Физико-химические свойства и электронная структура поверхности трехмерных топологических изоляторов на основе халькогенидов и халькогалогенидов висмута и сурьмы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Голяшов Владимир Андреевич

• Голяшов Владимир Андреевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Голяшов Владимир Андреевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Атомная и электронная структура твердых растворов BixSb2-xTeySeз-yП

1.2 p-n переход в твердых растворах BixSb2-xTeySeз-y

1.3 Атомная и электронная структура BiTeI

1.4 Топологический изолятор в BiTeI

1.5 Постановка задачи

Глава 2. Методики приготовления образцов и измерений

2.1 Рост монокристаллов методом Бриджмена

2.2 Фотоэмиссионная спектроскопия

2.3 Измерение электрофизических параметров

2.4 Измерение термоЭДС

2.4 Сканирующая туннельная микроскопия

Глава 3. Свойства поверхностей Bi2Seз и Bi2Teз

3.1 Взаимодействие поверхности (0001) Bi2Seз с O2 и NO2

3.2 Взаимодействие поверхности (0001) Bi2Teз с O2 и NO2

Глава 4. Встроенный p-n переход в Bi2Teз и BixSb2-xTeз. Объемные гальваномагнитные свойства. Электронные свойства поверхности

4.1 p-n переход в Bi2Teз

4.2 p-n переход в BixSb2-xTeз

Глава 5. Модификация электронных свойства поверхности BiTeI

Заключение

Список публикаций автора по теме диссертации Список используемой литературы

84

Список используемых сокращений и условных обозначений

ПС - поверхностные состояния ТИ - топологический изолятор

РФЭС - Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия

ФЭСУР - фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ДМЭ - дифракция медленных электронов

Ер - уровень Ферми

Ев - энергия связи

р - удельное сопротивление

а - удельная проводимость

п - концентрация электронов

р - концентрация дырок

ц - подвижность

е - элементарный электрический заряд Б - коэффициент термоЭДС В - индукция магнитного поля шо - масса свободного электрона

Введение

Топологические изоляторы (ТИ) представляют собой новую электронную фазу, происходящую из топологического характера волновых функций объема довольно широкого ряда материалов и соединений, и являющуюся следствием наличия сильного спин-орбитального взаимодействия в этих материалах [1]. Трехмерные ТИ являются полупроводниками в объеме, но на границах раздела их с тривиальными изоляторами появляются невырожденные по спину топологические поверхностные состояния, обладающие законом дисперсии в виде конуса Дирака. Спин-орбитальное взаимодействие жестко связывает направление спина носителей заряда на этих состояниях с волновым вектором, а наличие симметрии по отношению к обращению времени запрещает рассеяние их назад. Эти свойства ТИ оказываются интересны в плане изучения в них спин-зависимых явлений и возможности их применения в устройствах спинтроники в качестве преобразователей спина в заряд и манипулирования спиновыми состояниями.

В 2009 году свойства трехмерных ТИ были обнаружены у ряда соединений V2VIз, в частности, у халькогенидов висмута и сурьмы Bi2Teз, Bi2Seз и Sb2Teз [25], ранее известных как эффективные термоэлектрики и изучавшихся к тому моменту уже более 60 лет [6]. В отличие от других ТИ (квантовые ямы HgTe/CdTe и InAs/GaSb/AlSb, Bil-xSbx, Pbl-xSnxTe), эти материалы обладают довольно большой запрещенной зоной Eg ~ 100-300 мэВ в объеме, а топологические поверхностные состояния на них имеют дисперсию в виде единственного в зоне Бриллюэна конуса Дирака, расположенного в запрещенной зоне. Однако высокая концентрация свободных носителей в объеме, обусловленная большой плотностью дефектов кристаллической структуры, и, как следствие, закрепление уровня Ферми в разрешенных зонах и сильное шунтирующее действие объема усложняют выделение вклада поверхностных состояний в транспортных измерениях. Решение данной проблемы является актуальной задачей для создания спинтронных устройств на основе ТИ. Кроме того, поскольку состояние ТИ локализовано на поверхности и определяется свойствами поверхности, актуальным является вопрос

о химических свойствах поверхности соединений Bi2Te3 и Bi2Se3, в частности, о химической стабильности (инертности) этих соединений к экспозиции на воздухе и различным технологическим процессам.

Легирование Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3 и их твердых растворов внешними примесями позволяет в некоторой мере снизить концентрацию носителей и общую объемную проводимость кристаллов, однако последняя уменьшается основном за счет значительного снижения подвижности носителей заряда. И наиболее подходящим для этого методом остается подбор стехиометрического соотношения элементов в кристалле для минимизации плотности или компенсации собственных дефектов. Так, например, известно, что тип проводимости Bi2Te3 определяется антиструктурными дефектами В^ (акцепторы) и Теш (доноры), и им можно управлять меняя состав расплава, из которого выращиваются кристаллы [7]. Этот факт можно использовать для управления типом проводимости Bi2Te3 при росте кристаллов вертикальным методом Бриджмена. Из-за особенностей фазовой диаграммы системы ВьТе по мере кристаллизации Bi2Te3 из расплава, происходит сегрегация атомов теллура на границе кристалл-расплав и постепенное обогащение расплава, и соответственно, кристаллизуемой части кристалла теллуром. При росте кристаллов из расплавов с содержанием Те ~ 61-63 % возможно получение кристаллов, меняющих тип проводимости из дырочного на электронный в направлении оси роста. Таким образом можно говорить об управлении положением уровня Ферми «химическим» способом. Это же справедливо и для системы В^^ Те. Такой р-п переход представляет интерес тем, что на его границе может существовать область собственной проводимости (с уровнем Ферми внутри запрещенной зоны и минимальным количеством собственных точечных дефектов) либо область компенсации; объемная проводимость такой структуры может иметь диодную характеристику, и, соответственно, при обратном смещении её вклад в транспортные свойства может быть уменьшен; для такого «топологического» p-n перехода [8] был теоретически предсказан ряд интересных спиновых явлений. Например, предполагается, что такой p-n переход будет эффективным спин-фильтром [9; 10].

Актуальной задачей является поиск и исследование новых систем, обладающих топологическими свойствами. Интерес представляет соединение ВГГе! Сильное спин-орбитальное взаимодействие в условиях отсутствия центра инверсии приводит к появлению гигантского расщепления Рашбы объемных и поверхностных зон в нем [11]. Теоретически показано, что в напряженных кристаллах BiTeI, либо в сверхрешётках BiTeI/Bi2Te3 может появляться фаза топологического изолятора. Исследование свойств гетероструктур BiTeI/Bi2Te3, сочетающих сильное расщепление Рашбы с существованием поверхностного топологического состояния, представляет научный интерес, однако экспериментальная реализация таких структур ростовыми методами затруднена. Но известно, что полярная поверхность скола В^е1 нестабильна во времени вследствие адсорбции остаточных газов даже в сверхвысоком вакууме, кроме того, поверхность скола В^е1 нестабильна при термическом воздействии из-за десорбции йода. Последнее позволяет предполагать, что прогревом кристалла BiTeI в вакууме можно менять стехиометрический состав и структуру его поверхности, но остается открытым вопрос, можно ли таким образом сформировать гетерограницу BiTeI/Bi2Te3 с топологическим поверхностным состоянием.

Целью работы являлось изучение возможности управления уровнем Ферми в объеме и на поверхности трехмерных топологических изоляторов на основе твердых растворов BixSb2-xTeySe3-y путем изменения их стехиометрического состава, а также возможности получения топологических изоляторов на основе полупроводника с гигантским расщеплением Рашбы BiTeI.

Для достижения поставленных целей ставились следующие задачи:

1) Провести эксперименты по изучению химической стабильности поверхностей скола кристаллов BixSb2-xTeySeз-y к воздействию атмосферы.

2) Реализовать встроенный p-n переход в монокристаллах Bi2Teз и BixSb2-xTeз путем роста кристаллов модифицированным вертикальным методом Бриджмена из нестехиометричных расплавов и изучить поведение термоэлектрических и гальваномагнитных свойств в них вблизи области p-n перехода.

3) Изучить электронную структуру поверхностей скола полученных кристаллов методом фотоэмиссионной спектроскопии с угловым и спиновым разрешением.

4) Исследовать влияние дестехиометризации поверхности в процессе прогревов в вакууме на химический состав, структурные и электронные свойства поверхности скола (0001) ВГГе!

Научная новизна работы:

1) Впервые экспериментально показана инертность поверхности скола монокристаллов Bi2Se3 к окислению в воздухе в нормальных условиях.

2) Предложен и реализован метод получения кристаллов ТИ Bi2Te3 и BixSb2-xTeз со встроенным p-n переходом. Вблизи p-n перехода наблюдалось максимальное для n-Bi2Te3 значение коэффициента Зеебека S ~ -350 мкВ/К при комнатной температуре и холловской подвижности электронов цп ~ 70000 см2В-1с-1 при Т = 4.2 К.

3) Обнаружено, что прогрев поверхности (0001) BiTeI в вакууме приводит к перестройке поверхности с образованием слоев трехмерного топологического изолятора Bi2Te2I и формированием гетерограницы BiTeI/Bi2Te2I Рашбовский полупроводник - трехмерный топологический изолятор.

Практическая значимость работы.

Исследование возможности управления уровнем Ферми в объеме трехмерных топологических изоляторов необходимо для создания любых спинтронных устройств на их основе. Кроме того, поскольку состояние ТИ локализовано на поверхности, и параметры таких устройств будут определяться свойствами поверхности, требуется знание влияния внешних химических воздействий на химическое состояние и электронную структуру поверхности. Полученные в работе данные о поведении электрофизических свойств монокристаллов Bi2Te3 и В^Ь^^^ вблизи области p-n перехода могут быть использованы для оптимизации параметров термоэлектрических приборов на их основе. Предложенный способ формирования гетероструктуры BiTeI/Bi2Te2I, в которой сочетается существование Дираковского поверхностного состояния с

сильным расщеплением Рашбы объемных зон, может найти применение в новых типах спинтронных устройств.

Положения, выносимые на защиту:

1) Атомно гладкая поверхность (0001) монокристаллов Bi2Se3 с низкой плотностью дефектов инертна к окислению в среде O2 и NO2. Адсорбция кислорода на поверхность Bi2Se3 происходит при наличии вакансий Se на поверхности.

2) Кристаллизация расплавов Bi1.9Te3.1 вертикальным методом Бриджмена позволяет получить монокристаллы, содержащие продольный встроенный p-n переход, механизм формирования которого связан с эффектом сегрегации компонентов в процессе кристаллизации. В области p-n перехода происходит компенсация примесей. В кристаллах Bi2Te3 со встроенным p-n переходом, в области электронного типа проводимости вблизи p-n перехода происходит увеличение подвижности носителей (до величины 70000 см2В-1с-1 при Т = 4,2К и концентрации п = 21018 см-3), связанное с эффектом экранирования заряженной примеси свободными носителями.

3) При прогреве BiTeI в вакууме при температурах 180-230 °С вследствие изменения стехиометрического состава поверхностного слоя, происходит структурный фазовый переход в поверхностных слоях с образованием квинтислоев Bi2Te2I, имеющих топологическое поверхностное состояние с формированием гетерограницы Рашбовский полупроводник - трехмерный топологический изолятор.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства и электронная структура поверхности трехмерных топологических изоляторов на основе халькогенидов и халькогалогенидов висмута и сурьмы»

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: XX и XXII Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2016 и 2018г), XXI и XXII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург, 2016 и 2018), XIII, XII Российская конференция по физике полупроводников (Екатеринбург, 2017; Звенигород, 2015).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 7 статьях в рецензируемых журналах [А1-А7], индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus и РИНЦ, и в виде тезисов и материалов конференций [A8-A14].

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных экспериментальных методов приготовления и исследования образцов, повторяемостью результатов. Результаты экспериментов и выводы работы не имеют противоречий с литературными данными.

Личный вклад автора.

Постановка целей и задач работы, идей экспериментов осуществлялась автором совместно с научным руководителем. Рост кристаллов, исследуемых в работе, производился совместно с К.А. Кохом. Изготовление образцов, измерение термоэлектрических и гальваномагнитных свойств, эксперименты по фотоэмиссии и обработка экспериментальных данных проводились автором лично. Измерения АСМ - совместно с А.С. Кожуховым, СТМ - совместно с К.Н. Романюком и Т. Батоном.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 95 наименований. Общий объем диссертации составляет 94 страницы, включая 34 рисунка.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, указаны её новизна и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту, описывается структура диссертации.

Первая глава носит обзорный характер. В ее первой части описываются атомная и электронная структура халькогенидов висмута и сурьмы Bi2Se3, Bi2Te3 и Sb2Te3 и вопросы получения кристаллов данных соединений с низкой концентрацией носителей. Вторая часть посвящена изучению электронных свойств поверхности соединения с гигантским расщеплением Рашбы BiTeI и вопросам получения фазы ТИ в нем.

Во второй главе рассматриваются использованные в работе методы получения, приготовления и исследования образцов:

1) Модифицированный вертикальный метод Бриджмена, а также применение его для роста кристаллов ТИ со встроенным p-n переходом;

2) Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением и разрешением по спину (ФЭСУР);

3) Методики измерения электрофизических параметров;

4) СТМ, СТС и АСМ методики.

Третья глава посвящена изучению химических и электронных свойств поверхностей скола (0001) монокристаллов Bi2Se3 и Bi2Te3. В частности, исследуется вопрос взаимодействия поверхностей скола Bi2Se3 и Bi2Te3 с воздухом, кислородом и NO2.

Четвертая глава посвящена изучению электрофизических свойств монокристаллов Bi2Te3 и BixSb1-xTe3 со встроенным р-п переходом, выращенных модифицированным вертикальным методом Бриджмена из расплавов со стехиометрическими составами Bi1.9Te3.1 и Bi1,34Sb0,66Te3. Были исследованы коэффициент Зеебека, проводимость и эффект Холла в образцах, взятых в различных частях кристаллов вдоль оси роста. Методом фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением исследована электронная структура поверхности (0001) в различных областях кристаллов.

В пятой главе изучено влияние прогрева в вакууме на структуру, химический состав и электронные свойства поверхности скола (0001) соединения с гигантским Рашбовским расщеплением ВГГе!

В заключении приведены основные результаты и выводы работы.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Атомная и электронная структура твердых растворов Ых8Ь2-хТеу8ез-у

Соединения Bi2Teз, Bi2Seз и Sb2Teз имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру с пространственной группой D53d (R3m) [6]. Её элементарная ячейка показана на примере Bi2Se3 на рисунке 1.1 (а). На практике для описания кристаллической структуры вместо ромбоэдрической элементарной ячейки удобнее использовать гексагональную с параметрами решетки а и с. Соединения имеют выраженную слоистую структура: в плоскости, перпендикулярной оси симметрии третьего порядка в гексагональной решетке с, структуру можно представить в виде набора сложных слоев - квинтетов. Каждый квинтет состоит из пяти атомных слоёв, образующих последовательность Te/Se(1)-Bi/Sb-Te/Se(2)-Bi/Sb-Te/Se(1), в которой атомы последующего слоя располагаются над центрами треугольников, образованными атомами предыдущего слоя (рисунок 1.1 б, в). Ромбоэдрическая элементарная ячейка включает в себя 3 квинтета. Внутри квинтета атомы имеют преимущественно ионно-ковалентную связь, тогда как между квинтетами преобладают более слабые силы Ван-дер-Ваальса [12]. Вследствие этого кристаллы этих соединений обладают совершенной спайностью и легко скалываются перпендикулярно оси с по плоскости (0001). Постоянные решетки при T=300 К составляют: для Bi2Te3 a = 4.3835 А, c = 30.487 А, для Bi2Se3 a = 4.134 А, c = 28.546 А, для Sb2Teз a = 4.275 А, c = 30.490 А. Обладая одинаковой кристаллической структурой с близкими постоянными решеток соединения Bi2Te3, Bi2Seз и Sb2Teз образуют непрерывный ряд твердых растворов [13]. Из-за большого соотношения постоянных решеток с/а первая зона Бриллюэна этих материалов сильно сжата по оси z. Её вид с обозначенными точками высокой симметрии и проекцией на поверхность (0001) показан на рисунке 1.1 (г).

Соединения на основе твердых растворов Bi2Teз, Bi2Seз и Sb2Teз довольно активно исследовались начиная с середины 1950-х годов в связи с их выдающимися термоэлектрическими свойствами. Материалы для термоэлектрических элементов обычно оцениваются по значению термоэлектрической эффективности 2Т =

оБ2/X, где о - проводимость, 5 - коэффициент термоЭДС, X - теплопроводность. Систематические исследования [6; 14] показали, что сочетание высоких значений проводимости и коэффициента термоЭДС и низких значений теплопроводности позволяет достигать в твердых растворах на основе В12Тез, ЫгБез и 8Ь2Тез значений 2Т ~ 3 10-3 К-1 (в поликристаллических образцах) при близких к комнатной температурах. Это значение является наибольшим достигнутым для объемных материалов.

(а)

Quintuple layer

(б)

• A site ▲ В site ▼ С site

(в)

5е1'

Бе!

Рисунок 1.1. Кристаллическая структура Вг2$е3: гексагональная и ромбоэдрическая элементарные ячейки (а), проекция в направлении 2 (б), последовательность атомных слоев в квинтете в сечении Х2 (в) и первая зона Бриллюэна, соответствующая пространственной группе Я3ш, с отмеченными точками высокой симметрии (г). [2]

Ширины запрещенных зон были определены из оптических измерений и составляют ~0.15 эВ для В12Те3 и ~0.3 эВ для В12Бе3 и БЬ2Те3 [15-17]. Также, оптические измерения показали, что все эти соединения являются непрямозонными. Ранние исследования гальваномагнитных свойств показали сильную анизотропию электрических свойств Bi2Te3, и наиболее подходящей моделью зонной структуры оказалась шестиэллипсоидная модель зоны проводимости и валентной зоны Драббла и Вольфа [18]. Более поздние

исследования эффекта де Гааза - ван Альфена [19] и осцилляций Шубникова - де Гааза [20; 21] для Bi2Te3 не противоречили модели Драббла и Вольфа и позволили определить компоненты тензора эффективной массы и значение §-фактора. Однако детали электронной структуры, в частности наличие других долин зоны проводимости и валентной зоны с большей эффективной массой, оставались неясны до появления эффективных методик расчета электронной структуры из первых принципов и развития метода фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением.

Первые расчёты электронной структуры соединений Bi2Te3, Bi2Se3 и Sb2Te3 из первых принципов [12; 22; 23] не описывали наблюдаемые экспериментально особенности зонной структуры полностью, но показали важность учета спин-орбитального взаимодействия в расчётах. Впервые детали электронной структуры Bi2Te3 были получены в работе [24] путем расчета из первых принципов методом БЬА'^Р'^ который показал шестикратное вырождение и сильную непараболичность валентной зоны и зоны проводимости. В работе [25] при изучении поверхностей скола Bi2Te3 и Bi2Se3 методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии было обнаружено, что в запрещенной щели присутствует ненулевая плотность состояний. Произведенный авторами работы расчёт электронной структуры Bi2Te3 и Bi2Se3 конечной толщины (3 квинтета) показал, что на поверхности в запрещенной щели образуются поверхностные состояния, которые и наблюдаются в туннельных спектрах. Их появление авторы связали с увеличением расстояния между квинтетами при релаксации атомной структуры и проявлением сильного влияния взаимодействия между квинтетами на электронную структуру. Первые результаты изучения электронной структуры поверхности p-Bi2Te3 методом ФЭСУР приведены в работе [26]. Эти измерения напрямую подтвердили ранее известные данные о валентной зоне Bi2Te3. Кроме того, во время проведения эксперимента авторы работы наблюдали появление отрицательного поверхностного изгиба зон и формирование поверхностных состояний в запрещенной зоне в течение часа после скола образца. Ссылаясь на

результаты работы [25], авторы объяснили появление поверхностных состояний ослаблением связей между квинтетами на поверхности.

К моменту появления работы [22] в 2008 году в научном сообществе возник особый интерес к системам с сильным спин-орбитальным взаимодействием. В частности, огромный интерес представлял только что открытый новый класс материалов - топологические изоляторы. Вообще, впервые математическое понятие топологии в физике конденсированного состояния было применено для описания целочисленного квантового эффекта Холла (КЭХ) [27; 28]. В сильном перпендикулярном магнитном поле энергия двумерного электронного газа квантуется на уровни Ландау [29]. Уровни Ландау пересекают уровень Ферми на границах образца, при этом формируются нечувствительные к рассеянию одномерные проводящие краевые состояния, число которых равно числу

заполненных уровней Ландау, а значение квантованной холловской проводимости

е2

°ху = у~ определяется целым числом V - фактором заполнения уровней Ландау.

Решение квантовомеханической задачи сводится к поиску проводимости

¿2

холловской системы на торе и дает аху =--С, где С £ 2 - число Черна,

* и

характеризующее топологию системы.

После открытия спинового эффекта Холла [30], было теоретически предсказано, что в некоторых материалах эффективное магнитное поле, возникающее вследствие спин-орбитального взаимодействия, может приводить к появлению краевых состояний [31-33] с линейным законом дисперсии и возникновению квантового спинового эффекта Холла. В отличие от целочисленного квантового эффекта Холла, такая ситуация реализуется в отсутствии внешнего магнитного поля, а краевые состоянии невырождены по спину и находящиеся на них носители заряда с противоположными спинами движутся в противоположных направлениях и, соответственно защищены от рассеяния назад симметрией по отношению к обращению времени. Топологическим инвариантом, указывающим на появление двумерного ТИ в таком случае, является число из группы 72 V = 1, указывающее на четность числа

пересекающих уровень Ферми краевых состояний в пределах к от 0 до п/а (а -постоянная решетки). Первой системой, в которой такой двумерный топологический изолятор был экспериментально реализован, стали напряженные квантовые ямы Н^Те в СёТе [34]. Сильное спин орбитальное взаимодействие и механические напряжения приводят к обращению уровней размерного квантования электронов и дырок в Н§Те, и на границах пленки образуются металлические краевые состояния, которые имеют квантованное холловское сопротивление в нулевом магнитном поле.

Вслед за предсказанием существования двумерных ТИ топологическая классификация изоляторов была расширена и на трехмерные системы [35-37]. Трехмерные системы характеризуются четырьмя 72 инвариантами, три из них описывают трансляционную симметрию решетки, которая неустойчива к беспорядку. Эти числа характеризуют "слабые" ТИ. Четвертый инвариант у0, отражает нечетность количества точек, защищенных симметрией обращения времени на поверхности Ферми, устойчив к беспорядку и указывает на наличие "сильного" ТИ. В случае «сильного» ТИ (у0 = 1), на поверхности должны возникать топологические поверхностные состояния, защищенные симметрией по отношению к обращению времени. В отличии от обычных поверхностных состояний, они должны быть невырожденными по спину и иметь геликоидальную спиновую структуру, при которой носители поляризованы по спину в плоскости поверхности, и направление спина перпендикулярно направлению квазиимпульса. Интересно, что еще в 1985 году Волковым и Панкратовым было предсказано [38] появление поверхностных состояний с линейным законом дисперсии на границе двух материалов с взаимно инвертированными вследствие спин-орбитального взаимодействия зонами. Существование трехмерных ТИ экспериментально подтвердилось при измерении электронной структуры твердых растворов BixSb1-x методом ФЭСУР [39].

В 2009 году в работе [2] теоретически было показано, что соединения В^Те3, В^е3 и Sb2Te3 являются «сильными» трехмерными топологическими изоляторами. Авторы работы рассчитали зонную структуру соединений В^Те3,

Bi2Se3, Sb2Se3 и Sb2Te3 из первых принципов, и обнаружили, что сильное спин-орбитальное взаимодействие приводит к инверсии двух pz-орбиталей разной четности в Г-точке в Bi2Te3, Bi2Se3 и Sb2Te3 и делает эти соединения топологически нетривиальными. При этом на поверхности в запрещенной зоне появляются поверхностные состояния, с законом дисперсии, образующим единственный конус Дирака в Г-точке поверхностной зоны Бриллюэна (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2. Расчетные зависимости плотности состояний от энергии и квазиимпульса для поверхности (111) 8Ъ$в3 (а), $>Ъ2Тв3 (Ъ), Вг28в3 (с) и Ы2Тв3 (ф, полученные в работе [2].

Вслед за теоретическим предсказанием последовали работы [3-5], в которых существование трехмерного ТИ в Bi2Te3, Bi2Se3 и Sb2Te3 было подтверждено экспериментально методом ФЭСУР. На рисунке 1.3 (а) показаны полученные в работе [4] дисперсионные зависимости поверхностных состояний на поверхности скола (0001) Bi2Te3. На фоне состояний объемных валентной зоны «BVB» и зоны проводимости «BCB» в запрещенной зоне наблюдаются две ветки поверхностных состояний «SSB» с квазилинейным законом дисперсии, пересекающиеся в точке Дирака, находящейся точно в Г-точке зоны Бриллюэна, но ниже потолка объемной валентной зоны по энергии. В сечениях кх-ку поверхности Ферми, измеренных при разных энергиях возбуждающих фотонов, и, следовательно, разных к2 видно, что

внешний контур, соответствующий дисперсии поверхностных состояний, не имеет дисперсии по к2, что подтверждает двумерный характер этих состояний, однако также наблюдается сильное гофрирование их поверхности Ферми. Дисперсия поверхностных состояний В^е3, приведенная на рисунке 1.3 (б) [5], отличается от таковой для В^Те3 тем, что она образует практически идеальный конус Дирака с точкой Дирака, которая находится в объемной запрещенной зоне. Эксперименты со спиновым разрешением подтвердили геликоидальную спиновую структуру поверхностных состояний в этих соединениях [40].

(б)

(а)

Рисунок 1.3. Экспериментальные дисперсионные зависимости, полученные для поверхностей (111) Bi2Te3 (о) и Вг28е3 (б), полученные в работах [4; 5] методом ФЭСУР.

Топологические изоляторы на основе ВЬТе3, В^е3 и Sb2Te3 помимо простой структуры поверхностного состояния выгодно отличаются от других систем в том числе и относительно большими ширинами запрещенных зон, что позволяет изучать их при температурах вплоть до комнатной. Однако четкое выделение вклада поверхностных состояний в транспортные свойства трехмерных ТИ затруднено. Основной проблемой изучения и применения уникальных свойств этих ТИ является высокая концентрация объемных носителей заряда (1018-1019 см-3), обусловленная большой плотностью собственных точечных дефектов

кристаллической структуры и приводящая к закреплению уровня Ферми вблизи краев разрешенных зон вдали от точки Дирака и шунтирующему действию объемной проводимости относительно поверхностной. На решение проблемы выделения поверхностной проводимости и исключения вклада объема в настоящее время направлена большая часть работ по изучению трехмерных ТИ. При этом, однако, эта проблема не помешала реализовать в трехмерных топологических изоляторах, легированных магнитными примесями, состояние квантового аномального эффекта Холла [41].

Поверхностные состояния ТИ формируются и локализованы вблизи поверхности кристаллов ТИ, и топологически защищены от разрушения локальными возмущениями. Однако топологическая защита не распространяется на случай химических взаимодействий по всей поверхности [42]. Поэтому актуальным является вопрос о химических свойствах поверхности соединений Bi2Te3 и Bi2Se3, в частности, химическая стабильность (инертность) этих соединений к экспозиции на воздухе и различным технологическим процессам.

Известно, что совершенные поверхности скола материалов, обладающих слоистой структурой со слабым Ван-дер-Ваальсовым межслоевым взаимодействием, например графита и дихалькогенидов переходных металлов, стабильны к воздействию атмосферы [43]. Из общих соображений можно предположить, что поверхности (0001) соединений BixSb2-xTeySe3-y также должны обладать стабильностью к окислению. Однако в работах [44-47] наблюдалось начало образования собственных оксидов на поверхности Bi2Te3 и Bi2Se3 в течение промежутка времени от нескольких минут до нескольких часов нахождения их в воздухе, с формированием оксидного слоя толщиной ~ 1 нм в течение суток. При этом в работах [48; 49] было показано, что кратковременное воздействие воздуха, молекулярного кислорода, либо паров воды на поверхность скола данных материалов не нарушает атомную структуру поверхности и сохраняет состояние ТИ, но приводит к поверхностному легированию и появлению сильного (0.3-0.4 эВ) изгиба зон вниз на поверхности с формированием поверхностного двумерного электронного газа. В работе [50], опубликованной позже результатов,

представленных в данной диссертации, было показано, что поверхности Bi2Te3 и Bi2Se3 обладают долговременной стабильностью к воздействию сухого воздуха, стабильны к воздействию воды и сухого кислорода, но кинетика формирования собственных оксидов на их поверхности в воздухе заметно ускоряется в присутствии паров воды. Однако, в обозначенных выше работах не приводилось анализа структурного совершенства поверхности исследуемых образцов и его влияния на их свойства. Хотя известно, что инертность поверхностей к окислению во многом зависит от степени дефектности поверхности (наличия оборванных связей, вакансий, антиструктурных дефектов и т.д.)

1.2 p-n переход в твердых растворах BixSЪ2-xTвySв3-y

Как уже отмечалось выше, проводимость "чистых" кристаллов соединений BixSb2-xTeySe3-y определяется плотностью собственных электрически активных точечных дефектов кристаллической структуры.

Известно, что в кристаллах Bi2Se3 основным типом дефектов всегда являются междоузельные атомы Bi и вакансии Se, являющиеся донорами, и дающие п-тип проводимости с п ~ 1019 см-3 [6; 51; 52]. В кристаллах Sb2Te3 проводимость всегда определяется антиструктурными дефектами SbTe, являющимися акцепторами, дающими p-тип проводимости с p ~ 1019 см-3 [6]. В Bi2Te3 в зависимости от элементного состава начального ростового расплава, могут образовываться как антиструктурные дефекты BiTe, являющиеся акцепторами, так и антиструктурные дефекты TeBi, являющиеся донорами [6; 51]. Зависимость получаемой концентрации свободных носителей от состава исходного расплава Bi2Te3 была изучена в работе [7]. Полученная авторами этой работы зависимость показана на рисунке 1.4 (а). Из этой зависимости авторы также построили фазовую диаграмму системы Bi-Te (рисунок 1.4 б). Видно, что меняя стехиометрическое соотношение компонентов в исходном расплаве можно получать кристаллы заданного типа проводимости.

Получение кристаллов Bi2Te3 собственной проводимости тем не менее затруднено из-за узости области составов расплавов, в которой она реализуется.

Полученная авторами работы [7] минимальная концентрация носителей составила п = 3-1017 см-3, при этом наблюдалось увеличение подвижности носителей заряда, что указывает на возможность получения Bi2Te3 собственной проводимости. Дальнейшие исследования этой же группы авторов [53] были сосредоточены на n-Bi2Te3 с низкой концентрацией носителей. Было обнаружено, что в n-Bi2Te3 с п=2.4-1017 см-3 холловская подвижность электронов при Т = 4.2 К может достигать значения ~180000 см2/(В-с). Однако отсутствуют работы, в которых этот результат был повторен.

(а) (б)

Рисунок 1.4. Зависимость концентрации свободных носителей в кристалле В12Те3 от содержания теллура в исходном ростовом расплаве (а) и фазовая диаграмма состояния Вг-Те вблизи Вг2Те3 (б) [7].

Легирование Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3 и их твердых растворов внешними примесями не позволяет получить компенсированные кристаллы хорошего качества, и единственным подходящим для этого методом остается подбор стехиометрического соотношения элементов в их твердых растворах для минимизации плотности или компенсации собственных дефектов. В частности, в системе Bi2Te3-Bi2Se3 вблизи стехиометрии Bi2Te2Se ожидается компенсация акцепторных дефектов BiTe донорными вакансиями Se [51]. Исследование реальных кристаллов такого состава [54-56], показало, что в них действительно возможно получение концентрации носителей p < 1017 см-3, однако при этом

наблюдается очень низкая подвижность объемных носителей ~100 см2/(В-с) при низких температурах. Дальнейшие исследования показали, что из-за перестройки атомной структуры внутри квинтета, происходит сильное разупорядочение и система вблизи этого состава склонна распадаться на фазы разного состава и типа проводимости [55; 57; 58].

Оригинальный способ по снижению концентрации собственных носителей в объемных кристаллах был предложен в работе [8]. Теоретически, идея авторов состояла в создании вертикального градиента состава в приповерхностной области образца, или использовании эффекта поля, в результате чего на каком-то участке изменялся бы тип проводимости с дырочного на электронный. В качестве примера была предложена система Bi2Te3-Sb2Te3, возможность управления концентрацией носителей в которой была экспериментально показана в работах [59; 60]. Теллурид висмута, обогащенный теллуром является полупроводником п-типа, тогда как теллурид сурьмы обладает р-типом проводимости. При некотором составе твердого раствора должна происходить компенсация дырок и электронов, уровень Ферми пересекать середину запрещенной зоны, и, в зависимости от ширины p-n перехода и ширины области пространственного заряда на его границе, некоторая область образца может быть компенсированной в объеме. Авторы также показали, что в сильном магнитном поле проводимость такого топологического p-n перехода будет определяться единственным краевым состоянием, возникающем на поверхности кристалла на границе p-n перехода. Экспериментальная возможность реализации такого p-n перехода была доказана на образцах Bi2Teз, отожженных в атмосфере элементарного селена [61]. Однако, p-n переход был организован в направлении, перпендикулярном плоскости спайности, поэтому такие образцы затруднительно использовать для изучения свойств ТИ.

Известно, что при росте кристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера (будет обсуждаться подробнее в Главе 2 диссертации) с малыми скоростями (< 12 мм/час) происходит оттеснение теллура к верхней части получаемого слитка [62]. Этот процесс можно объяснить, если рассмотреть фазовую диаграмму системы Bi-Te (рисунок 1.4 б). Заданной стехиометрии исходного ростового расплава

соответствует начальная точка на линии ликвидуса. Этой точке соответствует точка на линии солидуса с меньшей концентрацией теллура. Соответственно, при вертикальном росте кристалла из расплава будет происходить накопление атомов теллура в жидкой фазе, и исходная точка на линии ликвидуса сдвинется правее, что в свою очередь приведет к сдвигу точки кристаллизации на солидусе в сторону большей концентрации теллура. Поскольку скорость диффузии атомов кристалле очень мала, то состав кристаллизуемой части будет определяться положением на фазовой диаграмме, и соответственно, меняться по мере роста. Из фазовой диаграммы видно, что при росте кристаллов из расплавов с содержанием Те ~ 6063 % можно ожидать получение кристаллов, меняющих тип проводимости с дырочного на электронный в направлении оси роста. В ранних работах сообщается о случайном получении таких кристаллов Bi2Te3 [63], но их свойства не изучались. Такой р-п переход представляет интерес тем, что на его границе формально может существовать область собственной проводимости (с уровнем Ферми внутри запрещенной зоны и минимальным количеством собственных точечных дефектов) либо область компенсации и объемная проводимость при протекании постоянного тока в направлении, обратном p-n переходу, может быть подавлена. Также можно предполагать, что создание объемного p-n перехода возможно и в системе Bi2Te3-Sb2Teз с избытком теллура.

1.3 Атомная и электронная структура ВгТе1

Системы, в которых снимается вырождение носителей по спину были известны задолго до открытия топологических изоляторов. Например, на двумерный в плоскости (х,у) электрон с квазиимпульсом к и спином о, находящийся в нормальном электрическом поле Ег, будет действовать эффективное магнитное поле [64]. Это действие можно выразить гамильтонианом Рашбы Ик = ^(Ег*к), где X - некоторый параметр. Такое спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что вырожденные по спину параболические зоны расщепляются на две поляризованные по спину энергетические подзоны Е±(к) = (Н2к2/2т*) ± ак\к\, где т* - эффективная масса, а ак ~ XEz - параметр Рашбы

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голяшов Владимир Андреевич, 2022 год

Список используемой литературы

1. Ortmann F. Topological Insulators / F. Ortmann, S. Roche, S. O. Valenzuela; F. Ortmann, S. Roche, S. O. Valenzuela eds. . - Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015. - 407 p.

2. Topological insulators in Bi2Se3, Bi2Te3 and Sb2Te3 with a single Dirac cone on the surface / H. Zhang, C.-X. Liu, X.-L. Qi [et al.] // Nature Physics. - 2009. - Vol. 5. -№ 6. - P. 438-442.

3. Observation of time-reversal-protected single-dirac-cone topological-insulator states in Bi2Te3 and Sb2Te3 / D. Hsieh, Y. Xia, D. Qian [et al.] // Physical Review Letters.

- 2009. - Vol. 103. - № 14. - P. 2-5.

4. Experimental Realization of a Three-Dimensional Topological Insulator, Bi2Te3 / Y. L. Chen, J. G. Analytis, J.-H. Chu [et al.] // Science. - 2009. - Vol. 325. - № 5937.

- P. 178-181.

5. Discovery (theoretical prediction and experimental observation) of a large-gap topological-insulator class with spin-polarized single-Dirac-cone on the surface / Y. Xia, D. Qian, D. Hsieh [et al.] // Nature Physics. - 2009. - Vol. 5. - № 6. - P. 398-402.

6. Гольцман Б. М. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3 / Б. М. Гольцман, В. А. Кудинов, И. А. Смирнов; Б. Я. Мойжес -Москва : Издательство "Наука," 1972.

7. Satterthwaite C. B. Electrical and Thermal Properties of Bi2Te3 / C. B. Satterthwaite, R. W. Ure // Physical Review. - 1957. - Vol. 108. - № 5. - P. 1164-1170.

8. Topological p-n junction / J. Wang, X. Chen, B.-F. Zhu, S.-C. Zhang // Physical Review B. - 2012. - Vol. 85. - № 23. - P. 235131.

9. Ilan R. Spin-Based Mach-Zehnder Interferometry in Topological Insulator p-n Junctions / R. Ilan, F. De Juan, J. E. Moore // Physical Review Letters. - 2015. - Vol. 115.

- № 9. - P. 1-5.

10. Habib K. M. M. Chiral tunneling of topological states: Towards the efficient generation of spin current using spin-momentum locking / K. M. M. Habib, R. N. Sajjad, A. W. Ghosh // Physical Review Letters. - 2015. - Vol. 114. - № 17. - P. 1-5.

11. Giant Rashba-type spin splitting in bulk BiTel / K. Ishizaka, M. S. Bahramy, H. Murakawa [et al.] // Nature Materials. - 2011. - Vol. 10. - № 7. - P. 521-526.

12. Mishra S. K. Electronic structure and thermoelectric properties of bismuth telluride and bismuth selenide / S. K. Mishra, S. Satpathy, O. Jepsen // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1997. - Vol. 9. - № 2. - P. 461-470.

13. Prediction of the band structures of Bi2Te3-related binary and Sb/Se-doped ternary thermoelectric materials / B. Ryu, B.-S. Kim, J. E. Lee [et al.] // Journal of the Korean Physical Society. - 2016. - Vol. 68. - № 1. - P. 115-120.

14. Rowe D. M. CRC Handbook of Thermoelectrics / D. M. Rowe. - Boca Raton, London, New York, Washington D.C. : CRC Press, 1995.

15. Electrical and optical properties of some M2V-BN3VI-B semiconductors / J. Black, E. M. Conwell, L. Seigle, C. W. Spencer // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1957. - Vol. 2. - № 3. - P. 240-251.

16. Austin I. G. The optical properties of bismuth telluride / I. G. Austin // Proceedings of the Physical Society. - 1958. - Vol. 72. - № 4. - P. 545-552.

17. Sehr R. The optical properties of p-type Bi2Te3-Sb2Te3 alloys between 2-15 microns / R. Sehr, L. R. Testardi // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1962. -Vol. 23. - № 9. - P. 1219-1224.

18. Drabble J. R. Anisotropic galvanomagnetic effects in semiconductors / J. R. Drabble, R. Wolfe // Proceedings of the Physical Society. Section B. - 1956. - Vol. 69. -№ 11. - P. 1101-1108.

19. Mallinson R. B. de Haas-van Alphen Effect in n-Type Bi2Te3 / R. B. Mallinson, J. A. Rayne, R. W. Ure // Physical Review. - 1968. - Vol. 175. - № 3. - P. 1079-1056.

20. Köhler H. Non-Parabolicity of the Highest Valence Band of Bi2Te3 from Shubnikov-de Haas Effect / H. Köhler // Physica Status Solidi (B). - 1976. - Vol. 74. -№ 2. - P. 591-600.

21. Köhler H. Non-Parabolic E(k) Relation of the Lowest Conduction Band in

Bi2Te3 / H. Köhler // Physica Status Solidi (B). - 1976. - Vol. 73. - № 1. - P. 95-104.

22. Larson P. Electronic structure and transport of Bi2Te3 and BaBiTe3 / P. Larson, S. Mahanti, M. G. Kanatzidis // Physical Review B. - 2000. - Vol. 61. - № 12. - P. 81628171.

23. Large electronic-density increase on cooling a layered metal: Doped Bi2Te3 / G. A. Thomas, D. H. Rapkine, R. B. Van Dover [et al.] // Physical Review B. - 1992. -Vol. 46. - № 3. - P. 1553-1556.

24. Youn S. J. First-principles electronic structure and its relation to thermoelectric properties of Bi2Te3 / S. J. Youn, A. J. Freeman // Physical Review B. - 2001. - Vol. 63. - № 8. - P. 1-4.

25. Surface effects in layered semiconductors Bi2Se3 and Bi2Te3 / S. Urazhdin, D. Bilc, S. D. Mahanti [et al.] // Physical Review B. - 2004. - Vol. 69. - № 8. - P. 085313.

26. Spin-orbit interaction effect in the electronic structure of Bi2Te3 observed by angle-resolved photoemission spectroscopy / H.-J. Noh, H. Koh, S.-J. Oh [et al.] // EPL (Europhysics Letters). - 2008. - Vol. 81. - № 5. - P. 57006.

27. Quantized Hall Conductance in a Two-Dimensional Periodic Potential / D. J. Thouless, M. Kohmoto, M. P. Nightingale, M. den Nijs // Physical Review Letters. -1982. - Vol. 49. - № 6. - P. 405-408.

28. Avron J. E. Homotopy and quantization in condensed matter physics / J. E. Avron, R. Seiler, B. Simon // Physical Review Letters. - 1983. - Vol. 51. - № 1. - P. 5153.

29. Klitzing K. von. New Method for High-Accuracy Determination of the Fine Structure Constant Based on Quantized Hall Resistance / K. von Klitzing, G. Dorda, M. Pepper // Physical Review Letters. - 1980. - Vol. 45. - № 6. - P. 494-497.

30. Observation of the spin hall effect in semiconductors / Y. K. Kato, R. C. Myers, A. C. Gossard, D. D. Awschalom // Science. - 2004. - Vol. 306. - № 5703. - P. 19101913.

31. Kane C. L. Quantum spin Hall effect in graphene. / C. L. Kane, E. J. Mele // Physical review letters. - 2005. - Vol. 95. - № 22. - P. 226801.

32. Bernevig B. A. Quantum spin hall effect / B. A. Bernevig, S. C. Zhang //

Physical Review Letters. - 2006. - Vol. 96. - № 10. - P. 106802.

33. Bernevig A. B. Quantum Spin Hall Effect and Topological Phase Transition in HgTe Quantum Wells / A. B. Bernevig, T. L. Hughes, S. Zhang // Science. - 2006. -Vol. 314. - P. 1757-1761.

34. Quantum spin hall insulator state in HgTe quantum wells / M. König, S. Wiedmann, C. Brüne [et al.] // Science. - 2007. - Vol. 318. - № 5851. - P. 766-770.

35. Fu L. Topological Insulators in Three Dimensions / L. Fu, C. L. Kane, E. J. Mele // Physical Review Letters. - 2007. - Vol. 98. - P. 106803.

36. Moore J. E. Topological invariants of time-reversal-invariant band structures / J. E. Moore, L. Balents // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics.

- 2007. - Vol. 75. - № 12. - P. 3-6.

37. Fu L. Topological insulators with inversion symmetry / L. Fu, C. L. Kane // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2007. - Vol. 76. - № 4.

- P. 1-17.

38. Волков Б. А. Безмассовые двумерные электроны в инверсном контакте / Б. А. Волков, О. А. Панкратов // Письма в ЖЭТФ. - 1985. - Т. 42. - № 4. - С. 145148.

39. A topological Dirac insulator in a quantum spin Hall phase / D. Hsieh, D. Qian, L. Wray [et al.] // Nature. - 2008. - № 452. - P. 970-975.

40. A tunable topological insulator in the spin helical Dirac transport regime. / D. Hsieh, Y. Xia, D. Qian [et al.] // Nature. - 2009. - Vol. 460. - № 7259. - P. 1101-5.

41. Tokura Y. Magnetic topological insulators / Y. Tokura, K. Yasuda, A. Tsukazaki // Nature Reviews Physics. - 2019. - Vol. 1. - № 2. - P. 126-143.

42. Fragility of surface states and robustness of topological order in Bi2Se3 against oxidation / X. Wang, G. Bian, T. Miller, T. C. Chiang // Physical Review Letters. - 2012.

- Vol. 108. - № 9. - P. 1-5.

43. Intrinsic air stability mechanisms of two-dimensional transition metal dichalcogenide surfaces: Basal versus edge oxidation / R. C. Longo, R. Addou, K. C. Santosh [et al.] // 2D Materials. - 2017. - Vol. 4. - № 2.

44. Rapid surface oxidation as a source of surface degradation factor for Bi2Se3 /

D. Kong, J. J. Cha, K. Lai [et al.] // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5. - № 6. - P. 4698-4703.

45. The time-dependent process of oxidation of the surface of Bi2Te3 studied by x-ray photoelectron spectroscopy / H. Bando, K. Koizumi, Y. Oikawa [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2000. - Vol. 12. - № 26. - P. 5607-5616.

46. Stability and Surface Reconstruction of Topological Insulator Bi2Se3 on Exposure to Atmosphere / M. T. Edmonds, J. T. Hellerstedt, A. Tadich [et al.] // J. Phys. Chem. - 2014. - Vol. 118. - № 35. - P. 20413-20419.

47. Surface oxidation of the topological insulator Bi2Se3 / A. J. Green, S. Dey, Y. Q. An [et al.] // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. - 2016. - Vol. 34. - № 6. - P. 061403.

48. Robustness of topological order and formation of quantum well states in topological insulators exposed to ambient environment / C. Chen, S. He, H. Weng [et al.] // Proc. Natl. Acad. Sci. - 2012. - Vol. 109. - № 10. - P. 3694-3698.

49. Origin of Rashba splitting in the quantized subbands at the Bi2Se3 surface / H. M. Benia, A. Yaresko, A. P. Schnyder [et al.] // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2013. - Vol. 88. - № 8. - P. 1-5.

50. Negligible Surface Reactivity of Topological Insulators Bi2Se3 and Bi2Te3 Towards Oxygen and / L. V Yashina, J. Sánchez-barriga, M. R. Scholz [et al.] // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7. - № 6. - P. 5181-5191.

51. Controlling bulk conductivity in topological insulators: Key role of anti-site defects / D. O. Scanlon, P. D. C. King, R. P. Singh [et al.] // Advanced Materials. - 2012. - Vol. 24. - № 16. - P. 2154-2158.

52. Tumelero M. A. The role of interstitial native defects in the topological insulator Bi2Se3 / M. A. Tumelero, R. Faccio, A. A. Pasa // Journal of Physics Condensed Matter. - 2016. - Vol. 28. - № 42. - P. 425801.

53. Ure R. W. High mobility n-type bismuth telluride / R. W. Ure // Intern. Conf. on the Physics of semiconductors, Exeter, (Institute of Physics and Physical Society, London, 1962). - 1962. - P. 659.

54. Large bulk resistivity and surface quantum oscillations in the topological insulator Bi2Te2Se / Z. Ren, A. A. Taskin, S. Sasaki [et al.] // Physical Review B -

Condensed Matter and Materials Physics. - 2010. - Vol. 82. - № 24. - P. 1-4.

55. Low-carrier-concentration crystals of the topological insulator Bi2Te2Se / S. Jia, H. Ji, E. Climent-Pascual [et al.] // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2011. - Vol. 84. - № 23. - P. 1-7.

56. Weak Anti-localization and Quantum Oscillations of Surface States in Topological Insulator Bi2Se2Te / L. Bao, L. He, N. Meyer [et al.] // Scientific Reports. -2012. - Vol. 2. - P. 1-7.

57. Phase separation and bulk p-n transition in single crystals of Bi2Te2Se topological insulator / J. L. Mi, M. Bremholm, M. Bianchi [et al.] // Advanced Materials.

- 2013. - Vol. 25. - № 6. - P. 889-893.

58. Chemical reactions on the Bi2Te3-Bi2Se3 section in the process of crystal growth / O. B. Sokolov, S. Y. Skipidarov, N. I. Duvankov, G. G. Shabunina // Journal of Crystal Growth. - 2004. - Vol. 262. - № 1-4. - P. 442-448.

59. Ambipolar field effect in the ternary topological insulator (BixSb1-x)2Te3 by composition tuning / D. Kong, Y. Chen, J. J. Cha [et al.] // Nature Nanotechnology. -2011. - Vol. 6. - № 11. - P. 705-709.

60. Band structure engineering in (Bi1-xSbx)2Te3 ternary topological insulators. / J. Zhang, C.-Z. Chang, Z. Zhang [et al.] // Nature communications. - 2011. - Vol. 2. -P. 574.

61. Monocrystalline structure of Bi2Te3-Bi2Se3 with a p-n junction / P. Lostak, J. Horak, R. Novotny, J. Klikorka // Journal of Materials Science Letters. - 1987. - Vol. 6.

- № 12. - P. 1469-1470.

62. Ainsworth L. Single Crystal Bismuth Telluride / L. Ainsworth // Proceedings of the Physical Society. Section B. - 1956. - Vol. 69. - P. 606.

63. Preparation and some physical properties of Bi2Te3, Sb2Te3, and As2Te3 / T. C. Harman, B. Paris, S. E. Miller, H. L. Goering // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1957. - Vol. 2. - № 3. - P. 181-190.

64. Бычков Ю. А. Свойства Двумерного Электронного Газа со Снятым Вырождением Спектра / Ю. А. Бычков, Э. И. Рашба // Письма в ЖЭТФ. - 1984. -Т. 39. - № 2. - С. 66-69.

65. Giant ambipolar rashba effect in the semiconductor BiTel / A. Crepaldi, L. Moreschini, G. Autès [et al.] // Physical Review Letters. - 2012. - Vol. 109. - № 9. -P. 1-5.

66. Bulk and surface band structure of the new family of semiconductors BiTeX (X=I, Br, Cl) / L. Moreschini, G. Autès, A. Crepaldi [et al.] // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2015. - Vol. 201. - P. 115-120.

67. Emergence of non-centrosymmetric topological insulating phase in BiTel under pressure / M. S. Bahramy, B. J. Yang, R. Arita, N. Nagaosa // Nature Communications. - 2012. - Vol. 3. - P. 677-679.

68. Topological Quantum Phase Transition and Superconductivity Induced by Pressure in the Bismuth Tellurohalide BiTel / Y. Qi, W. Shi, P. G. Naumov [et al.] // Advanced Materials. - 2017. - Vol. 29. - № 18. - P. 1-7.

69. Eremeev S. V. Two- and three-dimensional topological phases in BiTeX compounds / S. V. Eremeev, I. A. Nechaev, E. V. Chulkov // Physical Review B. - 2017.

- Vol. 96. - № 15. - P. 1-9.

70. New generation of two-dimensional spintronic systems realized by coupling of Rashba and Dirac fermions / S. V. Eremeev, S. S. Tsirkin, I. A. Nechaev [et al.] // Scientific Reports. - 2015. - Vol. 5. - № 1. - P. 12819.

71. Engineering Topological Surface States and Giant Rashba Spin Splitting in BiTeI/Bi2Te3 Heterostructures / J.-J. Zhou, W. Feng, Y. Zhang [et al.] // Scientific Reports. - 2014. - Vol. 4. - P. 1-6.

72. Defect and structural imperfection effects on the electronic properties of BiTeI surfaces / S. Fiedler, L. El-Kareh, S. V. Eremeev [et al.] // New Journal of Physics. -2014. - Vol. 16.

73. Tomokiyo A. Phase Diagram of System Bi2Te3 - BiI3 and Crystal Structure of BiTeI / A. Tomokiyo, T. Okada, S. Kawano // Japanese Journal of Applied Physics. -1977. - Vol. 16. - № 2. - P. 291-298.

74. Application of a rotating heat field in Bridgman-Stockbarger crystal growth / K. A. Kokh, B. G. Nenashev, A. E. Kokh, G. Y. Shvedenkov // Journal of Crystal Growth.

- 2005. - Vol. 275. - № 1-2. - P. 2129-2134.

75. Mersmann A. Crystallization Technology Handbook, Second edition. Vol. 80 / A. Mersmann. - Second Edi. - New York, Basel : Marcel Dekker, Inc., 2001.

76. Hufner S. Photoelectron Spectroscopy Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH / S. Hufner. - 3rd rev. - Berlin : Springer, 2003.

77. Suga S. Photoelectron Spectroscopy. Bulk and Surface Electronic Structures. : Springer Series in Optical Sciences. Vol. 176 / S. Suga, A. Sekiyama. - Berlin, Heidelberg : Springer Berlin Heidelberg, 2014. - 1-396 p.

78. Efficient spin resolved spectroscopy observation machine at Hiroshima Synchrotron Radiation Center / T. Okuda, K. Miyamaoto, H. Miyahara [et al.] // Review of Scientific Instruments. - 2011. - Vol. 82. - № 10.

79. Tillmann D. Very-low-energy spin-polarized electron diffraction from Fe(001) / D. Tillmann, R. Thiel, E. Kisker // Z. Phys. B Condensed Matter. - 1989. - Vol. 77. -P. 1-2.

80. Voigtländer B. Scanning Probe Microscopy / B. Voigtländer. - 2015. - 375 p.

81. Surface scattering via bulk continuum states in the 3D topological insulator Bi2Se3 / S. Kim, M. Ye, K. Kuroda [et al.] // Physical Review Letters. - 2011. - Vol. 107.

- № 5. - P. 3-6.

82. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben. - 1992. - P. 261.

83. On atomic mechanisms governing the oxidation of Bi2Te3 / D. Music, K. Chang, P. Schmidt [et al.] // Journal of Physics Condensed Matter. - 2017. - Vol. 29. -№ 48.

84. Hikami S. Spin-Orbit Interaction and Magnetoresistance in the Two Dimensional Random System / S. Hikami, A. I. Larkin, Y. Nagaoka // Progress of Theoretical Physics. - 1980. - Vol. 63. - № 2. - P. 707-710.

85. Parish M. M. Non-saturating magnetoresistance in heavily disordered semiconductors / M. M. Parish, P. B. Littlewood // Nature. - 2003. - Vol. 426. - № 6963.

- P. 162-165.

86. Linear magnetoresistance caused by mobility fluctuations in n -doped Cd3As2 / A. Narayanan, M. D. Watson, S. F. Blake [et al.] // Physical Review Letters. - 2015. -

Vol. 114. - № 11. - P. 1-5.

87. Two-Dimensional Semimetal in HgTe-Based Quantum Wells / Z. D. Kvon, E. B. Olshanetsky, D. A. Kozlov [et al.]. - Elsevier Inc., 2017. - 29-48 p.

88. Бонч-Бруевич, В.Л.; Калашников С. Г. Физика полупроводников / С. Г. Бонч-Бруевич, В.Л.; Калашников; Дубнова В.Я. ed. . - Москва : Издательство "Наука," 1977. - 672 p.

89. Non-Tetrahedrally Bonded Elements and Binary Compounds I : Landolt-Bömstein - Group III Condensed Matter. Vol. 41C. Non-Tetrahedrally Bond. Elem. Bin. Compd. I / O. Madelung, U. Rössler, M. Schulz eds. . - Berlin/Heidelberg : SpringerVerlag, 1998. - 1-14 p.

90. Reactive chemical doping of the Bi2Se3 topological insulator / H. M. Benia, C. Lin, K. Kern, C. R. Ast // Physical Review Letters. - 2011. - Vol. 107. - № 17. - P. 1-5.

91. Large tuneable Rashba spin splitting of a two-dimensional electron gas in Bi2Se3 / P. D. C. King, R. C. Hatch, M. Bianchi [et al.]. - 2011. - Vol. 1. - P. 1-5.

92. Fermi-level tuning of epitaxial Sb2Te3 thin films on graphene by regulating intrinsic defects and substrate transfer doping / Y. Jiang, Y. Y. Sun, M. Chen [et al.] // Physical Review Letters. - 2012. - Vol. 108. - № 6. - P. 1-5.

93. Crystal Structures of Bismuth Tellurohalides BiTeX (X = Cl, Br, I) from X-Ray Powder Diffraction Data / Shevelkov A.V., Dikarev E.V., Shpanchenko R.V., Popovkin B.A. // Journal of Solid State Chemistry. - 1995. - Vol. 114. - № 2. - P. 379384.

94. Spin-polarization limit in Bi2Te3 Dirac cone studied by angle- and spin-resolved photoemission experiments and ab initio calculations / A. Herdt, L. Plucinski, G. Bihlmayer [et al.] // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. -2013. - Vol. 87. - № 3. - P. 1-5.

95. Wang Y. Circular dichroism in angle-resolved photoemission spectroscopy of topological insulators / Y. Wang, N. Gedik // Physica Status Solidi - Rapid Research Letters. - 2013. - Vol. 7. - № 1-2. - P. 64-71.