Физико-химические свойства и термические превращения лауратов висмута тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Михайлов, Кирилл Юрьевич

• Михайлов, Кирилл Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Михайлов, Кирилл Юрьевич

Введсппе.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Висмут и его оксиды.

1.2. Монокарбоиовые кислоты: физические и химические свойства.

1.3. Монокарбоксилаты висмута и других тяжёлых металлов.

1.4. Физические изменения в монокарбоксилатах металлов при нагревании.

1.5. Монокарбоксилаты серебра.

1.6. Наночастицы висмута и его оксида.

1.7. Лаураты висмута и других тяжёлых металлов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства и термические превращения лауратов висмута»

Актуальность темы. Соли монокарбоновых кислот СН3(СН2)пСООН с изменяющейся длиной метиленовой цепи (СН2)П, или общим числом атомов углерода Ст, привлекательные объекты физической химии твёрдого тела при изучении свойств, реакционной способности и характера выделения твёрдых продуктов реакций в гомологическом ряду. Реакции термического разложения подобных соединений позволяют получать упорядоченные, вследствие слоистого строения солей, частицы металла либо его оксида наноразмерного ^ масштаба, используемые при синтезе материалов различного назначения. В таких солях, кроме химических, имеют место и физические изменения: жидкокристаллические мезоморфные переходы, перестройка структуры, плавление, морфологические превращения. Среди монокарбоксилатов висмута относительно лучше изучен формиат В1(НСОО)з, (СО, в меньшей мере оксо-формиат BiOHCOO, (Q), ацетат Bi(CH3COO)3, (С2). В последнее время при нашем участии изучались каприлат (Cs) и длинноцепочечный стеарат (Cjg) висмута, причём впервые синтезированные соли с полиядерным катионом [Bi604(0H)4]6+. Лаурат со средней длиной цепи (Ci2) до сих пор не был изучен, хотя крайне интересен ввиду его промежуточного положения в гомологическом ряду, поскольку лауриновая кислота СНз(СН2)юСООН находится ^ на границе между летучими и высшими монокарбоновыми кислотами и является твёрдой при обычных условиях (tn.i = 44,2°С). Отсутствие сведений о свойствах, физических и химических превращениях при нагревании, морфологических и текстурных характеристиках твёрдого продукта создаёт препятствия для синтеза висмутовых материалов: электрических, магнитных, оптических, сегпето-, пьезо- и пироэлектрических, высокотемпературных сверхпроводников, катализаторов, сцинтилляторов, медицинских препаратов и др.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР кафедры естественных паук СибУПК по теме «Синтез и реакционная способность соединений висмута и разработка материалов на их основе». В рамках договора о творческом сотрудничестве исследования выполнялись совместно с ИХТТМ СО РАН по теме "Синтез соединений висмута высокой чистоты и оксидных материалов на их основе", а также государственной научно-технической программы России "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" - проект "Соединения и препараты висмута для медицины".

Цель работы заключалась в изучении физико-химических свойств, фазовых, структурных, морфологических и химических превращений лауратов висмута различного состава, в сравнении с другими монокарбоксилатами висмута с изменяющейся длиной метиленовой цепи, разработке новых материалов с использованием висмута и его оксида, полученных из карбоксилат-ных предшественников.

Научная новизна:

1. Лаураты висмута, впервые синтезированные с полиядерным катионом и в виде твёрдого раствора с лауриновой кислотой, охарактеризованы методами химического и термического анализа, И К- , КР- , ЯМР -, масс-спектрометрии, РФА, в том числе с использованием синхротронного излучения.

2. Выявлены физические изменения в лауратах висмута при нагревании: фазовые переходы, аморфизация, кристаллизация продуктов, их структурные превращения, плавление.

3. Определены кинетические параметры и предложены экспериментально обоснованные схемы химической стадийности реакций термического разложения лауратов висмута.

4. Предложена экспериментально обоснованная новая схема реакции термического разложения формиата висмута в инертной среде.

5. Определены физико-химические характеристики и установлена стадийность реакций термического разложения каприлатов висмута.

6. Выявлена общность структурных свойств и фазовых превращений, химической стадийности, состава и упорядоченного характера выделения твёрдых продуктов реакций термического разложения длинноцепочечных карбоксилатов висмута. 7. Предложены на основе текстурных исследований рациональные пути синтеза оксида висмута из монокарбоксилатных предшественников. Защищаемые положения:

1. Комплекс физических и физико-химических характеристик лауратов висмута.

2. Интерпретация физических изменений (структурных, фазовых, морфологических, текстурных) в лауратах висмута при нагревании.

3. Стадийность химических превращений лауратов висмута при нагревании.

4. Анализ физико-химических свойств и термического поведения в гомологическом ряду монокарбоксилатов висмута, включая физические и химические изменения и характер выделения твёрдого продукта.

5. Способы:

• получения оксида висмута с повышенной чистотой и удельной поверхностью;

• синтеза среднего лаурата висмута;

• синтеза из лауратных и других монокарбоксилатных предшественников шихты ортогерманата висмута для выращивания монокристаллов в качестве сцинтилляторов в ядерно-физических исследованиях;

• создания антимикробных систем из наночастиц висмута и серебра на поверхности цеолита;

Практическая значимость. Показаны и подтверждены опытно-промышленными испытаниями преимущества лауратов, а в перспективе и других монокарбоксилатов висмута, в качестве предшественников при синтезе шихты с целыо последующего выращивания монокристаллов ортогерманата висмута в качестве сцинтилляторов для ядерно-физических исследований.

В результате сравнительных исследовании монокарбоксилатов серебра и висмута разработаны антимикробные препараты на основе наночастиц серебра (патенты РФ на изобретения № 2233652 и № 2245151), установлена испытаниями в клинической лаборатории антимикробная активность оксогид-роксолаурата и наночастиц висмута на поверхности цеолита.

В результате текстурных исследований повышена более чем в 30 раз удельная поверхность оксида висмута и рекомендован формиат висмута в качестве предшественника для промышленного синтеза В120з.

Показано, что термическое разложение оксогидроксолаурата висмута позволяет получать оксид висмута с содержанием примесных металлов на 12 порядка меньшим по сравнению с ТУ для реактивного Bi203.

На основе фазовых исследований предложен оригинальный способ синтеза среднего лаурата висмута, который может быть распространён на синтез средних солей висмута других монокарбоновых кислот.

Работа выполнена на кафедре естественных наук Сибирского университета потребительской кооперации Центросоюза Российской Федерации (г. Новосибирск). Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.х.н., профессору Юхнну Ю.М., к.х.н. Бохонову Б.Б. и к.х.п. Митро-фановой Р.П. (ИХТТМ СО РАН), д.х.н. Логвиненко В.А. (ИНХ СО РАН), к.х.н. Покровскому Л.М. (НИОХ СО РАН), д.х.н., профессору Фенелонову В.Б. (ИК СО РАН), к.х.н. Дребущак Т.Н. и к.х.н. Дребущак В.А. (НГУ), к.х.н. Родионову П.П. (НИЭМ), всем соавторам публикаций, Любимовой Л.Б. и Полетаевой А.В. (СибУПК), сотрудникам кафедры естественных наук Си-6УПК и лаборатории порошковых материалов ИХТТМ СО РАН за неоценимую помощь в выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Михайлов, Кирилл Юрьевич

Основные выводы

1. Физическими и физико-химическими методами установлены слоистая структура оксогидроксолаурата висмута [Bi604(0H)4]L6 с межслоевым расстоянием 37,50А, его жидкокристаллическое состояние, мезоморфное превращение при нагревании, переходящее в аморфи-зацию и последующее стадийное термическое разложение с образованием в вакууме упорядоченных в слои наночастиц висмута, их укрупнение и плавление (271°С). В атмосфере воздуха образуется а-В1гОз с последующей структурной перестройкой в 5-В120з (729°С) и плавлением оксида (820°С). Твёрдый раствор этого соединения с лауриновой кислотой имеет упорядоченную кристаллическую структуру с межслоевым расстоянием 35,79А, после его распада (62°С) картина последующих превращений в целом повторяется.

2. Химические превращения [Bi604(0H)4]L6 при нагревании протекают на первой стадии в кинетическом режиме в слоях поликатионов с выделением лауриновой кислоты, затем лаурилкетона, и завершается образованием в качестве твёрдых продуктов металлического висмута или его оксида.

3. Монокарбоксилаты висмута с длинной метиленовой цепыо обнаруживают общность в структурных и фазовых свойствах и превращениях при нагревании, химической стадийности реакций термического разложения, составе и структурно-морфологической картине выделения твёрдого продукта. Начальные члены гомологического ряда (формиат, оксоформиат висмута) не содержат полиядерного катиона, не обнаруживают слоевого упорядочения и жидкокристаллического состояния структуры, отличаются от длинноцепочечных карбоксилатов химической стадийностью разложения и характером выделения твёрдого продукта.

4. Лаураты и другие монокарбокеилаты висмута перспективны в качестве химических предшественников при синтезе оксида висмута с повышенной чистотой и удельной поверхностью, синтезе средних солей висмута монокарбоновых кислот, синтезе шихты ортогерманата висмута для выращивания .монокристаллов в качестве сцинтил-ляторов, создания антимикробных систем на основе цеолитов.

6.3. Заключение

Висмутовое материаловедение за минувшие 15-20 лет успешно развивается по ряду направлений [3]. Отмечен повышенный интерес к созданию материалов с полезными электрическими, магнитными, оптическими свойствами. Значительные достижения имеются в создании висмутовых лекарственных препаратов. Менее интенсивно ведется разработка стекол, сцинтил-ляторов, пигментов и др. Наиболее распространён керамический метод изготовления материалов, и здесь во многом решающими являются характеристики и свойства дисперсных порошков. Поэтому в [3] отмечена необходимость всесторонних текстурных исследований, развитие структурной инженерп и висмутовых материалов с объединением структурных исследований и кинетического подхода при использовании топохимических реакций [98].

Выполненное исследование в целом находится в русле обозначенных в [3] первоочередных задач. Кроме конкретных полученных результатов по усовершенствованию технологии висмутовых сцинтилляторов и медицинских препаратов, привлекательны для дальнейшей разработки выявленные подходы к получению наноразмерных частиц висмута и его оксида, стабилизированных полимерной материей с формированием супрамолекулярной структуры. Этому способствовал бы успех в выращивании монокристаллов висмута. Необходимо в полной мере использовать опыт приготовления оксидных катализаторов, основанной на текстурных исследованиях.

НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА НА ПОВЕРХНОСТИ ЦЕОЛИТА новое эффективное лекарственное средство с бактерицидными и противовирусными свойствами.

Подтверждено результатами клинических испытаний. Защищено патентами Российской Федерации. v *-

-; , . v fag! , V ■ т *. *

РА »

Электронные микрофотографии образца цеолита с наночастицами серебра а) из оксалата серебра б) из стеарата серебра

Мазь «Гидропент» для лечения инфицированных ран.

Патент 2233652 РФ, БИ №22(2004)

Средство «Арголит» для лечения инфицированных ран.

Заявка на изобретение №2002135207/15. Положительное решение о выдаче патента от 20.08.2004.

Авторы разработки:

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирская государственная медицинская академия, Новосибирская государственная областная клиническая больница. ЗАО «Вектор Бест», Национальный Мексиканский университет. Сибирский университет потребительской кооперации, Новосибирский институт экономики и менеджмента

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Михайлов, Кирилл Юрьевич, 2005 год

1. Эмсли Дж. Элементы. - М.: Мир, 1993. - 256 с.

2. Полывяниый И.Р., Абланов А.Д., Батырбекова С.А. Висмут. Алма -Ата: Наука, 1989.-316 с.

3. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001. - 360 с.

4. Aurivillius В., Sillen L.G. Polimorphism bismuth trioxide// Nature. 1945. Vol. 155. - № 3932. -P. 305 - 306.

5. Каргин Ю.Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита: Дисс. докт. хим. наук// ИОНХ. М. -1998.-305 с.

6. Щербинина В.Н., Гаврилов А.И., Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Термическое разложение висмуторганических соединений// Висмутовые соединения и материалы: Материалы научн. техн. конф. - Челябинск -Коктебель. - 1992. - с. 45 - 46.

7. Стародубцев Д.С. Органическая химия: Учебник для вузов. М.: Высш. шк., 1991.-368 с.

8. Гранберг И.И. Органическая химия: учебник для вузов. М.: Высш. шк., 1987.-480 с.

9. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г. Карбоксилаты висмута// Жури, неорган, химии 1990. - Т. 35, вып. 6. - с. 1489 - 1493.

10. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И. Карбоксилаты, алкоксидьг и р -дикетонаты вимута (III) и сурьмы (III) //Координац. химия. 1994. - Т. 20.-№5.-с. 324-349.

11. Keramidas К. G., Voutsas G. P.,Rentzeperis P. I. The crystal structure of BiOCl// Z. Kristallog. 1993. - Bd. 205. - № 1. - s. 35 - 40.

12. Gatto\v G., Sarter K. Bismuth (III) formiate// Z. Anorg.Allg.Chem.-1980.-Bd. 463.-S.163-166.

13. Aurivillius В. X-ray studies on bismuth oxide acetate CH3COOOBi and related compounds// Acta Chern. Scand.-1955.-Vol. 9, № 7.-P. 1213-1218.

14. М.Троянов С.И., Писаревский А.П. Кристаллическая структура Bi(02CCH3)3// Коордииац. химия. 1991. - Т. 17. - №7. - с. 909 - 913.

15. Минина А.В. Синтез и термическое разложение стеаратов висмута// Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 2003. - 163 с.

16. Мшшна А.В., Михайлов К.Ю. Термическое разложение формиатов металлов// Материалы конф. проф. преп. состава СибУПК по итогам НИР за 2000/ 2001 уч. год. - Новосибирск. - 2002. - 4.2. - с. 243 - 246.

17. П.Александрова Е.И., Раевский А.В., Розенберг А.С., Титков А.Н. Термический распад карбоксилатов металлов. Разложение формиата железа (II)// Хим. физика. 1989. - Т.8, №12. - с. 1630 - 1639.

18. Александрова Е.И., Раевский А.В., Розенберг А.С., Титков А.Н. Термический распад карбоксилатов металлов. Кинетика дегидратации кристаллогидрата формиата железа (II)// Хим. физика. 1990. - Т.9. - №9.-с. 1244- 1249.

19. Александрова Е.И., Титков А.Н., Розенберг А.С. Термический распад карбоксилатов металлов. Кинетические и морфологические особенности разложения формиата железа (III), Fe(HCOO)3// Хим. физика. -1994. Т. 13. - №7. - с. 50-57.

20. Александрова Е.И., Титков А.Н., Розенберг А.С. Термический распад карбоксилатов металлов. Состав продуктов разложения и возможные пути термического превращения формиата железа (III) Fe(HCOO)3// Хим. физика. - 1994. - Т. 13. - № 8 - 9. - с. 83 - 95.

21. Edwards А.В., Garner C.D., Roberts K.Y. In Situ QXAFS Study of Pyro-lytic Decomposition of Nickel Formate Dihydrate// J. Phys.Chem. B. -1997.-V. 101, К» l.-P. 20-26.

22. Meisel Т., Seybold K., Halmos Z., Roth J.,Melykuty Сs. Thermal Behaviour of Tallium (I) Asid Salts, I// J. of Therm. Anal. 1976. - V. 10. - P. 419 -431.

23. Ellis Н.Л. Kinctics and reaction mechanism for the thermal decomposition of some even chain lead (II) carboxylates// Thermochim. Acta. 1981. - V. 47. - P. 261 -270.

24. Judd M.D., Plunkatt B.A., Pope M.I.// J. Therm. Anal. 1974. - № 6.- P. 555.

25. Jewus S.S., Kuriacose J.C. // Thermochim. Acta. 1977. - № 19. - P. 195.

26. Duval C. Inorganic Thermogravimetric Analysis. Elsevier. - Amsterdam. -2nd edn. - 1963. - p. 330.

27. Piper S.H., Chibnall A.C., Hopkins S.J., Pollard A., Smith J.A.B., Williams E.F.// Biochem. J. 1931. - № 25. - p. 2072.

28. Rasheed A., Bhope R.A. // J/ Indian. Chem. Soc. 1976. - V. LIII. - P. 422.

29. Mattews F.W., Warren G.G., Michell J.H. Derivatives of Fatty Acids. Identification by X Ray Diffraction Powder Patterns// Analyt. Chem. - 1950. - V. 22.-№ 4.-P. 514-519.

30. Void R.D., Hattiangdi G.S. Characterization of Heavy Metal Soaps by X -Ray Diffraction// Industr. and Engineer. Chem. 1949. - V. 41. - № 10. - P. 2311 -2320.

31. Hattiangdi G.S., Void M.J., Void R.D. Differential Thermal Analysis of Metal Soaps// Industr. and Engineer. Chem. 1949. -V. 41. - № 10. - P. 2320-2326.

32. Екре U.J. Properties of Molten Carboxylates. Part 2. The Viscosity of some Molten Lead and Zinc Carboxylates/ U.J. Ekpe, S.J. Sime// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. - V. 72. - №1. - P. 1144 - 1149.

33. Adeosun S.O. Properties of Molten Carboxylates. Part 3. Electrical Conductance, Density and Viscosity of some Molten Cadmium Carboxylates/

34. S.O. Adeosun, W.J. Sime, S.J. Sime// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. - V. 72. - №1. - P. 2470 - 2476.

35. Adeosun S.O. Properties of Molten Carboxylates: Part 7. Odd Even Variations in Melting and Mesophase Formation in the Lead (II) Carboxylates/ S.O. Adeosun, S.J. Sime// Thermochim. Acta. - 1978. - № 27. - P. 319 -327.

36. Ikeda M., Iwata Y. The Morphology and Structure of Silver Laurate// Pho-togr. Sci. and Engn. 1980. - V. 24.- №6. - P. 273 - 276.

37. Vand V., Atkins A., Campbell R.K.// Acta Cryst. -1949. V. 2. - P.398.

38. Ikeda M. Thermodynamic and NMR studies on silver salts of fatty acids // Phot. Sci. Eng.n.- 1980.- V.24.- № 6.- P.277-280.

39. Bokhonov B.B., Lomovsky O.I., Andreev V.M., Boldyrev V.V. Morphology of Solid Photochemical Decomposition Product of Silver Carboxylates// Journ. of Solid State Chem. 1985.-V. 58.-P. 170- 175.

40. Gvozdev A.E. Organic dielectric layered sandwich type structures: A possible new class of quasi - two dimensional conductors// Ukrain. Fiz. Zhur. -1979. - № 24. - P. 1856- 1865.

41. Bokhonov B.B., Sidelnicov A.A., Sharafutdinov M.R., Tolochko B.P., Bur-leva L.P., Whitcomb D.R. Thermal a Mechanochemical Initiated Phase Transformations in Silver Carboxylates// Journ. Imaging Sci. and Technology. -2003. V. 47. - № 2. - P. 89 - 99.

42. Geuens I., Vanwelkenhuysen I.,Gijbels// Int. Symp. Silver Halide Imaging. -Springfield, VA. 2000. - P. 230.

43. Bokhonov B.B., Burleva L.P., Whitcomb D.R., Usanov Yu. E. Formation of Nano Sized Silver Particles During Thermal and Photochemical Decomposition of Silver Carboxylates// J. Imag. Sci. and Technology. - 2001. - V. 45.-№3.-P. 259-266.

44. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфляпд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. - 2000.

45. Розенберг А.С., Александрова Е.И. Джардималиева Г.И., Титков А.Н., Помагайло А.Д.// Изв. РАН. сер. хим.- 1993.- с. 1743.

46. Розенберг А.С., Александрова Е.И. Джардималиева Г.И., Кирьяков Н.В, Чижов П. Е. Петинов В.И., Помогайло А.Д.// Изв. РАН. сер. хим. -1995. - с. 885.

47. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 1997. - т. 66.-750 с.

48. Розенберг А.С., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д.// Докл. РАН. -1997.-с. 356.

49. Розенберг А.С., Александрова Е.И., Ивлева Н.П., Джардималиева Г.И., Раевский А.В., Колесова О.И., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д.// Изв. РАН. сер. хим. - 1998. - с. 256.

50. Fang J., Stokes K.L., Wiemann J., Zhou W. Nanocrystalline bismuth synthesized via an in situ polymerization microemulsion process// Material Letters. - 2000. - V. 42. - P. 113 - 120.

51. Gallo C.F., Chandrasekhar B.S., Sutter P.H.// J. Appl. Phys. 1963. - V.34. -p. 144.

52. Shen W.N., Dunn В., Moore C.D., Goorsky M.S., Radetic Т., Gronsky R. Synthesis of nano porous bismuth films by liquid - phase deposition// J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 657 - 662.

53. Fang J., Stokes K.L., Zhou W.L., Murray C.B., O'Connor C.J. Nanometer-sized Bismuth Crystallites Synthesized from a High temperature Reducing System// Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - V. 676. - 2001. - Materials Research Society. - P. Y 8.9.1 -Y 8.9.6.

54. Gos\vami R., Chattopadhyay K. The Solidification Behavior of Bi Particles Embedded in an A1 Matrix// Acta Mater. 1996. - Vol. 44. - № 6. - P. 2421 -2429.

55. Zhang Z., Ying J.Y., Dresselhaus M.S. Bismuth quantum wire arrays fabricated by a vacuum melting and pressure injection process// J. Mater. Res. -1998. - V. 13. - № 7. - P. 1745.

56. Li Y., Wang J., Deng Z., Wu Y., Sun X., Yu D., Yang P. Bismuth Nano-tubes: A Rational Low Temperature Synthetic Route// J. Am. Chem. Soc. - 2001. - № 123. - P. 9904 - 9905.

57. Hillhouse H.W., Tuominen M.T. Modeling the thermoelectrical transport properties of nanowires embedded in oriented microporous and mesoporous filmes// Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - V. 4. - P. 39 - 50.

58. Sun X., Zhang Z., Dresselhaus M.S. Theoretical modeling of thermoelectricity in Bi nanowires// Appl. Phys. Letters. 1999. - V.74. - № 26. - P. 4005 -4007.

59. Cantin H. Patent 2787995, МКИ: A 61 К 7/02, № 9816662.-07.07.2000.

60. Лейбой И., Уилмотт Д.М., Щепановски А. Безводные косметические составы с дерматологически активными агентами. Патент № 97113481/ 14.-МКИ: А 61 К 7/00. - 1999. - Бюл. № 17.

61. Mahrous S. Dielectric analysis of the a relaxation of PVC stabilized with cadmium laurate// Polym. Int. - 1996. - V.40. - № 4. - P. 261 - 267.

62. Stability package. Eur. Chem. News. - 2001. - V.74. - № 1946. - P. 26 -27.

63. Swierz Motysia В., Obloj - Muzaj M., Jastrzebska E., Luniewska W. Композиция на основе поливинилхлорида, способная к частичной биодеградации. - Патент № 174498.-МКИ: С 08 L 27/06. - 1998.

64. Ueda S., Higaki S., Sudo M., Yagi К., Funaki M. Molding compound for articles including a cellulose fiber and method for molding the same. Patent № 936245. - МКИ: С 08 L 1/00.-1999.

65. Hirai Kazuo, Matsushita Takao. Silicon rubber composition for use in electrical wire convering.- Патент № 5916940. 1999.

66. Mizuta S., Kumagai Т., Manabe T. Nippon Kagaku Kaishi. 1997. - № 1. -P. 11-23.

67. Everett D.H. Basic principles of colloid science // Royal. Soc. Chem. -Letchworth.- 1988.

68. Ramesh C.V., Jayakumar R., Puvanakrishnan R. Physicochemical characterization of a novel surfactant peptide containing an arginine cation and laurate anion. Colloid and Polim. Sci. 1997. - V. 275. - №12. - P. 1162 -1168.

69. Маркина Э.Н., Чирова Г.А., Задымова Н.М. Структурно механические свойства гидрогелей мицеллообразующих поверхностно - активных веществ// Коллоидный жури. - 1998. - т. 60. - вып.5. - с. 618 - 623.

70. Hrust V., Branisavljevic Т., Kallay N. Thermodynamic properties of the dissolution of fatty acid salts in water// J. Dispers. Sci. and Tecnol. 1998. V. 19.-№2-3.-P. 369-378.

71. Corkery R.W., Martin J.P.D. Laser spectroscopy and hole burning of europium laurate and europium doped lanthanum laurate// J. Luminescence. -1999. -№82.-P. 1 -8.

72. Grinberg F., Kimmich R., Seitter R. O., Pusiol D. Л new formalism for the evaluation of order - fluctuation modes in liquid crystals from field - cycling NMR - relaxation data// J. Magn. Reson. - 1998. - V. 135. - № 1. - P. 54 - 60.

73. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супра-молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Издательство СО РАН. - 2004. - 442с.

74. Михайлов К.Ю., Минина А.В., Юхин Ю.М. Химическая стадийность термического разложения высших монокарбоксилатов висмута// Труды IV Междунар. научн. конф. "Радиационно термические эффекты в неорганических материалах" - Улан - Удэ. - 2004. - с. 389 - 391.

75. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. М.: Изд. АН СССР, 1953. -382с.

76. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии// Справочник под ред. Бусева A.M. М.: Металлургия. -1984.-272с.

77. Клетеник Ю.Б., Тарасова В.Н., Бек Р.Ю. Вольтамперометрия нитрата па медном обновляемом электроде// Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42.- №5.-с. 891 -896.

78. Reusman G. Extraktionsphotometrische bcstimmung von perchlors aur in schwefelsaurer L osung// Z. Analyt. Chem. 1967. - Bd. 226. - S. 346 -352.

79. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. 4.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высш. шк. - 1989. - 281с.

80. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ. - 1976. -232с.

81. Powder Diffraction File. J.C.P.D.S. Pensylvanie, 1985.

82. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. -1966.-65с.

83. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. - 1991. - 536с.

84. Баличева Т.Г., Лобанова О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Л.: Ленинград. Университет. 1983. - 1 18с.

85. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд - во СО АН СССР. - 1962. - 240 с.

86. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. -Новосибирск. 1996.

87. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии.- М.: Высш. шк. 1987. - 367 с.

88. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир. - 1978. - 528с.

89. Дребущак В.А., Шведенков Г.Ю. Термический анализ: Учеб.пособие. Новосибирск: НГУ. 2003. - 114 с.

90. Логвиненко В.А., Паулик Ф., Паулик И. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. Новосибирск: "Наука"- 1989.- 107с.

91. Boldyrev V.V., Bulens М., Delmon В. The control of the reactivity of solids.-Amsterdam: Elsevier.-1979.-226p.• 99.Criado J.M, Ortega Л, Doctor F. Thermochim. Acta. 1990. - №157. - P.171.

92. Jank H. W., Meister A.// Kulturpflanze - 1982. - V. 30. - P. 26.

93. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М,:Мир.-1964.-715с

94. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Применение масс спектрометрии в неорганической химии. J1.: Химия. - 1976. - 152 с.

95. Picon М. // Bull. Soc. Chim. France. 1929. - V. 45. - P. 1056.

96. Никитина E.A., Максимова C.H. // Жури. общ. химии. 1949, т. 19. -с. 1108.

97. Ю9.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия.- 1974.-408с.

98. Юхин IO.M., Михайлов К.Ю., Бохонов Б.Б., Ворсина И.А. Синтез ок-согидроксолаурата висмута// Химия в интересах устойчивого развития. -2004.-Т. 12.-№3.-с. 409-415.

99. Юхин Ю.М., Даминова Т.В., Новокрещенова M.IL, Михайлов К.Ю. Синтез соединений висмута и материалов на их основе// Матер. III

100. Всерос. научн. конф. "Химия и хим. технология на рубеже тысячелетии". Томск. - 2004. - с. 51 - 52.

101. Даминова Т.В., Афонина Л.И., Михайлов К.Ю., Юхин Ю.М. Синтез соединений висмута для фармацевтических препаратов// Матер, науч. -практ. конф. с межд. участием "Серебро и висмут в медицине". Новосибирск. - 2005. - с. 266 - 273.

102. Юхин Ю.М., Даминова Т.Д., Афонина Л.И., Михайлов К.Ю. Синтез и термическое разложение фармокопейных карбоксилатов висмута// Химия в интересах устойчивого развития.-2004.-Т. 12. № 3. -с.401-408.

103. Takaliashi Т., Kimura Т., Sakurai К. // Polymer.-1999.-V.40.-P. 5939.

104. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул// М.: Изд-во иностр. лит. 1962.

105. Socrates G. Infrared Characteristic Group Frequencies// New York.-1980.

106. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. - 1965.

107. Граселли Дж\, Снейвили М., Балхин Б. Применение спектроскопии КР в химии. М.: Мир. - 1984.

108. Sundvall В. Crystal structure of tetraoxotetrahydroxohexabismuth (III) per-chlonate heptahydrate, Bi604(0H)4(C104)-7H20: an X-ray and neutron diffraction study// Inorg. Chem. 1983.-№. 22.- P.1906-1912.

109. Logvinenko V.A., Mikhailov K.Yu., Yukhin Yu.M. Thermal decomposition of bismuth laureates: study of process kinetics// J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2005. - V. 81. - P. 107 - 110.

110. Михайлов К.Ю., Логвииеико В.А., Юхии Ю.М. Термическое разложение лауратов висмута// Тез. докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург. - 2004. - С. 456.

111. Михайлов К.Ю., Юхин Ю.М. Синтез, физико химические свойства и термические превращения лауратов висмута// Матер. IX Межд. конф. "Физ. - хим. проц. в неорган, матер". - Кемерово. - 2004. - Т. 2. - С. 438-440.

112. Stalhandske С. I. The crystal structure of bismuth (III) formate// Acta Chem. Scand. - 1969. - Vol. 23. - № 5. - P. 1525 - 1533.

113. American Soc. for Testing Materials. Powder Diffraction File Search Manual Alphabetical Listing and Search Section of Frequently Encountered Phases Inorganic. 1976.

114. Чаплыгина H.M., Иткина JI.С. Растворимость формиата висмута в водных растворах муравьиной кислоты при 25 и 50° С// Жури, неорган, химии. 1981.-Т. 26.-вып. 11. - с. 3118 - 3120.

115. L'vov B.V. The physical approach to the interpretation of the kinetics and mechanism of the thermal decomposition of the solids: the state of the art// Thermochimica Acta . 2001. - № 373. - P. 97 - 124.

116. Удалова Т.А., Юхин Ю.М., Михайлов К.Ю. Экстракция висмута мо-нокарбоновыми кислотами// Тез. докл. XIII Всерос. конф. по экстракции. Москва. - 2004. - с. 155 - 156.

117. Михайлов К.Ю., Юхин Ю.М., Бохонов Б.Б. Физика и химия высокодисперсных систем на основе монокарбоксилатов висмута// Тез. докл.IV Межд. научи, конф. "Химия твердого тела и совр. микро- и на-нотехнологии". -Кисловодск. 2004. - С. 256.

118. Bokhonov В.В., Yukhin Yu.m., Mikhailov K.Yu. Supramolecular structures in bismuth carboxylates//III Intern.Simp. "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures."-Kazan.-Russia.-2004.-Poster. -P.122.

119. Malik W.O., Jain A.K., Jamb O.P., Solutions of Soap in Organic Solvents//^ Chem.Soc.-1971.-A.-P. 1514-1517.

120. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов.- Новосибирск: Наука, Сиб.отд-ние.-1978.

121. Фенелонов В.Б. Пористая структура продуктов топохимических реак-ций//Кинетика и катализ.-1994.-т.35.-№5.-с.795-800.

122. Пригожин И., Стенгерс П. Порядок из хаоса.-М.: Мир.-1986.

123. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы.-Новосибирск: Наука.-СИФ РАН.-1998.

124. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость.-М.: Мир.-1972.

125. Brunauer S., Emmett P., Teller E.// J. Am.Chem. Soc.-1938.-V.60.-P.309.

126. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.-М.: Мир.-1984.

127. Zagarfskaya R.V., Karnaukhov А.P., Fenelonov V.B. // React. Kinet. Catal. Lett.-1981.-V.16.-P.223.

128. Физика: энциклопедия// под ред. Ю.В. Прохорова.-М.: Изд.-во "Большая Росс, энциклопедия".-2003.-944с.

129. Шульгин Б.В., Полупанова Т.Н., Кружалов А.В., Скориков В.М. Орто-гер.манат висмута //Свердловск: УрО «Внешторгиздат»,-1992,- 170с.

130. Vasiliev J.V., Akhmetshin R.R., Borovliev Yu.A., Grigoriev D.M., Gusev V.A., Shlegel V.N., Smakhtin V.P. BGO crystals grown by a low thermal gradient Czochralski technique// Nucl. Instr. and Methods in Phys. Re-scach.-1996.-A 379.-P.533-535.

131. Akhmetshin R.R.,., Barkov L.M.,. Mikhailov K.Yu. et al. Study of the radiative decay phi—>eta gamma with CMD-2 detector//Phys. Lett. 1999.-B460.-P.242-247.

132. Akhmetshin R.R.,. Barkov L.M.,. Mikhailov K.Yu. et al. Status of experiments and recent results from CMD-2 detector at VEPP-2M// Nucl.Phys.-2000.-A675.- P.424-431.

133. Achasov M.N., Barkov L.M., Mikhailov K.Yu. et al. Recent results of the study of hadronic production with the CMD-2 and SND detectors at the VEPP-2M collider//Eur. Phis.J.-2004.-V.c33.-P.583-585.

134. Aulchcnko V.M.,. Barkov L.M.,. Mikhailov K.Yu. at al. CMD-2M Detector Project.-Preprint № 45, Budker-INP.-2001.-57p.

135. Юхин 10.M., Афонина JI.П., Смирнов B.I I., Подконаев О.И., Данилова Л.Е. Синтез германата висмута// Журн. неорган, химии. -1986. -Т.41.-№ 1.- С.43-48.

136. Каргин Ю.Ф., Ендржеевская В.Ю., Скориков В.М. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе// Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1991.- Т. 27.- № 3.- с. 530-533.

137. Смирнов В.И., Юхин Ю.М Твердофазный синтез ортогерманата висмута// Неорган, материалы.- 1994.- Т. 30.- №12.- с. 1544 1548.

138. Косова Т.Б., Демьянец Л.II., Уварова Т.Г. Исследование растворимости диоксида германия в воде при температурах 25 300°С// Журн. неорган. химии. 1987.- Т. 32.- В. 3.- с. 768 - 772

139. Бохонов Б.Б., Юхин Ю.М., Минина А.В., Михайлов К.Ю. Исследование термического разложения фармокопейпых карбоксилатов висмута//

140. Материалы межрегион, научно-практ. конф. с междунар. участием «Новые химические системы и процессы в медицине».-Новосибирск.-СибУПК.-2002.-р. 147-150.

141. Bogdanchicova N., Concepcion-Rosabal В., Petranovski V., Avalos Borja and G. Rodriguez-Fuentes//In: Proceedings of the 13 International Zeolite Conference, Montpellier, France, Stud. In Surf. Sci. and Catal.-2001.-V.135.-P.243.

142. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные оптические и каталитические свойства. //Рос.хим.ж. (Ж.Рос. об-ва им. Д.И. Менделеева.), 2001- T.XLV.-№3.-C.20-30.

143. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Бахов Ф.Н.,Сергеев В.Г. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. Влияние полимерной матрицы на размер и форму час-тиц.//Вестн. Моск. ун-та. сер.2,-Химия.-2001.-Т.42.- №5.-с.308-314.

144. Levaditi С., Bayarri V.S., Schoen. R. Manir Y. Ann. Inst. Pasteur.1928. -V. 42. P. 105-169; Chem. Abstr. - 1928. -V.22. - P.4662.

145. Bossia D. Maglion R.// Rev. Sud-Am. Endocrinol. Immunol. Quimioter.1927. V.10. - P. 491-498; Chem. Abstr. - 1927. - V. 21. - P. 3965-3966.

146. Mueller H. E.// Zentrelbl. Bacteriol., Microbiol Hyg.- Ser. В.- 1985. 182, 95-101; Chem. Abstr. 1986.- 105.- 3382y.

147. Screus H. P., Schmitz E. Med. Klin. 1937, 48; Chem. Abstr.-1938.- 1. -32, 7571 (5-7).

148. U. S. Patent 2,521,713,1950; Chem Abstr. 1950, 44, 11039f-11039f.

149. Ге п ерал ьн ь/^иресто^РГ^ТТ «Германий»к.,^<0,И. Подкопаев1. УТВЕРЖДАЮ»шихты для выращивания монокристаллов ортогерманата висмута

150. Способ может быть рекомендован для выращивания монокристаллов ортогерманата висмута в качестве сцинтилляторов.1. От ИХТТМ СО РАН1. Г.Н.С., Д.Х.Н.-/ry/у Ю.М. Юхин

151. От ФГУП «Германий» гл. инженер1. У И.В. Дементьев1. Ст. преподаватель1. К.Ю. Михайлов2.12.иложенме № 2.т^тШтАж ФЩ'жшцш1. JK •к1. Ш »it \ it to El «ч: I КНИЕ2245151

152. Заявка № 2002135207 Приоритет изобретения 24 декабря 2002 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27 января 2005 г. Срок действия патента истекает 24 декабря 2022 Г.

153. Руководитель Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и тповарным знакам1. JV) , „ // И.II, Симонов$ ш ® 18 81 S3йЖйЖйЖЖЖЖЖйо п