Физико-химические свойства многокомпонентных аэрозолей горения в эмиссиях транспортных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Киреева, Елена Дмитриевна

• Киреева, Елена Дмитриевна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Киреева, Елена Дмитриевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава I. Характеризация многокомпонентных аэрозолей горения в эмиссиях морского, наземного транспорта и авиации

1.1. Экспериментальная часть

1.2. Структура многокомпонентных аэрозолей горения: морфология, размеры, элементный состав

1.3.Состав многокомпонентных аэрозолей горения: водорастворимая, органическая, неорганическая фракции, химия поверхности

1.3.1. Водорастворимая и ионная фракции

1.3.2. Органическая фракция

1.3.3. Неорганическая фракция

1.3.4. Химия поверхности

1.4. Выводы

Глава II. Структура и состав многокомпонентных аэрозолей горения при наличии железосодержащих примесей: анализ методами ИК и рамановской спектроскопии

2.1. Экспериментальная часть

2.2. Морфология и элементный состав

2.3. Химия поверхности

2.4. Выводы

Глава III. Взаимодействие многокомпонентных аэрозолей горения

с молекулами воды

3.1. Экспериментальная часть

3.2. Гигроскопичность многокомпонентных аэрозолей горения

3.3. Лабораторное моделирование взаимодействия молекул воды

с частицами сажи

3.3.1. Исследование смоделированных частиц сажи методом ИК спектроскопии

3.3.2 Гигроскопичность смоделированных частиц сажи

З.З.З.Параметр гидрофобности

3.4. Способность аэрозолей горения образовывать облачные ядра конденсации

3.5. Способность аэрозолей горения формировать ядра

льдообразования

3.6. Выводы

Основные результаты и выводы диссертации

Основные положения, выносимые на защиту

Список введенных обозначений и аббревиатур

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства многокомпонентных аэрозолей горения в эмиссиях транспортных систем»

Введение

Твердотельные продукты горения, эмитируемые при неполном сгорании ископаемых топлив и биомасс в атмосферу, образуют аэрозоли, которые вносят существенный вклад в загрязнение воздуха на региональном уровне и в глобальном масштабе. Аэрозоли горения эмитируются в атмосферу в виде многокомпонентной смеси частиц, состоящих из элементного углерода (ЭУ), органического углерода (ОУ) и неорганических примесей. Процессы горения ископаемых топлив и биомасс всегда сопровождаются эмиссией частиц сажи, которые имеют размеры 0.1-0.5 мкм и существуют в атмосфере в виде агломератов первичных наночастиц диаметром 20-40 нм [1]. Процесс формирования аэрозолей горения зависит от многих факторов, в том числе от условий горения: температуры, давления, количества кислорода, а также вида топлива и источника горения. Выделяются характерные стадии процесса формирования частиц сажи при горении в пламени: 1) образование крупных молекул при термическом разложении топлива, являющихся «строительным материалом» для ядер частиц сажи; 2) увеличение размера ядер за счет гетерогенных реакций на поверхности; 3) коагуляция ядер частиц сажи и формирование более крупных частиц; 4) агломерация первичных частиц сажи и образование протяженных агломератов цепочечной структуры [2]. В зависимости от вида топлива и условий горения одновременно с частицами сажи могут образовываться крупные обугленные частицы и минеральные образования разнообразных форм [3,4]. Соотношение ЭУ/ОУ, состав органической фракции, а также наличие функциональных групп и неорганических примесей значительно варьируется в зависимости от условий горения.

В настоящее время антропогенные аэрозоли значительно увеличивают глобальный бюджет аэрозолей в атмосфере по сравнению с доиндустриальным периодом [5,6]. Оценки глобальных ежегодных эмиссий составляют 8 Тг для ЭУ и 33.9 Тг для ОУ при

вкладе -20% от сжигания биотоплива, -40% от ископаемых топлив и -40% от открытого горения биомасс [1]. Оценки ежегодных эмиссий аэрозолей горения в России составляют -150 Гг [7]. Эмиссия дизельных двигателей машин и грузовиков (наземный транспорт), тракторов и бульдозеров (внедорожный транспорт) оценивается как 19% и 12%, в жилом секторе в результате сжигания древесины и биотоплива она составляет до 49% от полной эмиссии. Промышленные и энергетические станции эмитируют -12%, в то время как остальные источники сельскохозяйственных выбросов дают -21%.

Аэрозоли горения могут вносить вклад в радиационный и химический баланс атмосферы, формировать облачные ядра конденсации (ОЯК) и ядра льдообразования (ЯЛ) при образовании облаков и смогов [8-10]. Прямой эффект воздействия аэрозолей горения на атмосферу заключается в значительном изменении радиационных свойств атмосферы. Сильно поглощающие аэрозоли горения состоят в основном из ЭУ и известны в английской литературе под названием «black carbon». Они эффективно поглощают солнечное излучение и инфракрасное излучение нагретой поверхности земли, и таким образом могут стимулировать потепление атмосферы [11]. Из-за значительного поглощения света аэрозоли горения являются вторым фактором, влияющим на глобальное потепление, после углекислого газа. Они могут индуцировать особый эффект, связанный с нагревом воздуха и испарением облаков, который изменяет вертикальный профиль температур в атмосфере и динамическую структуру облаков. Измерения коэффициента аэрозольного поглощения и альбедо однократного рассеяния, проведенные параллельно с исследованием элементного, химического состава и морфологии продуктов горения двенадцати сортов древесины, растущих в лесах средних широт, продемонстрировали взаимосвязь между оптическими, физическими и химическими свойствами аэрозолей горения биомасс [12]. При высокой концентрации аэрозоли горения вызывают существенное потемнение атмосферы. Данные об атмосфере, собранные с

метеорологических станций по всему миру, показали, что за последние 30 лет количество солнечного света, достигающего земной поверхности, снизилось почти над всей территорией планеты [13].

Косвенные эффекты влияния антропогенных аэрозолей горения на изменение оптических свойств облаков являются наиболее неопределенной компонентой климатических изменений за последние сто лет [14]. Являясь активными ОЯК, аэрозоли горения могут вызывать увеличение концентрации облачных капель, приводящие к понижению их радиуса (первый косвенный эффект) [4]. Второй косвенный эффект наблюдается при понижении скорости осаждения облачных капель с меньшим радиусом. Он приводит к более длительному времени жизни облаков и более высокому облачному покрытию атмосферы. Глобальным результатом косвенных эффектов является увеличение отражения солнечного излучения и охлаждение атмосферы.

Способность аэрозолей горения образовывать эффективные ядра льдообразования стимулирует формирование льда при значительно более низких степенях пересыщения паров воды, чем это необходимо для гомогенного замерзания сульфатных аэрозолей, образующих ЯЛ природных облаков [15]. Высокая концентрация ядер льдообразования в верхней тропосфере существенно увеличивает температуру образования перистых облаков [16]. Предполагаемый механизм объясняет наблюдения увеличенного облачного покрытия перистыми облаками в Северном полушарии по сравнению с Южным полушарием [17]. Изменение условий образования облаков за счет гетерогенной нуклеации определяет их радиационные свойства, поскольку большое количество кристаллов льда малого размера поглощает и рассеивает солнечное излучение более эффективно, чем меньшее количество более крупных кристаллов [18]. Гетерогенно сформированные облака являются оптически более тонкими, чем природные перистые облака, что понижает их радиационный вклад в баланс атмосферы.

Аэрозоли горения являются опасным загрязняющим веществом для здоровья людей, особенно, в районах интенсивного движения транспорта (вблизи дорог, аэропортов и портов). Мелкая фракция твердотельных частиц с диаметром менее 2.5 микрон (РМ25) является наиболее токсичной; такие частицы вызывают и усиливают дыхательные, сердечнососудистые и аллергические заболевания [19]. Некоторые компоненты аэрозолей горения содержат канцерогенные вещества. Содержание в аэрозолях горения конденсатов тяжёлых металлов вызывает изменения в крови, отставание в физическом развитии детей и другие заболевания.

Многообразие источников, сжигающих газообразные, жидкие и твердые виды топлива, и условий горения ведет к большому разнообразию характеристик аэрозолей горения, которые сильно изменяются в эмиссиях городских и сельских регионов, в континентальной и морской среде. Широкой спектр разнообразных физико-химических свойств аэрозолей горения является основной трудностью в прогнозировании последствий их эмиссии в атмосферу. Различные по морфологии и составу многокомпонентные аэрозоли горения могут оказывать различное влияние на климат и здоровье людей. Поэтому для проведения количественных оценок последствий эмиссии аэрозолей горения в атмосферу необходимо проводить всесторонний анализ их физико-химических и оптических свойств. Несмотря на важность прямых и косвенных эффектов влияния аэрозолей горения на климат и здоровье людей, в России в настоящее время отсутствует официальный реестр эмиссии твердотельных продуктов горения. Более того, в России аэрозоли горения не рассматриваются как важная компонента загрязненного воздуха, поэтому мониторингу подлежит только полная масса всех аэрозолей, а физико-химические свойства частиц, эмитируемых разнообразными источниками горения, и связанные с ними возможные последствия остаются за рамками рассмотрения. Несмотря на попытки, предпринимаемые научным сообществом, длительные наблюдения и

мониторинг эмиссий источников горения проводятся лишь в нескольких регионах России в рамках ограниченного количества измерительных компаний и отсутствия общей системы мониторинга атмосферы [20-25].

В индустриальных странах эмиссия транспортных систем вносит существенный вклад в изменение климата, состава атмосферы и качества воздуха. Несмотря на увеличивающееся число модельных исследований климатических изменений, величина косвенного эффекта от эмиссии аэрозолей горения транспортными системами остается неопределенной. Одна из существенных неопределенностей вносится многообразием и составом используемого топлива. Вид сжигаемого топлива и условия горения определяют процессы формирования аэрозолей горения и их свойства. Топлива, применяемые на морских судах, подразделяются на два класса: дистиллятные (дизельные) и тяжелые (мазуты). Одной из наиболее важных характеристик топлива является зольность -содержание несгораемого остатка в процентах по массе, образующегося при сжигании топлива. Дизельные топлива содержат до 0.02 % золы, в то время как мазутные до 0.3%. В золе мазутных топлив присутствуют соединения окислов ванадия (УгОз), солей натрия (ЫаС1, N82804). Наличие этих примесей приводит к «горячей» коррозии внутренних деталей двигателей и появлению примесей железа в частицах сажи. Чтобы уменьшить эффект коррозии в мазутное топливо добавляют присадки, базовую основу которых составляют соединения магния и кальция, повышающие температуру плавления натрий -ванадиевой золы. Также для мазутных топлив типично наличие алюмосиликатов, никеля, цинка и фосфора [26].

Дистилляты - топлива более высокой степени очистки, содержание серы в них не превышает 0.5%, в то время как в мазутном топливе допускаются значения до 5%. Использование морским транспортом столь различных топлив приводит к разнообразию продуктов горения, при этом степень влияния топлив различной степени очистки на

физико-химические свойства эмитируемых аэрозолей не определена. В густонаселенных районах существенное воздействие на окружающую среду предполагается от эмиссии аэрозолей горения дизельными двигателями наземного транспорта, представляющими особую угрозу для здоровья людей из-за непосредственной близости источников эмиссии. Их характеристики являются наиболее изученными в настоящее время. Большинство аэрозолей, эмитируемых дизельными двигателями, имеют диаметр от 50 до 100 нм [27]. Анализ методом газовой хроматомасс-спектрометрии показал, что на поверхности частиц присутствует большое количество органических веществ: алканов, алкенов, производных бензола, эфиров, карбоновых кислот, полиароматических углеводородов (ПАУ) и фенолов [28]. Также на поверхности сосредоточено большое количество водорастворимого вещества (ВРВ), содержание которого достигает 3.5% [29]. Основную долю ВРВ составляют неорганические сульфат (БО^ ) и хлорид (СГ) анионы, а также катионы аммония (ЫН/), натрия (№+) и калия (К+), способные образовывать на поверхности частиц соединения, гидрофилизующие поверхность частиц и увеличивающие их способность образовывать ОЯК. Однако в настоящий момент отсутствуют базы данных по характеризации частиц горения, эмитированных различными системами наземного транспорта, позволяющие установить связь между физико-химическими свойствами частиц и их влиянием на окружающую среду.

Морской транспорт является высококонцентрированным источником загрязнений, распространяющихся на большие расстояния и существенно влияющих на качество воздуха в чистых морских районах и вблизи береговых линий [30]. Его эмиссия может увеличивать глобальную концентрацию углеродосодержащих аэрозолей в наиболее чистых, удаленных от материков, морских районах. Анализ микроструктуры и состава аэрозолей в Арктическом пограничном морском слое [31] демонстрирует наличие частиц с морфологией, характерной для продуктов горения тяжелого мазутного топлива, с

высоким содержанием серы и загрязненных примесями кальция и переходных металлов — V и Ni. По разным оценкам эмиссия судоходства составляет 19-132 кТн/год [30,32,33], при этом вклад морского транспорта в глобальный бюджет аэрозолей горения достигает 1.4% [34]. Эмитированные морским транспортом углеродосодержащие аэрозоли, высокая концентрация которых может значительно изменять радиационные свойства атмосферы, характеризуются большим коэффициентом поглощения [34]. Многокомпонентный состав эмитируемых аэрозолей, содержащих наряду с ЭУ и ОУ сульфаты и золу, существенно отличается от фоновых аэрозолей атмосферы значительно большим количеством органической фракции и меньшей степенью окисления поверхности [35]. После конденсации на поверхности выхлопных газов в следе корабля такие частицы могут эффективно взаимодействовать с парами воды и служить ОЯК [36,37].

Однако в настоящее время проблема усложняется отсутствием общепринятых мер регулирования эмиссии крупных морских дизельных двигателей, что существенно лимитирует развитие исследований, посвященных физико-химическим характеристикам и токсичным свойствам частиц, эмитируемых в атмосферу.

С целью значительного улучшения оценок последствий эмиссии морского транспорта в последнее десятилетие был проведен ряд измерительных компаний в рамках проектов Monterey Area Ship Tracks Experiment (MAST), EC FP6 QUANTIFY [3,36-38]. В ходе исследований было показано, что для кораблей, использующих мазутное топливо, характерна эмиссия аэрозолей со средним диаметром 60-100 нм, а для кораблей, использующих дизельное топливо - 40 нм [38]. Распределение по размерам массовой концентрации частиц, эмитируемых при сжигании мазутного топлива, демонстрирует два максимума при 0.5 и 7 мкм [3]. Причиной бимодального распределения может являться наличие в данной эмиссии не только агломератов частиц сажи и золы, но также крупных обугленных частиц капель несгоревшего топлива [39], что указывает на специфичные

особенности процесса формирования частиц при сжигании мазутного топлива по сравнению с сжиганием дизельного топлива в двигателях наземного транспорта и керосина в реактивных двигателях самолетов. Наблюдения за формированием следов от 35 кораблей, регистрируемых по измененному коэффициенту отражения облаков, показывают, что суда, использующие тяжелое мазутное топливо, вносят существенный вклад в образование ОЯК, определяя время жизни и радиационные свойства морских слоистых облаков [38]. Наблюдаемый эффект при сжигании дизельного топлива оказывается значительно меньше, причем роль типа двигателя (дизельный или газотурбинный) не столь важна, как роль вида сжигаемого топлива. Глобальное моделирование показывает, что продукты горения, эмитируемые судовыми двигателями кораблей, могут увеличивать концентрацию облачных капель в морском пограничном слое от 5% до 30% в зависимости от гигроскопичности производимых аэрозолей, определяемой типом двигателя и видом сжигаемого топлива [34]. Поэтому необходимы, отсутствующие в настоящее время, исследования и сравнения физико-химических свойств аэрозолей горения, эмитируемых морским транспортом, использующим как дизельное, так и мазутное топливо. Ожидаемый ежегодный рост потребления топлива коммерческими судами наряду с расширением районов навигации [40] ставит задачу определения климатических последствий эмиссии морского транспорта по сравнению с эмиссией наземного транспорта и авиацией.

Наиболее значительное воздействие на область верхней тропосферы предполагается в результате эмиссии аэрозолей горения реактивными двигателями самолетов [41,42]. Всесторонний анализ морфологии, микроструктуры, размера и состава аэрозолей горения, эмитируемых авиацией, показал наличие в них двух групп частиц [43,44]. Первая группа частиц представляет собой типичные сажевые агломераты сросшихся первичных частиц сферической формы и диаметром в среднем 30 - 50 нм.

Частицы данной группы состоят из аморфного углерода с небольшой примесью кристаллических графитированных образований. В составе обнаруживается небольшое содержание кислорода ~ 1.6% и серы -0.2%. Отличительной чертой второй группы является разнообразие форм, размеров и состава. Обнаруживается большое содержание кислорода до 10%, серы до 2%, железа до 30%, калия -1.3% и магния -0.2%. Основной источник неопределенности в оценке воздействия эмитируемых авиацией аэрозолей - это их роль в формировании конденсационных следов самолетов (КСС) и перистых облаков верхней тропосферы. Анализ процессов формирования КСС [45] и регистрация в струе самолета частиц микронного размера, эффективного для образования ОЯК [46], указывают на возможно значимую роль эмитированных авиацией аэрозолей в формировании КСС. Ежегодный рост частоты появления перистых облаков в коридорах полетов авиации показывает, что эмитированные авиацией аэрозоли могут являться эффективными ЯЛ для формирования облачности верхней тропосферы [47].

Примеси железа идентифицируются в составе аэрозолей горения, эмитируемых авиацией и морским транспортом [39,44], они являются следствием наличия присадок в топливе и в смазочном масле или коррозии металлических частей двигателя. Примеси железа могут вызывать каталитическое окисление частиц сажи и, как следствие, значительное изменение их физических, термохимических и оптических свойств. Однако вопрос об изменении физико-химических свойств частиц сажи при наличии металлических примесей остается малоизученным.

Лабораторные исследования показывают, что способность аэрозолей горения образовывать ОЯК зависит от их гигроскопичности, которая определяется химией поверхности частиц, составом органической и неорганической фракций, и долей ВРВ на поверхности [48]. Показано, что существует взаимосвязь между химией поверхности, гидрофильностью и способностью образовывать ЯЛ [41,49]. Однако, вопрос о том, какие

физико-химические свойства частиц вносят определяющий вклад в льдообразование во многом остается неопределенным. Несмотря на предположения о том, что степень гигроскопичности аэрозолей горения является ключевым свойством, определяющим их способность образовывать ОЯК и ЯЛ в атмосфере, в настоящее время нет достоверных данных о том, как различные органические/неорганические вещества, присутствующие на поверхности частиц, влияют на степень их гигроскопичности.

Глобальные климатические модели, развитые в настоящее время для оценок последствий эмиссии аэрозолей [5,50], могли бы внести существенный вклад в количественное определение воздействия аэрозолей горения на образование облачности. Однако из-за недостатка экспериментальных данных многие модели используют эмпирическую параметризацию для взаимодействия аэрозолей/облаков/климата, которая не отражает физико- химические процессы формировании ядер льдообразования. Более того, многие глобальные климатические модели [5,50,51] упрощают ситуацию, предполагая, что первоначально эмитируемые частицы сажи гидрофобны и могут образовывать ОЯК только после смешения с сульфатами в атмосфере. При таком подходе вклад природных свойств эмитируемых продуктов горения остается неоцененным. Поскольку аэрозоли горения эмитируются в атмосферу в виде многокомпонентной смеси частиц с различными физико-химическими свойствами, различные компоненты аэрозолей горения могут обладать различной степенью гигроскопичности.

Наиболее обоснованным и перспективным подходом для определения общих и выявления характерных особенностей эмиссий является изучение многокомпонентных аэрозолей всех основных видов транспорта. Для демонстрации общих и выявления характерных особенностей необходимо проводить всестороннюю характеризацию их физико-химических свойств: морфологии, элементного состава, химии поверхности, гигроскопичности, состава органической/неорганической и водорастворимой фракций.

Проведение натурных измерений крайне затруднительно, а исследования способности аэрозолей горения образовывать ОЯК/ЯЛ в атмосфере ограничены. Для улучшения данной ситуации должны проводиться лабораторные исследования в условиях, моделирующих атмосферные.

Для высококачественного экспериментального исследования физико-химических свойств многокомпонентных аэрозолей горения необходимо применение оптических, спектрометрических, аналитических и адсорбционных методов. Инфракрасная (ИК) спектроскопия является одним из основных методов анализа органических/неорганических соединений в твердых телах. Метод ИК спектроскопии основан на измерении спектров излучения, которые возникают при переходах между колебательными и вращательными уровнями энергии. В результате селективного поглощения в спектре ИК излучения образуются полосы поглощения. Каждое вещество имеет определённый набор собственных колебательных и вращательных частот, поэтому ИК спектры поглощения являются индивидуальной характеристикой вещества. ИК спектроскопия нашла широкое применение для исследования химии поверхности частиц горения, получаемых лабораторным путем [52-56]. Она является полезным инструментом для исследований реактивности и окисления частиц горения [56-61].

Рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) -спектроскопический метод изучения колебательных и вращательных мод вещества, основанный на явлении неупругого (комбинационного) рассеяния монохроматического света в видимом, ближнем УФ или ближнем ИК диапазонах. Каждое вещество обладает своим КР спектром, который является для него аналогом «отпечатка пальцев». Рамановская спектроскопия широко используется для изучения микроструктуры и реактивности углерод со держащих аэрозолей, эмитируемых различными источниками горения [49,62-65].

Оптические методы исследования давно являются неотъемлемыми инструментами для характеризации вещества в различных областях науки и техники. Несмотря на высокую распространенность, применение инфракрасной и рамановской спектроскопии для исследования оригинальных, многокомпонентных аэрозолей горения, эмитированных транспортными системами, ограничено из-за проблемы интерпретации спектров вследствие многообразия их состава и структуры. Определение компонентов органической/неорганической фракции требует точной идентификации характеристичных полос поглощения, что возможно только при проведении дополнительных анализов хроматографическими и микроскопическими методами. Поэтому особую актуальность в настоящее время представляет развитие комплексных оптических методов анализа химической структуры, позволяющих получить фундаментальные знания о составе, структуре и варьируемости свойств аэрозолей, эмитируемых транспортными системами.

Качественная идентификация растворимых органических соединений, на поверхности частиц горения проводится методом газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС) [66]. Для количественного определения сульфатов и других ионных компонент водорастворимой фракции используют метод ионной хроматографии (ИХ) [41]. Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным спектральным анализом является признанным инструментом для характеризации размеров, морфологии и элементного состава большого числа индивидуальных частиц горения [67,68]. Адсорбционно-статические измерения изотерм адсорбции молекул воды на частицах сажи позволяют измерить число поглощенных молекул воды в зависимости от относительной влажности и тем самым оценить степень гигроскопичности твердотельных продуктов горения [69,70].

Для установления связи между основными физико-химическими свойствами аэрозолей горения и последствиями их эмиссии в атмосферу актуальным является

развитие новых методов лабораторного моделирования свойств и поведения аэрозолей горения при атмосферных условиях.

Данная работа посвящена развитию комплексных оптических методов исследования твердотельных продуктов горения, эмитированных в атмосферу в результате сжигания ископаемых топлив в двигателях транспортных систем (морского, наземного транспорта и авиации), изучению спектральных и физико-химических свойств аэрозолей горения оптическими, микроскопическими, спектрометрическими и адсорбционно-статическим (гравиметрическим) методами, исследованию структуры и состава многокомпонентных аэрозолей горения при введении железосодержащей примеси в смесь топливо/воздух, разработке лабораторных методов исследования взаимодействия молекул воды с аэрозолями горения, позволяющих установить взаимосвязь между свойствами аэрозолей горения, степенью их гигроскопичности и способностью образовывать ОЯК и ЯЛ в атмосфере.

Целями данной работы являются:

1. Развитие комплексных оптических методов исследования аэрозолей горения, эмитированных двигателями транспортных систем (морского, наземного транспорта и авиации), определение характерных и особенных свойств их морфологии, элементного состава, состава водорастворимой фракции, органической/неорганической фракций, химии поверхности и гигроскопичности на основе единого подхода по характеризации физико-химических свойств.

2. Разработка и применение методов лабораторного моделирования физико-химических свойств многокомпонентных аэрозолей горения.

3. Исследование механизмов взаимодействия молекул воды с частицами сажи, их способности образовывать облачные ядра конденсации и ядра льдообразования.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Объем диссертации составляет 143 страницы, 29 рисунков, 10 таблиц, список литературы состоит из 159 наименований.

Первая глава диссертации посвящена развитию и применению комплексных оптических методов исследования многокомпонентных аэрозолей горения, эмитируемых дизельными двигателями наземного транспорта и дизельными двигателями двух морских кораблей, использующих мазутное и дизельное топливо, а также реактивным двигателем самолета. Всесторонний анализ методами ИК и рамановской спектроскопии, электронной микроскопии, ионной хроматографии (ИХ), газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС) и гравиметрии позволяет сделать вывод о влиянии качества сжигаемого топлива на характерные и особенные свойства аэрозолей горения, об эмиссии экологически опасных компонентов в атмосферу, и провести сравнительный анализ морфологии, элементного состава, содержания водорастворимой фракции, состава органической/неорганической фракций и химии поверхности частиц.

Основные результаты первой главы изложены в опубликованных работах [А[1 ]-А[5]].

Вторая глава посвящена фундаментальному исследованию влияния железосодержащих примесей на физико-химические свойства аэрозолей горения. В рамках данной главы представлена методика создания частиц сажи с различным содержанием железа. Комплексный анализ методами ИК и рамановской спектроскопии смоделированных саж с различным содержанием железа демонстрирует значительное изменение химии поверхности и структуры частиц при увеличении содержания железа. Анализ полученных саж методом электронной микроскопии показывает, как наличие различного содержания примесей железа изменяет их морфологию и элементный состав. Основные результаты второй главы изложены в опубликованной работе [А[6]].

Третья глава посвящена изучению степени гигроскопичности аэрозолей горения и применению лабораторных методов исследования физико-химических свойств частиц

горения, определяющих их поведение в атмосфере. Представлены результаты лабораторного моделирования взаимодействия молекул воды с частицами сажи. Определяется адсорбционная способность смоделированных саж методом адсорбционного модифицирования поверхности веществами, идентифицированными в составе органической фракции оригинальных аэрозолей горения. Продемонстрировано влияние химических свойств поверхности частиц на их гигроскопичность.

Представлены результаты лабораторного исследования способности аэрозолей горения образовывать ОЯК и ЯЛ. Исследовано замерзание ансамблей микрокапель воды, содержащих оригинальные частицы горения различного происхождения, и частицы смоделированных саж. Применение метода лабораторного моделирования поверхности частиц сажи при нанесении органических/неорганических веществ позволяет определить ключевые свойства, влияющие на способность частиц образовывать ОЯК/ЯЛ. Разработанный подход позволяет установить взаимосвязь между свойствами аэрозолей горения, степенью их гигроскопичности и способностью образовывать ОЯК/ЯЛ. Основные результаты третьей главы изложены в опубликованных работах [А[1],А[7]-А[11]].

Основные результаты диссертации изложены в 11 статьях, опубликованных в ведущих российских и международных рецензируемых научных журналах. Общее число работ, опубликованных по теме диссертации 35.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Киреева, Елена Дмитриевна

Основные результаты и выводы диссертации:

1. Разработаны и применены комплексные оптические методы исследования многокомпонентных аэрозолей горения, эмитируемых морским, наземным транспортом и авиацией. Впервые разработан единый подход для характеризации широкого диапазона физико-химических свойств аэрозолей горения, определяющих их поведение в атмосфере. Получены данные об общих свойствах и отличительных особенностях частиц в зависимости от источника эмиссии и качества используемого топлива.

2. Проведено лабораторное моделирование физико-химических свойств многокомпонентных аэрозолей горения. Комплексными оптическими методами на основе инфракрасной и рамановской спектроскопии исследовано влияние железосодержащих примесей на структуру и состав частиц сажи, полученных введением примеси железа в смесь топливо/воздух.

3. Определена степень гигроскопичности аэрозолей горения, эмитированных морским, наземным транспортом и авиацией. Для моделирования состава аэрозолей и их способности адсорбировать воду проведено лабораторное модифицирование частиц сажи. Метод лабораторного моделирования состава аэрозолей горения позволил установить взаимосвязь между степенью гигроскопичности, способностью образовывать ОЯК и ядра льдообразования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Анализ физико-химических свойств аэрозолей горения, эмитируемых транспортными системами, проведенный на основе единого подхода по характеризации физико-химических свойств комплексными оптическими методами, показал общие и отличительные особенности морфологии, элементного состава, состава органической/неорганической фракций и химии поверхности в зависимости от качества сжигаемого топлива и наличия примесей. Общей особенностью всех исследованных эмиссий является наличие субмикронных частиц сажи и микронных частиц неорганических солей и оксидов металлов, отличительным признаком является наличие микронных обугленных частиц несгоревшего топлива.

2. Наличие примесей в топливе существенно влияет на структуру аэрозолей горения. Увеличение содержания железа приводит к формированию группы окисленной сажи и оксида железа, а также изменяет спектральные характеристики частиц, определяемые количеством ароматических соединений, карбоновых кислот, алифатических углеводородов и хинонов.

3. Комплексными оптическими методами на основе инфракрасной и рамановской спектроскопии установлено, что многокомпонентные аэрозоли горения содержат основные классы органических веществ: алканов, полиароматических углеводородов, карбоновых кислот, спиртов, эфиров и ангидридов. Алифатические и ароматические углеводороды гидрофобизуют поверхность аэрозолей. Ароматические соединения, содержащие хиноновые и гидроксильные группы, не изменяют, а карбоновые кислоты увеличивают степень гигроскопичности. Наибольший вклад в гигроскопичность аэрозолей горения вносят сульфаты и органические ионы. Максимальной степенью гигроскопичности обладают аэрозоли, эмитированные морским транспортом при сжигании мазутного топлива.

4. Способность аэрозолей горения образовывать облачные ядра конденсации определяется степенью их гигроскопичности и составом органической/неорганической фракции. Наиболее эффективными ОЯК являются гигроскопичные частицы, содержащие значительное количество водорастворимого вещества и сульфатов. Аэрозоли горения, эмитированные транспортами системами, являются эффективными ОЯК.

5. Степень гигроскопичности аэрозолей горения является ключевым свойством, определяющим эффективность льдообразования в атмосфере. Наиболее эффективным ядрами льдообразования являются гидрофильные частицы с большим количеством активных центров, которые не содержат значительного количества водорастворимого вещества. Гигроскопичные аэрозоли, эмитируемые транспортными системами, не образуют эффективных ядер льдообразования.

Список введенных обозначений и аббревиатур

АС - ацетиленовая сажа

ВРВ - водорастворимое вещество

ВРФ - водорастворимая фракция

ГТД - частицы, эмитируемые газотурбинным реактивным авиационным двигателем ГТС - графитированная термическая сажа ГХ-МС - газовая хроматомасс-спектрометрия

ДЦНТ - частицы, эмитируемые дизельным двигателем наземного транспорта

ИХ - ионная хроматография

КА - кластерный анализ

КСС - конденсационный след самолета

МС - монослой

ОУ - органический углерод

ОЯК - облачные ядра конденсации

ПАУ - полиароматические углеводороды СД - судовой двигатель

СД-Д - частицы, эмитируемые судовым двигателем, использующим дизельное топливо

СД-М - частицы, эмитируемые судовым двигателем, использующим мазутное топливо

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ЭДС - энегродисперсионная спектроскопия

ЭУ - элементный углерод

ЯЛ - ядра льдообразования

КН - относительная влажность

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Киреева, Елена Дмитриевна, 2013 год

Список литературы

[1] Bond T., Streets D., Yarber K., Nelson S., Woo J-H., and Klimont Z. A technology-based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion. J.Geophys. Res. 109, D.14203, doi: 10.1029/2003JD003697 (2004)

[2] Bockhorn H. Soot formation in combustion - mechanisms and models. Berlin, Springer. (1994)

[3] Moldonova J., Fridell E., Popovicheva O., Demirdjian B., Tishkova V., Faccinetto A., Focsa C. Characterisation of particulate matter and gaseous emissions from a large ship diesel engine. Atmos. Environ. 43, 2632. (2009)

[4] Posfai M., Simonies R., Li. J., Hobbs P., Buseck P. Individual aerosol particles from biomass burning in southern Africa: I. Comparisons and size distributions of carbonaceous particles. J. Geophys. Res. 108, D13, doi: 10.1029/2002JD002291.20. (2003)

[5] Chen Y. and Penner J. Uncertainty analysis for estimates of the first indirect aerosol affect. Atmos. Chem. Phys. 5, 2935. (2005)

[6] Lamarque J.-F., Bond T. C., Eyring V., Granier C., Heil A., Klimont Z., Lee D., Liousse C.et al. Historical (1850-2000) gridded anthropogenic and biomass burning emissions of reactive gases and aerosols: methodology and application. Atmos. Chem. Phys. 10, 7017. (2010)

[7] Cofala J., Amann M., Klimont Z. et al. Scenarious of global anthropogenic emissions of air pollutants and methane until 2030. Atmos. Environ. 41, 8486. (2007)

[8] International Panel on Climate Change. Climate Change 2001: The scientific basis; Cambridge University Press: New York, (2001)

[9] Lohmann U., Karcher B., Hendricks J. Sensitivity studies of cirrus clouds formed by heterogeneous freezing in the ECHAM GCM. J. Geophys. Res. 109, D16204;doi: 10.1029/2003JD004443 (2004)

[10] Lohmann U., Feichter J. Global indirect aerosol effects: a review. Atmos. Chem. Phys. 5, 715.(2005)

[11] Ramanathan V., Carmichael G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience, 221. (2008)

[12] Hopkins, R., Levis, K., Desyaterik, Y., Wang et al., (2007) Correlation between optic, chemical and physical properties of biomass burn aerosols. Geoph. Res. Lett., 43, LI8806, doi: 10.1029/2007GL030502. (2007)

[13] Wang К., Dickinson R.E., Liang S. Clear sky visibility has decreased over land globally from 1973 to 2007. Science, 323, 1468. doi: 10.1126/science.l 167549 (2009)

[14] Lohmann U., Feichter J., Penner J. E., Leaitch W. R. Indirect effect of sulfate and carbonaceous aerosols: A mechanistic treatment. J. Geophys. Res. 105(D10), 12-193. (2000)

[15] DeMott P.J., Rogers D.C., Kreidenweis S.M. The susceptibility of ice formation in upper troposheric clouds to insoluble aerosol components. J. Geophys.Res. 102, D16, 19575. (1997)

[16] Jensen E.J., Toon O.B. The potential impact of soot particles from aircraft exhaust on cirrus clouds. Geophys. Res. Lett. 24, 249. (1997)

[17] Haag W., Karcher В., Strom J., Minikin A., Lohmann U., Ovarlez J., Stohl A. Freezing thresholds and cirrus formation mechanisms inferred from in situ measurements of relative humidity. Atmos. Chem.Phys. 3, 1791. (2003)

[18] Strom J., Ohlsson S. In situ measurements of enhanced crystal number densities in cirrus clouds caused by aircraft exhaust. J.Geophys. Res. 103, 11355. (1998)

[19] Bernstein, J. A., Alexis, N., Barnes, et al. Health effects of air pollution. J. Allergy Clinical Immunology. 114,1116, (2004)

[20] Kozlov VS., Panchenko M.V. Investigation of optical characteristics and particle- size distribution of wood- smoke aerosols. Combustion, Explosion and Shock Waves. 32, 577. (1996)

[21] Samsonov Yu., Koutsenogii K., Makarov V. et al. Particulates emissions from fires in central Siberian scots pine forest. Can. J. For Res. 35, 2207. (2005)

[22] Kuokka S., Teinila K., Saarnio K. et al. Using a moving measurement platform for determination the chemical composition of atmospheric aerosols between Moscow and Vladivostok. Atmos. Chem. Phys. 7, 4793. (2007)

[23] Kozlov V.S., Panchenko M.V., Yausheva E.P. Mass fraction of Black Carbon in submicron aerosol as an indicator of influence of smokes from remote forest fires in Siberia. Atmospheric Environment. 42, 2611. (2008)

[24] Paris J-D., Stohl A., Nedelec P., Arshinov M.Yu., Panchenko M.V., Shmargunov V. P., Law K.S., Belan B.D.Wildfire smoke in the Siberian Arctic in summer: source characterization and plume evolution from airborne measurements. Atmos. Chem. Phys. 9, 9315-9327.(2009)

[25] Gorchakov G.I., Sviridenkov M.A. , Semutnikova E.G., et al. Optical and Micophysical Parameters of the Aerosol in the smoky Atmosphere of the Moscow Region in 2010. Geophysics. doi:10.1134/S1028334X11040131 (2011)

[26] Пахомов Ю.А., Коробков Ю.П., Дмитриевский E.B., Васильев Г.Л. Топливо и топливные системы судовых дизелей. ТрансЛит, Москва, (2007)

131

[27] Kittelson D. B. Engines and nanoparticles: a review. J. Aerosol Sci. 29,575. (1998)

[28] Jones C.C., Chughtai A.R., Murugaverl B., Smith D.M.Effects of air/fuel combustion ratio on the polycyclic aromatic hydrocarbon content of carbonaceous soots from selected fuels. Carbon. 42, 2471. (2004)

[29] Lammel G., Novakov T. Water nucleation properties of carbon black and diesel soot particles. Atmos. Environ. 29, 813-23. (1995)

[30] Eyring V., Kohler H.W., Aardenne J., Lauer A. Emissions from international shipping: I. The last 50 years. J. Geophys. Res. 110, D17305 (2005a)

[31] Xie Z, Joel D. Blum, Satoshi Utsunomiya, R. C. Ewing, Xinming Wang, Liguang Sun. Summertime carbonaceous aerosols collected in the marine boundary layer of the Arctic Ocean . J. Geophys. Res. 112, D02306 (2007)

[32] Sinha P., Hobbs P.V., Yokelson R.J., Christian T.J., Kirchstetter T.W., Bruintjes R. Emissions of trace gases and particles from two ships in the southern Atlantic Ocean. Atmos. Environ. 37, 2139. (2003)

[33] Lack D., Lerner B., Granier C., Baynard T., Lovejoy E., Massoli P., Ravishankara A. R., and Williams E. Light absorbing carbon emissions from commercial shipping. J.Geophys. Res. 35, LI3815. doi:10.1029/2008GL033906 (2008)

[34] Lauer A., Eyring V., Hendricks J., Jockel P., and Lohmann U. Global model simulations of the impact of ocean-going ships on aerosols, clouds, and the radiation budget. Atmos. Chem. Phys. 7, 5061.(2007)

[35] Murphy S.M., Agrawal H., Sorooshian A., Padr L.T., Gates H., Hersey S„ Welch W. A., Jung H., Miller J. W„ Cocker D. R., Nenes A., Jonsson H.H., Flagan R.C., Seinfeld J. H. Comprehensive Simultaneous Shipboard and Airborne Characterization of Exhaust from a Modern Container Ship at Sea. Environ. Sci. Technol.43, 4626. (2009)

[36] De Bock L. A., Joos P. E., Noone K. J., Pockalny R. A., Van Grieken R. E. Single particle analysis of aerosols, observed in the marine boundary layer during the Monterey Area Ship Tracks Experiment (MAST), with respect to cloud droplet formation. J. Atmos. Chem. 37, 299. (2000)

[37] Russell L.M., Kevin J. N., Ronald J. F., Robert A. P., Richard C. F., Seinfeld J. H. Combustion Organic Aerosol as Cloud Condensation Nuclei in Ship Tracks . J. Atmos. Sci. 57, 2591.(2000)

[38] Hobbs P., Garrett T„ Ferek R., Strader S. R., Hegg D. A., Frick G. M., Hoppel W. A., Gasparovic R. F., Russell L. M., Johnson D. W., Durkee P. A., Nielsen K. E., O'Dowd C., lnnis G. Emissions from ships with respect to their effects in clouds. J. Atmos. Sci. 57, 2570. (2000)

132

[39] Lyyranen J., Jokiniemi J., Kauppinen E., Joutsensaari J. Aerosol characterization in medium-speed diesel engine operating with heavy fuel oils. J.Aerosol. Sci. 30, 771. (1999)

[40] Eyring V., Kohler H.W., Lauer A., Lemper B. Emissions from intennational shipping: 2.1mpact of future technologies on scenarios until 2050. J. Geophys. Res. 110, D17306. doi:10.1029/2004JD005620 (2005b)

[41] Поповичева О.Б., Старик A.M. Авиационные сажевые аэрозоли: физико-химические свойства и последствия эмиссии в атмосферу. Известия РАН ФАО. 43, 125.

(2007)

[42] Wuebbles D., Gupta М. and Ко М. Evaluating the impacts of aviation on climate change. Eos, Transactions. 88, 157. (2007)

[43] Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Lukhovitskaya E.E., Shonija N.K., Zubareva N.A., Demirdjian В., Ferry D., and Suzanne J. Aircraft engine soot as contrail nuclei. Geophys. Res. Lett. 31, LI 1104. (2004)

[44] Demirdjian, B. Ferry D., Suzanne J., Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Shonija N.K. Heterogeneities of the microstructure and composition of aircraft engine combustor soot: Impact on the water uptake. J. Atmos. Chemistry. 56, 83. (2007)

[45] Karcher В., Peter Т., Biermann U.M., Schumann U. The initial composition of jet condensation trails, J. Atmosp. Sci. 53, 3066. (1996)

[46] Schumann U., Strom J., Busen R., Baumann R., Gierens K., Krautstrunk M., Schroder F. P. Stingl J. In situ observations of particles in jet aircraft exhausts and contrails for different sulfur-containing fuels, J. Geophys. Res. 101(D3), 6853. doi: 10.1029/95JD03405 (1996)

[47] Boucher O. Air trafficmay increase cirrus cloudiness. Nature. 397, 30. (1999)

[48] Popovicheva O., Persiantseva N., Shonija N., DeMott P., Koehler K., Petters M., Kreidenweis S., Tishkova V., Demirdjian В., Suzanne. J. Water interaction with hydrophobic and hydrophilic soot particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 2332. doi:10.1039/b718944n

(2008)

[49] Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Rulev G.B., Shonija N.K., Buriko Y.Y., Starik A.M., Demirdjian В., Ferry D., Suzanne J Experimental characterization of aircraft combustor soot: microstructure, surface area, porosity and water adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 4421.(2000)

[50] Hendricks J., Karcher В., Dopelheuer A., Feichter J., Lohmann U., Baumgartner D. Simulating the global atmospheric black carbon cycle: a revisit to the contribution of aircraft emissions. Atmos. Chem. Phys. 4, 2521. (2004)

[51] Kristjansson J. Studies of the aerosol indirect effect from sulfate and black carbon aerosols. J. Geophys. Res. 107, D15, AAC1-1. DOI: 10.1029/2001 JD000887 (2002)

[52] Akhter M. S., Chughtai A. R., Smith D. M. The Structure of Hexane Soot I: Spectroscopic Studies. Appl. Spectrosc. 39, 143. (1985)

[53] Dandekar A, Baker R.T.K., Vannice V.A. Characterization of activatedcarbon, graphitizedcarbon fibers and synthetic diamond powder using TPD and DRIFTS. Carbon. 36, 1821. (1998)

[54] Silva S.A.M., Perez J., Torresi R.M, Luengo C.A., Ticianelli E.A. Surface and electrochemical investigations of a fullerene Soot. Electrochimica Acta. 44, 3565. (1999)

[55] Jaeger C., Krasnokutski S.,. Staicu A, and Huisken F.et al., Identification and spectral properties of polycyclic aromatic hydrocarbons in carbonaceous soot produced by laser paralysis. The Astrophysical Journal Supplement Series. 166, 557Y566. (2006)

[56] Daly H. M., Horn A. B. Heterogeneous chemistry of toluene, kerosene and diesel soots. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 1069. (2008)

[57] Jassim J. A., Lu H. P., Chughtai A. R., Smith D. M. The origin of infrared absorption bands of soot in the region 750-900 cm"1, Appl. Spectrosc. 40, 113. (1986)

[58] Fanning. E, and. Vannice M. A. A DRIFTSstudy of the formation of surface groups on carbon by oxidation. Carbon. 31, 721. (1993)

[59] Smith DM, Chughtai A R. The surface structure and reactivity of black carbon. Colloids Surf. A 105,47.(1995)

[60] Mawhinney D. B., Yates J. T. FTIR study of the oxidation of amorphous carbon by ozone at 300 K — Direct COOH formation. Carbon. 39, 1167. (2001)

[61] Muckenhuber H., Grothe H. A DRIFTS study of the heterogeneous reaction of N02 with carbonaceous materials at elevated temperature. Carbon. 45, 321. (2007)

[62] Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H., Niessner R., Poschl U. Raman Microspectroscopy of Soot and Related Carbonaceous Materials: Spectral Analysis and Structural Information. Carbon. 43, 1731. (2005)

[63] Ivleva N. P., McKeon U., Niessner R. and Poeschl U. Raman microspectroscopic analysis of size-resolved atmospheric aerosol particle samples collected with an ELPI: Soot, humic-like substances, and inorganic compounds. Aerosol Sci. Technol. 41, 655. (2007a)

[64] Ivleva N. P., Messerer A., Yang X., Niessner R., Poeschl U. Raman microspectroscopic analysis of changes in the chemical structure and reactivity of soot in a diesel exhaust aftertreatment model system. Environ. Sci. Technol. 41, 3702. (2007b)

[65] Knauer M., Carrara M., Rothe D., Niessner R., Ivleva N. P. Changes in structure and reactivity of soot during oxidation and gasification studied by Raman microscopy and temperature programmed oxidation. Aerosol Sci. Technol. 43, 1. (2009).

[66] Schauer J.J., Kleeman M.J, Cass G., Simoneit B. Measurement of emissions from air pollution sources. 2. Ci through C30 organic compounds from medium duty diesel trucks. Environ. Sci. Technol. 33, 1578. (1999)

[67] Hand J., Malm W.C., Laskin A., Day D., Lee Т., Wang C., Carrico C., Carrillo J., Cowin J.P., Colett J., Iedema M. Optical, physical, and chemical properties of tar balls observed during the Yosemite aerosols characterization study. J. Geophys. Res. 110, D21210. doi: 10.1029/2004JD005728 (2005)

[68] Johnson K.S., Zuberi В., Mollina L.T., Molina M.J., Iedema M.J., Cowin J.P., Gaspar D.J., Wang C., Laskin A. Processing of soot in an urban environment case study from the Mexico City Metropolian Area. Atmos. Chem. Phys. 5, 3033. (2005)

[69] Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Kuznetsov B.V., Rakhmanova T.A., Shonija N.K., Suzanne J., Ferry D. Microstructure and water adsorbability of aircraft combustor and kerosene flame soots: Toward an aircraft generated soot laboratory surrogate. J. Phys. Chem. 107, 10046. (2003)

[70] Popovicheva O. Combustion-derived carbonaceous aerosols (Soot) in atmosphere: water interaction and climate effects, in Aerosol- Science and Technology. A Comprehensive Handbook, eds. Agranovski I. Wiley-VCH Verlag , ch.5. 127. (2010)

[71] Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Наука, Новосибирск. (1999)

[72] Ohta S., Okita Т. Measurements of particulate carbon in urban and marine air in Japanese area. Atmos. Environ. 18,2329.(1984)

[73] Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Мир, Москва. (1966)

[74] Lin-Vien D., Colthup N.B., Fateley W.G., Grasselli J.G. The handbook of infrared and Raman Characteristic frequencies of organic Molecules. Academic Press, ING. Boston. (1991)

[75] Coates J. Interpretation of Infrared Spectra, a Practical Approach, in Encyclopedia of Analytical Chemistry, R. A. Meyers, eds, John Wiley and Sons, Chichester. 10815. (2000)

[76] Cain J.P., Gassman P.L., Wang H., Laskin A. Micro-FTIR Study of Soot Chemical Composition—Evidence of Aliphatic Hydrocarbons on Nascent Soot Surfaces. PCCP.12, 5173. (2010)

[77] Degen I. A., Newman G. A. Raman spectra of inorganic ions. Spectrochimica Acta. 49A, 859.(1993)

[78] Kasper A., Aufdenblatten S., Forss A., Mohr M., Burtscher H. Particulate emissions from a low-speed marine diesel engine. Aerosol Sci. Technol. 41, 24. (2007)

[79] Petzold A., Hasselbach J., Lauer P., Baumann R., Franke K., Gurk C., Schlager H., Weingartner E. Experimental studies on particle emissions from cruising ship, their characteristic properties, transformation and atmospheric lifetime in the marine boundary layer. Atmos. Chem. Phys.. V. 8, 2387. (2008)

[80] Kantro D., Brunauer S., Copeland L. E, in The Solid-Gas Interface, Marcel Dekker, Inc., New York. 1, ch. XII. (1967)

[81] Gregg S. J., Sing S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity 2nd edn.New York, Academic. (1982)

[82] Pruppacher H.R., Klett J.D. Microphysics of clouds and precipitation, ch.9. Reidel, Dordrecht (1978)

[83] Clague A.D.H., Donnet J.B., Wang T.K., Peng J.C. A comparison of diesel engine soot with carbon black. Carbon. 37, 1553. (1999)

[84] Fernandes M., Skjemstad J., Johnson B., Wells J., and Brooks P. Characterization of carbonaceous combustion residues. I. Morphological, elemental and spectroscopic features. Chemosphere. 51, 785-95 (2003)

[85] Fraser M., Cass G., and Simoneit B. Particulate organic compounds emitted from motor vehicle exhaust and in the urban atmosphere. Atmos. Environ. 33, 2715-24 (1999)

[86] Brandenberger S., Mohr M., Grob K. and Neukom H.P. Contribution of unburned lubricating oil and diesel fuel to particulate emission from passenger cars. Atmos. Environ. 39, 6985.(2005)

[87] Maria S.F., Russell L.M., Turpin B.J., Porcja R.J. FTIR measurements of functional groups and organic mass in aerosol samples over the Caribbean. Atmospheric Environment 36, 5185.(2002)

[88] Reff A., Turpin B. J., Offenberg J.H., Weisel C. P., Zhang J., Morandi M., Stock T., Colome S., Winer A. A functional group characterization of organic PM2.5 exposure: Results from the RIOPA study. Atmospheric Environment. 41, 4585. (2007)

[89] Coury C., Dillner A.M. A method to quantify organic and inorganic compound classes in ambient aerosols using attenuated total reflectance FTIR spectroscopy and multivariate chemometric techniques. Atmospheric Environment 42, 5923. (2008)

[90] Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Под ред. Ю.А. Пентина: Издательство Иностранной Литературы, Москва. (1963)

[91] Verma S.K., Deb М.К. Direct and rapid determination of sulphate in environmental samples with diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy using KBr substrate. Talanta. 71, 1546. (2007)

[92] Middlebrook A.M., Iraci L.T., McNeill L.S., Koehler B.G., Wilson M.A., Saastad O.W., Tolbert M.A and Hanson D.R. Fourier transform - infrared studies of thin H2S04/H20 films: Formation, water uptake and solid-liquid phase changes. J. Geophys. Res. 98, 20473. (1993)

[93] Naschke W., Seguelong Т., Rocher L. Fuel Borne Catalysts (FBC) for Particle Trap Regeneration, in Particle Filter Retrofit for All Diesel Engines. A. Mayer, eds, Expert Verlag, Renningen, 161. (2008)

[94] Song J., Wang J., Boehman A. L. The Role of Fuel-Borne Catalyst in Diesel Particulate Oxidation Behavior. Combust. Flame. 146, 73. (2006)

[95] Feng В., Bhatia S. K. and Barry J. C. Structural ordering of coal char during heat treatment and its impact on reactivity. Carbon. 40, 481. (2002)

[96] Feng В., Bhatia S. K. and Barry J. C. Variation of the crystalline structure of coal char during gasification. Energy Fuels. 17, 744. (2003)

[97] Yang G., Teague S., Pinkerton K., Kennedy 1. M. Synthesis of an Ultrafine Iron and Soot Aerosol for the Evaluation of Particle Toxicity. Aerosol Sci. Technol. 35, 759. (2001)

[98] Charalampopoulos Т. Т., Hahn D. W., Chang H. Role of Metal Additives in Light Scattering from Flame Particulates. Appl. Opt. 31, 6519. (1992)

[99] Bonczyk P. A. Investigation of Fuel Additive Effects on Sooting Flames. Annual Scientific Report. http://www.dtic.mil/cgibin/GetTRDoc?Location=U2&doc=GetTRDoc.pdf&AD=ADA200273.? accessed December 1st, 2011. (1988)

[100] Kasper M., Sattler K., Siegmann K., Matter U., Siegmann H. C. The Influence of Fuel Additives on the Formation of Carbon During Combustion. J. Aerosol Sci. 30, 217. (1999)

[101] Zhang J., Megaridis С. M. Soot Suppression by Ferrocene in Laminar Ethylene/Air Nonpremixed Flames. Combust. Flame. 105, 528. (1996)

[102] Miller A., Ahlstrand G., Kittelson D„ Zachariah M. The Fate of Metal (Fe) During Diesel Combustion: Morphology, Chemistry, and Formation Pathways of Nanoparticles. Combust. Flame. 149,129. (2007)

[103] Kim Y. H., Kim Y.-T., Kim S. H., Lee D. Catalytic Oxidation Kinetics of Iron-Containing Carbon Particles Generated by Spraying Ferrocene-Mixed with Diesel Fuel into a Hydrogen-Air Diffusion Flame. Carbon. 48, 2072. (2010)

[104] Neri G., Bonaccorsi L., Donato A., Milone C., Musolino M. G., Visco A. M. Catalytic Combustion of Diesel Soot over Metal Oxide Catalysts. Appl. Catal. B-Environ., 11, 217. (1997)

[105] Messerer A., Niessner R., Poschl U. Thermophoretic Deposition of Soot Aerosol Particles under Experimental Conditions Relevant for Modern Diesel Engine Exhaust Gas Systems. J. Aerosol Sci. 34, 1009. (2003)

[106] Bondarenko I., Treiger B., Van Grieken R., Van Espen P. Idas: A Windows Based Software Package for Cluster Analysis. Spectrochim. Acta. B 51, 441. (1996)

[107] Xie R., Seip H., Leinum J., Winje T., Xiao J. Chemical characterization of individual particles (PM10) from ambient air in Guiyang City, China. Science of Total Environ. 343, 261. (2005)

[108] Van Borm W. A., Adams F. C. Cluster Analysis of Electron Microprobe Analysis Data of Individual Particles for Source Apportionment of Air Particulate Matter. Atmos. Environ. 22, 2297. (1988)

[109] Hamerly G., Elkan C. Learning the k in k-Means. Proceedings of 17th Annual Conference on Neural Information Processing System (NIPS), 28. (2003)

[110] Cornell R. M., Schwertmann U. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses. John Wiley and Sons. New York. (2007)

[111] Clarence K. Infrared and Raman Spectroscopy of Lunar and Terrestrial Minerals. Academic Press. New York. (1975)

[112] Vempati R. K., Loeppert R. H., Burghard R. C. Aqueous and dry thermal incubation of Si-containing ferrihydrite. Clays and Clay Minerals. 38, 294. (1990)

[113] RRUFF data base http://rruff.info/hematite/display=default/R040024

[114] AIST: RIO-DB SPECTRAL DATABASE http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

[115] Spectral database of mineral, Stony Brook http://pyrite.geo.stonybrook.edu/spectral-database/spectra/

[116] Rendon J. L., Serna C. J. IR spectra of powder hematite; effects of particle size and shape Clay Minerals. 16, 375.(1981)

[117] Ma Q., He H., Liu J. In situ drift study of hygroscopic behavior of mineral aerosols. J. Enviromental Science. 22, 555. (2010)

[118] Saxena P., Hildemann L. M., McMurry P.H., Seinfeld J.H. Organics alter hygroscopic behavior of atmospheric particles. J. Geophys. Res. 100, 18755. doi: 10.1029/95JD01835 (1995)

[119] Dusek U., Reischl G. P., Hitzenberger R. CCN activation of pure and coated carbon black particles. Environ. Sci Technol. 40, 1223. (2006)

[120] Andrews E., Larson S.N. Effect of surfactant layers on the size changes of aerosol particles as a function of relative humidity. Environ. Sci. Technol. 27, 857. (1993)

[121] Kotzick R., Niessner R. The effects of aging processes on critical supersaturation ratios of ultrafine carbon aerosols. Atmos. Environ. 33, 2669. (1999)

[122] McFiggans G., Alfarra M. R., Allan J., Bower К., Сое H., Cubison M., Topping D., Williams P., Decesari S., Facchini C., Fuzzi S. Simplification of the representation of the organic component of atmospheric particulates. Faraday Discussions. 130, 341-62. (2005)

[123] Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Изд-во Института катализа, Новосибирск. (1995)

[124] Kovaleva N. V., Shcherbakova К. D. Carbon adsorbents in gas adsorption chromatography. J. Chromatogr. 520, 55. (1990)

[125] Kiselev A. V., Kovaleva N. V., Nikitin Yu. S. Gas chromatography on monolayers J. Chromatogr. 58, 19. (1971)

[126] Vlasenko E.V., Gavrilova T.B., Daidakova I.V. Intermolecular Interactions in Gas Chromatography on Carbon Black Coated with monolayers of Hydrocarbons with Different Electronic Structures. Adsorption, Science & Technology. 15, 79. (1997)

[127] McClellan A.L., Harnsberger H.F. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces. J. Colloid and Interface Science. 23, 577. (1967)

[128] Roberts G. C., Nenes A. A continuous-flow streamwise thermal-gradient CCN chamber for atmospheric measurements. Aerosol Sci. Technol. 39, 206. (2005)

[129] Pitter R.L., Pruppacher H.R. A wind tunnel investigation of freezing of small water droplets falling at terminal velocity in air. Quarterly J.Royal Meteorol. Soc. 99, 540. (1973)

[130] Persiantseva N.M. Popovicheva О. В., Shonija N. K. Wetting and hydration of insoluble soot particles in the upper troposphere. J . Environ . Monit. 6, 939. (2004)

[131] Dubinin M.M.Water vapor adsorption and the microporous structures of carbonaceous adsorbents. Carbon. 18, 355. (1980)

[132] Kiselev A. V., Kovaleva N. V., Korolev A. Ya. Adsorption properties of oxidized soots. Colloid J. 23 582-591.(1961)

[133] Mueller E.A., Rull L.F., Vega L.F.,Gubbins K.E. 1996. Adsorption of water on activated carbon: a molecular simulation study. J.Phys. Chem. 100, 1189. (1996)

139

[134] Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M. Механизм адсорбции воды на углеродных адсорбентах. Успехи химии. 64, 1055. (1995)

[135] Popovicheva О., Persiantseva N., Tishkova V., Shonija N., Zubareva N. Quantification of water uptake by soot particles. Environ. Res. Let. 3. doi:10.1088/1748-9326/3/2/025009 (2008)

[136] Березин Г.И. Модель полимолекулярной адсорбции как процесса образования растянутой жидкости. Журнал физической химии. 69, 304. (1995)

[137] Boehm Н. P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. Carbon. 40, 145.(2002)

[138] Pimentel G.C., McClellan A.L. The Hydrogen Bond, in A Series of Chemistry Books, Freeman, W.H. and company, San Francisco-London (1960)

[139] Curthoius V. Ya, Davydov A. V, Kiselev S. A., Kuznetsov В. V. Hydrogen bonding in adsorption on silica J. Colloid Interface Sci. 48, 58. (1974)

[140] Moulin F., Hoang S., Picaud L. В., Jedlovszky P. A Grand Canonical Monte Carlo simulation of the aggregation of water molecules on chemically modified soot particles. Comput. Lett. 4, 105. (2008)

[141] Collignon B, Hoang P. N. M., Picaud S., Rayez J. C. Clustering of water molecules on model soot particles: an ab initio study Comput. Lett. 1, 277. (2005)

[142] Leo A., Hansch C., Elkins D. Partition coefficients and their uses. Chem.Rev. 71, 525. (1971)

[143] Raevsky O.A. Physicochemical descriptors in property-based drug design. Mini reviews in Medical Chemistry. 14, 1041. (2004)

[144] Raevsky O.A., Trepalina E.P., Trepalin S.V. SLIPPER - A new Program for water solubility, lipophilicity and permeability prediction, hydrogen bond contributions to properties and activities of chemicals and drugs., On: Molecular modeling and prediction of bioactivity . eds. K. Gundertofte. Kluwer Academic. 489. (2000)

[145] Yalkovsky S.H., Morozovisch W. In. Medicinal Chemistry, ed.E. A. Arrens, Academic Press. 9, 122.(1980)

[146] Ertl P. Simple Quantum chemical parameters as alternative to Hammett sigma contants in QSAR studies. Quant. Struct.-Act. Relat. 16, 377. (1997)

[147] Ertl P., Jacob O. WWW-based chemical information system. J. Molec. Structure (Theochem), 419, 113.(1997)

[148] Zuberi В., Johnson K.S., Aleks G.K., Molina L.T., Laskin A. Hydrophilic properties of aged soot. Geophys. Res. Lett. 32 (1). doi:10.1029/2004GL021496. (2005)

[149] Mikhailov E.F., Vlasenko S.S., Podgorny I.A., Ramanathan V., Corrigan C.E. Optical properties of soot-water drop agglomerates: an experimental study. J. Geophys. Res. 111 (D7), D07209. doi: 10.1029/2005JD006389. (2006)

[150] Schneider J., Hock N., Weimer S., Borrmann S. Nucleation particles in diesel exhaust: composition inferred from in situ mass spectrometric analysis. Environ. Sci. Technol. 39 (16), 6153.(2005)

[151] Rogers C.F., Hudson J.G., Hallett J., Penner J.E. Cloud droplet nucleation by crude oil smoke and coagulated crude oil/wood smoke particles. Atmos. Environ. 25A, 2571. (1991)

[152] Gierens K. On the transition between heterogeneous and homogeneous freezing. Atmos.Chem.Phys. 3, 437. (2003)

[153] DeMott P.J., Chen Y., Kreidenweis S.M., Rogers D.C., Sherman D.E.. Ice formation by black carbon particles. Geophys. Res. Lett. 26, 2429. (1999)

[154] Moehler O., Linke C., Saathoff H., Schnaiter M., Wagner R., Schurath U. Ice nucleation on flame soot aerosol of different organic carbon content. Meteorol. Z. 14, 477. (2005)

[155] Diehl K., Mitra S.K. A laboratory study of the effects of a kerosene-burner exhaust on ice nucleation and the evaporation rate of ice crystals. Atmosph. Environ. 32, 3145. (1998)

[156] Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Kireeva E.D., Khokhlova T.D., Shonija N.K., Vlasenko E.V. Immersion freezing efficiency of soot particles with various physico- chemical properties. Nucleation and Atmospheric Aerosols. Edited by Colin D.O'Dowd, Paul E. Wagner. 17th International Conference, Galway. Ireland 2007. 418. (2007).

[157] Киселев А.В., Ковалева H.B. Адсорбционные свойства ацетиленовой сажи. Коллоидный журнал. 27, 822. (1965)

[158] Gorbunov В., Baklanov A., Kakutkina N., Windsor H.L, Toumi R. Ice nucleation on soot particles. Aerosol Science. 32, 199. (2001)

[159] Fletcher N.H. Entropy effect in ice crystal nucleation. J.Chem.Phys. 30, 1476. (1959)

Список публикаций автора

Основные результаты работы опубликованы в:

А[1]. Koehler К., DeMott P., Kreidenweis S., Popovicheva О., Petters М., Carrico С., Kireeva Е., Khokhlova Т., Shonija N. Cloud condensation nuclei and ice nucleation activity of hydrophobic and hydrophilic soot particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 7906-7920. doi: 10.1039/b9o5334b (2009)

A[2]. Popovicheva O., Kireeva E., Shonija N., Zubareva N., Persiantseva N., Tishkova V., Demirdjian В., Moldanova J., Mogilnikov V. Ship particulate pollutants: characterization in terms of environmental implications. J. Environ. Monit. 11, 2077-2086. doi: 10.1039/B908180A (2009)

А[3]. Поповичева О., Киреева E., Тимофеев M., Шония Н., Могильников В. Углеродосодержащие аэрозоли в эмиссиях авиации и морского транспорта. ИЗВЕСТИЯ РАН. ФАО. 46, 368-375. (2010).

А [4]. Киреева Е., Поповичева О., Тимофеев М., Шония Н. Физикохимия углеродосодержащих аэрозолей эмиссии морских кораблей. Оптика атмосферы и океана, 24,459-467.(2011)

А[5]. Kireeva Е., Popovicheva О., Persiantseva N., Timofeyev М., Shonija N. Fractionation analysis of transport engine-generated soot particles with respect to hygroscopicity. J. Atmos. Chem. 64. 129-147.(2009)

A[6], Bladt H., Schmid J., Kireeva E.D., Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Timofeev M. A., Heister K., Uihlein J., Ivleva N.P., Niessner N. Impact of Fe content in laboratory-produced soot aerosol on its composition, structure and thermo-chemical properties. Aerosol Science & Technology. 46. 1337-1348. (2012)

A[7], Popovicheva O., Kireeva E., Shonija N.. Khokhlova T. Water interaction with laboratory-simulated fossil fuel combustion particles. J.Phys.Chem.A. 113, 10503-10511. (2009)

А[8]. Киреева E., Поповичева О., Хохлова Т., Шония Н. Лабораторное моделирование взаимодействия молекул воды с углеродсодержащими аэрозолями в атмосфере. Вестник Московского университета. Серия 3. 6, 79-84. (2010)

А[9]. Киреева Е., Поповичева О., Персианцева Н., Хохлова Т., Шония Н. Влияние частиц сажи на эффективность замерзания капель воды. Коллоидный журнал. 71, 355-362. (2009)

A[10]. Popovicheva O., Subramanian R., Baumgardner D., Kok G., Cary R., Vlasenko E., Khokhlova T., Shonija N., Kireeva E. Towards the development of standard reference materials for soot measurements - Part 1: Tailored graphitized soot. Atmos. Meas. Tech. Discuss. 3, 1743-1773. www.atmos-meas-tech-discuss.net/3/1743/2010/ (2010)

A[ll]. Popovicheva O., Kireeva E., Persiantseva N., Khokhlova T., Shonija N., Tishkova V., Demirdjian B. Effect of soot on immersion freezing of water and possible atmospheric implications. Atmos. Research, 90, 326-337. (2008)

В заключении автор хотел бы выразить благодарность научному руководителю Поповичевой Ольге Борисовне за постановку интересных и актуальных задач, за помощь и поддержку на протяжении всех лет работы; Шонии Н.К. за многолетнее сотрудничество, помощь в постановке и проведении исследований, интерпретации результатов; Персианцевой Н.М. за помощь в проведении экспериментальных исследований, разработке и выполнении кластерного анализа, измерении изотерм адсорбции; Хохловой Т.Д. за проведение лабораторного модифицирования частиц сажи органическими/неорганическими соединениями и измерении изотерм адсорбции на смоделированных образцах; Тимофееву М.А. за сотрудничество в исследованиях образцов методом СЭМ/ЭДС анализа; а также всем соавторам публикаций.