Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Горюшкин, Владимир Федорович

• Горюшкин, Владимир Федорович
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Горюшкин, Владимир Федорович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБОСНОВАНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Метод электродвижущих сил.

1.1.1. Обоснование выбора метода ЭДС для определения термодинамических свойств ЬпСЬ.

1.1.2. Выбор гальванического элемента.

1.1.3. Выбор электродов сравнения.

1.1.4. Приготовление электродов сравнения.

1.1.5. Выбор промежуточного электролита.

1.1.6. Приготовление таблеток промежуточного электролита.

1.1.7. Приготовление таблеток испытуемых электродов.

1.1.8. Установка для измерения ЭДС твердофазных гальванических элементов.

1.1.9. Методика экспериментов по измерению ЭДС.

1.1.10. Доказательство униполярной проводимости промежуточного электролита ВаС12 при Т < 673 К.

1.1.11. Доказательство термодинамической обратимости электрода сравнения Mg |

§С1г.

1.2. Методика обработки экспериментальных данных по ЭДС.

1.2.1. Вычисление термодинамических функций ЭДС - образующей реакции по методу II закона термодинамики.

1.2.2. Вычисление термодинамических функций ЭДС -образующей реакции по методу III закона термодинамики.

1.2.3. Вычисление доверительных интервалов и оценка пределов допустимой погрешности у значений термодинамических свойств ЬпСЬ, определенных методом ЭДС.

1.3. Метод дифференциально-термического анализа.

1.3.1. Обоснование выбора метода ДТА для определения термических констант плавления ЬпСЬ.

1.3.2. Прибор ДТА.

1.3.3. Градуировка термопары.

1.3.4. Методика определения температур превращений.

1.3.5. Методика ДТА конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов.

1.3.6. Методика ДТА для инконгруэнтно плавящихся дихлоридов.

1.3.7. Методика определения энтальпий превращений по ДТА-кривым. Калибровка прибора ДТА.

1.3.8. Методика оценки пределов допустимых погрешностей при определении температур и энтальпий превращений ЬпС12 методом количественного ДТА.

1.4. Метод рентгенографии.

1.4.1. Методика подготовки образцов для рентгенографических исследований.

1.4.2. Методика съемки и расшифровки дифрактограмм ЬпСЬ.

1.5. Методы количественного химического анализа.

1.5.1. Методика осадочного гравиметрического анализа образцов ди- и трихлоридов на содержание хлора.

1.5.2. Методика титриметрического анализа образцов ди- и трихлоридов на содержание лантанида.

1.5.3. Методика определения количества непрореагировавшего при синтезе НоС12 металла на основании химического анализа образцов.

1.5.4. Методика кулонометрического анализа металлических лантанидов на содержание углерода.

1.5.5. Методика анализа металлических лантанидов на содержание кислорода и азота.

Выводы.

2. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ СПОСОБОВ СИНТЕЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ.

2.1. Данные литературы по стабильности и синтезу ЬпС12.

2.2. Выбор исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза ЬпС12.

2.3. Разработка и апробация способа получения высокочистых безводных трихлоридов лантанидов как исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза ЬпС12.

2.3.1. Данные литературы по синтезу ЬпСЬ.

2.3.2. Выбор исходного лантанидсодержащего вещества и хлорирующего агента при синтезе ЬпСЬ.

2.3.3. Установка для получения трихлоридов лантанидов.

2.3.4. Характеристика исходных веществ для синтеза трихлоридов лантанидов.

2.3.5. Методика синтеза трихлоридов лантанидов.

2.3.6. Идентификация трихлоридов лантанидов и апробация разработанного способа получения высокочистых ЬпС13.

2.4. Разработка и апробация способов синтеза высокочистых дихлоридов лантанидов.

2.4.1. О возможности образования кристаллических ЬпС12 для всех членов ряда лантанидов; оценка эффективности различных восстановителей.

2.4.2. Разработка способов синтеза известных дихлоридов лан- 88 танидов.

2.4.2.1. Способ получения дихлорида европия.

2.4.2.2. Способ получения дихлоридов самария, иттербия и тулия.

2.4.2.3. Способ получения дихлоридов неодима и диспрозия.

2.4.3. Синтез неизвестных дихлоридов лантанидов.

2.4.4. Идентификация дихлоридов лантанидов.

2.4.5. Апробация разработанных способов синтеза высокочистых ЬпС12.

2.4.6. Синтез промежуточных составов и химических соединений в системах ЬпС1з - ЬпС12.

Выводы.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ПЛАВЛЕНИЯ И ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ

МЕТОДОМ ДТА.

3.1. Данные литературы.

3.1.1. Термические константы плавления ШС12.

3.1.2. Термические константы плавления 8тС12.

3.1.3. Термические константы плавления ЕиС12.

3.1.4. Термические константы плавления БуС1г.

3.1.5. Термические константы плавления НоС12.

3.1.6. Термические константы плавления ТтС12.

3.1.7. Термические константы плавления УЬС12.

3.2. Температуры превращений конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов.

3.2.1. Температуры превращений дихлорида европия.

3.2.2. Температуры превращений дихлорида самария.

3.2.3. Температуры превращений дихлорида тулия.

3.2.4. Температуры превращений дихлорида иттербия.

3.3. Температуры превращений инконгруэнтно плавящихся дихло-ридов лантанидов.

3.3.1. Температуры превращений дихлорида неодима.

3.3.2. Температуры превращений дихлорида диспрозия.

3.3.3. Температуры превращений дихлорида гольмия.

3.4. Определение энтальпий и энтропий превращений конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов.

3.4.1. Определение энтальпий и энтропий превращений дихлорида самария.

3.4.2. Определение энтальпий и энтропий превращений дихлорида европия.

3.4.3. Определение энтальпии и энтропии превращений дихлорида тулия.

3.4.4. Определение энтальпии и энтропии превращений дихлорида иттербия.

3.5. Определение энтальпий и энтропий плавления инконгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов.

3.5.1. Определение энтальпии и энтропии плавления дихлорида неодима.

3.5.2. Определение энтальпии и энтропии плавления дихлорида диспрозия.

3.6. Значения термических констант плавления и полиморфных превращений дихлоридов лантанидов с учетом пределов допустимых погрешностей прибора.

Выводы.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ

ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ МЕТОДОМ ЭДС.

4.1. Данные литературы.

4.1.1. Стандартная энтальпия образования ШС12.

4.1.2. Стандартная энтальпия образования БтСЬ.

4.1.3. Стандартная энтальпия образования ЕиС12.

4.1.4. Стандартная энтальпия образования БуС12.

4.1.5. Стандартная энтальпия образования НоС12.

4.1.6. Стандартная энтальпия образования ТтС12.

4.1.7. Стандартная энтальпия образования УЪС12.

4.2. Результаты определения стандартных энтальпий образования дихлоридов лантанидов методом ЭДС.

4.2.1. Приготовление испытуемых электродов.

4.2.2. Термодинамические характеристики компонентов электродов, необходимые для расчетов по методам II и III законов термодинамики.

4.2.3. Стандартная энтальпия образования дихлорида неодима.

4.2.4. Стандартная энтальпия образования дихлорида самария.

4.2.5. Стандартная энтальпия образования дихлорида европия.

4.2.6. Стандартная энтальпия образования дихлорида диспрозия.

4.2.7. Стандартная энтальпия образования дихлорида гольмия.

4.2.8. Стандартная энтальпия образования дихлорида тулия.

4.2.9. Стандартная энтальпия образования дихлорида иттербия.

4.3. Обобщенные результаты определения стандартных энтальпий образования дихлоридов лантанидов.

4.4. Вычисление стандартных энергий Гиббса образования дихлоридов лантанидов.

4.5. Стандартные относительные потенциалы лантанидных электро

Выводы.

5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ.

5.1. Кристаллографические характеристики ЬпСЬ.

5.2. Полиморфизм и кристаллохимические свойства дихлоридов лантанидов.

5.3. Определение кристаллографических характеристик ЬпС12.

5.4. Расчет некоторых кристаллохимических свойств ЬпС1г.

Выводы.

6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ.

6.1. Термодинамические характеристики устойчивости ЬпСЬ.

6.2. Энергии атомизации кристаллических дихлоридов лантанидов.

6.3. Энергии кристаллических решеток дихлоридов лантанидов.

6.4. Энергии связей Ьп - С1 в кристаллах дихлоридов лантанидов. 179 Выводы.

7. ПРОЯВЛЕНИЕ НАИБОЛЕЕ ОБЩИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ЛАНТАНИДНОМ РЯДУ НА ПРИМЕРЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ТВЕРДЫХ ГАЛОГЕНИДОВ.

7.1. Данные литературы.

7.1.1. Периодичность в изменении свойств соединений лантани

7.1.1.1. Закономерность изменения энергии основного уровня лантанид - иона Lnn+ с конфигурацией fq 1°

7.1.1.2. Закономерность изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов при изменении состояния окисления элемента и электронном пе реносе fq —» fq1 + e~.

7.1.1.3. О взаимном расположении зависимостей свойств соединений со смежными степенями окисления в лантанидном ряду.

7.1.2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов.

7.2. Закономерности в изменении энергетических характеристик в рядуЬпС12.

7.2.1. Закономерности в изменении энергий атомизации и энергий кристаллических решеток.

7.2.2. Закономерности в изменении энергии связи.

7.2.3. Закономерности в изменении термодинамической устойчивости ЬпС12 к разложению.

7.3. Закономерности в изменении кристаллохимических свойств ЬпС12.

7.3.1. Изменение электроотрицательностей лантанидов в двухвалентном состоянии.

7.3.2. Изменение степени ионности связей i(Ln - С1) и эффективных зарядов атомов Ln в ЬпС12.

7.3.3. Изменение кристаллографических свойств и ионных радиусов лантанидов в LnCl2.

7.3.4. Прогнозирование кристаллохимических свойств дихло-ридов прометия и гольмия.

7.4. Закономерности в изменении термических констант плавления LnCl2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов LnCl2.

7.4.1. Характеристика термического поведения дихлоридов лантанидов.

7.4.2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов LnCl2.

7.4.3. Прогнозирование термических констант плавления дихлоридов прометия и гольмия.

7.4.4. Сравнение закономерностей изменения термических констант плавления ЬпС^.и L11CI

7.5. Закономерности изменения термодинамических свойств LnCl2.

7.5.1. Закономерности изменения относительных электродных потенциалов т ,,2+ /т п • Окислительно-восстановительные о 213 потенциалы ELn3+/Ln2+.

7.5.2. Закономерности изменения стандартных энтальпий образования LnCL2 от порядкового номера лантани

7.5.3. Закономерности изменения стандартных энтропий LnCL от порядкового номера лантанида.

7.5.4. Закономерности изменения стандартных теплоемкостей LnCL2 от порядкового номера лантанида.

7.5.5. Прогнозирование термодинамических свойств дихлорида прометия.

7.6. Взаимное расположение зависимостей физико-химических свойств в группах соединений лантанидного ряда с электронными конфигурациями f1 и f4'1.

Выводы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов»

Актуальность темы. Высокочистые индивидуальные РЗМ, их соединения и сплавы широко используются в металлургии, атомной энергетике; производстве магнитов, стекла, керамики, катализаторов, люминофоров; при создании квантовых генераторов, запоминающих устройств ЭВМ, высокотемпературных сверхпроводников.

Определение физико-химических свойств ЬпС12 отвечает потребностям химической технологии РЗМ, в которой электролиз и металлотермия хлорид-ных расплавов применяются для получения металлов, сплавов, покрытий. В этих условиях образование Ьп2+ коренным образом изменяет количественные характеристики окислительно-восстановительных процессов, а управление ими на научной основе невозможно в отсутствии надежных численных данных по физико-химическим свойствам ЬпС12, прежде всего термодинамических.

Несмотря на то, что наиболее устойчивые из ЬпС12 (это ЕиС12, 8тС12, ¥ЬС12) давно известны, общая физико-химия ЬпС12 как группы низших хлоридов лантанидов недостаточно разработана. Это выражается в отсутствии полного перечня элементов, способных образовывать кристаллические ЬпС12 при 298.15К; в неудовлетворительной эффективности и оптимальности методик синтеза ЬпС12 (зачастую вещества содержат либо примеси трихлоридов, либо оксихлориды); в ограниченности экспериментальных данных по физико-химическим свойствам ЬпС12 (в том числе термическим, термодинамическим, кристаллохимическим) [1]. В этой связи весьма целесообразно изучение физико-химических свойств ЬпС12; разработка способов их синтеза; рассмотрение возможности получения новых дихлоридов лантанидов.

В теоретическом отношении интерес к экспериментальному определению физико-химических свойств ЬпС12 обусловлен возможностью уточнения проявления наиболее общих закономерностей изменения свойств в ряду лантанидов на материале с твердыми галогенидами.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению: "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов" и планами научных подразделений МВ и ССО РСФСР по направлениям: "Физико-химия и технология неорганических материалов", "Химия, химические технологии и химическое машиностроение".

Цели работы. Формирование критериев для оценки качества синтезов и разработка способов получения высокочистых хлоридов лантанидов; определение надежных физико-химических свойств (энтальпий и энергий Гиббса образования; энтропий; температур, энтальпий, энтропий плавления и др. свойств) дихлоридов лантанидов; уточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов на примере хлоридов ЬпС12 и ЬпС13.

Для реализации поставленных целей проводились термодинамические, термические, рентгенографические, кристаллохимические исследования и эмпирический анализ полученных экспериментальных результатов.

Методы исследования. В работе использовались методы химического анализа (комплексонометрическое титрование, гравиметрия, кулонометрия, вакуумное плавление металлов), метод электродвижущих сил, дифференциально - термический анализ в качественном и количественном вариантах и рентгенография порошка. При обработке опытных данных по ЭДС использовали методы II и III закона термодинамики.

Научная новизна.

1 .Разработаны способы синтеза высокочистых ди- и трихлоридов лантанидов.

2.Рассмотрена возможность образования кристаллических ЬпС12 для всех членов ряда лантанидов и на основании полученных прогнозов впервые реализован синтез НоС12.

3.Впервые измерены ЭДС твердофазных гальванических элементов с испытуемыми электродами Ьп|ЬпС12 и электродами сравнения 8г|8гСЬ2, М§|М£С12, Са|СаС12; экспериментально доказана равновесность электродов; на этой базе определены стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования ЬпС12 (Ьп= N(1, 8т, Ей, Эу, Но, Тт, УЬ) и стандартная энтропия НоС12; для НоС12 термодинамические характеристики измерены впервые.

4.Впервые определены относительные равновесные потенциалы Е°п2+/1п и на их основе окислительно-восстановительные потенциалы Е°пз+/1п2+ для кристаллических ЬпС12(Ьп = N<1, 8т, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ) при 298.15К.

5.Впервые получена серия следующих термических характеристик: ЛтН°(ЬпС12) (Ьп = N(1, Бт, Е>у, Тт); Д1гН°(8тС12); Тю(НоС12); Т1г(8тС12); Дт8°(ЬпС12) (Ьп = N(1, 8т, Бу, Тт); Д^фтСЬ).

6.Впервые определены дифракционные данные и кристаллографические свойства хлоридов НоС12 и 8тзС17.

7.Впервые построена шкала электроотрицательностей двухвалентных лантанидов, оценены степени ионности связей (Ьп - С1) и эффективные заряды атомов в ЬпС12.

8.Уточнена периодичность изменения термических, термодинамических и кристаллохимических свойств ЬпС12 и ЬпС1з в ряду лантанидов. Установленные эмпирические закономерности послужили основой для прогнозирования свойств РтС12 и уточнения положений теории внутрирядной периодичности свойств соединений лантанидов.

Практическая значимость работы.

Термодинамические характеристики, термические константы плавления, кристаллографические свойства хлоридов лантанидов использованы в российских и зарубежных справочных изданиях и базах данных:

1. Результаты измерений температур и энтальпий фазовых переходов ШС12, ЕиС12, ОуС12, НоС12, ТтС12, УЬС12 использованы в Термоцентре РАН при расчетах термодинамических функций этих соединений и были введены в базу данных ИВТАНТЕРМО.

2. Результаты определения энтальпий образования 7 дихлоридов, проведенных методом ЭДС, приняты в Термоцентр РАН для использования.

3. ТХ - диаграмма системы SmCl3 - SmCl2 представлена в справочных изданиях [2, 3].

4. Дифракционные данные и кристаллографические характеристики НоС12, Sm3Cl7 занесены в картотеку PDF объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам США за № 42-1117 и № 44-905.

Краткое содержание глав диссертации. Диссертация состоит из семи глав и шести приложений. Каждая глава начинается обзором данных литературы по отраженной в ней части исследований и заканчивается выводами.

В первой главе "Обоснование и характеристика методов исследования" обоснован выбор методов исследования; охарактеризованы объекты исследования, аппаратура и методики термодинамических, термических, рентгенографических исследований и методики количественного химического анализа хлоридов лантанидов; отмечены новые конструкционные решения и новые методики.

Во второй главе "Разработка и апробация способов синтеза высокочистых хлоридов лантанидов" рассмотрена возможность образования кристаллических LnCl2 для всех членов ряда лантанидов; описаны критерии для оценки качества синтезов и способы получения высокочистых хлоридов лантанидов, в том числе известных LnCl2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb) и впервые синтезированного НоС12; приведены рекомендуемые параметры синтезов, результаты идентификации и апробации образцов LnCl3 и LnCl2.

В третьей главе "Определение термических констант плавления и полиморфных превращений дихлоридов лантанидов методом ДТА" представлены и обсуждены результаты определения термических констант плавления (Тт, АтН°, AmS°) LnCl2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb) и полиморфных превращений (Ttr, AtrH°, AtrS°) SmCl2, EuC12.

В четвертой главе "Определение стандартных энтальпий образования дихлоридов лантанидов методом ЭДС" приведены результаты измерения ЭДС твердофазных гальванических элементов с испытуемыми электродами Ln|LnCl2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb ), электродами сравнения Sr|SrCl2, Mg|MgCl2,

Са|СаС12 и определения на этой базе методами II и III законов термодинамики термодинамических свойств (Л{Н°, 8°) ЬпС12; полученные из ЭДС разных гальванических элементов и двумя расчетными методами термодинамические свойства ЬпС12 затем обобщены и обоснован выбор рекомендуемых для использования значений термодинамических свойств ЬпС12.

В пятой главе "Рентгенографическое и кристаллохимическое исследование дихлоридов лантанидов" приведены результаты определения дифракционных данных (I, (1/п), кристаллографических свойств (параметры элементарных ячеек, рентгеновские плотности) пяти из семи ЬпС12(Ьп = N(1, 8ш, Бу, Но, Тш) и промежуточного хлорида 8шзС17, как первого по составу из серии хлоридов Ьп„С12п+ь из кристаллохимических свойств ЬпС12 найдены электроотрицательности (ЭО) двухвалентных лантанидов [Ьп(П)], степени ионности связей Ьп-С1, эффективные заряды атомов лантанидов и хлора.

В шестой главе "Термодинамическая устойчивость и энергетические характеристики кристаллов дихлоридов лантанидов" приведены, рассчитанные с использованием в первую очередь полученных в настоящей работе и табличных данных, термодинамические критерии устойчивости ЬпС12 к разложению по различным направлениям (в интервале 298.15 - 1000 К) и энергетические характеристики кристаллов ЬпС12: энергии атомизации, энергии кристаллических решеток, энергии связей Ьп - С1.

В седьмой главе "Проявление наиболее общих закономерностей изменения физико-химических свойств в лантанидном ряду на примере экспериментальных данных для твердых галогенидов" представлены результаты эмпирического анализа зависимостей физико-химических свойств (полученных в диссертационной работе и по данным литературы) твердых галогенидов от порядкового номера лантанида; при этом уточнена периодичность изменения физико-химических свойств в лантанидном ряду.

В Приложении 1 представлены таблицы.

В Приложении 2 дан пример для иллюстрации методики оценки состава солевой части образца и количества непрореагировавшего при синтезе НоС12 металла.

В Приложении 3 приведены ТХ - диаграммы и параметры инвариантных равновесий в системах 8тС13 - 8тС12, ШС13 - ШС12, УЬС13 - УЬС12.

В Приложениях 4 и 5 на конкретных примерах разобрана методика вычисления доверительных интервалов термодинамических характеристик ЭДС -образующих реакций и дихлоридов лантанидов, определенных из данных по ЭДС расчетом по II и III законам термодинамики соответственно.

В Приложении 6 описана методика расшифровки дифрактограмм порошков и индицирования.

На защиту выносятся:

1 .Способы синтеза высокочистых ди- и трихлоридов лантанидов.

2.Физико-химические исследования хлоридов ЬпС12(Ьп = N(1, 8ш, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ).

3.Закономерности в изменении свойств ди- и трихлоридов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Горюшкин, Владимир Федорович

229 ВЫВОДЫ

1 .Рассмотрено общее состояние проблемы устойчивости двухвалентных лантанидов на примере твердых хлоридов.

1.1. Разработаны способы получения высокочистых ди- и трихлоридов лантанидов; опытным путем оптимизированы режимы и параметры синтеза для известных в настоящее время ЬпС12 (Ьп = N(1, 8т, Ей, Бу, Тт, УЬ) и большинства ЬпС13 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бш, Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи).

1.2. Впервые реализован синтез дихлорида гольмия; экспериментально подтверждено, что Ьа, Се, Рг, Ос1, ТЬ, Ег, Ьи не образуют индивидуальных, кристаллических ЬпС12.

2. Осуществлено комплексное экспериментальное исследование термодинамических, термических и кристаллохимических свойств ЬпС12.

2.1. Получены высоконадежные значения стандартных энтальпий образования ЬпС12 (Ьп = N<1, Ей, 8т, Бу, Но, УЬ, Тт), при этом термодинамические свойства (АЛ0, 8°) НоС12 найдены впервые, а энтальпии образования 8тС12, ЕиС12, БуС12 - уточнены.

2.2. Впервые определены относительные равновесные электродные потенциалы Е°п2+/ы для кристаллических ЬпС12 (Ьп = N(1, 8т, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ) при 298.15К.

2.3. Определены наиболее надежные на настоящее время термические константы плавления (Тт, АтН°, Ат8°) ЬпС12 (Ьп = N(1, 8т, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ) и полиморфных превращений (Тй, А1гН°, А1г8°) 8шС12, ЕиС12; часть термических характеристик: АгаН°(ЬпС12) (Ьп = Ш, Бт, Бу, Тт); А*Н°(8тС12); Тт(НоС12); Тй(8тС12); Ат8°(ЬпС12) (Ьп = N(1, Бт, Бу, Тт); Агг8°(8тС12) получены впервые.

2.4. Построена шкала электроотрицательностей двухвалентных лантанидов, оценены степени ионности связей (Ьп - С1) и эффективные заряды атомов в ЬпС12.

3. На экспериментальных данных для твердых галогенидов рассмотрено проявление наиболее общих закономерностей изменения физико-химических свойств в лантанидном ряду.

3.1. Установлено, что место морфотропного перехода в структурах галогенидов лантанидов определяется размерным фактором (соотношение Гкатиона/Ганиош), изменяющимся в ряду вследствие лантанидного сжатия и энергиями связи, которые коррелируют с периодом повторения квантового числа Ь - орбитального углового момента ионов лантанидов.

3.2. Показано, что периодичность изменения АД0, АтН°, Еат в лантанидном ряду для галогенидов определяется периодом повторения квантового числа Ь лантанид - ионов, а периодичность Б0, Ат8°, Тт, связана, прежде всего, со структурными переходами.

3.3. Установлены закономерности взаимного расположения зависимостей физико-химических свойств в группах соединений лантанидного ряда с электронными конфигурациями лантанида ^ и £4"1: для стандартных теплоем-костей, энтропий, кристаллографических свойств - это симбатное изменение со сдвигом на одну позицию по порядковому номеру; для энергий решетки и энергий атомизации - симбатное изменение, но при этом графики зависимостей расходятся при увеличении порядкового номера; для электродных потенциалов ЕР г+/| и энтальпий образования - антибатное изменение.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Горюшкин, Владимир Федорович, 1998 год

1. Термические константы веществ: Справ. Вып. 8 / Под ред. В.П. Глушко, В.А. Медведева и др. М.: Наука, 1978. 525 с.

2. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistiy. 8-th. Edition. Se, Y, La Ln Rare Earth elements. Berlin; Heidelberg; N.Y.: Springer - Verlag, 1982. P. 30.

3. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B. Галогенидные системы. Справочник. М.: Металлургия, 1984. С. 82.

4. Dinding L.F., Corbett J.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 11. P. 2462.

5. Новиков Г.И., Поляченок О.Г. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 5. С.1053.

6. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. // Журн. неорган, химии.1963. Т. 8. № 7. С.1567.

7. Morss L.R., Мс Cue М.С. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 7. P. 1624.

8. Machlan G.R., Stubblefield C.T., Eyring L. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. №11. P. 2975.

9. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. // Журн. неорган, химии. 1964. Т. 9. № 4. С.773.

10. Stubblefield С.Т., Eyring L. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 3004. 11.Stubblefield C.T., Rutledge J.L., Phillips R. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 3. P.991.

11. Morss L.R., HaugH.O. //J. Chem. Thermodynamics. 1973. V. 5. P. 513.

12. Резухина Т.Н., Холохонова Л.И. // Химическая термодинамика (экспериментальные исследования) / Под ред. Я.И. Герасимова, П.А. Акишина. М.: Изд-воМГУ, 1984. С. 107.

13. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. Т. 1. Кн.1 / Под ред. В.П. Глушко, Л.В. Гурвича и др. М.: Наука, 1978. С. 78.

14. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат, 1972. 272 с.

15. Johnson D.A. // J. Chem. Soc. A. 1969. № 17'!':P. 2578.

16. Гейдерих В.А., Никольская A.B., Васильева И.А. В сб. "Соединения переменного состава". JL: Химия, 1969. С. 219.

17. Johnson G.K., Pennell R.G., Kim К.Y., Hubbard W.N. // J. Chem. Thermodynamics. 1980. № 12. P. 125.

18. Kiukkola K., Wagner C. // J. of the Electrochem. Soc. 1957. V. 104. № 5. P.308.

19. Bugden W.G., Shelton R.A. // Inst, of minings and metallurgy. 1970. V. 79. P.215. 21 .Tuband C. // Handbuch der Exp. Physic. 1932. № 12. S. 404.

20. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: И.Л., 1962. 415с.

21. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: И.Л., 1962. 222 с.

22. Bärin I., Knacke О., Kubaschevski О. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. Supplement. Berlin; Heidelberg; N.Y.: Springer Verlad, 1977. 861 p.

23. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. T. II. Кн. 2 / Под ред. В.П. Глушко, Л. В. Гурвича и др. М.: Наука, 1979. 340 с.

24. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П. О возможности использования РЬС12 и ВаСЬ в качестве униполярных электролитов в методе ЭДС при низких температурах. М., 1976. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 20.07.76. № 2755 - 76.

25. Корнилов А.Н., Видавский Л.М. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 63. № 9. С.2224.

26. ШестакЯ. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. С. 317.

27. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964. 232с.

28. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Издательство АН СССР, 1961. 368 с.

29. Лаптев Д.М., Кулагин Н.М., Астахова И.С. // Журн. неорган, химии. 1975. Т.20. № 7. С. 1987.

30. Термические константы веществ: Справ, в десяти выпусках. Вып. IX / Под научн. рук. акад. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1979. 574 с.

31. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. // Журн. неорган, химии. 1963. № 12. С.2819.

32. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 247 с.

33. Линевег Ф. Измерение температур в технике. Справочник. М.: Металлургия, 1980. 543 с.

34. Анализ минерального сырья: Справочник / Под ред. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевского. Л.: Госхимиздат, 1956. 1055 с.

35. Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980. С. 72.

36. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплесометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

37. Методы определения общего углерода и графита. ГОСТ 22536.1 88. М.: Издательство стандартов, 1989.

38. Метод определения содержания газов. ТУ МО 14-1-67-87. М.: Издательство стандартов, 1987.

39. Löchner U1., Corbett J.D. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 2. P. 426.

40. Kim Y.C., Oishi J. // J. Less Common Met. 1979. V. 65. P. 199. 43 .Eick H.A. // J. of the Less - Common Metals. 1987. V. 127. P. 7.

41. Новиков Г.И., Поляченок О.Г. // Успехи химии. 1964. Т. 33. № 6. С. 732.

42. Johnson К.Е., Mackenzie J. R // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. № 1. P. 43.

43. De Kock C.W., Radtke D.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. №11. P.3687.

44. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 12. С.2631.

45. Prandtl W., Kögl Н. // Z. arorgan. und allgem. Chem. 1928. В. 172. S. 265.

46. Лаптев Д.М., Астахова И.С., Кулагин Н.М., Бомко Н.Ф. // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 5. С. 1181.

47. Meyer G., Schleid Т. // Z. arorgan. und allgem. Chem. 1995. В. 528. S. 55.

48. Corbett J.D., McCollumB.C. //Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 5. P. 938.

49. Caro P.E., Corbett J.D.//J. Less Common Metals. 1969. V. 18. P. 1.

50. Druding L.F., Corbett J.D., Ramsey B.N. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. №4. P. 869.

51. Bratsch S.G., Lagowski J.J. //J. Phys. Chem. 1985. V.89. P. 3310.

52. Taylor M.D. // Chem. Rev. 1962. V. 62. № 6. P. 503.

53. Иващенцев Я.И., Стоянова М.И. // Ж. неорган, химии. 1968. Т. 13. № 7. С.1894.

54. Репин С.А. В сб.: Редкоземельные элементы. М.: Наука, 1963. С. 71.

55. Miller G.F., Milltr S.E., Hirnes R.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. P.4449.

56. Hopkins B.S., Reed G.B., Andrieth L.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. P.1159.

57. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Киселева Т.В., Кулагин Н.М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. I. Метод расчета. Исходные данные. Черкассы, 1983. 11 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 488ХП - Д 83.

58. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Пошевнева А.И., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. II. Триоксид дилантана. Черкассы, 1984. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 271ХП -Д84.

59. Лаптев Д.М., Пошевнева А.И., Киселева Т.В., Горюшкин В.М., Кулагин Н.М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М.

60. I. Триоксид дицерия. Черкассы, 1984. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 277ХП - Д84.

61. VI. Триоксид дипразеодима. Черкассы, 1985. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, №294ХП - 85.

62. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Воронцов Е.С., Пошевнева А.И., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. VII. Триоксид динеодима. Черкассы, 1985. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 295ХП - 85.

63. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Воронцов Е.С., Пошевнева А.И., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. VIII. Триоксид дисамария. Черкассы, 1985. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 296ХП - 85.

64. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Воронцов Е.С., Пошевнева А.И., Горюшкин

65. B.Ф., Кулагин Н.М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. IX. Триоксид диевропия. Черкассы, 1985. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 297ХП - 85.

66. Barin I., Knacke О. Thermochemical Properties of Inorganie Substances. Berlin; Heidelberg; N.Y.: Springer Verlad, 1973. 921 p.

67. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное изд. в 4-х т. / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. 3-е изд. перераб. и расширен. Т. I. Кн. 2. М.: Наука, 1978. 326 с.

68. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Емельянов B.C. Способ получения безводных трихлоридов лантаноидов: A.C. 1675209 СССР // Б.И. 1991. №33.

69. Лызлов Ю.Н., Нисельсон Л.А. // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 8.1. C.2245.

70. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. Т. 4. Кн.2 / Под ред. В.П. Глушко, Л.В. Гурвича и др. М.: Наука, 1982. 558 с.

71. JantschG., Klemm W. HZ. anorg. allgem. Chem. 1933. B. 216. S. 80.

72. Jantsch G., SkallaN., GrubitshH. HZ. anorg. allgem. Chem. 1933. B. 216. S.75.

73. Кулагин Н.М. Исследование некоторых физико-химических свойств хлоридов европия высшей и низшей степеней окисления и их смесей: Автореф.дис. . канд. хим. наук. Свердловск. : Институт электрохимии УНЦ АН СССР, 1978. 18 с.

74. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М., Воронцов Е.С. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 10. С. 2616.

75. Лаптев Д.М., Пошевнева А.И., Горюшкин В.Ф. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. №9. С. 2179.

76. Толмач П.И. Теплоемкость и термодинамические функции ряда ди- и три-хлоридов лантаноидов в интервале температур 10 320К: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988. 18 с.

77. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М. // Ж. неорган, химии. 1979. Т.24. № 7. С. 1977.

78. Doll W., Klemm W. // Z. anorgan. allgem. Chem. 1939. B. 241. S. 239.

79. Горюшкин В.Ф., Залымова C.A., Пошевнева А.И. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. №12. С. 3081.

80. Гавричев К.С., Толмач П.И., Горбунов В.Е., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. №4. С. 1132.

81. Гавричев К.С., Толмач П.И., Горбунов В.Е., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. №4. с. 1129.

82. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 6. С. 1556.

83. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Горюшкин В.Ф., Зельвенский М.Я. //Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 11. С. 2898.

84. Толмач П.И., Гавричев К.С., Горбунов В.Е., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 3. С. 826.

85. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Тотрова F.A., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 11. С. 2904.

86. Горбунов В.Е., Толмач П.И., Гавричев К.С., Тотрова Г.А., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 5. С. 1316.

87. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1088.

88. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Голушина JI.H., Горюшкин В.Ф. //Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1090.

89. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1093.

90. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Тотрова Г.А., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1096.

91. Монаенкова A.C., Тифлова Л.А., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №4. С. 1079.

92. Тифлова Л.А., Монаенкова A.C., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №4. С. 1082.

93. Тифлова Л.А., Монаенкова A.C., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. №7. С. 1965.

94. Лежава С.А., Тифлова Л.А., Монаенкова A.C., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 3. С. 633.

95. Фуркалюк М.Ю., Леонидов В.Я., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 12. С. 2235.

96. Термически константы веществ: Справ, в десяти выпусках. Вып. X / Под на-учн. ред. акад. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. 199 с.

97. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. Т. 3. Кн.2 / Под ред. В.П. Глушко, Л.В. Гурвича и др. М.: Наука, 1981. 395 с.

98. Hariharan A.V., Eick H.A. // High Temp. Sei. 1972. V. 4. P. 91.

99. Fishel N.A., Eick H.A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. № 4. P. 1198.

100. Forrester J.D., Zalkin A., Templeton D.H., Wallman J.C. // Inorg. Chem. 1964. V.3. № 2. P. 185.

101. Templeton D.H., Carter G.F. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 11. p. 940.

102. Meyer G., Schleid Т. // J. Less Common Metals. 1986. V. 116. P. 187.

103. Jantsch G., Rüping H., Kunze W. // Z. anorg. allgem. chem. 1927. B. 161. S.210.

104. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. Т. III. Кн. 1 / Под ред. В.П. Глушко, Л.В. Гурвича и др. М.: Наука, 1981. С. 286.

105. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 12. С.2818.

106. SpeddingF.H., Daane А.Н. //Met. Rev. 1960. V. 5. № 19. Р. 297. ПО.Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: И.Л., 1954. 895 с.

107. Ш.Кулагин Н.М., Лаптев Д.М. //Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 3. С.810. 112. Löchner Ul., Bärnighausen Н.,Corbett J.D. //Inorg. Chem. 1977. V. 16. №8. Р. 2134.

108. ПЗ.Горюшкин В.Ф. //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 4. С. 560.

109. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Астахова И.С., Полякова Г.Г. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1311.

110. Лаптев Д.М., Астахова И.С. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 6. С. 1693.

111. Пб.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Астахова И.С., Залымова С.А. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 11. С. 2753.

112. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Лаптев Д.М. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 1.С. 251.

113. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Залымова С.А. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2487.

114. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Шакиров K.M. // Научные сообщения X Всесоюзн. конф. по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. II. М.: Черметинформация, 1991. С. 46.

115. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Шакиров K.M. Способ получения лигатуры тугоплавких редких металлов: Патент RU 2009231 С1 // Б.И. 1994. № 5.

116. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М., Кулагина Н.Г. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 1. С. 48.

117. Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Пошевнева А.И., Залымова С.А. // Журн. физ. химии. 1990. Т 64. № 2. С. 515.

118. Sommers J.A., Westrum E.F. //J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. P. 1115.

119. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 7. С. 1798.

120. Bärnighausen H. In Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Pt С 4 b. B. -Heidelberg N.Y.: Springer Verlag, 1982. P. 274.

121. Mattausch H., Simon F., Holzer N., Eger R. // Z. anorg. allg. Chem. 1980. B.466. S. 7.

122. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Астахова И.С. // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 11. С. 2430.

123. Morss L.R., Fahey J.A. // Proc. Rare Earth Res. Conf., 12 th. 1976. V. 1. P.443.

124. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 4. С.816.

125. Толмач П.И. Теплоемкость и термодинамические функции ряда ди- и три-хлоридов лантанидов в интервале температур 10 320 К: Дис. . канд. хим. наук. М. :МГУ, 1988. 151 с.

126. Glassner A. The Thermochemical Properties of Oxides, Fluorides and chlorides to 2500 K. Rep. ANL 5750. US Atomic Energy Commission, 1962. 75 p.

127. Измерения в промышленности. Справочное изд. в 3-х кн. Кн. 1. Теоретические основы. Пер. с нем. / Под ред. Профоса П. М.: Металлургия, 1990. С.56.

128. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Подсевалов В.П. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С. 3391.

129. Горюшкин В.Ф. Исследование физико-химических свойств хлоридов самария: Дис. . канд. хим. наук. М.: ИВТ АН СССР, 1978. 210 с.

130. ГорюшкинВ.Ф. //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 10. С. 1900.

131. Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Залымова С.А., Пошевнева А.И. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 1. С. 241.

132. Powder Diffraction File. International Centre for Diffraction Data, U.S.A. Alphabetical Indexes Inorganic Phases. Sets 1-45. Dy, №

133. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1. С.172.

134. Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Залымова С.А., Пошевнева А.И. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 7. С. 1913.

135. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Васильев В.В., Подсевалов В.П. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1. с. 174.

136. Hultgren R., Desai R.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelly K.K., Wagman D.D. Selected values of the Thermodynamic Properties of the Elements. Ohio: ASM, Metals Park, 1973.

137. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. M.: Издательство Московского университета, 1954. С. 364.

138. Barnighausen Н. //Rev. Chim. Miner. 1973. V. 10. P. 77.

139. Rietschel E.Th., Barnighausen H. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1969. B.368. S. 62.

140. Beck H.P., Barnighausen H. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1971. B. 386. S.221.

141. McGuire T.R., Shafer N.W. //J. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 984.

142. Barnighausen H., Patow H., Beck H.P. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1974. B. 403. S. 45.

143. Naterstad Т., Corbett J.D. // J. Less Common Metals. 1976. V. 46. P. 291.

144. Пошевнева А.И. Физико-химические свойства хлоридов иттербия: Дис. канд. хим. наук. Новокузнецк: Сибирский металлургический институт, 1985. 196 с.

145. Hariharan A.V., Fishel N.A., Eick Н.А. // High. Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 405.

146. Barnighausen H. //Proc. Rare Earth Res. Conf., 12 th. 1976. V. 1. P. 404.

147. Smeggil J.G., EickH.A. // Inorganic Chemistry. 1971. V. 10. № 7. P. 1458.

148. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. M.: Изд-во МГУ, 1987. С.220.

149. Shannon R. //Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. V. 32. P. 751.

150. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Т. 2. М.: Наука, 1979. С.97.

151. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И., Гарновский А.Д., Осипов О.А. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Издательство Ростовского университета, 1980. С. 47.

152. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. №9. С. 2221.

153. Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М., Астахова И.С., Воронцов Е.С. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 3. С. 821.

154. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. №4. С. 1000.

155. Горюшкин В.Ф., Астахова И.С., Пошевнева А.И., Залымова С.А. // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2469.

156. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство Московского университета, 1976. С. 60.

157. Powder Diffraction File. International Centre for Diffraction Data, U.S.A. Alphabetical Indexes Inorganic Phases. Sept 1-45. HoCl2, № 42 -1117.

158. Powder Diffraction File. International Centre for Diffraction Data, U.S.A. Alphabetical Indexes Inorganic Phases. Sept 1-45. Sm3Cl7, № 44 905.

159. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. // Журн. неорган, химии. 1992: Т. 37. №4. С.707.

160. Powder Diffraction File. Inorganic Sets. Swarthmore, Pennsylvania / Sd ICPDS, 1977 - 1988.

161. Бацанов C.C. Экспериментальные основы структурной химии (справочное пособие). М.: Издательство стандартов, 1986. С. 195.

162. Бацанов С.С. //Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 10. С. 2595.

163. Бацанов С.С. //Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015.

164. Johnson D.A. // Advances of Inorganic Chemistry and Radiochem / Eds. Emeleus H. Sharp A. 1977. V. 20. P. 1.

165. Дьячкова P.A., Ауэрман JI.H., Михеев Н.Б., Спицын В.И. // Радиохимия. 1980. Т. 22. С. 316.

166. Peppard D.F., Mason G.W., Lewey S. // J. Inorg. Nucí. Chem. 1969. V. 31. P.2271.

167. Fidelis J., Siekerski S. // J. Inorg. Nucí. Chem. 1966. V. 28. P. 185.

168. БандуркинГ.А. //Геохимия. 1964. № 1. С. 3. 174.Sinha S.P. //Helv. Chim. Acta. 1975. В. 58. S. 1978.

169. Jorgensen C.K. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P.3127.

170. Бандуркин Г.A., Джуринский Б.Ф., Таианаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 229 с.

171. Спицын В.И., Ионова Г.В. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. С. 399.

172. Сницын В.И., Вохмин В.Г., Ионова Г.В. // Докл. АН СССР. 1987. Т.294. С.650.

173. Ионова Г.В., Спицын В.И., Вохмин В.Г. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. 240 с.

174. Кулагин Н.М., Лаптев Д.М., Кулагина Н.Г. и др. // Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Т. 1. Свердловск, 1987. С. 79.

175. Спицын В.И., Вохмин В.Г., Ионова Г.В. // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. №4. С. 819.

176. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1962. С.340.

177. Урусов С.С. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. С. 222.

178. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. 420 с.

179. Тифлова Л.А. Энтальпии образования ряда трихлоридов лантаноидов в кристаллическом состоянии и состоянии растворов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1990. 20 с.

180. Лежава С.А. Термохимические характеристики трихлоридов и трииодидов иттрия, гольмия, тулия и ионов Y3+, Но3+, Тш3+ в бесконечно разбавленном водном растворе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1992. 19 с.

181. Фуркалюк М.Ю. Исследование термохимических свойств ионов кобальта и никеля и некоторых иодидов редкоземельных металлов методом калориметрии растворения: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1993.

182. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.

183. Sommers J.A., Westrum E.F. // J. Chem. Thermodynamics. 1976. № 8. P. 1115.

184. Sommers J.A., Westrum E.F. // J. Chem. Thermodynamics. 1977. № 9. P. 1.

185. Киселев Ю.М. //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 8. С. 1266.

186. Harris А.Н., Veale C.R. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1965. V. 27. № 6. P. 1437.

187. Beck H.P., Gladrow E. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1979. B. 453. S. 79.

188. Asprey L.B., Keenan Т.К., Kruse F.H. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1140.195Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. №12. С. 2666.

189. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. №4. С.606.

190. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. №9. С. 1421.

191. Вульф А.А. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 3. С. 813.

192. Горюшкин В.Ф. //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 5. С. 817.

193. Горюшкин В.Ф., Киселева Т.В., Лаптев Д.М. // Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по калориметрии и химической термодинамике. Ч. 2. Новосибирск, 1986. С. 113.201.1garashi К., Mochinaga J. // Z. Naturforsch. 1987. В. 42a. S. 777.

194. Толмач П.И., Горбунов B.E., Гавричев К.С., Голушина Л.Н., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1090.

195. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1093.

196. Толмач ПЛ., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Тотрова Г.А., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1096.

197. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969. С. 505.

198. Кулагин Н.М., Лаптев Д.М., Астахова И.С. // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. №9. С. 2549.

199. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгео-лтехиздат, 1957. С. 82.

200. Зав. отделом химической термодинамики ИВТАН, проф., д.х.н.1. Л.В.Гурвич1. Академия наук СССР

201. Центр данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ127412, Москве. И-412, ул. Ижорская, д. 13/19Г1. Ат?1. Акт использования

202. Настоящий акт составлен в том, что результаты работы "Получение и исследование физико-химических свойств дигалоге-нидов лантанидов", выполненной Сибирским металлургическим институтом (тема 1 24-89) использованы в ИВТАН СССР.

203. Для трихлоридов ЕгС£3, , НоС£3,УС{?3 измерены низкотемпературные теплоемкости в интервале 10-320 К методом адиабатической калориметрии. До результатам измерений расчи- . таны таблицы термодинамических функций трихлоридов для банка данных ИВТАНТЕРМО.

204. Результаты измерений Тгк» и д гт> Н дихлоридов диспрозия, тулия и гольмия использованы при выборе исходных постоянных для расчета таблиц термодинамических функций этих веществ, подготовленных душ базы данных ИВТАНТЕРМО.

205. Руководитель Термоцентра АН СССРд.х.н., проц)1. Л.В.Гурвич1