Физико-химические свойства и кристаллохимические особенности фаз портландцементного клинкера тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, доктор химических наук Бойкова, Александра Ивановна

• Бойкова, Александра Ивановна
• доктор химических наук
• 1983

Оглавление диссертации доктор химических наук Бойкова, Александра Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Состояние проблемы твердых растворов и полиморфизма минералов портландцементного клинкера к началу данного исследования

I.I. 0 терминах и обозначениях, используемых в настоящей работе

ГЛАВА 2. Основные положения изоморфизма применительно к минералам клинкера. Твердые растворы. ВО

ГЛАВА 3. Стабилизация и физико-химическое исследование полиморфных модификаций трехкальциевого силиката и его твердых растворов

3.1. Полиморфизм. Стехиометрия. Синтез поли- и монокристаллов

3.2. Исследование полиморфных превращений кри-сталлохимического аналога трехкальциевого силиката - ЗСа0.&е

3.3. Стабилизация триклннных, моноклинных и ромбоэдрических твердых растворов трехкальциевого силиката

ГЛАВА 4. Изучение кристаллохимичееких особенностей и физико-химических свойств твердых растворов трехкальциевого силиката.

4.1. Твердые растворы с оксиортосиликатами YgO^.SiOg и La20ySi02 . Редкоземельные элементы как кристаллохимические индикаторы

4.2. Влияние окиси хрома на структурные превращения трехкальциевого силиката

4.3. Твердые растворы трехкальциевого силиката с соединениями, имеющими стехиометрию окислов 3:1 . НО

4.3.1. Твердые растворы между 3Ca0.Si02 и

3Sr0.Si02 . lío

4.3.1.1. На основе трехкальциевого силиката.III

4.3.1.2. На основе трехстронциевого силиката

4.3.2. Система 3Ca0.Si02- 3Ca0.Ge

4Л. Упорядоченные и неупорядоченные структуры трехкальциевого силиката и его твердых растворов

ГЛАВА 5. Дефектность и гидратационная активность твердых растворов трехкальциевого силиката.

5.1. Электронномикроскопическое исследование дефектов, выходящих на поверхность кристаллов. Дефектность твердых растворов 3Ca0.Si

С MgO, AlgOу Gr20y TiOg, Р

5.2. Дефектность и гидратационная активность твердых растворов 3Ca0.S102 С ZnO

5.3. Влияние изоморфных примесей на размеры и рост кристаллов твердых растворов трехкальциевого силиката

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства и кристаллохимические особенности фаз портландцементного клинкера»

Цемент - самый необходимый строительный материал современности, Хотя go времени создания этого строительного материала прошло около 160 лет, тем не менее он не только не утратил своих позиций за столь долгий срок, но намного лет вперед цементам различных назначений обеспечена решающая роль в мирном строительстве.

Вот почему партия и правительство в нашей стране уделяют постоянное внимание развитию и совершенствованию производства цементов. Этот факт особо отмечен в Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 гг. и на период до 1990 года.

О потребности в цементе в мировом масштабе убедительно свидетельствуют данные развития его производства. Так, в год совещания, на котором впервые обсуждалась всего лишь одна проблема химии цемента (схватывание и твердение) и который стал считаться годом первого совещания по химии цемента - 1918 г., в мире было произведено ВО млн.т цемента. Далее к 2 Симпозиуму по химии цемента (1938г., Стокгольм) - 87,6 млн.т, к 3 (1952г., Лондон) - 161,5 млн.т., к 4 - (1960г., Вашингтон) - 316 млн.т, к 5 - (1968г., Токио) - 510 млн.т., к 6 - (1974г., Москва) -700 млн.т, к 7 - (1980г., Париж) - 800 млн.т. А к 1990 году в мире будет произведено 1,2 - 1,3 млрд.т цемента.

Клинкер портландского цемента - продукт спекания сырьевой смеси соответствующего состава при температуре около 1450°С -представляет собой сочетание так называемых цементных (или клинкерных) минералов,основу которых составляют соединения фундаментальных систем силикатной технологии оао - sío2 , v СаО - ai2G-j- Fe20-j - трех- и двухкальциевый силикаты,трех-кальциевый алюминат и алюмоферриты кальция.

В условиях промышленного производства каждое из этих соединений формируется в виде твердых растворов с различными примесными компонентами и представляет собой фазу с переменным составом, зависящим от кристаллохимических особенностей тонкой структуры соединения, состава исходного материала и режима термической обработки.

Упомянутая выше концепция, позволяющая рассматривать минералы клинкера, как твердые растворы (Н.А.ЗЗоропов, 1937г.) [i], была высказана лишь через пятьдесят пять лет после обнаружения в цементном клинкере четырех главных фаз: 3Ca0.Si02 (али-та), 2CaO.SiG2 (белита), ЗСа0.А1203 , алюмоферритов кальция. Трактовка алита, как твердого раствора на основе трех-кальциевого силиката, была дана еще позже, 1950г. [г]. Было показано, что алит - это твердый раствор 3Ca0.Si02 с MgO и алюминатной составляющей.

Трудность получения информации объяснялась своеобразием тонких структур силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция, сложностью их высокотемпературных преобразований и превращений под влиянием примесей и отсутствием в то время прецизионных методов, соответствующей аппаратуры и методик, позволяющих фиксировать тонкие структурные изменения.

В результате работ этого первоначального периода изучения твердых растворов минералов клинкера (Н.А.Торопов, Д.С.Белянкин, В.В.Лапин, В.Н.Юнг, А.Й.Борисенко, Р.Нёрс, В.Эйтель, Р.Богг, М.ШваЙзе, Л.Браунмиллер и другие), подобных работ по исследованию отдельных систем твердых растворов в последующие годы (Н.Ф.Федоров, Ш.М.Сычев, В.В.Тимашев, Ю.М.Бутт, Ю.С.Малинин, Б.В.Волконский, Э.Воерман, Х.Мидглей, М.Регур, Ф.Лохер, Г.Яма-гучи и многие другие), а также данных по физико-химическим исследованиям фазовых равновесий в системах силикатной технологии (А.С.Бережной, Н.А.Торопов, С.Г.Тресвятский, ф.Я.Галахов, Р.Г.Гребенщиков, Ф.Массацца и другие) была накоплена обширная и необходимая информация © возможности образования твердых растворов между соединениями клинкера и отдельными компонентами и их предельных концентрациях.

Следует отметить, однако, что к началу исследований автора (пятидесятые годы) работы по цементным минералам с примесями сводились в основном к поискам возможностей образования твердых растворов с отдельными компонентами и определению пределов их насыщения. Данные же © том, какие изменения привносят примеси в структуру минерала и как при этом изменяются свойства последне го, отсутствовали. Поэтому главное внимание в работе уделен© выявлению особенностей изоморфизма в клинкерных минералах и последствий" изоморфизма в них.

Основное направление данного исследования - выявление кри-сталлохимических особенностей структур минералов цементного клинкера, закономерностей изоморфизма в них и распределения примесей исходного сырья между ними с.целью разработки теоретических и экспериментальных основ синтеза реальных клинкерных фаз, активации их структуры и управления их физико-химическими свойствами.

Общая цель работы обусловила решение целого ряда частных задач. Главная из них заключалась в изучении взаимосвязи между составом, кристаллохимичесними особенностями структуры и свойствами твердых растворов минералов клинкера, в выявлении роли примесей в изменении структуры и управлении свойствами минералов. Актуальность этой проблемы очевидна, так как формирование минералов в клинкере в условиях промышленного производства происходит всегда с участием примесей исходного сырья.

Примесные атомы, отличающиеся от атомов структуры размерами и электронными характеристиками, значительно искажают структуру минерала, провоцируют образование дефектов, оказывают влияние на сложный полиморфизм минералов клинкера, особенно силикатных его составляющих, обусловливают устойчивость или распад их. Образование наиболее характерных для клинкерных минералог твердых растворов замещения связано с появлением различно упорядоченных структур. Большинство перечисленных выше проблем поставлены автором впервые и нашли отражение в данном многоплановом исследовании.

Начальные этапы работы были связаны с изучением кристалло-химических особенностей твердых растворов минералов клинкера с такими компонентами, которые имеют либо практическое значение (например, 1%о , 2по , Сг2°з й ДРУ?ие), либо кристалло-химическое подобие (например, зсао.зю2 и зса0.ае02 , или зса0.зю2 и ЗЗг0.8Ю2 , оксиорт о силикаты редкоземельных элементов).

Большое внимание было обращено на способность минералов клинкера к образованию различных кристаллических форм, на их сложный полиморфизм и роль этого явления в управлении свойствами.

Последующие исследования были посвящены выявлению взаимосвязи между кристаллохимическими особенностями структур минералов клинкера и их свойствами (например, изучение кинетики гидратации кристаллических форм твердых растворов зса0.А1203 с Яа20 , или дефектности и гидратационной активности полиморфных модификаций зсао.зю2 , стабилизированных различными количествами окиси цинка).

Завершающие эксперименты касались реальных минералов, по-ликоыпонентных твердых растворов, формирующихся в клинкерах в условиях промышленного производства, их химического состава, распределения примесей исходного сырья между фазами (динамика изоморфизма), влияния комплекса примесей на структуру и свойства фаз, на их активацию.

Ряд разделов диссертации, касающихся кристаллохимии минералов клинкера и их твердых растворов, выполнялись по координационному плану Минстройматериалов СССР на 1976-1980 гг.-и в настоящее время включены в следующие программы:

1. отраслевую программу на 1981-1985 гг., предусматривающую разработку и внедрение малоэнергоемкой технологии получения белого клинкера улучшенного качества;

2. планы двустороннего сотрудничества на 1981-1985 гг. между Академиями наук СССР и стран народной демократии - ГДР, ВНР, ЧССР.

Основные научные результаты исследования состоят в том, что впервые:

- выявлены кристаллохимические особенности структур минералов портландцементного клинкера, закономерности изоморфизма в них и распределения примесей исходного сырья между ними; показано, что установленные закономерности составляют научную основу синтеза реальных минералов клинкера с заданными свойствами, управления структурой и свойствами этих фаз, а,следовательно, и материала в целом;

- установлено, что формирующиеся в условиях промышленного производства минералы клинкера содержат в своих решетках комплекс различных химических разновидностей примесных атомов; определена изоморфная емкость каждой из фаз; установлено, что наибольшее количество примесей сосредоточивается в решетках трех-кальциевого алюмината ( 12-13 мае % в пересчете на окислы) и алюмоферритов кальция ( 10 мае %); горазд© меньше - в двух б мае %) и трехкальдиевом ( 4- мае %) силикатах;

- экспериментально показано, что при формировании поликомпонентных твердых растворов в клинкере примеси распределяются не случайно, а занимают определенные кристаллохимические позиции в решетках соответствующих соединений; для каждой из реальных клинкерных фаз (алитовой, белитовой, алюминатной, алюмоферрит-ной) ©пределен наиболее характерный набор изоморфных приме" сей; эти положения составляют основу управления структурой и свойствами минералов;

- осуществлен синтез, физико-химическое и кристаллохимическое исследование поликомпонентных твердых растворов, аналогичных по составу алитовой, белитовой, алюминатной и алюмоферритной фазам клинкера; определены их структурные (кристаллическая форма, параметры элементарных ячеек) и кристаллооптические характеристики, температуры плавления; измерены плотности; изучена кинетика гидратации;

- предложена физико-химическая и кристаллохимическая интерпретация фаз, содержащих комплекс изоморфных примесей в решетке; изложены физико-химические представления о минералах клинкера сложного состава, как поликомпонентных твердых растворах;

- выявлено, что наиболее распространенным типом изоморфных замещений в минералах клинкера является гетеровалентный; при этом установлено, что условие осуществления компенсации заряда приводит к одному из важнейших "последствий11 гетеровалентного изоморфизма в трехкальциевом силикате - нарушению стехиометрии окислов 3:1 и наличию избыточного кальция в решетках твердых растворов;

- при исследовании гидратационной активности реальных клинкерных фаз - поликомпонентных твердых растворов в ранние и поздние сроки показано, что комплекс примесей является эффективным средством управления этим главным химическим и техническим свойством минералов клинкера; указаны пути активации минералов ;

- изучена дефектность структур твердых растворов минералов цементного клинкера, как следствие наличия в их решетках изоморфных атомов; выявлена взаимосвязь дефектности с гидрата/ ционной активностью; установлено, что наиболее активными по отношению к воде являются те твердые растворы, которые находятся в состоянии перестройки структуры одной модификации в другую.

Проведенное многоплановое исследование развивает новое научное направление в химии и технологии силикатных вяжущих материалов - создание физико-химических основ получения активных клинкерных фаз и клинкеров с заданными свойствами на базе закономерностей изоморфизма и полиморфизма соединений портландце-аентного клинкера, а также распределения изоморфных примесей аежду ними.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем.

Разработана теоретическая и экспериментальная основа синтеза минералов клинкера сложного реального состава - поликомпонентных твердых растворов, получения активных клинкерных фаз и управления свойствами фаз и материала в целом.

Выявленные закономерности дают основание использовать не „ только исходное еырье, богатое разнообразными примесными элементами, но и указывают пути применения различных промышленных отходов, содержащих нестандартные примеси ( н± , гп и др.). Так, в результате теоретических исследований автора диссертации была разработана (совместно с сотрудниками кафедры технологии вяжущих материалов МХТИ им.Менделеева) сырьевая смесь, содержащая 2пО , для Получения клинкера белого цемента (авт.свид. К 594070 по заявке № 2341933 с приоритетом от В марта 1976 г.).

В соответствии с указанным выше координационным планом совместных работ в области химии и технологии цементов, осуществленные теоретические и экспериментальные разработки дали экономический эффект от внедрения результатов работы диссертанта (с учетом долевого участия) 1,6 млн.руб.

Разработанные методики синтеза и исследования минералов портландцементного клинкера, особенно поликомпонентных твердых растворов, и кинетики их гидратации применяются специалистами в лабораториях научно-исследовательских и учебных институтов.

Полученные физико-химические характеристики и кристалло-оптические показатели алитовой, белитовой, алюминатной, алюмо-ферритной клинкерных фаз используются исследователями как у нае в стране, так и за рубежом, при решении разнообразных научных и технических задач.

Выявленные структурно-кристаллохимические особенности минералов цементного клинкера, результаты изучения закономерностей изоморфизма в них, полиморфизма, дефектности, гидратацион-ной активности находят отражение в курсах лекций, читаемых студентам на специальных кафедрах Высших учебных заведений.

Широк© используются специалистами, работающими не только в области химии и технологии цементов, во и в смежных областях науки и техники;монография автора "Твердые растворы цементных минералов", 1974г., а также справочники "Диаграммы состояния силикатных систем" (т.1 и т.1У), написанные совместно с другими учеными, куда вошли и результаты исследований автора диссертации.

Таким образом, на основании изложенных выше научных и практических выводов диссертации можно сформулировать главное положение, выносимое на защиту: установленные в результате проведенных экспериментально-теоретических исследований I) кристал-лохимические особенности структур минералов портландцементного клинкера; 2) закономерности изоморфизма в них и 3) распределения примесных элементов между ними составляют основу управления структурой, физико-химическими и техническими свойствами отдельных фаз клинкеров и цементов в целом.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Бойкова, Александра Ивановна

ВЫВОДЫ

I* Выявлены кристаллохимические особенности структур минералов портландцементного клинкера, закономерности изоморфизма в них и распределения примесей исходного сырья между ними, составившие теоретическую и экспериментальную основу синтеза реальных клинкерных фаз - поликомпонентных твердых растворов, управления их структурой и свойствами.

2. В результате многопланового исследования систем твердых растворов клинкерных минералог и изучения химического состава фаз, формирующихся в заводских клинкерах, впервые показано, что:

- главная кристаллохимическая особенность минералов клинкера -склонность к размещению в решетках многочисленных и разнообразных изоморфных примесей (на , к , , Мп , Сг ,Т1 ,Р и других) взамен основных элементов структур - Са , А1 ,Ре , б± ;

- наиболее распространенным типом изоморфных замещений в минералах клинкера является гетеровалентный;

- условие осуществления компенсации заряда при этом приводит к одному из важнейших последствий гетеровалентного изоморфизма -нарушению стехиометрии окислов 3:1 и наличию избыточного кальция в решетках твердых растворов трехкальциевого силиката;

- в процессе формирования клинкерных фаз принимает участие несколько изо- и гетеровалентных изоморфных пар, обусловливающих искажения структуры, которые оказывают большое влияние на практические свойства минералов - гидратационную активность, размалываемость;

- элементы переменной валентности могут быть в решетке минерала в двух валентных состояниях ( Сг3+ и сгб+ в с^ );

- растворимость компонентов твердого раствора в кристаллических решетках минералов весьма ограничена и находится во взаимозависимости каждого из них с другим, занимающим экви > валентную позицию;

- для выявления особенностей структуры и свойств матричного минерала были применены своеобразные компоненты твердого раствора, названные кристаллохимическими индикаторами; таковыми по отношению к с^э явились оксиортосиликаты иттрия и лантана, позволившие обнаружить избыток са , найти новый эндотермический эффект на кривой ДТА, стабилизировать все модификации с^ , выявить разупорядоченность структуры твердого раствора;

- для структур кристаллов твердых растворов минералов клинкера, как твердых растворов замещения, характерно явление порядок-беспорядок, качественно обнаруженное нами рентгеновским, дифференциально-термическим и ЙК-спектроскопическим методами.

3. Представлена диаграмма состояния системы зса0.8д.02 -30а0.ае02 с непрерывной серией твердых растворов и диаграммы систем 30аО.Б1О2 - Ьа203.8102 , ЗСа0.3з.02-1203.3:102 с ограниченной растворимостью компонентов.

При изучении полиморфизма трех- и двухкальциевого силикатов получены следующие результаты:

- обнаружен© новое обратимое полиморфное превращение ЗСаО.ЗК^ о незначительным тепловым эффектом при температуре 990°С; при этом разработана методика использования монокристаллов для изучения высокотемпературных превращений минерала в нагревательном микроскопе; для синтеза поликристаллического с^Б разработан способ, названный нами методом дробной подшихтовки; синтезированы монокристаллы с^ , послужившие для расшифровки тонкой структуры;

- на кривых ДТА трехкальциевого силиката, модифицированного оксиортосиликатом лантана, было обнаружено превращение при 1050°С, ранее наблюдавшееся лишь рентгенографически;

- получены эталонные высокотемпературные рентгенограммы об-, оС!и ¿¿^ р -модификаций двухкальциевого силиката и подтверждено образование сверхструктуры в об'^ -форме;

- рассмотрена кристаллохимия полиморфных превращений двухкальциевого силиката и показана при этом главенствующая роль крупного катиона Са2+

5. Впервые изучена дефектность структур кристаллов твердых растворов трех- и двухкальциевого силикатов, как следствие наличия в их решетках примесных атомов; установлена взаимосвязь в ряду состав твердого раствора - дефектность - гидрата-ционная активность и показано, что максимальные значения степени гидратации твердых растворов отвечают максимально дефектному состоянию кристаллов; обнаружено, что наиболее дефектными и активными по отношению к воде являются те твердые растворы, которые находятся в состоянии перестройки структуры одной модификации в другую; при этом выявлен непрямолинейный характер зависимости дефектности от концентрации примесного компонента.

6. Впервые осуществлен синтез, физико-химическое и кристалл охимическое исследование реальных клинкерных фаз - поли-' компонентных твердых растворов, аналогичных по составу алито-вой, белитовой, алюминатной и алюмоферритной фазам клинкера; определены их структурные (кристаллическая форма, параметры элементарных ячеек) и кристаллооптические характеристики, температуры плавления; измерены плотности; изучена кинетика гидратации; выявлены особенности изоморфизма.

Предложена физико-химическая (поликомпонентные твердые растворы) и кристаллохимическая (изоморфные смеси) интерпретация фаз, содержащих комплекс изоморфных примесей в решетке.

7. При исследовании гидратационной активности минералов клинкера сложного состава в ранние и поздние сроки взаимодействия с водой установлено, что комплекс примесей является эффективным средством управления этим главным химическим и техническим свойством минералов; выявлено своеобразие гидратации каждой из фаз, а именно:

- среди белитов наиболее активными ©казались оС - и -модификации и, что важно отметить, несовершенно закристаллизованная р -форма, полученная при быстром охлаждении;

- кинетические кривые гидратации наиболее активной по отношению к воде в ранние сроки алюминатной фазы, "чистого" с^а и его твердых растворов с Жа2о позволяют выделить 3 стадии процесса и показать, что чем больше в твердом растворе щелочного компонента, тем меньше степень гидратации, значение которой может быть в 2-3 раза ниже, чем у "чистого" с~А ;

- алюмоферриты кальция сложного состава всегда активнее "чистых" с6а2р и с^ар и, подобно белитам, склонны к образованию несовершенно закристаллизованных образцов, активность которых благодаря этому возрастает; получению алюмо-ферритной фазы сложного состава в частично аморфизованной активной форме благоприятствует при синтезе быстрое охлаждение ;

- алиты сложного состава различаются характером начальной стадии гидратации: алиты с замедленной реакцией в начальные сроки характеризуются интенсивным увеличением степени гидратации на стадии ускорения реакции, значение которой остается затем максимальным на всем протяжении процесса.

8« Показано, что в процессе формирования фаз в промышленных клинкерах примеси распределяются не случайно, а занимают удобные кристаллохимически позиции в решетках соответствующих кристаллов. Так подбирается характерный для каждой из фаз комплекс главных и второстепенных примесных атомов, а именно:

ДЛЯ ЗСаО.ЗЮ2 - Mg, а1, Ре (К, На, Мп, Ог, Т1, Р, Э);

ДЛЯ 2Са0.8102 - К, Мв, А1, Ре, Р, Б (На, Мп, Сг,

ДЛЯ ЗСаО.А1203 - На, Ре, (К, Мп, Сг, ТЛ, Р, Б);

ДЛЯ 6Са0.2А1203.Р©|р:3 (4аа0.А12<>3.Рв203) - Мв,Мп,Тд.,81 (К, На, Ог, Р, Б).

9. Определена изоморфная емкость каждой из фаз; показано, что наибольшее количество примесей ^сосредоточивается в решетках трехкальциевого алюмината (около 13 мас.%, в пересчете на окислы) и алюмоферритов кальция (около II тс,%); гораздо меньше б двух- (около б мас.$) и трехкальдиевом (около 4 мае.%) силикатах,

10. Полученные результаты позволяют сделать практически важный вывод: указанная выше способность минералов клинкера заключать в свои структуры значительные количества примесей вместе с обнаруженным избытком СаО (по сравнению со стехиометрией) в алите и белите однозначно свидетельствуют о неправильности расчета количества минералов в клинкере по химическому анализу на "чистые* о^э , с2б , с^а , с4ар • В дополнение к этому исследование показало, что алюмоферритная фаза клинкеров отечественных заводов - твердый раствор/ на основе 6:2:1, но не 4|Х:1, на который обычно ведется расчет. Определение количеств минералов в клинкере может быть произведено рентгеновским и микроскопическим методами.

11. Обнаруженные закономерности изоморфизма в клинкерных минералах и распределения примесей между ними дают основание использовать для производства клинкеров не только сырье, богатое примесными элементами, но и указывают пути применения промышленных отходов.

Теоретические и экспериментальные разработки диссертанта дали экономический эффект от внедрения результатов работы (с учетом долевого участия) 1,6 млн.руб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное многоплановое исследование позволяет выделить кристаллохимические особенности реальных клинкерных фаз, обуславливающие их практическое значение и роль в изменении структуры и свойств кристаллов, а следовательно, и материала в делом [91,176-178,226,272,283-286].

Современная кристаллохимия реальных клинкерных фаз, содержащих комплекс примесей в решетке, связана не только с особенностями статического изоморфизма в минералах клинкера, но предусматривает и динамику изоморфизма - механизм распределения изоморфных примесей по йчистым0 соединениям зса0.зю2 , 2Са0.81С>2 , 30аО.А12О3 , бСаО.гА^ОуРе^ »

4Са0.А1203.Ре203> Изоморфизм - свойств© атомов различных химических элементов замещать друг друга в структурах кристаллов -остается ведущей проблемой в кристаллохимии минералов клинкера.

I. Статическая трактовка изоморфизма (в данном случае в минералах клинкера) связана с конечным результатом тех процессов, которые приводят к формированию сложных по составу фаз -алита, белита, алюминатной, алюмоферритной. Именно эти фазы и многочисленные системы твердых растворов более простого состава дают возможность сформулировать главные особенности изоморфизма в минералах клинкера, состоящие в следующем.

I. Минералы клинкера построены из таких элементов - Са , А1 , р© , , которые обладают наибольшей по сравнению с другими элементами периодической системы, способностью к замещениям разнообразными элементами. Среди семейств (плеяд) изоморфных элементов, составленных на основания изучения изоморфизма в природных минералах, семейство элементов при Са является самым многочисленным. Также многочисленны семейства и при Al , Ре , Si ♦ Эта особенность минералов клинкера очень важна в связи с использованием промышленных отходов разнообразного химического состава. Практически все примеси исходного сырья могут распределиться среди минералов клинкера.

2. Однако при этом всегда надо иметь в виду, что каждый из минералов может разместить в своей решетке лишь определенное количество примесей, зависящее прежде всего от особенностей тонкой структуры минерала. Эту сумму окислов обычно называют либо предельной растворимостью твердого раствора, либо изоморфной емкостью. Так, ранее уже говорилось о том, что наибольшее количество примесей сосредоточивается в алюминатной (в пересчете на окислы ~ 13 мае.%) и алюмоферритной (около I0-II мас.%) фазах клинкера благодаря своеобразию их структур. В решетке трехкальциевого алюмината имеются крупные полости радиуса око-о л© 1,47 А, облегчающие осуществление гетеровалентных изоморфных замещений и размещение крупных катионов. Решетка алюмоферритов кальция содержит четыре удобные для таких катионов позиции, как Mg , Mn , Si , Ti , - две октаэдрические у Ре3+ и а13+ и у них же две тетраэдрические. Горазд© меньше возможностей структуры заключать в своей решетке изоморфные примеси у двух- и трехкальдиевого силикатов. Изоморфная емкость 2CaO.SiQ2 ©коло 6 мас.%. Наименьшее же количество примесей может заключить в свою решетку 3Ca0.Si02 - ©коло 4 мас.%.

3. Растворимости компонентов в минералах клинкера взаимозависимы. Это надо понимать следующим образом. Если, например, при образовании твердых растворов между 30а0.А1203 и Яа2о предельное насыщение твердого раствора наступает при б мас.% На2о , то в случае твердых растворов между ЗСа0.А1203 и На2о + KgO предельное количество Иа2о в твердом растворе будет меньше указанной величины, так как такую же роль в данном Твердом растворе играет и KgO . Действительно, калий, так же как и натрий, занимает позиции кальция, тем самым уменьшая возможности структуры размещать натрий. Подобная взаимозависимость справедлива для любых изоморфных элементов в структурах минералов клинкера, претендующих на одни и те же позиции, например, ai и ре в алите и белите.

4« Для минералов клинкера распространенным типом изоморфизма является гетеровалентный, наиболее выгодный для этой группы минералов. Обязательным условием осуществления гетеровалент-ных замещений является требование компенсации заряда, которая может быть осуществлена самыми разнообразными способами, ограниченными, разумеется, требованиями кристаллохимии. Так, например, в том же трехкальциевом алюминате при образовании твердых растворов с Жа2о На+ занимает позиции Са2+ , и компенсация заряда происходит по простой, казалось бы, схеме: Са2+ 2Ыа+ . Однако важно подчеркнуть, что вероятность такого замещения обусловлена наличием крупных полостей, в которых и размещается компенсирующий валентность атом натрия. Если же изменить среду формирования твердых растворов ЗСаО.м^ с Яа2о и ввести в исходные материалы другие компоненты, например, кремнезем, то появление натрия в решетке с^А может происходить и другим путем, благодаря иной компенсационной схеме, а именно: Ga2"l"Ai3+=^=ira',"si4+

Анализируя обе представленные схемы гетеровалентных замещений, нетрудно понять, что каждая из них привносит свои искажения структуры "чистого" зсаО.А12с>2 , а следовательно и изменения свойств.

Если принять во внимание, что в каждом из минералог клинкера заключен целый комплекс изоморфных примесей, то можно представить себе, насколько структура твердого раствора далека ©т идеальной структуры чистых минералов. Чем больше пар гетерова-яентных изоморфных замещений имеет место в структуре минерала, тем большие искажения претерпевает структура, за счет чего могут быть значительно улучшены технические качества минералов и материалов, их содержащих (активность, размалываемость). Среди минералов клинкера особенно подвержены искажениям структуры белита и алюмоферритной фазы с комплексом характерных для них примесей. Так, например, в решетке такого сложного поликомпонентного твердого раствора как с Мп2о3 + зю2 + тю2 (в сумме около 7 мас.%) могут иметь место такие гетеровалентные замещения, нарушающие электростатику и микросимметрию структуры: четырехвалентные и Т1 способны занять позиции в тетраэдрах вместо трехвалентных А1 и Ре ; м§2+ , , т±4+ - в октаэдрах вместо и Ре^+,

Возникающие искажения структуры столь значительны, что алюмо-феррит кальция сложного состава может оказаться частично амор-физованным. Рентгенограмма такого алюмоферрита имеет размытые рефлексы, некоторые из них исчезают; под микроскопом наблюдается плохая кристаллизация образца.

5. Гетеровалентные изоморфные замещения являются причиной нарушения стехиометрии окиелов 3:1 и 2:1 в алите и белите и избыточного количества кальция в них за счет выполнения дополнительными ионами кальция роли компенсатора валентности.

Подчеркнем, что указанная вше способность минералов клинкера заключать в свои структуры значительные количества примесей вместе с избытком кальция в трех- и двухкальциевом силикатах однозначно свидетельствует о несовершенстве расчета количества минералог в клинкере, по данным химического анализа на "чистые" суз * c2s , с^а , с^ар .В дополнение к этому, результаты рентгеноспектраяьного микроанализа состава фаз клинкеров различных заводов страны показали, что алюмоферрит-ная фаза по соотношению окислов Cao : ai2o^: Ре2°з близка к составу 6Са0.2А1203.Р©203 , но не К 4Са0.А1203.Ре203 , на который обычно ведется расчет. Разница se в содержании Ре2о3 в этих двух фазах весьма значительна - 23,8 и 31,8мас.%, соответственно,

П. Динамическая трактовка изоморфизма связана с распределением примесей при образовании при высоких температурах сложных клинкерных фаз из богатых по химическому составу исходных материалов.

В процессе формирования поликомпонентных твердых растворов примеси размещаются не случайно, а предпочитают решетки кристаллов с кристаллохимически удобными позициями. Так, примеси Mg2+ , Mn3+ , tí4"1" , Si4"1" сосредоточиваются главным образом в алюмоферритах кальция благодаря удобным для них октаэдри-ческим и тетраэдрическим позициям атомов Ре3+ и .

Другим ярким примером зависимости распределения примесей от удобных кристаллохимически позиций является решетка трехкальциевого алюмината. Вше уже говорилось о том, что наличие круп

2+ ных полостей в структуре в сочетании е крупным катионом Са о ъ »1,0 А) создают благоприятные условия как для размещения других крупных катионов, так и для осуществления разнообразных гетеровалентных изоморфных замещений. В результате натрий исходного сырья поступает в основном в трехкальциевый алюминат, а вместе с натрием и кремний благодаря кристаллохимически оправданному замещению . Октаэдрические позиции А1-*+ в решетке ЗСа0.А1203 удобны и для Ре3+ . Так подбирается комплекс примесей, характерный для ЗСаО . А12о3 .

Для двухкальциевого силиката также характерен индивидус . £ . альный для него комплекс изоморфных примесей. Так Р и э сосредоточиваются в основном в с25 , замещая в тетраэдрах кремний. По результатам определения количеств Мё , А1 , Ре рентгеноспектральным микроанализом, их также можно считать в белите главными изоморфными примесями. Любопытно, что основной цементный силикат - зса0.зю2 оригинального комплекса примесей, как с28 , с^а , с6а2р , не имеет и размещает в своей решетке "оставшиеся11 примеси. Если вспомнить, что и изоморфная емкость этого минерала наименьшая, по сравнению с тремя другими, то можно согласитьсй^^вторами тонкой структуры с^Б ,что она довольно плотная, а следовательно, не допускает много гетеровалентных замещений. Судя по количественным соотношениям, главными примесями алита являются % , Ре , А1 , Количество их в алите примерно такое же, как и в белите.

Как видно из изложенного, особенности структуры с^Б и изоморфных замещений в нем таковы, что модифицировать (и активизировать) структуру этой фазы в клинкере путем дополнительного введения примесей в сырьевые материалы труднее всего. Наиболее чуткими минералами к воздействию примесей, которые можно дополнительно вводить в исходное сырье, являются двухкальцие-вый силикат и алюмоферриты кальция. Наибольший эффект при этом будут оказывать те примеси, которые обеспечивают гетеровалент-ные изоморфные замещения. Уместно заметить, что в случае превышения количества той или иной примеси, по сравнению с тем, которое может быть размещено в структурах минералог клинкера,эта примесь может появиться в клинкере в виде самостоятельного соединения. Так, в некоторых клинкерах были обнаружены периклаз , сульфат калия к^о^ и другие. Группы главных и второстепенных (изображены в скобках) изоморфных примесей у минералов клинкера выглядят следующим образом:

ЗСаО.ЗЮ2 - Не, А1, Ре (На, К, Сг, Е1, Р, Б И другие) ,

2Са0.8102,- К, Ив, А1, Ре, Р, 5 ( На, Ип, Сг И другие), бСа0.2А1203.Ре203 иСаО.АД-^.Ре^) - Ив, Ив, (На,К,Сг и другие),

ЗСа0.А1203 - Иа, Ре, ( К, Ив, Ма, Сг, Т1 И другие).

Главный вывод проведенного анализа состава реальных клинкерных фаз состоит в том, что установленные закономерности распределения примесей и особенности изоморфизма в минералах клинкера составляют основу управления структурой и свойствами минералов, а следовательно клинкеров и цементов.

Ш. С физико-химической точки зрения сложные по составу минералы, содержащие комплекс изоморфных примесей в структурах, можно рассматривать как поликомпонентные твердые растворы,главными составляющими которых являются 3Ca0.Si02 , 2Ca0.Si02 , 30а0.А1203 , 6Ga0.2Al203.Pe203 , (ACaO.AlgO^.PegO^ ), а примесными компонентами окислы На2о , к2о , MgO , Сг2о^ , MngO^ , тю2 , р2о5 , so^ и другие.

Каждая из сложных по составу клинкерных фаз представляет собой фазу, производную от "чистых'* минералов (рис.68,75,78,11). На рис.68 изображены дифракт©граммы 3Ca0.Si02 , сингония которого при комнатной температуре триклинная, иполикомпонент-ных твердых растворов моноклинной сингонии. На рис.75 сравнены дифрактограммы ß -модификации 2Ca0.Si02 , стабилизированной бором (сингония моноклинная) и ß -модификаций поликомпонентных твердых растворов. Обращает на себя внимание диффузный характер некоторых рефлексов на кривой сложного белита 1У, что свидетельствует ©б искажении структуры комплексом примесей.

Еще большие искажения структуры наблюдаются у алюмоферрит-ной фазы (рис.82). На дифрактограмме этой фазы рефлексы не только сильно уширены, но некоторые из них исчезли. Характер же всей дифрактограммы сходен е дифрактограммой "чистого" 6Са0.2А1203.Ре203 (сингония ромбическая). На рис.78 показаны дифрактограммы зса0.А1203 и алюминатной фазы; все— кубической сингонии. Ни дифрактограммы алита сложного состава, ни алюминатной фазы не указывают на такое значительное искажение структуры, как в случае белитов и а л гомо ферритов кальция сложного состава.

Исследования клинкерных минералов сложного состава позволили выявить еще один факт, весьма существенный для процессов активации структуры. Было обнаружено, что комплекс изоморфных примееей не только сам до себе искажает структуру, но и значительно интенсифицирует этот процесс при изменении термических условий« В частности, закалка еще более активирует фазу сложного состава. Так, кривые рисунка 77 позволяют сравнить гидра-тационную активность р -модификации белита сложного состава плох© ©кристаллизованного (кривая 1) и с более совершенной кристаллизац|ей (кривые 1У-У1).

1У. Характеризуя современное состояние кристаллохимии твердых растворов минералов клинкера, невозможно не коснуться другой важной, наряду о изоморфизмом, проблемы - полиморфизма. Практическое значение этого явления для силикатов клинкера бесспорно, Ведь и алит и белит клинкера - это стабилизированные комплексом примесей полиморфные модификации зсао.вк^ и 2Са0.3102 , Алит клинкера, как правило, моноклинной сингонии, соответствует одной из моноклинных модификаций с^э , существующих в температурном интервале 97О-Ю7О0С. Напомним современную схему полиморфизма трехкальциевого силиката:

620°С 920°С 970°С 990°С Ю50°С Ю70°С

Ф «-а^-. «Т» -а»— Ф -а»— ц -М -Ц -а»— -п

Х1 —*— хп —--м1—-=—мп-^- -** где: Т - триклинная сингония, М - моноклинная, Р - ромбоэдрическая.

Белит, присутствующий в кшшкерах, соответствует в основном стабилизированной комплексом примесей ^-модификации с0Б ; в незначительном количестве в клинкере может присутствовать оО -модификация, которую легко распознать по штрихованной поверхности кристаллов.

Современная схема полиморфизма двухкальциевого силиката выглядит следующим образом: Iieogc j' 680fc й 500°С у cb - оОц —^-—=-р ^ ¡ 1

Сравнивая оба силиката - c^s и c2s , подчеркнем, что двухкальциевый силикат обладает большим разнообразием структурных форм, чем трехкальциевый, следовательно, и большим диапазоном изменения свойств.

Чистый с^А полиморфизмом не обладает. Однако наличие в структуре СуА. щелочных элементов На (к) способствует образованию четырех кристаллических форм твердых растворов (мас.%): с 2,4 На2о - кубической сингонии, 3,8 - ромбической, 4,8 - тетрагональной, 5,7 - моноклинной.

Хорошо известен тот факт, что с помощью различных количеств одной и той же примеси можно стабилизировать все модификации c2s и c^s, структурно сходные с модификациями без примесей. Каждая из стабилизированных полиморфных форм при этом существует в определенном интервале концентраций стабилизирующего компонента. Автор диссертации обращает внимание на ©дну важную особенность процесса перехода одной модификации твердого раствора в другую, а именно: наиболее дефектными и активными по отношению к воде оказываются те твердые растворы, которые находятся в состоянии перестройки структуры и формирования новой модификации.

Эти результаты были получены при изучении взаимосвязи дефектности и гидратационной активности твердых растворов c^-s с Zno (см.раздел 5.2). Важно отметить также, что пропорциональная зависимость между дефектностью кристаллов и количеством гпо в твердом растворе не наблюдалась.

Отмеченные метаетабильные и активные состояния свойственны, надо полагать, многим системам с фазовыми переходами. Среди минералог клинкера это такие системы твердых растворов о^в , с2э , с^А , г которых наблюдается образование различных кристаллических форм по мере возрастания количества примесного компонента.

Приведенный выше анализ кристаллохимических особенностей структуры минералов клинкера, своеобразие изоморфных замещений в их структурах и, главным образом, механизм размещения примесей по минералам, составляют теоретическую и практическую основу применения мйогочисленных примесей для изменения структуры и управления свойствами минералов, а следовательно, соответствующих клинкеров и цементов*

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Бойкова, Александра Ивановна, 1983 год

1. Торопов H .А. К проблеме конституции клинкера портландцемента. Явления твердых растворов в минералах портландцементно-го клинкера. - В кн.: Труды П совещания по экспериментальной минералогии и петрографии, изд.АН СССР, М.-Л., 1937,с.261-270.

2. Jeffery J.W. The tricaleium silicate phase. Ins Proc. Third Intern. Symp. Chem. Cem., London, 1952, p.30-49.

3. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов. Л.: Наука, 1974, 100 с.

4. Бойкова А.И. Полиморфизм цементных минералов и изоморфные замещения в них. В кн.: Эксперимент i области технического минералообразования, М., Наука, 1975, с.86-91.

5. Торопов Н*А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н., Бойкова А.И. Диаграммы состояния силикатных систем (выпуск третий). Л.: Наука, 1972, 448 с.

6. Барзаковский В.П., Лапин В.В., Бойкова А.И., Курцева Н.Н* Диаграммы состояния силикатных систем (выпуск четвертый). Л.: Наука, 1974, 513 е.

7. Бутт ЮЛ,, Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974, 266 с.

8. Bogue R.H. The Chemistry of Portland Cement. Н.-У., 1955,793р.

9. Tornebohm A.E. Über die Petrographie dee Portland Zements.-Tonind. Ztg., 1897, B.21, S.1148.

10. Meyer A. iltude sur la constitution du ciment Portland. -Bull. Soc. Sei. (Bucuresci), 1900, v.9, H 6, p.661-713.

11. Rankin G.A., Wright P.E. The ternary system CaO AlgO^ -Ре203. - Amer. J. Sei. , 1915, 4th Ser., v.39,IT 229,p.1-79.

12. Harrington E.A. X-ray diffraction measurements on some of the pure compounds concerned in the study of portland cement. Amer. J. Sei., 1927, v.13, H 5, p.467-479.

13. Войкова А.И. Исследование твердых растворов алюмоферритов кальция. Дисс. канд.хим.наук, Ленинград, 1955, 118 с.

14. Bussem W. X-ray and cement chemistry. In: Proc. Symp. Ghem. Cem., Stockholm, 1938, p.141-168.

15. Bogue R.H. Constitution of portland cement clinker. In: Proc. Symp. Chem. Cem., Stockholm, 1938, p.59-89.

16. Hansen W.O., Brovmmiller L.T., Bogue H.H. Studies on the system calcium oxide alumina - ferric oxide. - J. Amer. Chem. Soc., 1928, v.50, N 2, p.396-406.

17. Тороиов H.A., Мерков ЛД., Шишаков H.A. О составе браун-миллерита в клинкере портландцемента. Цемент, 1937, й I, с.28*34.

18. Ферсман А.Е. Геохимия. Л.: Госхимтехиздат. 1934, т.1, 324 е.; 1937, т.З, 503 с.

19. Вернадский В.Н. Парагенезис химических элементов в земной коре. В кн.: Очерки и речи акад.В.Й.Вернадского. T.I. Петроград. Научное химико-технологическое издательство, 1922, с.69-90.

20. Белянкин Д.С. Классические работы по физико-химии силикатов, Л., 1937, 185 с.

21. Курнаков Н.С. Избранные труды. К.: йзд.АН СССР, 1961, т.2 (физико-химический анализ), 612 с.

22. Eitel W. Silicate Science. U.-Y., London, 1965, v.3,553 p.

23. Nurse R.W. Phase equilibria and constitution of portland cement clinker. In: Proc. 4th Intern. Symp. Chem. Gem., Washington, 1962, v.1, p.9-21.

24. Jeffery J.W. The crystal structure of tricalcium silicate.-Acta Gryst., 1952, y.5, N 1, p.26-35.

25. Белов H.B., Головастиков H.0., Матвеева P.M. Кристаллическая структура трехкальциевого силиката Кристаллография, 1975, т.20, й 4, с.721-729.

26. Nurse R.W. The dicalcium silicate phase. In: Proc. Third Intern. Symp. Ohem. Cem., London, 1952, p.56-77.

27. Васенин Ф.И. 0 полиморфных превращениях ортосиликата кальция. Журнал прикл.химии, 1948, т.21, Ш I, сЛ0-17.

28. Bredig M.A. Polymorphism of calcium orthosilicate. J. Amer. Ceram. Soc., 1950, v.33, N 6, p.188-192.

29. Белянкин Д.С., Лапин B.B. Еще один пример гексагональной кристаллизации Jj -двухкальциевого силиката. Докл. АН СССР, 1946, т.51, ® 9, с.707-710.

30. Greene К.Т. Solid solution of dicalcium silicate. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1944, v.32, N 1, p. 1-10.

31. S3. Lea P.M., Nurse R.W. The production and agricultural value of silieophosphate. Part 2. Monograph 11-108, London, 1949.

32. Midgley C.M. The crystal structure of ^ -dicalcium silicate.-Acta Gryst., 1952, v.5, N 3, p.307-312.

33. O'Daniel Н., Tscheischwili L. Sur Struktur von j^-CagSiO^und HagBeP^. Z. Kristallographie, 1942, B.104, N 2, p.124. 86. Douglas A.M.В. X-ray investigation of bredigite. - Mineral. Mag., 1952, v.29, N 217, p.875-884.

34. Newman E.L., Wells L.S. Effect of some added materials on dicalcium silicate. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1946, v.36, N 1, p.137-158.

35. Ordway P. Tricalcium alumínate. In: Proc. Third Intern. Symp. Chem. Cem., London, 1952, p.91-109.

36. Brownmiller L.T., Bogue R.H. System Na20 CaO - AlgO^. -J. Res. Nat. Bur. Stand., 1932, v.8, N 2, p.289-307.

37. Newkirk T.P. The alkali phases in portland cement clinker.-In: Proc. Third Intern. Symp. Chem. Cem., London, 1952,p.151-169.f

38. Регур H., Гинье А. Кристаллохимия компонентов портландце-ментного клинкера. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента, 1976, т.1, с.25-51.

39. Бойкова А.И., Парамонова В.А., Доманский А.И., Пирютко:- й.й. Состав и гидратационная активность алюминатной фазы клинкера. Цемент, 1976, Ш 8, с.20-22.

40. Mqndal P., Jeffery J.W. The crystal structure of tricalcium aluminate, Ca^AlgOg. Acta Cryst., 1975, v.31B, N 3» p.689-697.

41. Parker T.W. The ferrite phase. Discussion. In: Proc. Third Int. Symp. Chem. Cem., London, 1952, p.143-149.

42. Malquori G., Cirilli V. The ferrite phase. In: Proc. Third Int. Symp. Chem. Cem., London, 1952, p.120-137.

43. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка. - 1970, 233 с.

44. Торопов Н.А., Галахоь Ф.Я., Бондарь @.А. Диаграмма состояния тройной системы ВаО ai2o3- Si02 . Докл. АН СССР, 1953, т.89, Ш I, с.89-92.

45. Гребенщиков Р.Г. Структурная аналогия и взаимосвязь физико-химических свойств в силикатных и модельных системах. -Дисс. докт.хим.наук. Л., 1967, 578 с.

46. Белянкин Д.С., Лапин В.В., Торопов Н.А. Физико-химические системы силикатной технологии. М.: Промстройиздат, 1954,371 с.

47. Федоров Н.Ф. Физико-химическое изучение твердых растворов двухкальциевого силиката с ортосиликатами лантаноидов и бария. Дисс. канд.хин.наук. - Л., 1962. 143 е.

48. Торопов Н«А., Бойкова A.M. © твердых растворах алюмоферри-тов кальция. йзв.АН СССР, ОХН, 1955, * 6, с.972-980.

49. Урусов B.C. Энергетическая теория твердых растворов замещения (изоморфных смесей). Дис. докт.хим.наук. - М., 1974, - 371 с.

50. Менделеев Д.И. Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу. Соч., 1937, т.1, с.7-137.

51. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977, 283 е.

52. Работы по геохимии и кристаллохимии В.М.Гольдшмидта I9II-I930 гг. В кн.: Основные идеи геохимии. - 1.: Гос-химиздат, 1933, вып.I, 277 с.

53. Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов. Львов. йзд.Львовск.гос.университета, 1949, 331 с.

54. Соболев B.C., Соболева О.С. Физико-химическая трактовка изоморфизма. В кн.: Научные записки Львовск.гос.университета, сер.химич., 1948, т.9, в.1, с.5-15.

55. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976, 344 с.

56. Боки1Г.Б. Кристаллохимия. I.: Наука, 1971, 400 с.

57. Макаров Б.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атом-издат, 1973, 288 с.

58. Макаров Е.С. фактор взаимной химической индифферентности атомов при изоморфных замещениях в кристаллах. Геохимия, 1968, 1 8, с.906-913.

59. Урусов B.C. О физическом смысле различных систем радиусов атомов и иовов и их роли в решении вопросов изоморфизма. -В кн.: Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. -М.: Наука, I9|l, с.12-31.

60. Мафрановский И.И. История развития учения об изоморфизме.-Веетн.ЛГУ, 1967, сер.геол., Ш 6, с.62-69.

61. Щербина В.В. Этапы развития учения об изоморфизме. Ереван. Изд.АН Арм.ССР, 1972, 6 с.

62. Поваренных А«С. О главных факторах,определяющих изоморфизм элементов. В кн.: Минералогический сборник Львовск.геол, общества, 1964, 8® 18, в.2, е.126-144.

63. Никитин Б.А. Изоморфизм и твердые растворы. Усп.химии, 1944, т.13, в.6, с.417-436.

64. Макаров Е.С. Строение твердых фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке. М.: йзд.АН СССР, 1947, 64 с.

65. Кухаренко А.А., Поваренных А.С., Пятенко Ю.А., Смирнова Н.Л., Сливко М.М., Франк-Каменецкий В.А. О терминах и определениях в проблеме изоморфизма. В кн.: Тез.докл.П Всес.симпозиума по проблеме изоморфизма. М., 1969, с.7-11.

66. Белов Н.В., Смирнова Н.Л. Основные понятия, изоморфизма с точки зрения кристаллохимии. В кн.: Второй Всесоюзный симпозиум по проблеме изоморфизма. 1., 1969, с.2-4.

67. Белов Н.В., Загальская Ю.Г., Победимская Е.А. Периодическая система Д.И.Менделеева и кристаллохимия. Езв.АН СССР, неорг.матер., 1969, т.5, № 4, с.635-645.

68. Смирнова Н.Л., Белов Н.В. Изоморфизм и близкие представления в свете кристаллохимии. Геохимия, 1969, № II, C.I29I-I30I.

69. Белов Н.В., Литвинская Г.П. Новые представления об изоморфных замещениях, 1966. Вестник МГУ, сер.ГУ, геология, № 6, с.17-27.

70. Борнеман-Старынкевич И.Д. Об изоморфизме в минералах.

71. В кн.: Проблемы кристалдоИиЖГГМГУ, М., 1971, с.159-163.

72. Урусов B.C. Энергетическая теория изовалентного изоморфизма. Геохимия. 1970, » 4, с.510-524,

73. Гребенщиков Р.Г. Некоторые структурно-термодинамические закономерности анионного изоморфизма в поликомпонентных системах. Геохимия, 1970, Ш 7, с.788-795.

74. Н Всесоюзный симпозиум по проблеме изоморфизма. Тез.докл. М., 1969, 94 с.

75. Белов H.B., Бойкова А.И. Структурно-кристаллохимичеекие особенности цементных минералов. Цемент, 1978, Ш 9, с.10-12.

76. Guinier A., Regourd М. Structure of portland cement minerale. In: Proc. Fifth Intern. Syrnp. Chem. Cement, Tokyo, 1969, pt.1, v.1, p.1-31.

77. Бойкова A.M., Торопов H.A., Вавилонова B.T. Об аналогии и твердых растворах между трехкальциевым силикатом и трехкальциевым германатом. ДАН GCCP, сер.хим., 1967, т.175, №>3, с.654-657.

78. Бойкова А«И., Торопов H.A. Стехиометрия и полиморфизм трех-кальциевого силиката. ДАН СССР, сер.хим., 1964, т.156.fe 6, с.1428-1431.

79. Торопов H.A., Бойкова А.И. Твердые растворы трехкальциевого силиката с оксиортосиликатом иттрия. ДАН СССР, 1963, т.151, № 5, C.III4-III7.

80. Бойкова А.Й., Торопов H.A., Кузнецов А.К. Силикаты редкоземельных элементов, как кристаллохимические индикаторы. Твердые растворы трехкальциевого силиката с оксиортосиликатом лантана. ДАН СССР, 1964, т.156, fe 4, с.865-868.

81. Brisi C. Ricerche sul polimorfismo del silicato bicalcico. -Eicerca Sei., 1953, v.23, H 4, p.600-604.

82. Guinier A., Yannaquis H. Sur le polymorphisme du silicate bicalcique. Compt. rend., 1957, v.244, Я 21, p.2623-2625.

83. Guinier A. , Yannaquis ET. La transition polymorphique ß -)f de l'orthosilicate de calcium. Bull. Soc. franc. Minér. Crist., 1959, v.82, p.126-136.

84. Roy D.M. Studies in the system CaO AlgO^- SiOg- HgO s III. New data on the polymorphism of CagSiO^ and its stability in the system CaO - SiOg- HgO. - J. Amer. Ceram. Soc., 1958, v.41, N8, p.293-299«

85. Бойкова А.И. Кристаллохимия твердых растворов минералов цементного клинкера. Цемент, 1982, & 9, с.7-10.

86. Gahm J. Orientierte Verwachsungen von Calciumoxid und Tri-calciumsilikat. Tonind. Ztg., 1961, v.85, BT 4, S.95-98.

87. Бойкова А.И., Деген M.Г., Парамонова В.А. Дефектность твердых растворов двухкальциевого силиката. У1 Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, с.68-71.

88. Бойкова А.И., Деген М.Г., Парамонова B.Â., Судьина В.В. Дефектность и гидратационная активность твердых растворов трехкальциевого силиката с окисью цинка. Цемент, 1978, Ш 5, с.3-5.

89. Boikova A.I. Ordered and disordered structures of trical-cium silicate solid solutions. In: Proc. 9th Conf. on Silicate Industry, SILIKÔNP. Budapest, 1968, p.41-45.

90. Ли Ф., Нёрс P. Рост кристаллов в строительных материалах. -В кн.: Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. II»: Изд.ИЛ., 1950, с.97-101.

91. Бутт D.H., Тимашев В.В., Еаушанскиё В.Е. Синтез и исследование монокристаллов трехкальциевого силиката. Изв. АН СССР, Неорг.матер., 1968, т.4, Ш 8, с.1301-1304.

92. Джеффри Дж. фаза трехкальциевого силиката. В кн.: Третий международный конгресс по химии цемента (пер.с англ.). -M., 1958, G.16-18.

93. Yannaquis N., Regourd M., Mazieres Ch., Guinier A. Sur le polymorphisme du silicate tricalcique. Bull. Soc. franc, minerai, criet., 1962, t.85, N 3, p.271-281.

94. Волконский Б.В. Изучение полиморфизма трех- и двухкальцие-вого силикатов и влияние закиси железа на главнейшие клинкерные минералы. Автореф. Дис. . канд.техн.наук. -Л., 1961, 14 с.

95. Торопов Н.А., Бойкова А.И. Новые методы исследования минералов цементного клинкера. Тез.доклЛУ Всес.совещ.по химии и технологии цемента. М.: Стройиздат, 1969, с.9-10.

96. Бойкова А.И. Новое о структурах цементных минералов. Тез. докл. М.: Стройиздат, 1969, с.8.

97. Бойкова А.И. Кристаллохимия трехкальциевого силиката и его твердых растворов. В кн.: Доклады научной сессии ИХС

98. АН СССР. I., Наука, 1970, с.8-11.

99. Бойкова А.И. Обобщение материалов по полиморфизму и изоморфизму цементных минералов. И Всес.совещ.по экспериментальной и технической минералогии и петрографии. Тез. докл. - Иркутск, 1973, с.332-333.

100. Regourd M. Polymorphisme du silicate tricalcique. Nouvelles données de la diffraction des rayons X. Сотр. rend., 1979, t.289, p.17-20.

101. Maki I., Chromy S. Microscopic study on the polymorphismof CaoSi0c. Cernent and Concrete Res., 1978, v.8, N 4,3 оp.407-414.

102. Burger M.J. Crystallographic aspects of phase transformations. In: Phase Transformations in Solide. B.-Y., 1951, p.183-211.

103. Boikova A.I., Domansky A.I. High-temperature transfomations of pure calcium germanates. Gem. and Concr. Res., 1974, v.4, N 5, p.773-784.

104. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах.-М.: "Мир*, 1969, 274 с.

105. Бойкова А.И., 'Воронов H.A., Соколов Ю.Г., Парамонова В,А. Полиморфизм твердых растворов трехкальциевого силиката.

106. В кн.: Высокотемпературная химия силикатов и окислов. Л.: Наука, 1972, с.64-70.

107. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов. В кн.: X Конференция силикатной промышленности. Будапешт, 1970,с.804.

108. XI7. Бойкова А.И., Торопов H.A. Полиморфизм твердых растворов трехкальциевого силиката. В кн.: Высокотемпературная химия силикатов и окислов. Л., Наука, 1968, с.7-8.

109. Бойкова А «И., Современные проблемы кристаллохимии цементных минералов. У Всес.совещ.по химии и технологии цемента. Тез.докл. М., ВНЙЙЭСМ, 1978, с.43-44.

110. Бойкова А.И. Основные понятия изоморфизма применительно к цементным минералам. В кн.: Образование и структурные превращения цементных минералов. - Л.: Наука, 1971, с.5.

111. Бойкова А.И. Изоморфные примеси в цементных минералах. -В кн.: Кристаллохимия и фазовые соотношения в силикатных и ©кисных системах. Л., 1978, е.36-39.

112. Bigare М., Guinier A., Mazieres C., Regourd M., Jannaquis N., Eysel V., Hahn Th., Woermann E. Polymorphism of tricalcium silicate and its solid solutions* J. Amer. Ceram. Soc., 1967, v.50, Ж 11, p.609-619.

113. Midgley H.G., Fletcher K.E. The role of alumina and magnesia in the polymorphism of tricalcium silicate. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1963, v.62, Ж 11, p.917-937.

114. Woermann £., Hahn Th., Eysel W. Chemical and structural investigations of the solid solutions of tricalcium silicate. Zement-Kalk-Gips, 1963, Jg.16, Ж 9, S.370-375.

115. Сычев M.M. Состав сырья и сырьевых смесей н особенности технологии портландцемента. Дис. докт.техн.наук. -Ленинград, 1966. 360 с.

116. Fletcher K.E. The effect of and Al^+ on the polymorphism of tricalcium silicate. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1965, v.64, Ж 8, p.377-385.

117. Бойкова A.M., Торопов H.A. Исследование твердых растворов трехкальциевого силиката с оксиортосиликатами редкоземельных элементов. В кн.: Эксперимент в технической минералогии и петрографии. М., 1966, е.25-30.

118. Бойкова А.И., Торопов Н.А. Исследование твердых растворов трехкальциевого силиката с оксиортосиликатами иттрия, лантана и скандия. УП Совещание но экспериментальной а технической минералогии и петрографии. Тез.докл., Львов, 1964, с.48.

119. Торопов Н.А., Бондарь И.А., Лазарев А.Н., Смолин Ю.й. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги. -Я., Наука, 1971, 230 с.

120. Бойкова А.И., Волконский Б.В., Макашев С.Д. Вклад Н.А.То-ропова в развитие науки о цементе. Цемент, 1978, й 12, е.21-22.

121. Белянкин Д.С., Иванов Б.В. К петрографии хромито-доломи-тового огнеупора, йзв.АН СССР, отд.техн.наук, 1939, Й® 9, с.53-60.а

122. Вольфсон С.Л., Лапин В.В. К вопросу о составе выдолняющечго вещества в структуре портландского цементного клинкера. В кн.: Труды Института геол.наук АН СССР, в.25, серия петрографическая, 1940, Ш 8, с.61-66.

123. Боженов П.И., Холопова Л.И. Цветные цементы и их применение в строительстве. Л.: Стройиздат, 1968, 174 с.

124. Бойкова А.й., Торопов Н.А., Цирютко M.I., Грум-Гржимайя© С.В. Влияние окиси хрома на структурные превращения трех-кальциевого силиката. Йзв.АН СССР. Неорг.матер., 1966, т.2, №> 10, с.1796-1802.

125. Бойкова А.И. Распад трехкальциевого силиката под влиянием окиси хрома. В кн.: Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск. Наука, 1970, с.65-69.

126. Boikova A.I. The effect of chromium oxide on the structured' transformations in tricalcium silicate. In: Fifth intern. Symp. on the Chem. Cem., Supplementary paper. Abstracts. Pt,1. Chemistry of Cement Clinker, Tokyo, 1968, p.92

127. Boikova A.I. The effect of chromium oxide on the structural transformations in tricalcium silicate. In: Proc. 5th Intern. Symp. Chem. Cement, Tokyo, 1969, v.1, pt.1,p.234-238.

128. Свиридов Д.Т., Бойкова А.Й. К вопросу о валентности хромав твердых растворах трехкальциевого силиката. йзв.АН СССР, Неорг.матер., 1968, *.1У, IB, с.468-472.

129. Johansen V. Absorption spectra of CroJ" in Ca^SiO^ and

130. Ca^AlgOg. Cement and Concrete Res., 1978, v.8, H 2, p. 245-250.

131. Sakurai Т., Sato Т., Yoshinaga A. The effect of minor components on the early hydraulic activity of the major phases of Portland cement clinker. Ins Proc. 5th Intern Symp. Chem. Cement, Tokyo, 1968, v.1, pt.1, p.300-321.

132. Nurse R.W. Tristrontium silicate a new compound. - J. Appl. Chem., 1952, v.2, 15, p.244-246.

133. Braniski A. Stabilisiertes Tristrontiumsilicat. ZementKalk-Gips, 1957, Jg.10, H.10, S.398-400.

134. Иевиньш А.Ф., Озол Я.К. Прецизионное определение параметров элементарной ячейки кристаллов асимметричным методом. Рига. 1956. 130 с.

135. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Каушанский В.Е. Твердые растворы 3Sr0.Si02 в 3Ca0.Si02 и их свойства. Изв.АН СССР, йеорг.матер., 1965, т.1, Ш 5, е.780-783.

136. БоЗкова А.И., Парамонова В.А., Доманский А.И. Исследование твердых растворов 3Ca0.Si02 в трехстронциевом силикате. Изв.АН СССР, неорг.матер. 1972, т.8, № II, с.1990-1994.

137. Щербина В«В. Причины ограничения изоморфизма. Геохимия, 1969, Ш II, с.1302-1305.

138. Hahn Th., Eysel W. Struktur und Polymorphic von Tricalcium-germanat. Haturwiss., 1963, Jg.50, N 13, S.471.

139. Hahn Th., Eysel W. Polymorphism and solid solution of Ga^GeO^ and Ca^SiO^ Z. Kristallogr., 1970, B.131, H 1/2, S.40-59.

140. Dorniay G., Wyart J., Sabatier G. Structural mechanism of thermal and compositional transformations in silicates. -Z. Kristallogr., 1959, B.112, p.161-168.

141. I# Bernal J.D. Order and disorder and their expression in diffraction. Z. Kristallogr., 1959, B.112, S.4-21.1.2#Megaw H.B. Order and disorder in the feldspars. I. -Mineral. Mag., 1959, v.32, IT 246, p.226-241.

142. Бойкова А.И., Торопов Н.А., Вавилонова В.Г., Оамсонкина Г.Н., Соколов Ю.Г. Упорядоченные и неупорядоченные структуры трехкальциевого силиката и его твердых растворов, -В кн.: Химия высокотемпературных материалов, Ленинград, Наука, 1967, с.186-192.

143. Бойкова А.И. Упорядоченные и неупорядоченные структуры твердых растворов трехкальциевого силиката. В кн.: Труды IX Конференции силикатной промышленности. Будапешт , 1967, с.30-33.

144. Гинье А. Рентгенография кристаллов. M.: изд.физ.-мат. литературы, 1961, 604 с.

145. Miyashiro A. Gordierite indialite relations. - Am . J.4

146. Sci., 1957, v.255, И 1, p.43-62.

147. Деген М.Г., Бойкова A.M. Электронномикроскопическое исследование дефектов структуры твердых растворов трехкальциевого силиката. В кн.: Образование и структурные превращения цементных минералов. Л., 1971, с.23-24.

148. A.C.594070 (СССР). "Сырьевая смесь для получения клинкера белого цемента". В.В.Тимашев, В.П.Гончаров, В.В.Судьина, В.В.Макеев, А.И.Бойкова. Заявка 2341933 с приоритетом от 3 марта 1976г.; зарегиетр. 28.10.77.

149. Бойкова А.И., Тимашев В.В., Парамонова В.А., Судьина В.В., Гидрат ад ионная активность твердых растворов трехкальциевого силиката. Всесоюзное совещание "Гидратация и твердение вяжущих", Тез.докл. Уфа, 1978, с.163.

150. Акимов В.Г. Влияние дефектности строения твердых растворов трехкальциевого силиката на их гидратац^онную активность и прочность затвердевшего камня. Автореф.Дис. . канд.техн.наук. - Москва, 1980, 16 с.

151. Акимов В.Г., Тимашев В.В., Бойкова А.й. Определение концентрации точечных дефектов в твердых растворах трехкаль-циевого силиката с ZnO. . В кн.: Труды МХТИ им.Менделеева, 1976, вып.92, C.II2-II5.

152. Регур М., Гинье А. Кристаллохимия компонентов портланд-цементного клинкера. Основной доклад на У1 Международном конгрессе по химии цемента. М., ВНШЭСМ. 1974, 63 с.

153. Timashev V.V. The kinetics of clinker formation. The structure and composition of clinker and its phases. In: Proc. 7th Intern. Congr. on the Chem. Cement. Paris, 1980, v.1, 1-3/1-20.

154. Бойкова А.й. 0 взаимосвязи между составом, кристаллохими-ческими особенностями структуры и свойствами цементных минералов. В кн.: Успехи физики и химии силикатов. Л., Наука, 1978, с.266-291.

155. Бойкова А.Й., Белов Н.В. Проблемы химии и кристаллохимии цементных минералов. -^Цемент, 1975, й I,. с.15-17.

156. Торопов H.A., Бойкова А.Й., Румянцев П.Ф. Новые исследования минералог портландцементного клинкера. В кн. Труды IX Всесоюзного совещания-семинара работников лабораторий цементных заводов. М., Стройиздат, 1965, с.39-43.

157. Торопов H.A., Бойкова А.Й., Румянцев П.Ф. Структурные превращения и условия образования минералов клинкера. -В кн.: Технология и свойства специальных цементов. М., Стройиздат, 1967, с.33-51.

158. Бойкова А.й. Твердые растворы цементных минералов. X Конференция силикатной промышленности. Будапешт, 1970, Тез. докл., с.804.

159. Бойкова А.Й., Румянцев П.Ф. Образование и структурные превращения цементных минералов. В кн.: Проблемы химии силикатов. Л., Наука, 1974, с.71-80.

160. Бойкова А.И. Цементные минералы сложного состава. В кн.: Химия силикатов и оксидов. Л., 1982, с.255-274.

161. Бойкова А.И. Изоморфизм в силикатах, алюминатах, алюмо-ферритах кальция. В кн.: Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез.докл. Л., Наука, 1982, с.140-141.

162. Бойкова А.И. Кристаллохимия минералог цементного клинкера.-В кн.: Краткие тезисы докладов на 71 Всес.научн.-технич. совещании по химии и технологии цемента. М.: ВНШЭСМ, 1982, с.23-27.

163. Boldyrev A.S. Cements with high content of active CgS and their applications. In: Proc. 7th Intern. Congr. on the Chem. Cement. Paris, 1980, v.1, V-3/1-15.

164. Bojenov P.I., Grigoriev B.A., Ovtchareneo G. Possibilities of increasing the binding properties of materials rich in C2S. In: Proceedings of the 7th Intern. Congr. on the Chem. Cement. Paris, 1980, v.III, V-197-201.

165. Akounov V.I., Dmitriev A.M., Makashev S.D., Litvinov G.P., Jarko V.I., Zavadski G.V., Youdovitch В.Б. Mechano-che-mical activation of technogenic bicalcium silicate. In: Proc. 7th Intern. Congr. Chem.Cem.»Paris,1980,v.3,V-186-190.

166. Горшкова Й.В., Горяйнов Е.Э., Савельев В.Г. Исследование возможности повышения активности беяитовых цементов. В КН.: 8. Intern. Baustoff und Silikattagung. Weimar 1982, Sektion 1, S.98-102.

167. Овчаренко Г.И. Исследование возможности активации вяжущих свойств материалов, содержащих ортосиликат кальция. -Автореф.Дисс. канд.техн.наук, Ленинград, 1980, 21 е.

168. Stark J., Muller А., Schräder R., Rtmpler К., Dahm В. über aktiven Bellt-Zement. Silikatteehn., 1979, BT 30,H*12»

169. S.357-363, 1980, B.31,1 6,S.168-171; 1980,B.31,H.2,S.50-53.

170. Грачьян A.H., Турчанинов В.И. Белитовые цементы. Цемент, 1978, 1 4, с.10-12.

171. Торопов H.A. Химия цементов. М.: Промстройиздат, 1956, 271 с.

172. Lehmann Н., Uiesel К., Thoxraann Р. Die Stabilitatshereiche der Modificationen des Dicalciumeilicates. Tonind. Ztg., 1969, B.93, H 6, S.197-209.I

173. Niesei K. The importance of the tranaition in1. Z nthe polymorphism of dicalcium Silicate. Silicates Ind., 1972, v.37, К 5, р.136-138.

174. Т@р©п@в H.A., Волконский Б.В., Садков В.И. К вопросу о полиморфизме двухкальциевого силиката. ДАН СССР, 1957, т.112, Ш 3, с.467-469.

175. Зозуля П.В., Яковлева Л.А. Влияние ультразвукового диспергирования на полиморфизм двухкальциевого силиката. Неорг. матер., 1973, т.9, » I, с.159-160.

176. Савельев В.Г., Кешишян Г.Н., Несповитая Т.П. Термическая фазовая стабилизация в системе ©ртоеиликата кальция. -•

177. В кн. Химия и химическая технология. Труды МХТИ им.Менделеева, 1975, в.87, с.14-18.

178. Bredig M.A. Further comment on the phase diagram of CagSiO^. J. Amer. Ceram. Soc., 1968, v.51, H 6, p. 353-354.

179. Sarkar S.L. Polymorphism of dicalcium silicate. World Cement Technol., 1980, v.11, H 1, p.20-22, 27-33.

180. Sarkar S.L. Comments on "The chemistry of dicalcium silicate mineral". J. Mater. Sci., 1980, v.15, H 5, p.1324-1326.

181. Yannaquis N. X-ray studies of silicates in clinker. Rev. matér. constr., 1955, v.480, H 74, p.213-228.

182. Smith D.K., Majumdar A., Ordway P. Crystal structure of ^ -dicalcium silicate. Acta Cryst., 1965, v.18B, N 4, p.787-795.

183. Czaya R. Refinement of the structure of ^ -CagSiO^. -Acta Cryst., 1971, V.27B, H 4, p.848-849.

184. Бегов И.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. M., 1961, 67 с.

185. Бедов Н.В., Бедова E.H. Химия и кристаллохимия цементных минералов. В кн.: Шестой международный конгресс но химии цемента. П., Стройиздат, 1976, т.1, с.19-24.

186. Бойкова A.M., Илюхин В.В., Доманский A.M., Казак В.Ф., Белов Н.В. О кристаллохимичееком аспекте полиморфных превращений двухкальциевого силиката. 17 Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и окислов. Тез.докл. Л., 1974, с.59.

187. Казак В.Ф., Доманский А.Н., Бойкова А.И., Илюхин В.В., Белов Н.В. О кристаллохимическом аспекте полиморфных превращений двухкальциевог© силиката. Кристаллография,1974, т.19, № 6, C.II79-II85.

188. Taylor H.F.W. The dehydration of afwillite.-Acta Cryst.,1955, v.8, N 7, p.440.

189. Белов H.B., Белова E.H., Литвинская Г.П., Харитонов Ю.А,, Силификация, силикоз, полимеризация, алюминоз в геокристаллохимии силикатов и алюмосиликатов. Вестник МГУ, Геология, 1970, fe 4, с.8-25.

190. Воронов H.A., Ширвинская А.К. Взаимодействие германатов кальция с водой при комнатной температуре. Журн.прикл. химии, 1963, Т.ХХХУ1, с.717-724.

191. Ширвинская А.К., Бондарь И.А. Фазовые равновесия в системе Ca2Ge04 Са3(ро4)2 . - IbbJ АН СССР, Неорганич.матер.1975, т.2, Ш II, с.2026-2032.

192. Гребенщиков Р.Г., Шитова В.Ш. Система Ca2Ge04- SrgGeo^. -ьДАН СССР, 1974, т.218, Ш I, с.96-99.

193. Ширвинская А.К., Бондарь И.А. Закономерности фазообразова-ния в системах ортогерманат-ортофосфат кальция, стронция и бария.-ДАН СССР,1975, т.225, Ш I, с.95-98.

194. Гребенщиков Р.Г., Шитова В.И., Дмитриева Л.Ю. Твердые растворы в системе Ca2Ge04- Ba2Si04 . ДАН СССР, 1977, т.234, Ш 6, с.1409-1412,

195. Eysel V., Hahn Th. Polymorphism and solid solutions of Ca2<Je04 and CagSiO^. Z. Kristallogr., 1970, B.131,1. N 4/5, S.322-341.

196. Бойкова А.И., Деген М.Г., Парамонова В.А. Дефектность твердых растворов двухкальциевого силиката. У1 Международный конгресс по химии цемента. Сб.аннотаций дополнительных докладов. - М., Стройиздат, 1974, с.25-26.

197. Бойкова А.И., Деген М.Г., Парамонова В.А. Дефектность твердых растворов двухкальциевого силиката. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М., 1976, с.68-71.

198. Nurse R.W., Welch J.H., Gutt W. High-temperature phase equilibrium in the system dicalcium silicate triealcium phosphate. - J. Chem. Soc., 1959, v.220, N 3, p.1077-1083.

199. Торопов H.A., Федоров Н.Ф., Хентов B.I. Твердые растворы ортофосфата кальция в двухкальциевом силикате. Изв.

200. AI СССР, Не орг. матер., 1966, т.2, 13, с.550-552.

201. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М., Металлургия, 1970, 93 с.

202. Гмурман В.Е. В кн.: Теория вероятностей и математическая статистика. М., Высшая школа, 1972, c.34S-35I.

203. Newkirk Т.P., Thwaite R.D. Pseudo-ternary system calcium oxide monocalcium aluminate - dicalcium ferrite. - J. Res. Nat. Bur. Stand., 1958, v.61, N4, p.233-245.

204. Торопов H.A., Бойкова А*И. Исследование системы феррит-алюминат кальция. 1урн#неорг.хим., 1956, т.1, № 9, с.2106-2109.

205. Бойкова Л»И«, Иорай-Кошиц E.Â. Рентгенографическое исследование твердых раетворов алюмоферритов кальция. 1урн. техн.физ., 1957, т.ХХУП, & 5, C.II25-IÎ34.

206. Торопов Н.А., Бойкова А.И. Состав и условия кристаллизации цемента в портландцементном клинкере. В кн.: Труды совещания но химии цемента., И., 1956, с.20-26.

207. Mori К., Matsushita Y. Chem. Abstr., 1953, 12169C.

208. Торопов H.A*, Скуе E.P. 0 влиянии фтористых соединений на твердые растворы алюмоферритов кальция. ДАБ СССР, 1954, т»98, № 3, C.4I5-4I8.

209. Bowen N.L., Schairer J.P. ïhe system MgO PeO - SiOg. -Amer. J. Sci., 1935, v.29» N 170, p.151-217.

210. Boikova A., Esayan A., Lazukin V. On the composition of cement minerals. In: 7th Intern. Congr. on the Chem. of Cement. Resume of posters, Paris, 1980, 1-14.

211. Bertaut E.P., Blum P., Sagnieres A. Structure du ferrite bicalcique et de la brawnmillerite. Acta Cryst., 1959, v.12, N 2, p.149-159.

212. Grant R.W. Huclear electric field gradient at the iron sites in Ca2Pe205 and CaPeAlO^. J. Chem. Phys., 1969» v.51, H 3» p.1156-1162.

213. Colville A.A. The crystal structure of Ca2Pe20^ and its relation to the nuclear electric field gradient at the iron sites. Acta Cryst., 1970, v.26, Ж 10, p.1469-1473.

214. Woermann E., Eysel W., Hahn Th. Polymorphism and solid solution of the ferrite phase. Ins Proc. 5th Intern. Symp. Chem. Cement, Tokyo, 1969, pt.1, p.54-6o.

215. Pobell P., Wittmann P. Replacement of Pe3+ by Al3+ in calcium aluminate ferrite. Phys. Lett., 1965, v.19, H 3, p.175-176.

216. Grenier J.С., Pouchard M., Hagenmuller P. Evaluation des interactions magnetiques dans les phases derivées du ferrite. -Mater. Res. Bull., 1976, v.11, H 6, p.721-7^0.

217. Бойкова A.0., Екимов С.П., Гршценко Л.В. Распределение трехвалентного железа в структуре алюмоферритов кальция.-Цемент, 1978, Ш 6, с.6-8.

218. Екимов СЛ., Бойкова A.M., Гршценко Л.В. Распределение трехвалентного железа в структуре алюмоферритов кальция. -X Всес.совещание по экспериментальной и технической минералогии и петрографии. Киев, 1978, с.151-152.

219. Екимов С.П., Бойкова А.Ш., Грищенко Л.В. Распределение Ре3+ в структуре алюмоферритов кальция. Кристаллография, 1979, т.24, Ш I, с.90-94.

220. Bent or Y .К., Gross S., Heller L. High-t emperature minerals in non-metamorphosed sediments in Israel. Nature, 1963, N 4892, p.478-479.

221. Smith D.K. Crystallographic changes with the substitution of aluminium for iron in dicalcium ferrite. Acta Cryst., 1962, v.15, N 11, p.1146-1152.

222. Воikova A.I., Domansky A.I., Paramonova V.A., Stavitskaja G.P., Nikushphenko V.M. The influence of NagO on the structure and properties of ЗСаО.А^О^. Cement a. Concrete Res., 1977, v.7, N 5, p.483-492.i

223. Бойкова А.И., Никущенко B.M., Парамонова B.A., Доманский A.M. Кинетика гидратации твердых растворов трехкальциевого алюмината с окисью натрия. Труды НШЦемента, 1977, 1ЫП.46, е.8-9.

224. Boikova A.I., Grishchenko L.V., Domansky A.I. Hydration of C^A and solid solutions of various compositions. -In: 7th Intern. Congr. on the Ohem. Cement, Seminar A, Paris, 1980.

225. Regourd M., Chromy S., Hjorth L., Mortureux В., Guinier A. Polymorphism of Na20 O^A solid solutions. - J. Appl. Cryst., 1975, v.6, N 5, p.355-364.

226. РязинВ.П., МалининЮ.С., Коле нова К.Г. Свойства соединения hOqA^ и его влияние на гидравлическую активность клинкера. Цемент, 1972, Ш II, с.20-21.

227. Zur Strassen H. ïhe problem on the non-selective hydration of cement minerals. Zement und Beton, 1959, N 16, S.32-34.

228. Turriziani R., Rio A., Collepardi M. Osservazioni sul mec-canâsmo di idratazione del silicato tricalcico. Ind. Ital. Cemento, 1965, v.35, И 10, p.635 - 644.

229. Kondo R., Ueda Sh. Kinetics and mechanisms of the hydrations of cements. In: Proc. 5th Intern. Symp. on the Chem. Cement, Tokyo, 1969, pt.2, v.2, p.203-248.

230. Астреева Q.M. Петрография вяжущих материалов. M., Гос-отройиздат, 1959, 164 с.

231. Boikova A.I., Grishchenko L.V., Domansky A.I. Hydration of C^A and solid solutions of various composition. In: 7th Intern. Congr. on the Chem. Cement, Paris, 1981, v.4, p.460-464.

232. Re gourd. M., Hornain H., Mortureux B. Hydration of C^A insynthetic mixtures and in industrial portland cements. i1.: 7th Intern.Congr. Chem. Gem., 1981, v.4, p.477-482.

233. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ, i., нМири, 1979, 423 с.

234. Боровский 1вБ. Физические основы рентгеноспектральных исследований. М., Изд.МГУ, 1956, 463 е.

235. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа, Перевод с англ.под ред.Боровского И.Б. - М., Наука, 1973, 311 с.

236. Barnes P., Jeffery J.W., Sarkar S.b. Composition of Portland cement belites. Cement and Concrete Res., 1978, v.8, If 5, p.559-564.

237. Pletcher K.E. The composition of the tricalcium aluminate and ferrite phases in portland cement determined by the use of an electronprobe microanalysfr. Mag. Concr. Res., 1969, v.21, H 66, p.3-14.

238. Terrier P., Hornain H. On the composition of tricalcium aluminate. Rev. mat£r. constr., 1971, N 666, p. 1-4.

239. Hornain H. Electron-probe microanalysis of the ferrite phase in clinker. Rev. matér. constr., 1973, H 680, p.4-13.

240. Бойкова А«И. Химия, кристаллохимия и физическая химия минералов клинкера и цементного камня. Цемент, 1980, № 12, с.6-9.

241. Philibert J., Tixier R. Some problem with quantitative electron probe microanalysis. Quantitative electron probe microanalysis. - J. Res. Nat. Bur. Stand., Spec. Publ., 1968, N 298, p.13-33.

242. Бойкова А.Й., Цементные минералы сложного состава. -XI Всесоюзное совещание-семинар "Повышение качества ипулучшение ассортимента цементов. Кишинев, 1980. Тез.докл. C.II-I3.

243. Нудельман Б.0. Низкотемпературная технология производства цемента. Цемент, 1981, Ш 6, с.12-13.

244. Бойкова А .И., Есаян А.К., Соколова P.A., Доманский А.И., Пирютко М.М. Физико-химическое исследование алинитовых клинкеров, Цемент, 1981, Ш 6, с.13-15.

245. Boikova A.I., Domansky A.I., Esayan A.K., Sokolova R.A. A study of the phases of chlorine-containing clinker.

246. Internationale Baustoff- und Silikattagung, IBAUSIL, Weimar, 1982, S.77-83.

247. Илюхин B.B., Невский H.H., Бикбау M.Я. Хауи P.A., Белов H.B. Кристаллическая структура алинита. ДАН СССР, 1977, Т.237, ÎÊ 4, с.834-837.

248. Ilyukhin V., Nevsky N., Bickbaou M., Howie R. Crystal structure of alinite. Nature, 1977, У.269, N 5627, p. 397-398.

249. Noudelman В., Bickbaou M., Sventsitcki A., Ilukhine V. Structure et propriétés de l'alynite et du ciment d*aly-nite. 7th Intern. Congr. on the Chem. Cernent, Paris, 1980, v.3, p.169-174.

250. Boikova A. Remarks on alinite. Ins 7th Intern. Congr. on the Chem. Cement, Paris, 1980, v.#. Copyright 1981, p.44-45.

251. Boikova A.I. Cement minerals of complicated composition.-In: 7th Intern. Congr. on the Chem. Cement, Paris, 1980, v.2, p.6-11.

252. Бойкова А.И. Актуальные проблемы химии и кристаллохимии цементных минералов (но материалам УП международного конгресса по химии цемента). В кн. Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. ЛИСИ. Ленинград, 1981, е.54-64.

253. Boikova Alexandra I* On the composition of clinker phases. II Cemento, 1978, v.75, H 3, p.137-146.

254. Бойкова A.M., Соколова P.A., Доманский A.M., Есаян A.K. Кристаллохимические особенности и гидратационная активность алитов сложного состава. Цемент, 1979, fe 9, с.13-15.

255. Коугия М.В., Семченко И«А., Судакас Л.Г., Зотова Е.А., Румянцева Е.А., Михайлова Д.А. Новые виды шламов. -Цемент, 1978, № 5, с.8-9.

256. Боженов Ü.M., Кавалерова В.И. Нефелиновые шламы. M.-JI.: Стройиздат, 1966, 239 с.

257. Боженов П.1., Григорьев Б.А., Овчаренко Г.И, К проблеме вяжущих свойств на основе ортосиликата кальция. У Всесоюзное научнб-технич.совещание по химии цемента. Москва, 1978. Тез.докл., с.48-49.

258. Волконский Б.В., Макашев С.Д. Дискуссия. У1 Международный конгресс по химии цемента. Москва, 1976, т.Ш,с.346-347.

259. Бойкова А.И., Грищенко Л.В., Нилова Г .П., Доманский А.И. Белиты сложного состава. Цемент, 1980, Ш 7, с.9-11.

260. Бойкова А.И., Смирнова Л.В., Состав,кристаллохимические особенности структуры и свойства алюыоферритных фаз. -В кн.: Технология декоративных цементов и бетонов. Новочеркасск, 1977, с.65-66.

261. Бойкова А.Ш., Смирнова Л.В. Состав и свойства алюмофер-ритной фазы клинкера. Цемент, 1977, № 9, стр.18-20.

262. Бойкова А.И. Физико-химическое исследование цементных минералов сложного состава. ХП Менделеевский съезд по общейи прикладной химии. Баку, 1981, сб.fe 5, с.169.

263. Бойкова А.И. Реальные клинкерные фазы поликомпонентные твердые растворы. - В кн.*: Строение и свойства силикатных и оксидных систем. Л.: Наука, 1981, е.76-78.

264. Бойкова А.И. Роль изоморфных примесей в формировании минералов клинкера при использовании промышленных отходов. -Тез.научно-технич.совещания по использованию отходов в цементной промышленности. И.: ВНИИЭСМ. 1981, с.18.

265. Бойкова А.И. Современные проблемы химии и кристаллохимии цементных минералов. В кн.: Труды У Всесоюзного научно-технич. совещания по химии и технологии цемента. М., 1980, с.53-60.