts for the anodic oxidation of borohydrides //Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P. 3097-3105.

27. Cheng H., Scott K. Determination of kinetic parameters for borohydride oxidation on a rotating Au disk electrode// Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 3429-3433.

28. Chatenet M., Micoud F., Roche I, Chainet E., Vondr'ak J. Kinetics of sodium borohydride direct oxidation and oxygen reduction in sodium hydroxide electrolyte Part II. 02 reduction // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 5452-5458.

29. Chatenet M., Molina-Concha M.B., Diard J.-P. First insights into the borohydride oxidation reaction mechanism on gold by electrochemical impedance spectroscopy //Electrochimica Acta. 2009. V. 54. P. 1687-1693.

30. Chen Y., Kim H. Use of a nickel-boride-silica nanocomposite catalyst prepared by in-situ reduction for hydrogen production from hydrolysis of sodium borohydride // Fuel Proc. Tech. 2008. V. 89. P. 966-972.

31. Celik C., Boyaci San F.G., Sarac H. I. Effects of operation conditions on direct borohydride fuel cell performance // Journal of Power Sources. 2008. V. 185. P. 197-201.

32. Luo N., Miley G.H., Mather J., Burton R., Hawkins G., Byrd E., Holcomb F., Rusek J. Engineering of the bipolar stack of a direct NaBH4 fuel cell // Journal of Power Sources. 2008. V. 185. P. 356-362.

33. Wang K., Jiang K., Lu J., Zhuang L., Cha Ch., Hu X., Chen G.Z. Eight-electron oxidation of borohydride at potentials negative to reversible hydrogen electrode // Journal of Power Sources 2008. V. 185. P. 892-894.

34. Jamard R., Salomon J., Martinent-Beaumont A., Coutanceau Ch. Life time test in direct borohydride fuel cell system // Journal of Power Sources. 2009. V. 193. P. 779-787.

35. Benedetto Anthony Iacovelli. Fuel cell, components and systems // US Patent. 7,488,547 B1 November. 04, 2004.

36. Dube; James R. Process for formation of an electrode on an anion exchange membrane // US Patent. 5,853,798. Decembe.r 29, 1998.

37. Orr William C. Fuel compositions exhibiting improved fuel stability // US Patent. 6,562,446. August 5, 2003.

38. Gopal Membrane electrode assemblies for electrochemical cells // US Patent. 6,602,630. August 5, 2003.51.

39. Smotkin E. S, Jiang J., Nayar A., Liu R. High-throughput screening of fuel cell electrocatalysts // Applied Surface Science. 2006. V. 252. P. 2573-2579.

40. Demirci U.B., Miele P. Sodium borohydride versus ammonia borane, in hydrogen storage and direct fuel cell applications // Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. P. 627-637.

41. Li Z.P., Liu B.H., Arai K., Suda S. Development of the direct borohydride fuel cell // J. Alloys and Compounds. 2005. V. 404-406. P. 648-652.

42. Jamard R., Salomon J., Martinent-Beaumont A., Coutanceau Ch. Life time test in direct borohydride fuel cell system // J. Power Sources. 2009. V. 193. P. 779-787.

43. Atwan M.H., Northwood D.O., Gyenge E.L. Evaluation of colloidal Ag and Ag-alloys as anode electrocatalysts for direct borohydride fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 3116-3125.

44. Demirci U.B. Direct borohydride fuel cell: Main issues met by the membrane-electrodes-assembly and potential solutions // J. Power Sources. 2007. V. 172. P. 676-687.

45. Химические источники тока: Справочник // Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. М: МЭИ. 2003. С. 740 .

46. Фронтасьев В.П., Сахарова Ю.Г., Сахарова Н.Н. // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. №8. С. 1816.

47. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. // М.: Сов. Энциклопедия. 1983. С. 792.

48. Дымова Т.Н., Елисеева Н.Г., Михеева В.И. Термографическое изучение гидридобората натрия и некоторых родственных веществ // Ж. неорг. химии. 1967. Т. 12. № 9. С.2317-2320

49. Михеева В.И., Брейцис В.Б., Кузнецов В.А., Крюкова О.Н. Реакция гидридобората натрия с гидроокисью натрия // Докл. АН СССР. 1969. Т. 187. № 1. С.103-105.

50. Кузнецов В.А., Михеева В.И. Диаграмма плавкости NaBHrNaOH // Ж. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 6. С.1658-1662

51. Запольский С.В., Толмачева JI.H., Михеева В.И. Изучение термического разложения гидридоборатов калия и лития // Ж. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 2. С.413-416

52. Михеева В.И., Кузнецов В.А. Стехиометрия реакции гидридобората натрия с его гидроокисью //Ж. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 5. С. 1212-1217

53. Михеева В.И., Шкрабина М.М. О твердых растворах гидридов натрия и калия в их гидроокисях // Докл. АН СССР. 1962. Т.143. № 6. С.1362-1363

54. Запольский С.В., Стерлядкина З.К., Михеева В.И. Реакция гидридобората калия с хлористым литием // Ж. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 2. С.404-412

55. Семененко К.Н., Чавгун А.П., Суров В.Н. О взаимодействии борогидрида натрия с борогидридами калия и лития // Ж. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 2. С.513-516

56. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов // JI: Химия, 1969 г.

57. Мальцева Н.Н., Хаин B.C. Борогидриды щелочных металлов // М.: Знание, 1991. С. 32. (Новое в жизни, науке, технике. Серия «Химия»; № 9)

58. Краткий справочник физико-химических величин // Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Л.: Химия. 8-е изд. перераб. С. 1983. — 232 .

59. Мочалов К.Н., Хаин B.C., Гильманшин Г.Г. Кинетика гидролиза борогидрида натрия // Кинетика и катализ. 1965. Т.6. С. 541.

60. Eshraghi. Microcell electrochemical devices assemblies with water management subsystem, and method of making and using the same // US Patent 6,403,248. June 11,2002.

61. Eshraghi. • Series-connected microcell electrochemical devices and assemblies, and method of making and using the same // US Patent 6,399,232. June 4, 2002.

62. Liu Ch-H. et al Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride using Ni-Ru nanocomposite as catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 2153-2163

63. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. Свойства и применение //М: Наука. С. 1985.-207.

64. Jeong S.U., Cho Е.А., Nam S.W., Oh I.H., Jung U.H., Kim S.H. Effect of preparation method on Co-B catalytic activity for hydrogen generation from alkali NaBHj solution // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 1749-1754.

65. Ma J., Liu Y., Zhang P., Wang J. A simple direct borohydride fuel cell with a cobalt phthalocyanine catalyzed cathode // Electrochem. Com. 2008. V. 10. P. 100-102.

66. Cho K.W., Rwon H.S. Effects of electrodeposited Co and Co-P catalysts on the hydrogen generation properties from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution// Catalysis Today. 2007. V. 120. P. 298-304.

67. Zhao J., Ma H., Chen J. Improved hydrogen generation from alkaline NaBELt solution using carbon-supported Co-B as catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 4711-4716.

68. Krishnan P., Advani S.G., Prasad A.K. Thin-film CoB catalyst templates for the hydrolysis of NaBKU solution for hydrogen generation // Appl. Catalysis B. 2009. V. 86. P. 137-144.

69. Ersoz Y., Yildirim R., Akin A.N. Development of an active platine-based catalyst for the reaction of H2 production from NaBH4 // Chem. Eng. J. 2007. V. 134. P. 282-287.

70. Simagina V.I., Storozhenko P.A., Netskina O.V., Komova O.V., Odegova G.V., Larichev Y.V., Ishchenko A.V., Ozerova A.M. Development of catalysts for hydrogen generation from hydride compounds // Catalysis Today. 2008. V. 138. P. 253-259.

71. Chatenet M., Micoud F., Roche I., Chainet E. Kinetics of sodium borohydride direct oxidation and oxygen reduction in sodium hydroxide electrolyte Part I. BH4- electro-oxidation on Au and Ag catalysts. // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 5459-5467.

72. Feng R.X., Dong H., Wang Y.D., Ai X.P., Cao Y.L., Yang H.X. A simple and high efficient direct borohydride fuel cell with Mn02 — catalyzed cathode // Electrochem. Com. 2005. V. 7. P. 449-452.

73. Gyenge E. Electrooxidation of borohydride on platinum and gold electrodes: implications for direct borohydride fuel cells // Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P. 965-978.

74. Park K-W., Choi J-H., Sung Y-E. Structural, chemical, and electronic properties, of Pt/Ni thin film electrodes for methanol electrooxidation // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 5851-5856.

75. Xiong L., Manthiram A. Influence of atomic ordering on the electrocatalytic activity of Pt-Co alloys in alkaline electrolyte and proton exchange membrane fuel cells // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 1454-1460.

76. Martins J.I., Nunes M.C., Koch R., Martins L., Bazzaoui M. Electrochemical oxidation of borohydride on platinum electrodes: The influence of thiourea in direct fuel cells // Electrochumica Acta. 2007. V. 52. P. 6443-6449.

77. Atwan M.H., Northwood D.O., Gyenge E.L. Evaluation of colloidal Os and Os-Alloys (Os-Sn, Os-Mo and Os-V) for electrocatalysis of methanol and borohydride oxidation // Int. J. Hydrogen Energy. 2005. V. 30. P. 1323-1331.

78. Lee S.-M., Kim J.-H., Lee H.-H., Lee P.S., Lee J.-Y. Anodic oxidation of alkali borohydrides catalyzed by nickel // J. Electroanal. Soc. 2002. V. 5. P. 603606.

79. Wang K., Lu J., Zhuang L. A current-decomposition study of the borohydride oxidation reaction at Ni electrodes // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 7456-7462.

80. Wee J-H. A comparison of sodium borohydride as a fuel for proton exchange membrane fuel cells and for direct borohydride fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 155. P. 329-339.

81. Amendola St.C., Onnerud P., Kelly M.T., Petillo P.J., Sharp-Goldman S.L., Binder M, A novel high power density borohydride-air cell // J. Power Sources. 1999. V. 84. P. 130-133.

82. Atwan M.H., Macdonald C.L.B., Northwood D.O., Gyenge E.L. Colloidal Au and Au-alloy catalysts for direct borohydride fuel cells: Electrocatalysis and fuel performance // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 36-44.

83. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. Anodic oxidation of alkali borohydrides catalyzed by nickel // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. A398-A402.

84. Sanli E., Celikkan H., Uysal B.Z., Aksu M.L. Anodic behavior of Ag metal electrode in direct borohydride fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1920-1924.

85. Sanli E., Uysal B.Z., Aksu M.L. The oxidation of NaBH4 on electrochemicaly treated silver electrodes // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 2097-2104.

86. Feng R.X., Dong H., Cao Y.L., Ai X.P., Yang H.X. Agni-catalyzed anode for direct borohydride fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 45444549.

87. Михеева В.И., Брейцис В.Б. Политерма растворимости системы NaBHr Н20 и изотерма растворимости системы NaBHrNa0H-H20 при 0, 18, 30 и 50°С // Журн. неорг. химии. 1960. Т.5. № 11. С.2553-2563.

88. Михеева В.И., Селивохина М.С. Растворимость в системах'КВН4-Н2О, КВН4-КОН-Н2О //Журн. неорг. химии. 1963. Т.8. № 2. С.439-446.

89. Скворцов В.Г., Дружинин И.Г. Политерма растворимости бинарных систем Н3ВО3 Н20, КВ02 - Н20 и диаграмма плавкости CO(NH2)2 - Н3ВО3 // Чувашский государственный педагогический институт им. И.Я. Яковлева. Ученые записки. 1969. Вып. 29. С. 150-163.

90. Toledano P. Equilibrium liquid-solid body in a binary system water-potassium metaborate // Comptes Rendus. Academie des Sciences. 1962. V. 254. №13. P. 2348-2350.

91. Справочник химика в пяти томах. Т. 1. Изд-во «Химия». 1971.

92. Дукельский М.П. // Журнал Российского физико-химического общества, часть химическая. 1907. Т. 39. С.986.

93. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа // М.: Наука. 1976. С. 503.

94. Toledano P., Benhassaine A. Studying of system sodium metaborate water on the device of a differential thermal analysis under pressure // Comptes Rendus. Academie des Sciences. 1970. V. 271. №25. P. 1577-1580.

95. Машовец В. П., Пучков JI. В., Сидорова С. Н., Федоров М. К' // Ж. прикл. химии. 1974. Т.47. С.546.

96. Михеева В.И., Брейцис В.Б. Изотерма растворимости борогидрида натрия и гидрата окиси натрия в воде при 0°С // Докл. АН СССР. 1960. Т. 131. № 6. С. 1349-1350.

97. Лукьянова Е.Н., Кохова В.Ф. Изотерма растворимости в системе Na0H-NaBH4-NaCl-H20 при 25°С // Журн. неорг. химии. 1963. Т.8. № 1. С.218-225.

98. Finkelstein D.A., Mota N.D., Cohen J.I., Abruna H.D. Rotating disk electrode (RDE) investigation of BH4" and BH3OH" electro-oxidation at Pt and Au: implications for BH4" fuel cells // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 19700-19712.

99. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // М.: «Химия», 1979. С. 480.

100. Норкус П.К. // Журн. аналит. химии. 1968. Т.ЗЗ. С. 908-911.

101. Зенин Г. С., Пенкина Н. В., Коган В. Е. Физическая химия: ч.З. фазовые равновесия и учение о растворах: Учебное пособие // СПб.: СЗТУ, 2005. С. 119

102. Чуриков A.B., Запсис K.B., Храмков B.B., Смотров М.П., Чуриков М.А., Казаринов И.А. Диаграммы растворимости тройных NaBHt-NaOH-Н20, КВН4-К0Н-Н20, NaB02-Na0H-H20 и КВ02-К0Н-Н20 при -10°С // Электрохимическая энергетика. 2010. Т. 10. № 4. С. 170 -176.

103. Churikov A.V., Zapsis K.V., Khramkov V.V., Churikov M.A., Smotrov M.P., Kazarinov I.A. Phase diagrams of ternary systems NaBRt + NaOH + H20,