Физико-химические свойства карбонатно-хлоридно-гидроксидных расплавов, используемых при вскрытии цирконового концентрата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Загребин, Сергей Анатольевич

• Загребин, Сергей Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Загребин, Сергей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПЛАВКОСТЬ В СИСТЕМЕ Ыа0Н-Ыа2С03-НаС1 И ПРОДУКТОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭТИХ РАСПЛАВОВ С ЦИРКОНОМ.

1.1 Методика исследования плавкости солевых систем.

1.2 Приготовление исходных солей и сплавов продуктов их взаимодействия.

1.3 Плавкость в системе Ыа0Н-Ка2С03-1ЧаС1.

1.4 Плавкость продуктов взаимодействия циркона с расплавами системы ЫаОН-На2СОгКаС1.

1.4.1 Плавкость продуктов взаимодействия циркона с гидроксидом натрия.

1.4.2 Плавкость продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями гидроксида и карбоната натрия.

1.4.3 Плавкость продуктов взаимодействия компонентов системы 2г8Ю4-МаОН-Ма2СОз-НаС1.

1.5 Рентгенофазовый и химический анализ продуктов взаимодействия циркона с гидроксидом, карбонатом и хлоридом натрия.

ГЛАВА 2. ПЛОТНОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ №ОН-Ма2СОгЫаС1.

2.1 Методика определения плотности и поверхностного натяжения.

2.2 Плотность и мольный объём расплавов системы №0Н-Ыа2С03-К[аС1.

2.2.1 Плотность и мольный объём расплавов системы ЫаС1-1ЧаОН.

2.2.2 Плотность и мольный объём расплавов системы №С1-№2С03.

2.2.3 Плотность и мольный объём расплавов системы Ыа0Н-Ыа2С03.

2.2.4 Плотность и мольный объём расплавов системы Ыа0Н-Ма2С03-НаС1.

3. ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ

Ма0Н-Ыа2С03-ЫаС1.

3.1 Поверхностное натяжение расплавов системы Ыа0Н-]\Га2С03-МаС1.

3.1.1 Поверхностное натяжение расплавов системы 1ЧаОН-ЫаС1.

3.1.2 Поверхностное натяжение расплавов системы Ма2С03-ЫаС1.

3.1.3 Поверхностное натяжение расплавов системы Ыа0Н-1Ча2С03.

3.1.4 Поверхностное натяжение расплавов системы ]МаОН-Ка2СОз-ТЧаС1.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ

Ка0Н-Ыа2С03-КаС1.

4.1 Методика определения электропроводности солевых расплавов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства карбонатно-хлоридно-гидроксидных расплавов, используемых при вскрытии цирконового концентрата»

В результате интенсивного развития циркониевой промышленности сложился ряд традиционных областей применения циркониевой продукции и разработаны соответствующие технологические схемы её производства. К настоящему времени сформировались три основные направления применения циркония: металлургия, производство керамики и огнеупоров, производство химикатов[1]. В технологии переработки цирконового концентрата всё более отчётливо обозначается направление, предусматривающее получение не только соединений циркония, но и его глубокую очистку, включая разделения циркония и гафния. Это становится возможным при переработке цирконового концентрата на металлический цирконий, когда применяют в основном следующие методы вскрытия: сплавление или спекание циркона с кремнефторидом калия, хлорирование циркона в печах кипящего слоя, сплавление и спекание циркона с едким натром, содой либо с окислами и карбонатами кальция и магния [2,4-20].

Весьма эффективными и распространёнными методами разложения цирконового концентрата, позволяющими получать не только металлический цирконий и гафний, но и их различные соединения являются способы, основанные на спекании и сплавлении циркона с гидроксидом или карбонатом натрия [21-32], которые идут при высоких температурах (600-1100°С) и сопровождаются образованием цирконатов натрия. Процесс взаимодействия циркона с вскрывающими реагентами сопровождается растворением продуктов реакции в расплаве исходной смеси, что открывает им доступ к свежей реакционной поверхности. В этой связи имеется ряд публикаций [3,8,15,16,36,37], указывающих на промотирующее действие ряда солей, используемых как легкоплавкий компонент-разбавитель. Их роль сводится не только к образованию в реакционном объёме жидкой расплавленной фазы, снижающей диффузионные затруднения твердофазных реакций и растворяющей как реакционные реагенты, так и продукты реакции, а также 5 способствующей в ряде случаев образованию более рыхлых и проницаемых продуктов реакций. При выборе соли-разбавителя для каждого конкретного процесса необходимо оценивать как температуру самой солевой добавки, так и образуемых на её основе эвтектик; способность её к взаимодействию (растворению) с цирконом, вскрывающими реагентами, с продуктами реакции; давление паров (летучесть) соли и образуемых на её основе расплавов при температуре процесса. Высокое качество выбора соли-разбавителя и высокая эффективность процесса разложения циркона может быть обеспечена лишь при учёте химизма каждого отдельного процесса вскрытия.

Химизм взаимодействия циркона с №20 довольно сложен и определяется равновесием в системе 2Ю2-8Ю2-Ма20 [8]. В промышленности обычно осуществляют способ сплавления при таком соотношении вскрывающего реагента (ТЧаОН) и циркона, чтобы получить водорастворимые щелочные силикаты и кислоторастворимый цирконат натрия. Процесс описывается суммарной реакцией:

2г8Ю4 + 6№ОН = Ыа2гг03 + Ш48Ю4 + ЗН20 (1) и ведется при температуре 600-650°С. Изучен также метод термического разложения циркона с помощью гидроксида натрия при температуре 500-560°С с получением кислоторастворимого цирконосиликата натрия Ыа27г8Ю5 [22], последний является также конечным продуктом способа обработки циркона раствором ЫаОН с концентрацией 60% при температуре 280-300°С в автоклаве [9]. При сплавлении циркона с гидроксидом натрия взаимодействие проходит в несколько стадий. Отмечено [26], что химическое превращение имеет место еще до плавления щелочи при температуре около 300°С и осуществляется по уравнению:

ZvS\04 + ЫаОН = №Н2г8Ю5. (2)

При температуре плавления щелочи преимущественно получается цирконосиликат натрия Ыа22г8Ю5, однако рентгенографически это соединение в продуктах реакции не обнаружено [24]. Ма2гг8Ю5 образуется как продукт 6 промежуточной стадии. В интервале температур от 340 до 380°С реакция протекает очень бурно, однако, по мере образования на поверхности частиц слоя продуктов реакции снижается скорость диффузии ионов натрия в твердой фазе, поэтому процесс тормозится. В реакцию вступает лишь ~ 40% циркона почти независимо от соотношения реагирующих веществ [24]. При увеличении температуры нагрева до 450°С в реакционных смесях появляется некоторое количество метасиликата натрия Ма28Ю3.Таким образом, процесс сплавления щелочи с цирконом до 410-450°С описывается уравнением:

8Ю4 + 4ЫаОН = Ш21Ю3 + №28Ю3 + 2Н20. (3) Возобновление процесса наблюдается снова при 550°С, вследствие взаимодействия №ОН с одним из продуктов второй стадии разложения циркона Ыа28Юз, в результате происходит разрыхление слоя продуктов реакции и отщепление его от частиц; при этом вместе с ортосиликатом отщепляется и метацирконат натрия, диспергированный в силикатной массе. Состав продуктов реакции соответствует следующему уравнению: бЫаОН + ZrS\Oi = Ш2гЮ3 + Ыа48Ю4 + ЗН20. (4) Таким образом, для полного разложения циркона едким натром с получением водорастворимых силикатов необходимо брать не менее 1,31 весовых частей ЫаОН на одну весовую часть циркона. Оптимальная температура спекания 600-650°С, продолжительность 1,5 час. Недостатком этого метода является его опасность для жизнедеятельности человека вследствие образования в ходе процесса щелочного тумана и невозможность организовать непрерывный технологический процесс из-за высокой химической активности по отношению к конструкционным материалам оборудования гидроксида натрия [9].

Технология переработки циркона содой довольно широко освещена в работах многих авторов [4,5,27-33,38]. Процесс взаимодействия протекает медленнее и при более высокой температуре, чем с гидроксидом натрия. На состав продуктов реакции существенное влияние оказывает соотношение циркона и соды. Взаимодействие циркона с содой начинается при 700-750 °С и 7 лимитируется скоростью диссоциации соды. В эквимолярной смеси продукт взаимодействия состоит в основном из цирконосиликата натрия №22г8Ю5. Однако, при таком соотношении в исходной шихте ионы натрия не успевают диффундировать через слой образовавшихся продуктов и в большей степени расходуются на следующую реакцию:

Ыа2гг8Ю5 + х Ма2С03 = Ма2гЮ3 + х Ма208Ю2+хС02. (5)

В этой связи, в состав продуктов реакции эквимолярной смеси входят цирконат и силикат натрия. Состав силикатной фракции в процессе спекания изменяется, в ней могут присутствовать метасиликат Ыа28Юз , пиросиликат Ыа681207 и, возможно, ортосиликат натрия Ыа48Ю4: х Иа^Юз + Ма2С03 = (х+1) Ка20 • х8Ю2 + С02. (6) Этот механизм становится возможным благодаря устойчивости цирконосиликата натрия, по отношению к пиросиликату, смеси Ыа681207 и Ка^гОз [34]. Высокая скорость разложения циркона сохраняется при 900°С до тех пор, пока в спеках имеется сода. За два часа спекания разлагается 81%, в течение последующих семи часов лишь 8%. Это обусловлено низкой скоростью процесса распределения Ыа20 в твердофазной системе. Диффузия осуществляется через слой кристаллов Ка22г8Ю5, который находится в равновесии с силикатной и цирконатной фракциями. При температуре 1100 °С циркон разлагается содой более активно вследствие частичного плавления продуктов взаимодействия, что облегчает распределение Ыа20 в спеках. Процесс заканчивается полным разложением циркона. Метод "полного" разложения циркона содовым способом на цирконат Na2ZrOз и водорастворимый силикат натрия 1Ча28Юз осуществляется при мольном соотношении циркон : сода = 1: 2 и описывается уравнением:

Ъх 8Ю4 + 2 Ыа2С03 = Ш2гт03 + №28Ю3 +2С02. (7)

Первичными продуктами взаимодействия будут цирконосиликат и цирконаты натрия, однако, уже выше 900К устойчивыми продуктами являются метацирконат и метасиликат, так как реакция (5) взаимодействия в цирконосиликата с содой термодинамически возможна с 900К. Тем не менее, для полного разделения циркония и кремния при спекании с избытком соды в работе [30] доказана необходимость иного соотношения исходных реагентов:

2 гг8Ю4 + 5 Ыа2С03 = 2 Иа^Юз + Ыа681207 +5С02, (8) при котором удаётся количественно разделить при водном выщелачивании спека цирконий и кремний. В результате разложения циркона содой в мольном соотношении 2 : 1 первичными продуктами будут двуокись циркония Хг02 и цирконодисиликат натрия Ка^гБ^Оу. С повышением температуры (> 1000К) цирконодисиликат натрия распадается с выделением 2Ю2 и дисиликата натрия. Спек продуктов разложения автоклавно-содовым способом переработки циркона при недостатке соды состоит из эквимолярной смеси цирконодисиликата натрия и моноклинной двуокиси циркония. В целом можно отметить, что разложение циркона содой мало зависит от её количества и в среднем составляет 95-97%.

Несмотря на то, что гидроксид натрия обладает высокой химической активностью по отношению к циркону и позволяет проводить процесс взаимодействия с низкими энергозатратами на фоне остальных методов, его применение в качестве вскрывающего агента не нашло широкого распространения в промышленности ввиду трудности организации безопасного и экологичного проведения технологического процесса на стадии вскрытия цирконового концентрата. В целях снижения доли гидроксида натрия в исходной шихте можно предложить использовать в качестве добавки карбонат натрия, учитывая его применение как самостоятельного и весьма эффективного вскрывающего агента, что в свою очередь может привести к дополнительному разложению минерального концентрата. В работе [39] методом термодинамического моделирования исследована зависимость Дв от температуры и состава системы с целью выбора наиболее предпочтительной реакции. Наименьшие значения АО наблюдаются для реакции: гг8Ю4+ЗпНа2С03+6(1-п)Ма0Н = Ыа22гОз+Ыа48Ю4+3( 1 -п)Н20+ЗпС02 (9) 9 при наименьших значениях параметра п. С ростом п происходит увеличение значений энергии Гиббса, то есть снижение доли ЫаОН (а значит, повышение доли Ка2С03), что приводит к ухудшению условий протекания процесса. Однако добавка карбоната натрия заметно улучшает условия реакции, позволяет уменьшить температуру проведения взаимодействия. Так, для реакции: ггЭЮд+бКаОН = Ыа22г0з+Ка48Ю4+ЗН20 (10) при температуре 973К АО реакции составляет -2,184-105 кал/моль, а в реакции (9) уже при температуре 900К эта величина составляет -4,626-105 кал/моль (при п=0,1). Дальнейшее увеличение содержания карбоната ведёт к необходимости повышения температуры (для обеспечения минимальной АО), поэтому необходимо, чтобы параметр п для реакции (9) не превышал 0,5 (при Т=900К). Принимая во внимание высокие температуры плавления продуктов взаимодействия циркона с содой и гидроксидом натрия, в исходную смесь желательно ввести лёгкоплавкий компонент (хлорид натрия) с целью образования значительного количества жидкой фазы для снятия диффузионного торможения в гетерофазных реакциях и, как следствие, сокращение времени проведения процесса вскрытия циркона.

В солевой смеси КаОН-ЫагСОз-ЫаО, которую можно рекомендовать как реакционную смесь в переработке цирконового концентрата, взаимодействие как исходных реагентов, так и продуктов реакции с 2г8Ю4 приведёт к появлению в расплаве в результате комплексообразования новых ионных структур, в той или иной мере влияющих на показатели процесса вскрытия. Например, изменение величины поверхностного натяжения расплавов вскрывающих агентов оказывает влияние на диффузию реагирующих веществ на границе раздела фаз, которая определяет кинетику процесса взаимодействия в гетерофазных реакциях. Кроме того, переход в расплавленную среду поливалентных катионов из состава минерала инициирует дальнейшее комплексообразование и связанную с этим

10 перестройку ионной структуры расплава, поэтому на целенаправленное использование солевого расплава нельзя расчитывать без определения и учёта структурных солевых составляющих используемых расплавов солей и сил, действующих между ними. В этой связи исследование комплекса физико-химических свойств и строения солевых расплавов системы ЫаОН-На2СОз-ИаС1 объясняется не только возможностью их применения в промышленности и, что немаловажно, представляет большой научный интерес в области изучения ионных расплавов. Непосредственное использование результатов изучения физико-химических свойств расплавов реакционных солевых композиций и продуктов их взаимодействия с цирконовым концентратом для оптимизации технологии вскрытия и расчетов технологического оборудования расширяется их применением в углублении представлений о природе солевых расплавов и процессах, происходящих при их образовании. Давно констатируется определенная зависимость между ионным составом солевых расплавов и такими их физико-химическими свойствами как плавкость, плотность, электропроводность, мольный объем и т.п. [40-43], что позволяет устанавливать соответствие между глубиной протекания тех или иных процессов, определяющих состояние ионной структуры расплавов, и характером изменения их свойств. Появление в солевом расплаве даже незначительного количества инородных многозарядных катионов, обладающих большим ионным моментом и, как следствие, значительной склонностью к координации вокруг себя различного количества анионов [35], приводит к увеличению числа существующих в расплавленной фазе сложных ионных форм, к изменению количественного соотношения между ними, что определенным образом отражается в изменении физико-химических характеристик солевых смесей. В процессе переработки цирконового концентрата расплавами солей осуществляется переход ионов циркония, характеризующихся большой склонностью к комплексообразованию, из минералов в солевой расплав. Увеличение глубины взаимодействия между

11 реакционной солевой смесью и концентратом сопровождается накоплением в жидкой фазе многозарядных катионов циркония, которые, взаимодействуя с ионными образованиями, существовавшими до их появления, вызывают изменения в ионном строении расплава. Представление о структуре, характере межчастичного взаимодействия расплавов системы №ОН-Ка2СОз-МаС1 во многом облегчит понимание процессов, протекающих при сплавлении циркона с продуктами взаимодействия расплавов системы Ыа0Н-Ыа2С03-МаС1.

С этой точки зрения, изучение плавкости, плотности, поверхностного натяжения и удельной электропроводности расплавов продуктов взаимодействия солей системы Ыа0Н-Ыа2С03-КаС1 является актуальной проблемой. Рассмотрение полученных экспериментальных величин по комплексу физико-химических свойств расплавов, образующихся в результате взаимодействия реагентов исходных смесей, в совокупности с данными рентгенофазового и химического анализа позволит выделить критерии выбора оптимальных параметров процесса вскрытия цирконового концентрата и одновременно будет служить углублению представлений о явлениях, сопровождающих процесс образования сложных расплавленных систем.

Цель работы заключалась в получении физико-химических характеристик по результатам изучения плавкости, плотности, поверхностного натяжения и удельной электропроводности солевых расплавов, содержащих гидроксид, карбонат и хлорид натрия, используемых при вскрытии цирконового концентрата, качественной оценки ионного строения изучаемых расплавов и процессов, сопровождающих образование многокомпонентных расплавов, а также в изучении плавкости продуктов взаимодействия исследуемых расплавов с цирконом и определении оптимальных составов смесей вскрывающих реагентов.

Научная новизна работы: в широких температурных и концентрационных интервалах впервые изучены плавкость, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность бинарных и тройных

12 расплавов систем, составленных из гидроксида, карбоната и хлорида натрия и предложен механизм взаимодействия, учитывающий образование расплавов этих систем; впервые получены новые экспериментальные данные по взаимодействию различных солевых композиций на основе гидроксида, карбоната и хлорида натрия с цирконом; на основании анализа литературных и экспериментальных данных высказано предположение о существовании межчастичного взаимодействия по донорно-акцепторному механизму в гидроксидно-карбонатной системе.

Практическая значимость результатов исследований заключается в получении справочного материала по таким важным характеристикам солевых расплавов как плавкость, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность, определении оптимальных составов солевых композиций для разложения минерального сырья, а также подтверждении теории строения ионных расплавов смешанного состава. Полученные данные могут быть использованы для расчёта параметров технологических процессов и аппаратов, связанных с переработкой цирконового концентрата на стадии вскрытия.

13

1. плавкость в системе тон^соз-та и продуктов взаимодействия этих расплавов с цирконом

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Загребин, Сергей Анатольевич

Выводы

1. Методом ДТА во всей концентрационной области изучена плавкость тройной системы, определены эвтектическая и перетектическая точки, их составы и температуры кристаллизации.

2. Методом максимального давления в газовом пузырьке изучена температурная и концентрационная зависимость плотности бинарных и тройной систем , содержащих гидроксид, карбонат, хлорид натрия. На базе экспериментальных данных построены диаграммы объёмных свойств. Значительные отклонения объёмных свойств от идеального поведения, связанные с уплотнением расплава, объясняются как процессами диссоциации автокомплексных ионов, так и процессами межчастичного взаимодействием исходных реагентов, осложнённых наличием водородной связи. Наблюдаемое для отдельных систем разрыхление объёма объясняется комплексообразованием с появлением в фазе расплава сложных ионных структур.

3. Впервые получены результаты по поверхностному натяжению бинарных и тройной солевых смесей, содержащих гидроксид, карбонат, хлорид натрия, а также рассчитана адсорбция поверхностно-активного компонента и определены избыточные поверхностные термодинамические характеристики. Показано, что снижение или повышение значений поверхностного натяжения расплавов смесей объясняется процессами комплексообразования и деструкции структурных составляющих поверхностного слоя.

4. Относительным капиллярным методом изучена удельная электропроводность расплавов бинарных и тройной систем , содержащих №ОН, №2С03, ЫаС1. Рассчитаны значения молярной электропроводности, энергии активации ионной миграции. Высказано предположение, что отрицательные отклонения молярной электропроводности от идеальной зависимости можно объяснить образованием сложных ионных структур,

95 возникающих вследствие ион-дипольного взаимодействия, а для гидроксидных систем - дополнительного взаимодействия, обусловленного наличием водородной связи.

5. Изучено взаимодействие циркона в бинарных и тройных смесях с ИаОН, Ыа2С03, ЫаС1. По результатам химического анализа продуктов взаимодействия показано, что применение солевых композиций, содержащих в определённых соотношениях гидроксид, карбонат и хлорид натрия, является более эффективным в процессе разложения цирконового концентрата.

96

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Загребин, Сергей Анатольевич, 2000 год

1. Smith D.M. Zircon // American Ceramic Society Bulletin.-1987.- Vol. 66,-N 5.-P.49-53.

2. Барышников H.B., Гегер В.Э., Денисова Н.Д. и др. Металлургия циркония и гафния.-М.:Металлургия, 1979.-208с.

3. Орёл В.П., Дмитрук Б.Ф. Исследование в области кинетики гетерогенного взаимодействия пироплавких оксидов с расплавленными солями // Исследование в области химии ионных расплавов и твёрдых электролитов.-Киев: Наук.думка, 1985.- с.71-88.

4. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония-М.: Металлургия, 1985г136с.

5. Сукавара Юдзиро, Найто Хирокжи, Такай Кийоси, Эномото Кадзуо. Мидаусава кагаку когё к.к..Япон. заявка , кл. 10 Е 11, (С 22 В 34/12), №54-54914, заявл. 8.10.77, №52120503, опубл. 1.05.79

6. Wetzler H. Zirkonium und sein Bedeutung für die chemische Verfahrenstechnik // Chem.-Anlag.+Verfahrenr 1982,-15r№ 4ts. 57-58,64-66.

7. Farnworth F., Jones S.L., McAlpine I. The production, properties and uses of zirconium chemicals // Spec. Inorg. Chem. Symp. ( Salford, 10-12 Sept. 1980).-London, 198 lrP. 248-253, 278-284.

8. Скрыпнюк B.M. Производство титана и циркония// Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Металлургия цвет, и редк. мет., 1980.-c.67-134.

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К.А.,чЛ1. М.: Высш. школа, 1976.-360с.

10. Ю.Полетаев И.Ф., Краснёнкова JI.B., Брестюк A.C. Разложение циркона известково- хлоридными смесями // Цвет.мет. 1981. - №6. - с. 76-77.

11. П.Полетаев И.Ф., Смурова Т.В., Краснёнкова JI.B. Разложение циркона с использованием доломита //Цвет.мет. 1981. - №11. - с. 24-26.97

12. Полетаев И.Ф., Краснёнкова Л.В., Брестюк A.C. Прямое получение диоксида циркония из циркона // Цвет.мет. 1983. - №9. - с. 67-68.

13. Чухланцев В.Г., Галкин Ю.М. О механизме разложения циркона и силикатов окисью кальция в присутствии СаСЬ // Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. ОНТИ Гиредмета. -M., 1971.-С.32-33.

14. Кошкарова H.A. и др. Сульфанизация бадделеита пиросульфатами натрия и калия// Научные труды Московского института стали и сплавов,-1981. №131гс.82-86

15. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С. Получение высокочистого диоксида циркония из бадделеита // ЖПХг 1996г с. 723-726.

16. Барышников Н.В., Деревянко A.C. Особенности взаимодействия цирконового концентрата с кремнефтористым калием // Научн.труды Гиредмета. 1979. - Вып. 88 . -С.4-16.

17. Постнов И.И. Физико-химические свойства расплавленных солевых смесей, применяемых в переработке редкометального сырья: Дисс. . канд.хим.наук. -Екатеринбург, 1992. 159с.

18. Самарянова Л.Б., Коленкова М.А., Лайнер А.И., Сажина В.А. Получение технической двуокиси циркония из цирконового концентрата по содово-сульфатному методу // Цвет.мет. 1965. - №9. - с. 42-44.

19. Галкин Ю.М., Чухланцев В.Г., Леванов E.H. Влияние некоторых солей на скорость разложения циркона карбонатом кальция // Цветные металлы. -1971.~№1. С. 54-56.98

20. Sundaram C.V. Application related metallurgy a zirconium, niobium and berillium // Trans. Indian Inst. Met. 1986. - V.39.-N1. - P. 12-27.

21. Trojan M., Sole Z. Thermal decomposition of mineral zircon by alkali metal hydroxides // J. Therm. Anal.-1987r№ 6rP. 1701-1705.

22. Choi H.S.//Canad. Mining and Metallurg. Bull.- 1965rV.58r№ 634rP.193-198.

23. Полежаев Ю.М. О механизме разложения циркона едким натром // Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. ОНТИ Гиредмета. -М., 1971.-с.37-39.

24. Rajan K.S. Studies on Travancore Zircon: Part I. Alkali fusion of the zirkon concentrate/Д. Scient. andlndustr. Res.-1954.-B. 13:№ l-P.43-45

25. Чухланцев В.Г., Машков Ю.С. Взаимодействие циркона с расплавленными щелочами //ЖПХ.- 1964г9г№ 6.- с. 349-353.

26. Лайнер А.И., Коленкова М.А. и др. Полузаводская проверка процесса спекания цирконового концентрата с содой // Цветная металлургия. Научн.-техн. Бюлл. ЦНИИ Цвет.мет.-№ 21г1964гс.32-35.

27. Лайнер А.И., Коленкова М.А., Шумейко А.И., Курленд В.М. О взаимодействии циркона с содой // Цветные металлы. 1964г№5. - С. 66-69.

28. Чухланцев В.Г., Штольц А.К. О цирконосиликатах натрия// ЖНХг196кт.6.-вып. бгс.1332-1337.

29. Чухланцев В.Г., Алямовская К.В. Автоклавно-содовые способы переработки циркониевых концентратов // Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. ОНТИ Гиредмета. -М., 1971.- с.30-31.

30. Шибанов Е.В., Чухланцев В.Г. Результаты термодинамического анализа реакций системы Ыа2СОз- ZrSiCVSiCb // Там же с.28-29.

31. Катышев С.Ф., Трифонов К.И., Десятник В.Н. Плавкость продуктов взаимодействия циркона с содой и галогенидами калия // Изв. вуз. Цветная металлургия.-1986г№5. с.72-75.99

32. ЗЗ.Чухланцев В.Г., Алямовская К.В., Полежаев Ю.М. О разложении циркона содой // Цветные металлыг1968г№ 6. -с.68-69.

33. Ans W.M., Löffler I. Untersuchungen im System Na20-Si02-Zr02//Z. Anorg. Und All. ChemrBd. 19lrHeft lund 2rl930rs.l-35.

34. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247с.

35. Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л.Г.Нехамкина. М.: Металлургия, 1979. -208с.

36. Галкин Ю.М., Чухланцев В.Г., Леванов E.H. Влияние некоторых солей на скорость разложения циркона карбонатом кальция // Цветные металлы. -1971т№1. С. 54-56.

37. Kowalczyk Jerzy, Madejska Luzyna, Mazanek Czeslaw. Wykorzystanie krajowej bazy surowcomej dla otrzymywania zwiazkow cyrkonu// Fizykochem.-1991.-№24.-c.211-216.

38. Трифонов К.И. Определение оптимальных параметров вскрытия цирконового концентрата смесями NaOH и Na2C03. Отчёт о НИР.-1997.-Екатеринбург: УГТУ-УПИ.-15с.

39. Делимарский Ю.К. Современное состояние проблемы ионных расплавов// В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков, Ч. 4,- Киев: Наук.думка, 1971. -С.5-21.

40. Марков Б.Ф. К вопросу о термодинамике расплавленных солевых смесей с химическим взаимодействием компонентов // Укр. хим. журн. 1975. - Т.41. -С.1244 -1252.

41. Фармаковская A.A., Жарова Н.П. Электропроводность расплавов системы KN03 -KCl // Журн. физ. химии. -1980.-Т.54.-№1. С.201 - 205.

42. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979. -101с.

43. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. -395с.100

44. Schutze В. Differenzialtermoanalyse. 2, berichtige Aufl. Berlin: VEB Deutsch.Verl. der Wissensch., 1971-338s.

45. Лупейко Т.Г. Анализ солевых систем. Ростов -на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1981. - 144 с.47.0zowa Т. A new method of quantative differential thermal analysis // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966 - V. 39.-N.10. - P. 2071-2085.

46. Мочалов B.B., Фотиев A.A. Вопросы определения температуры в термическом эксперименте // В сб.: Материалы Всесоюзного симпозиума по методическим вопросам термического анализа. Казань, 1968. -С. 39-42.

47. Harmelin М., Duval G. Quelques facteurs importants en thermogravimetrie // Microchim. Acta. -1967.-1 Heft. S. 17-26.

48. Dollmore D. Jones L.F., Nicklin T. The influence of sample cells for differential thermal analysis in controlled atmospheres // Thermochim.Acta. 1975. - V. 1 lrN 3.- P. 307-313.

49. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа, 1990. - 192с.

50. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорг.материалы. -1982. -Т. 18г №11. С.1917-1918.

51. Cohen-Adad, Roger Ruby, Charles Pichcun Maria Jose. The system NaOH-NaCl// COMPT. REND.-1965 .-260.-N8.- P. 2200-2; С A /62/ 15486D/.

52. Алабышев А.Ф., Грачев К.Я., Зарубицкий C.A., Лантрапов М.Ф. Натрий и калий. -Л.: Госхимиздат, 1959.- 392 с.

53. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васин А.А. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник, ч.Ш.- М.:Металлургия,1979.- 204с.

54. Rolin М., Recaret J-M. The Termodynamic properties of the alcali metal carbonates. 1. The ternary diagram Na2C03-Na0H-Na20// Bull. Soc. Chim. France.-1964.-№9.-p.2110.101

55. Бергман А.Г., Семенцова A.K. Тройные системы Na//Cl,S04,C03 и К// ei,S04,C03//)KypH. неорг. химииг1958г131гс.383-392.

56. Лантрапов М.Ф., Алабышев А.Ф. Диаграмма состояния системы NaOH-КагСОгМаСЩКурнал прикл. химииг1959г32гвып.1гс. 65-70.

57. Трифонов К.И., Загребин С.А., Курбатов H.H., Шарыгин A.B. Плавкость солевых смесей, содержащих хлорид, карбонат и гидроксид натрия// Расплавы,-2000г№ 2гс. 91 -93.

58. Трифонов К.И., Загребин С.А., Курбатов H.H. Плавкость продуктов взаимодействия циркона с гидроксидом и карбонатом натрия // Расплавыг 1998г№ Зге. 3-6.

59. Загребин С.А., Шабанова Н.С. Плавкость продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями системы Na0H-Na2C03-NaCV/Te3HCbi I научно-технической конференции молодых учёных и аспирантов.-Новомосковск: НИРХТУ им.Менделеева, 1997.-c.93.

60. Трифонов К.И., Загребин С.А., Курбатов H.H. Плавкость солевых смесей, содержащих карбонат, хлорид и гидроксид натрия//Тезисы 4 Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов».-Курган: КГУ, 1998.-c.71.102

61. Елинсон С.В., Петров К.И. Цирконий. Химические и физические методы анализа. М.: Атомиздат, 1960. -212с.

62. Хитров В.А. Тройная взаимная система из гидроокисей и карбонатов калия и натрия//Изв. сектора физ.-хим. анализаг1954гт.25.-с.236-244.

63. Ниженко В.И. Плотность жидких металлов и ее температурная зависимость //В кн.: Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз.-Киев.: Наук. Думка, 1977.-С. 125-162.

64. Филиппов С.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.П. Методы физико-химических исследований металлургических процессов.-М.: Металлургия, 1968. 552 с.

65. Бертман A.A., Филиппов Е.С. Измерение плотности расплавов // В сб.: Исследование металлов в жидком и твердом состояниях. М.: Наука, 1964. -С. 100-121.

66. Пугачевич П.П., Карташова О.В., Данилова Е.Ю. Измерение плотности расплавов веществ // Журн. физ. химии . 1980. - Т. 54г№3. - С. 810-812.

67. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. -Екатеринбург: УИФ "Наука", 1993. 316с.

68. Мелвин-Хьюз Э. Физическая химия. Кн. 2. М.: Иностр. Литер, 1962.-519с. 73.Schneider А„ Heymer G. Oberflächenspannung und Dichte des binaren Systems

69. Silber-Tellur im flussigen Zustande // Z. anorg. und allg. Chem . 1956. - Bd. 286.-N1. - S. 36-49.

70. Wobst M., Rentzch R. Die Temperaturabhängigkeit der Molvolumina der Phasen NaTl and LiCd // Z. phys. Chem . 1969. -Bd. 240.-N1/2. - S.l 18-135.

71. Van Artsdalen E.R., Yaffe I.S. Electrical conductance and density of molten salt systems: KCl LiCl, KCl - NaCl and KCl - KI // J. Phys. Chem. - 1955. - V. 59.-N2. -P. 118-127.

72. Arndt K., Ploetz G. Leitfähigkeit und Zähigkeit von geschmolzenem Natrium- und Kaliumhydroxyd//Zeitschrift für Physikalische Chemie -1926:Bd 121.-№5-6.-s.439-455.103

73. Lassek J. Viskosität und Dichte von Na0H-Na2C03-NaCl Schmelzen bei 420°C // Collect. Czechosl. Chem. Communs.-1964r29r№ 8rs. 1848-1865.

74. White D.W.G. Theory and experiment in methods for the precesión measurement of surface tensión // Trans. ASM. 1962. -V.55.-N3. - P.757-777.

75. Линчевский Б.Н. Техника металлургического эксперимента. М.: Металлургия , 1967. -344с.

76. Воронов В.А., Никитин Б.М. К расчету поверхностного натяжения, определенного методом максимального давления в газовом пузырьке // Заводская лаборатория. 1973. - Т.39.-№ 6. - С.721-722.

77. Zarzycki J. Structure of molten alkali carbonates and sulphates//Discuss. Faraday. Soc.-1961.-V.32. -P.38-46.

78. Furukawa K. Structure of molten salts near the melting point//Ibid.-1961. -V.32.-P.53-62.

79. Janz G.J., Neuenschwander F., Kelly F.J. High-Temperature Heat Content and Related Properties for Li2C03, Na2C03, K2C03 and the Thernary Eutectic Mixture//Trans. Faraday Soc.- 1963. -V.59.- P.841-846.

80. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностно-активные компоненты солевых расплавов // II Уральский научный семинар по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов. Пермь: Перм. политехи, ин-т, 1980. -С.6-7.

81. Richardson F.D. Phenomenes intcrfaciaux et vitesses des rections metallurgeques //Mem. Sci. Rev. met. -1978rv. 75rNll. P.627-637.

82. Попель С.И. Теория металлургических процессов.М.: ВИНИТИ, 1971.-132 с.

83. Жуховицкий А.А. Поверхностное натяжение растворов // Журн.физ.химии -1944. Т. 18 -№ 5-6. - С.214-238.

84. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Гостехтеоретиздат, 1957. - 492 с.

85. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974.-С.24.

86. Делимарский Ю.К., Фишман И.Р., Зарубицкий О.Г. Электрохимическая очистка отливок в ионных расплавах. М.: Машиностроение, 1976. - с.46.

87. Моисеев Г.К., Степанов Г.К. Поверхностное натяжение расплавленных карбонатных смесей // В кн.: Физ. химия расплавленных солей: Труды 2-го Всесоюзн.совещ. по физ.химии расплавленных солей (15-20 октября 1963г.). -М.: Металлургия, 1965.-с. 110-115.

88. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат, 1960. -325с.

89. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов.- Киев: Наук, думка, 1980.-328с.

90. Лопатин Б.А. Кондуктометрия. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1964. -280 с.

91. Карпачев C.B., Воробьев Г.В. Электропроводность расплавленных карбонатов щелочных металлов. I. Система Na2 С03 К2С03 // Тр. Ин-та электрохимии. Урал. фил. АН СССР. - 1960. - Вып. 1. - С. 61.

92. Казанджан Б.И., Матвеев В.М. // Теплофизика высок, температур. -1980.-Т.18.-№1. С.68-75.

93. Родигина Э.Н., Белякова Н.П., Савинцев П.П. Ячейка для измерения электропроводности карбонатов // Тр. Ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР.- 1971. Вып. 17,- С.22-27.

94. Ohta Y, Miyanaga A., Morinaga К. Метод измерения электропроводности растворов и расплавов // Нихон киндзоку гаккайси, J. Jap. Inst. Metal. 1981.- V. 45.-N10. P. 1036 -1043.- Яп.106

95. Zarzycki J. High-temperature X-ray diffraction studies of fused salts. Structure of molten alcali carbonates and sulphates // Discuss. Faraday Soc. -1961. V.32. -P.38.

96. Воскресенская H.K., Евсеева H.H., Беруль С.И., Верещетина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Том I. -М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1961. 846с.

97. Справочник по расплавленным солям, т.1. Перевод с англ/Под редакцией Морачевского А.Г.- Л.: Изд-во "Химия", 1971 г 168с.

98. Трифонов К.И., Загребин С.А., Десятник В.Н. Электропроводность расплавов тройной системы Na0H-Na2C03-NaCl // Там же.