Физико-химические свойства интерметаллических систем на основе Ni3Al и их применение как катализаторов углекислотной конверсии метана в синтез-газ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Галактионова, Любовь Викторовна

• Галактионова, Любовь Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Галактионова, Любовь Викторовна

Содержание.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1. Процессы переработки природного газа.

1.1. Использование природного газа.

1.2. Методы окислительной конверсии метана.

2. Катализаторы процесса углекислотной конверсии метана.

2.1. Металлические катализаторы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Катализаторы.

2.2. Получение катализаторов. Методика самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза интерметаллидов.

2.3. Исследование каталитической активности образцов в процессе углекислотной конверсии метана.

2.3.1. Схема проточной каталитической установки.

2.3.3. Хроматографический анализ продуктов реакции.

2.3.2. Методика проведения каталитического эксперимента.

2.4. Физико-химическое исследование каталитических систем.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Растровая электронная микроскопия.

2.4.3. Термический анализ.

2.5. Исследование зауглероживания катализаторов в процессе углекислотной конверсии метана.

Глава 3. Результаты и их обсуждения.

3.1. Системы на основе №-А1 в процессе УКМ.

3.1.1. Выбор объектов. Проведение СВС.

3.1.2. Каталитические эксперименты.

3.1.3. Фазовый состав образцов.

3.1.4. Природа каталитической активности №3А1.

3.1.5. Морфологические особенности интерметаллидов. Термический анализ продуктов уплотнения.

3.2. Модифицирование №зА1 переходными металлами.

3.2.1. Модифицирование кобальтом.

3.2.1.1. Обоснование выбора промотирующей добавки кобальта.

3.2.2.2. Каталитическая активность №$А1, модифицированного кобальтом.

3.2.2.3. Фазовый анализ образцов, модифицированных кобальтом.

3.2.2.4. Морфологические особенности систем, модифицированных кобальтом.

3.2.3. Модифицирование №3А1 ниобием.

3.2.3.2. Данные каталитического эксперимента.

3.2.3.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных ниобием.

3.2.3.4. Морфологические особенности систем, модифицированных ниобием.

3.2.4. Модифицирование №3А1 титаном.

3.2.4.1. Обоснование выбора добавки.

3.2.4.2. Данные каталитического эксперимента.

3.2.3.3 Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных титаном

3.2.3.4. Морфологические особенности систем, модифицированных титаном.

3.2.4. Модифицирование интерметаллида М3А1 металлами подгруппы хрома.

3.2.4.1. Обоснование выбора в качестве модифицирующих добавок металлов подгруппы хрома.

3.2.4.2. Данные каталитического эксперимента образцов №3А1, модифицированных хромом.

3.2.4.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных хромом

3.2.4.4. Морфологические особенности систем, модифицированных хромом.

3.2.5. Модифицирование вольфрамом.

3.2.5.1. Данные каталитического эксперимента образцов, модифицированных вольфрамом.

3.2.5.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных вольфрамом.

3.2.5.4. Морфологические особенности систем, модифицированных вольфрамом.

3.2.6. Модифицирование молибденом.

3.2.5.1. Данные каталитического эксперимента образцов, модифицированных молибденом.

3.2.5.2. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных молибденом.

3.2.5.3. Морфологические особенности систем, модифицированных молибденом.

3.2.5.4. Термический анализ катализатора №3А1, модифицированного молибденом.

3.2.7. Зауглероживание катализаторов, модифицированных Сг, Мо, в процессе углекислотной конверсии метана.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства интерметаллических систем на основе Ni3Al и их применение как катализаторов углекислотной конверсии метана в синтез-газ»

Особенностью современного общества является зависимость научно-технического прогресса от доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов наиболее распространенного энергоносителя -нефти, являющейся сырьем для производства моторных топлив, а также исходным компонентом нефтехимического синтеза. В связи с этим происходит изменение баланса источников энергии в сторону альтернативного нефти углеводородного сырья, одним из которых является природный газ [1,2].

К проходящему каждые три года Мировому газовому конгрессу, который является крупнейшим информационным форумом отрасли, Международный газовый союз (МГС) на XXIII заседании в июне 2006 года в Амстердаме представил последнюю оценку положения в области добычи и потребления природного газа. Согласно этой оценке мировое потребление газа возрастет к 2030 году на 70-130 %. Рост, по мнению экспертов, будет происходить исключительно за счет вытеснения других энергоносителей, в особенности нефти. «Разведанные запасы природного газа, безусловно пригодные для разработки, будут полностью исчерпаны только через 200 лет», — говорится в докладе МГС. О вложении крупных инвестиций в разработку газовых месторождений заявили такие крупные энергетические концерны, как «Shell», «ВР», «Мицуи», «Мицубиси», а также российский «Газпром».

Природный газ может использоваться как бытовое топливо, горючее для электростанций, а также в качестве моторного топлива, однако наибольший интерес представляет использование природного газа как сырья для химической промышленности [3-5]. Возможные процессы превращения метана в ценные органические продукты можно разделить на две группы: процессы прямой и непрямой конверсии. Наиболее привлекательные процессы прямого превращения метана в более тяжелые гомологи и углеродсодержащие продукты, к сожалению, несмотря на термодинамическую возможность их проведения, не являются в настоящее время перспективными для промышленной реализации. Проблема в их осуществлении обусловлена большой вероятностью параллельного протекания процесса полного окисления метана до углекислого газа и воды в условиях проведения реакции, а также гомогенно-гетерогенным механизмом, вследствие которого наблюдается предельный выход целевого продукта, который не может быть превышен путем дальнейшего увеличения скорости инициирования процесса, например, путем добавления катализатора [6].

Процессы непрямой конверсии метана базируются на его предварительной конверсии в синтез-газ, в качестве которой могут выступать паровая или углекислотная, а также парциальное окисление метана кислородом [7-10]. Получаемый в ходе окислительной конверсии метана синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода) является исходным сырьем для многих крупнотоннажных промышленных производств. Из синтез-газа получают такие ценные органические соединения, как метанол, углеводороды по методу Фишера-Тропша, аммиак, которые в свою очередь перерабатываются в формальдегид, азотную кислоту, химические удобрения, мочевину, моторные топлива [11-13].

В данной работе изучался пока не реализованный в промышленности процесс углекислотной конверсии метана (УКМ), имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими видами конверсий. Получаемый таким способом синтез-газ имеет низкое соотношение Н2/СО в продуктах, которое является более подходящим для синтеза поликарбонатов, углеводородов по методу Фишера-Тропша, а также оптимально для получения диметилововго эфира (ДМЭ) и проведения оксосинтеза [14-16]. Кроме того, как метан, так и углекислый газ относятся наряду с водяным паром, окисью азота (ТМ20), озоном (Оз) к числу парниковых газов. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к резким негативным изменениям климата [17-19].

Основной причиной, сдерживающей реализацию процесса УКМ в промышленности, является отсутствие активных, стабильных и устойчивых к углеотложению недорогих катализаторов, а также значительные энергозатраты, связанные с высокой эндотермичностью процесса. Зауглероживание является главной причиной дезактивации катализаторов УКМ, в условиях реакции образование кокса термодинамически возможно в широком интервале температур [15, 20].

Следовательно, получение каталитических систем для процесса углекислотной конверсии метана, обладающих высокой каталитической активностью, резистентностью к зауглероживанию и воздействиям жестких условий высоких температур и окислительно-восстановительной среды является чрезвычайно актуальной задачей.

Цель работы состояла в установлении влияния добавок переходных металлов на структуру, химический и фазовый состав, а также каталитическую активность модифицированных интерметаллидов на основе № и А1. Разработка высокоэффективного катализатора процесса углекислотной конверсии метана.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Синтезировать образцы на основе двухкомпонентной системы М-А1 с различным содержанием никеля методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Установить влияние фазового состава и структуры катализаторов на основе М3А1 на активность и стабильность в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газ.

3. Выявить влияние добавления переходных металлов: Со, Сг, Мо, ТЧ на каталитическую активность и структуру системы №3А1 методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, термического анализа.

4. Изучить процесс углеобразования, сопровождающий реакцию углекислотной конверсии метана, на катализаторах №3А1+М (где М = Сг, Мо^) и предложить пути регенерации наиболее активного из исследуемых катализаторов. Научная новизна

Впервые для процесса углекислотной конверсии метана изучены катализаторы-интерметаллиды состава №-А1, синтезированные методом самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Показано, что каталитической активностью в процессе «сухого» риформинга метана обладает многофазный образец №3А1, содержащий фазу металлического никеля в матрице интерметаллида.

При изучении влияния модифицирования №3А1 переходными металлами Со, Сг, Мо, \У, N1:, Тл, показано, что наибольшей каталитической активностью и стабильностью в реакции УКМ обладает система №3А1 +5 % Мо.

При исследовании процесса углеотложения установлено, что образование карбида Мо2С на поверхности №3А1 +5 % Мо в ходе реакции УКМ не снижает её каталитической активности.

Практическая значимость работы. Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в синтез-газ и другие ценные органические продукты. Исследованные в работе каталитические системы могут быть использованы в качестве прототипов для промышленного внедрения их в качестве катализаторов реакции УКМ, открывая тем самым принципиальную возможность промышленной реализации данного процесса в России.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Галактионова, Любовь Викторовна

ВЫВОДЫ

• Разработан эффективный катализатор процесса углекислотной конверсии метана в синтез-газ - №3А1+5% Мо, показавший конверсии исходных реагентов: СН4 — 83 %, С02 - 99 % при температуре 950 °С, а также стабильную работу в условиях процесса в течение длительного времени

• Изучены образцы интерметаллидов состава №2А13, МА1, №3А1, синтезированные методом СВС. Показано, что наибольшей каталитической активностью обладает №3А1, содержащий фазу металлического никеля.

• Активными каталитическими центрами системы, содержащей металлический никель, являются кристаллиты N1 на поверхности гранулы катализатора, роль интерметаллида №3А1 сводится к образованию твердого инертного каркаса.

• Проведено изучение системы М3А1, модифицированной Со, Тл, N1), Сг, Мо, при различных соотношениях модификатора методами РФА. Методом РФА установлен фазовый состав изученных систем, проведено детальное изучение их каталитических характеристик в процессе УКМ, методом электронной микроскопии исследованы морфологические особенности системы до и после каталитического эксперимента. Показано, что введение таких переходных металлов, как Со, Т1, №>, Сг, снижает каталитическую активность №3А1 за счет образования углеродных отложений на поверхности катализатора, которые экранируют активные каталитические центры.

• Изучен процесс углеотложения на поверхности №3А1, а также №3А1, модифицированного Сг, Мо, обнаружено, что наибольшее снижение углеотложения наблюдается на

103 катализаторе №3АН-5%Мо, что, по мнению авторов работы, связано с реакционной способностью образующегося в процессе карбида Мо2С, который окисляется в ходе реакции УКМ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Галактионова, Любовь Викторовна, 2009 год

1. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004. 456с.

2. Natural gas technologies: energy security, environment and economic development: conference proceedings. Kyoto, Japan, 1993. P.

3. Зорькин JI.M., Субботин М.И., Стадник E.B. Метан в нашей жизни. М.: Недра, 1986.151с.

4. Алексеев Ф.А., Войтов Г.И., Лебедев B.C. Метан. М.: Недра, 1978. 3 Юс.

5. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С. 69-74.

6. Аншиц А.Г., Воскресенская E.H. Окислительная конденсация метана — новый процесс переработки природного газа // Соросовский образовательный журнал 1999. №9. С.38-43.

7. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.-353 с.

8. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 679с.

9. Шилов А.Е., Субботина М.И. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399с.

10. Ю.Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи химии 2005. Т. 74 . № 12. С. 1216-1243.

11. П.Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987. 248с.

12. Rostrup-Nielsen J.R. Syngas in perspective // Catalysis today. 2002. Vol.71. P. 243-247.

13. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987. 264с.

14. Ни Y.H., Ruckenstein Е. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and C02 reforming // Advanced catalysis. 2004. Vol. 48. P. 297-345.

15. Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Российский химический журнал. 2000. Т. 44. №1. С. 19-33.

16. Sutton D., Parle S.M., Ross J.R.H. The C02 reforming of hydrocarbons present in a model steam over selected catalysts // Fuel process technologies. 2002. Vol. 75. P. 45-53.

17. Кондратьев К.Я. Глобальный климат. Санкт-Петербург: Наука, 1992. 358 с.

18. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода//Успехи химии. 1995. Вып.9. С.935-960.

19. Кароль И.А. Оценки характеристик относительного вклада парниковых газов в глобальное потепление климата // Метеорология и гидрология 1996. №11. С. 5-12.

20. Ли Ч., Фу Ю., Биан Г., Зи Я., Жанг Ж. Влияние водяного пара на углекислотную конверсию метана на катализаторе Ni/Ce02-Zr02-Al203 // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №5. С. 719-723

21. Моррисон Р.Т. Органическая химия. М.: Мир. 1974. 1132с.

22. Ни Y.H., Ruckenstein Е. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and C02 reforming // Advanced catalysis. 2004. Vol.48. P. 297-345.

23. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.:Химия, 1987. 264с.

24. Боброва И.И., Бобров Н.Н., Чесноков В.В., Пармон В.Н. Конверсия метана водяным паром в присутствии катализаторов: новые данные о вкладе гомогенных радикальных реакций в газовой фазе // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №6. С. 882-889.

25. Zeng Y.3 Tamhankar S., Ramprasad N., etc. A novel catalytic process for synthesis gas production // Chemical engineering science 2003. Vol.58. P. 577582.

26. Jian-Mei Li, Fei-Yang Huang, Wei-Zheng Weng etc. Effect of Rh loading on the performance of RI1/AI2O3 for methane partial oxidation to synthesis gas // Catalysis today. 2008. Vol.131. P. 179-187.

27. Gao X.X., Huang C.J., Zhang N.W. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Co/Ca/Al203 catalysts // Catalysis today 2008. Vol. 131. P. 211-218.

28. Semelsberger T.A., Borup R.L., Greene H.L. Dimethyl ether (DME) as an alternative fuel // Journal of power sources. 2006. Vol.156. P. 497-511.

29. Lee S.-H., Cho W., Ju W.-S., Cho B.-H. Tri-reformong of CH4 for production of synthesis gas to dimethyl ether // Catalysis today. 2003. Vol.87. P. 133-137.

30. Arcoumanis С., Bae C., Crookes R., Kinoshita E. The potential of di-methyl ether (DME) as an alternative fuel for compression-ignition engines: A review //Fuel. 2008. Vol.87. P.1014-1030.

31. Грехов JT.B., Жердев А.А., Иващенко H.A., Калинин Д.Н. Использование смесей дизального топлива и диметилового эфира для улучшения экологических характеристик автотранспорта // Безопасность жизнедеятельности. 2005. №11. С. 29-33.

32. Розовский А .Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа // Российский химический журнал. 2003. T.XLVII. №6. С.53-61.

33. Розовский А.Я. Синтез моторных топлив из природного газа // Химическая промышленность. 2000. Т. 127. № 3. С. 3-15.

34. В. Васильев. Диметиловый эфир. Надежды конструкторов, водителей, экологов // Основные средства. 2007. №1. С. 25-27

35. Кондратьев К.Я. Глобальный климат. — Санкт-Петербург: Наука, 1992. 358 с.

36. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода // Успехи химии. 1995. Вып.9. С.935-960.

37. Кароль И.А. Оценки характеристик относительного вклада парниковыхгазов в глобальное потепление климата // Метеорология и гидрология. 1996. №11. С. 5-12.

38. Ли Ч., Фу Ю., Биан Г., Зи Я., Жанг Ж. Влияние водяного пара на углекислотную конверсию метана на катализаторе Ni/Ce02-Zr02-Al203 // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №5. С. 719-723

39. Guo J., Hou Z., Gao J. Syngas production via combined oxy-C02 reforming of methane over Gd203-modified Ni/Si02 catalysts in a fluidized-bed reactor // Fuel. 2008. Vol.87. P. 1348-1354.

40. Ruiz J.A.C., Passos F.B., Bueno J.M.C., Souza-Aguiar E.F. Syngas production by autothermal reforming of methane on supported platinum catalysts // Applied catalysis A: general. 2008. Vol.334. P. 259-267.

41. Ruiz J., Passos F., Bueno J. Syngas production by autothermal reforming of methane on supported platinum catalyst // Applied catalysis A: general. 2008. Vol. 334. P. 259-267.

42. Gao J., Hou Z., Guo J., ZhuY. Catalytic conversion of methane and C02 to synthesis gas over La2C>3-modified Si02 supported catalyst in fluidized-bed reactor // Catalysis today. 2008. Vol. 131. P. 278-284.

43. Li Y., Wang Y., Zhang Z., Hong X. Oxidative reforming of methane to syngas with steam and C02 catalyzed by metallic Ni based monolithic catalysts // Catalysis communications. 2008. Vol.8. P. 1040-1044.

44. Bengaard H.S., Norskov J.K., Sehested J. Steam reforming and graphite formation on Ni catalysts // Journal of catalysis. 2002. Vol. 209. P. 365-384.

45. Боброва И.И., Бобров H.H., Чесноков B.B. Конверсия метана водяным паром в присутствии катализаторов: новые данные о вкладе гомогенных радикальных реакций в газовой фазе. II Рутениевый катализатор // Кинетика и катализ. 2001. Том 42. №6. С. 882-889.

46. Pelletier L., Liu D.D.S. Stable nickel catalysts with aluminia-alumina phosphate supports for partial oxidation and carbon dioxide reforming of methane // Applied catalysis A: General. 2007. Vol. 317. P. 293-298.

47. Chen Y., Zhou W., Shao Z. Nickel catalyst prepared via glycine nitrate processfor partial oxidation of methane to syngas // Catalysis communications. 2008. Vol.9. P. 1418-1425.

48. Wang S., Lu G.Q. Thermogravimetric analysis of carbon deposition over Ni/y-AI2O3 catalysts in carbon dioxide reforming of methane // Energy & Fuels. 1998. Vol.12. 1235-1240.

49. Bouarab R., Menad S., Halliche D., Cherifi O., Bettahar M.M. Reforming of methane over supported Ni catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 119. 1998. P. 717-722

50. Choi J.-S., Moon K.-I., Kim Y.G., Lee J.S. Stable carbon dioxide reforming of methane over modified N1/AI2O3 catalysts // Catalysis letters. 1998. Vol. 52. P. 43-47.

51. Bradford M.C.J., Vannice M.A. CO2 reforming of methane // Catalysis reviews Science and engineering. 1999. Vol. 41. № 1. P. 1-42.

52. Wang S., Lu G.Q. A comprehensive study on carbon dioxide reforming of methane over Ni/y-Al203 catalysts // Industrial & Engineering chemistry research. 1999. Vol. 38. P. 2615-2625

53. Ding R.G., Yan Z.F. Structure characterization of the Co and Ni catalysts for carbon dioxide reforming of methane // Catalysis today. 2001. Vol.68. P. 135143.

54. Osaki T., Mori T. Role of potassium in carbon-free CO2 reforming of methane on K-promoted Ni/Al203 catalyst // Journal of catalysis. 2001. Vol. 204.1. P. 89-97.

55. Verykios X.E. Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen // International journal of hydrogen energy. 2003. 28. P. 1045-1063.

56. Hou Z., Yokota O., Tanaka T., Yashimi T. Surface properties of coke-free Sndoped nickel catalyst for the CO2 reforming of methane // Applied surface science. 2004. Vol.233. P. 58-68.

57. Lee J., Lee E., Joo O., Jung K. Stabilization of Ni/Al203 catalyst by Cu addition for C02 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2004. Vol. 269. P. 1-6.

58. Nandini A., Pant K.K., Dhingra S.C. K-, Ce02-, and Mn-promoted Ni/Al203 catalyst for stable C02 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2005. Vol.290. P. 166-174.

59. Asai K., Takaue K., Nagayasu Y., Iwamoto S. Decomposition of methane in the presence of carbon dioxide reforming over Ni catalysts // Chemical engineering science. 2007. vol. 51. P. 1225-1231.

60. Pompeo F., Nichio N.N., Souza M.V.M., Cesar D.V., Ferretti O.A. Study of Ni and Pt catalyst supported on a-Al203 and Zr02 applied in methane reforming with C02 // Applied catalysis A: general. 2007. Vol.316. P. 175-183.

61. Wang S., Lu G.Q. Effect of promoters on catalytic activity and carbon deposition of Ni/ y-Al203 catalysts in C02 reforming of CH4 // Journal of chemical technology and biotechnology. 2000. № 75. P. 589-595.

62. Rostmp-Nielsen J.R. Sulfur-passivated nickel catalysts for carbon-free steam reforming of methane // Journal of catalysis. 1984. Vol.85. Issuel. P.31-43.

63. Udengaard N., Hansen J.-N., Hansen D. Sulfur passivated reforming process lowers syngas H2/CO ratio // Oil and gas journal. 1992. Vol.90. Issue 10. P.62-67.

64. Song X., Guo Z. Technologies for direct production of flexible H2/CO synthesis gas // Energy conversion and management. 2006. Vol.47. Issue 5. P. 560-569.

65. Bradford M.C.J., Vannice M.A. C02 reforming of methane // Catalysis reviews Science and engineering. 1999. Vol. 41. № 1. P. 1-42.

66. Wang S., Lu J.Q. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalyst s: State of art // Energy & Fuels. 1996. Vol. 10. P. 896-904.

67. Rostrup-Nielsen J., Trimm D.L. Mechanisms of carbon formation on nickl-containing catalysts // Journal of catalysis 1977. -Vol.48. - P. 155-165.

68. Asami K., Li X., Fujimoto K. C02-reforming of methane over ceria-supported metal catalyst// Catalysis today. 2003. Vol. 84. P. 27-31.

69. Corthals S., NederkasseF J., Geboers J. et al. Influence of composition of MgAl204 supported NiCe02Zr02 catalysts on coke formation and catalyst stability for dry reforming of methane // Catalysis today. 2008. Vol. 138. P. 2832.

70. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Bai P., Liu X. C02 reforming of CH4 over nanocrystalline zirconia-supported nickel catalyst //Applied catalysis B: environmental. 2008. Vol.77. P.346-354.

71. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Yan Z. Mesoporous nanocrystalline zirconia powders: A promising support for nickel catalyst in CH4 reforming with C02// Materials letters. 2007. Vol. 61. P. 2628-2631.

72. Xu B.-Q., Wei J.-M., Wang H.-Y., Sun K.-Q., Zhu Q.-M. Nano-MgO: novel preparation and application as support of Ni catalyst for CO¿ reforming- of methane // Catalysis today. 2001. Vol.68. P. 217-225.

73. Djaidja A., Libs S., Kienemann A., Barama A. Characterization and activity in dry reforming of methane on NiMg/Al and Ni/MgO catalysts // Catalysis today. 2006. Vol. 113. P. 194-200.

74. Lemonidou A.A., Vasalos I.A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% nickel on calcium aluminate catalysts — effect of preparation method // Applied catalysis A : general. 1998. Vol.46. P. 175-183.

75. Lemonidou A.A., Vasalos I.A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% Ni/Ca0-Al203 catalyst // Applied catalysis A : general. 2002. Vol.228. P. 227-235.

76. Dias J.A.C., Assaf J.M. Influence of calcium content in Ni/Ca0/y-Al203 catalyst for C02-reforming of methane // Catalysis today. 2003. - Vol.85. - P. 59-68.

77. Nandini A., Pant K.K., Dhingra S.C. Kinetic study of the catalytic carbondioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni-K/Ce02-Al203 catalyst // Applied catalysis A: general. 2006. Vol.308. P. 119-127.

78. Luno A., Iriarte M. Carbon dioxide reforming of methane over a metal modified Ni-Al203 catalyst // Applied catalysis A: general. 2008. Vol. 343. P. 10-15.

79. Lee J.-H., Lee E.-G., Joo O.-S., Jung K.-D. Stabilization of Ni/Al203 catalyst by Cu addition for C02 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2004. Vol. 269. P. 1-6.

80. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious Ni-Cu-Al203 catalysts for high-temperature methane decomposition// Applied catalysis A: general. 2003. Vol.247. P. 51-63.

81. Zhang Z., Verykios X.E. Performance of methane to synthesis gas // Studies in surface science and catalysis. 1997. Vol.107. P.511-516.

82. Slagtern A., Schuurman C., Verykios X.E. Specific features concerning the mechanism of methane reforming by carbon dioxide over Ni/La203 catalyst // Journal of catalysis. 1997. Vol.172. Issue 1. P. 118-126.

83. Tsipouriar V.A., Verykios X.E. Kinetic study of the catalytic reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas over Ni/La203 // Catalysis today. 2001. Vol.64. Issue 1-2. P. 83-90.

84. Chang J.-S., Park S.-E., Chon H. Catalytic activity and coke resistance in the carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over zeolite-supported Ni catalysts // Applied catalysis A: general. 1996. Vol.145. Issues 1-2. P. 111-124.

85. Jeong H., Kim K.I., Kim D., Song I.K. Effect of promoters in the methane reforming with carbon dioxide to synthesis gas over Ni/HY catalysts // Journal of molecular catalysis A: chemical. 2006. Vol.246. P.43-48.

86. Halliche D., Cherifi O., Auroux A. Microcalorimetric studies and methane reforming by C02 on Ni-based zeolite catalysts // Thermochimica Acta. 2005. Vol. 434. P. 125-131.

87. Kaengsilalai A., Luengnaruemitchai A., Jitkarnka S., Wongkasemjit S. Potential of Ni supported on KH zeolite catalysts for carbon dioxide reformingof methane // Journal of power sources. 2007. Vol.165. Issue 1. P. 347-352.

88. Hu Y.H., Ruckenstein E. An optimum NiO content in the CO2 reforming of CH4 with NiO/MgO solid solution catalysts // Catalysis letters. 1995. Vol.36. №3-4. P.145-149.

89. Perez-Lopez O.W., Senger A., Marcilio N.R. Effect of composition and thermal pretreatment on properties of Ni-M-Al catalysts for CO2 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2006. Vol.303. P. 234-244.

90. Zhang J., Wang H., Dalai A.K. Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane // Journal of catalysis. 2007. Vol. 249. P. 300-310.

91. Wei J., Iglesia E. Mechanism and Site Requirements for Activation and Chemical Conversion of Methane on Supported Pt Clusters and Turnover Rate Comparisons among Nobel Metals Catalysts // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. P. 4094-4103.

92. Wei J., Iglesia E. Isotopic and kinetic assessment of mechanism of reactions of CH4 or H20 to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts // Journal of catalysis. 2004. V. 224. P. 370-383.

93. Wei J., Iglesia E. Reaction Pathways and Site Requirements for the Activation and Chemical Conversion of Methane on Ru-Based Catalysts // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. P. 7253-7262.

94. Crisafulli C., Scire S., Minoco S. Ni-Ru bimetallic catalysts for the C02 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2002. Vol. 225. P. 1-9.

95. Pawelec B., Damyanova S., Arishtirova K. Structural and surface features of PtNi catalyst for reforming of methane with C02 // Applied catalysis A: general. 2007. Vol. 323. P. 188-201.

96. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. C02-reforming of methane over transition metals //Journal of catalysis. 1993. Vol.144. Issuel. P. 38-49.

97. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Yan Z.F. Syngas production by methane reforming with carbon dioxide on noble metal catalysts // Journal of natural gas chemistry. 2005. Vol.15. P. 327-334.

98. Zhang X., Lee C., Mingos D.M.P., Hayward D. O. Carbon dioxide reforming of methane with Pt catalysts using microwave dielectric heating // Catalysis letters. 2003. Vol. 88. P. 129-139.

99. Claridge J.B., York A.P.E., Brungs A.J. etc New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbides // Journal of catalysis. 1998. Vol. 180. №1. P. 85-100.

100. Brungs A.J., York A.P.E., Claridge J.B. etc Dry reforming of methane to synthesis gas over supported molybdenum carbide catalysts // Catalysis letters. 2000. Vol. 70. P. 117-122.

101. Sehested J., Jacobsen C.J.H., Rokni S., Rostrup-Nielsen J.R. Activity and stability of molybdenum carbide as a catalyst for C02 reforming// Catalysis letters. 2001. Vol.201. P. 206-212

102. Osaki T., Horiuchi T., Suzuki K. Suppression of carbon deposition in C02-reforming of methane on metal sulfide catalysts // Catalysis letters. 1995. Vol. 35. P. 39-43.

103. Osaki T., Horiuchi T., Suzuki K., Mori T. Catalyst performance of MoS2 and WS2 for the C02-reforming of CH4: suppression of carbon deposition // Applied catalysis A: general. 1997. Vol. 155. P. 229-238.

104. Pan Y.-X., Liu, Shi P. Preparation and characterization of coke resistant Ni/Si02 catalyst for carbon dioxide reforming of methane // Journal of power sources. 2008. Vol.176. P. 46-53.

105. Ramirez-Cabrera E., Laosiripojana N., Atkinson A., Chadwick D. Methaneconversion over Nb-doped ceria // Catalysis today. 2003. Vol.78. P.433-438.

106. Zhang S., Wang J., Liu H., Wang X. One-pot synthesis of Ni-nanoparticle -embeded mesoporous titania/silica catalyst and its application for CO2-reforming of methane // Catalysis communications. 2008. Vol. 9. P. 995-1000.

107. Liu H., Li S., Zhang S., Wang J. Catalytic performance of novel Ni catalysts supported on SiC monolithic foam in carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas // Catalysis communications. 2008. Vol. 9. P. 51-54.

108. Takanabe K., Nagaoka K., Nariai K. Titania-supported cobalt and nickel bimetallic catalyst for carbon dioxide reforming of methane // Journal of catalysis. 2005. Vol. 232. P. 268-275.

109. Hou Z., Yokota O., Tanaka T., Yashimi T. Surface properties of coke-free Sn doped nickel catalyst for the CO2 reforming of methane // Applied surface science. 2004. Vol.233. P. 58-68.

110. Wang J., Kuo L.-E., Huang T.-J. Study of carbon dioxide reforming of methane over bimetallic Ni-Cr/yttria-doped ceria catalysts // Applied catalysis A: general. 2003. Vol.249. P. 93-105.

111. Bouarab R., Cherifi O., Auroux A. Effect of the basicity created by La203 addition on the catalytic properties of Co(0)/Si02 in CH4-CO2 reaction // Thermochimica acta. 2005. Vol.434. P. 69-73.

112. Nagaoka K., Takanabe K., Aika K. Influence of the reduction temperature on catalytic activity of Co/Ti02 (anatase-type) for high pressure dry reforming of methane //Applied catalysis A: general. 2003. Vol.255. P. 13-21.

113. Topalidis A., Petrakis D.E., Ladavos A., Loukatzikou L. A kinetic study of methane and carbon dioxide interconversion over 0.5%Pt/SrTi03 catalysts // Catalysis today. 2007. Vol.127. P. 238-245.

114. Noronha F.B., Fendley E.C., Soares R.R. Correlation between catalytic activity and support reducibility in the CO2 reforming of methane over Pt/CexZrix02 catalysts // Chemical engineering journal. 2001. Vol. 82. P. 2131.

115. Wang R., Liu X., Yanxin L., Hengyong X. Effect of metal-supportinteraction on coking resistance of Rh-based catalysts in CH4/CO2 reforming // Chinese journal of catalysis. 2007. Vol. 28. Issue 10. P. 865-869.

116. Richardson J.T., Garrait M., Hung J.-K. Carbon dioxide reforming with Rh and Pt-Re catalysts dispersed on ceramic foam supports // Applied catalysis. 2003. Vol. 255. P. 69-82.

117. Wisniewski M., Boreave A., Gelin P. Catalytic C02 reforming of methane over Ir/ Ce0.9Gdo.i02-x// Catalysis communications. 2005. Vol. 6. P. 596-600.

118. Tomishige K., Nurunnabi M., Maruyama K., Kunimori K. Effect of oxygen addition to steam and dry reforming of methane on bed temperature profile over Pt and Ni catalysts // Fuel Process Technology. 2004. Vol. 85. P. 1103-1120.

119. Ramirez-Cabrera E., Atkinson A., Chadwick D. Reactivity of ceria, Gd- and Nb-doped ceria to methane //Applied catalysis B: environmental. 2002. Vol.36. P.193-206

120. Вакс В.Г. Упорядочивающие сплавы: структура, фазовые переходы, прочность // Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С.115-123.

121. Александров А.Б., Соломенцев С.Ю. Технология производства пористых изделий методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Техника машиностроения. 2003. Т.41. №1. с. 90-94.

122. Chun D.H., Xu Y., Demura M., Kishida К., Wee D.M., Hirano Т. Spontaneous catalytic activation of Ni3Al thin foils in methanol decomposition // Journal of catalysis. 2006. Vol. 243. P. 99-107.

123. Мухленов И.П. Технология катализатров 1979. - 325c.

124. Способ получения никелевого катализатора типа Ренея: А.с. 2050192 Россия, Институт структурной макрокинетики 6B01J25/02/ А.Г. Мержанов, Э.А. Григорян, Р.В. Писарев, Ю.С. Найбороденко (Россия). -5с.

125. Ни Y., Kameoka S., Kishida К., Demura М., Tsai An-pang, Hirano Т. Catalytic properties of alkali-leached Ni3Al for hydrogen production from methanol // Intermetallics. 2005. Vol. 13. P. 151-155.

126. Ma Y., Xu Y., Demura M., Hirano T. Catalytic stability of Ni3Al powder for methane steam reforming // Applied catalysis В : environmental. 2007. Vol.80. P. 15-23.

127. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений Томск: Изд-во Том. Гос. Ун-та, 1989 214с.

128. Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Бугдейная Т.Н. Самораспространяющийся синтез нанесенных оксидных катализаторов окисления СО и углеводородов // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. № 5. С.795-800.

129. Marchenko L.S., Zhuk S.I., Kiryakov N.V., Nersesyan M.D. Oxidative dehydrodimerization of methane over complex oxide catalyst prepared by self-propagating high-temperature synthesis // Catalysis today. 1992. Vol.13. Issue 4. -P. 593-594.

130. Xanthopoulou G. Oxide catalysts for pyrolysis of diesel fuel by self-propagating high-temperature synthesis. Part I : cobalt-modified Mg-Al spinel catalysts // Applied catalysis A: general. 1999. Vol.l82. Issue. 2. P.285-295.

131. Tyurkin Y.V., Luzhkova E.N., Pirogova G.N., Chesalov L.A. Catalytic oxidation of CO and hydrocarbons on SHS-prepared complex metal catalysts // Catalysis today. 1997. Vol.33. Issues. 1-3. P. 191-197.

132. Xanthopoulou G., Vekinis G. Deep oxidation of methane using catalysts and carriers produced by self-propagating high-temperature synthesis // Applied catalysis A: general. 2000. Vol. 199. Issue 2. P. 227-238.

133. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 2-х т. / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. С. 183-184.

134. Афанасьев А.Д., Буянов Р.А., Егорова Н.В. Изучение процессов закоксования и регенерации хром-кальций-никель-фосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов // Промышленность СК. 1969. №6. С.1-4.

135. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.:

136. Физматгиз. 1959. T.l. 755с

137. Курзина И.А., Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-лучевом воздействии Томск: Изд-во HTJI, 2008. 324 с.

138. Найбороденко Ю.С., Итин В.И. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлов. II. Влияние состава смесей на фазовый состав продуктов и скорость горения // Физика горения и взрыва. 1975. №5. С. 734-738.

139. Чесноков В.В., Буянов P.A. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии. 2000. №7 Т.69. С. 675-691

140. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 442 с.

141. Савин О.В., Степанова H.H., Акшенцев Ю.Н., Баум Б.А. Структура и свойства NÍ3AI, легированного третьим элементом. I. Влияние легирования на фазовые равновесия // Физика металлов и металловедение. 1999. Т.88. №4. С. 69-75

142. Бычков В.Ю., Крылов О.В., Корчак В.Н. Исследование механизма углекислотной конверсии метана на NÍ/01-AI2O3 // Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №1. С.94-103

143. Zaikovskii V.l., Chesnokov V.V., Byanov R.A. High-resolution electron microscopic study of the structure of filamentary carbon on iron and nickel catalysts // Applied catalysis. 1988. V.38. p. 41-52.

144. Чесноков B.B., Зайковский В.И., Буянов P.A., Молчанов B.B., Плясов

145. JI.M. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 1994. Вып.З. С. 122-128.

146. Веселов В.В. Катализаторы конверсии метана и его гомологов. — Автореф. докт.дис., Киев, Ин-т физической химии им. JI.B. Писаржевского АН УССР, 1975. 64 с.

147. Bouarab R., Menad S., Hallici D. Reforming of methane with carbon dioxide over supported Ni catalysts // In proceedings of the 5 th international gas conversion symposium. — Vol.119. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. P. 717.

148. Lewandowska A.E., Banares M.A., Ziolek M. Etc Structural and reactive relevance of V+Nb coverage on alumina of V-Nb-0/Al203 catalytic system // Journal of catalysis. 2008. Vol. 255. P. 94-103.

149. Li X., Iglesia E. Support and promoters effects in the selective oxidation of ethane to acetic acid catalyzed by Mo-V-Nb oxides // Applied catalysis A: general. 2008. Vol.334. P. 339-347.

150. Yang X.-J., Feng R.-M., Ji W.J. etc Characterization and evaluation of Mo-V-Te-Nb mixed metal oxide catalyst fabricated via hydrothermal process with ultrasonic pretreatment for propane partial oxidation // Journal of catalysis. 2008. vol.253. P.57-65

151. Pengpanich S., Meeyoo V., Rirksomboon Т., Schwank The effect of Nb loading on catalytic properties of Ni/Ce0.75Zr0.25O2 catalyst for methane partial oxidation // Journal of natural gas chemistry. 2007. Vol.16. P.227-234

152. Carrara C., Roa A., Cornaglia L. Lombardo E.A. etc Hydrogen production in membrane reactor using Rh catalysts on binary support // Catalysis today. 2008. V. 133-135. P. 344-350

153. Sun H., Wang H., Zhang J. Preparation and characterization of nickeltitanium composite xerogel catalyst for C02 reforming of CH4 // Applied catalysis B: environmental. 2007. V.73. P. 158-165.

154. Quincoces C.E., Vargas S.P., Grange P., Gonzales M.G. Role of Mo in C02 reforming of CH4 over Mo promoted Ni/Al203 catalysts // Materials letters.2002. Vol.56. P. 698-704.

155. York A.P.E., Suhartanto Т., Green M.L.H. Influence of molybdenum and tungsten dopants on catalysts for the dry reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas // Studies in surface science and catalysis. 1998. Vol.119. P. 777-782

156. York A.P.E., Claridge J.B., Brungs A.J. etc Molybdenum and tungsten carbides as catalysts for the conversion of methane to synthesis gas using stoichiometric feedstock // Chemical Community. 1997. P. 39-40.

157. Sehested J., Jacobsen C.J.H., Rokni S., Rostrup-Nielsen J.R. Activity and stability of molybdenum carbide as a catalyst for CO2 reforming. 2001. Vol.201. P. 206-212

158. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века // Наука -производству. 1998. №3. С.30-41.