Физико-химические свойства газовой фазы при синтезе мочевины по реакции Базарова тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кузнецов, Александр Викторович

• Кузнецов, Александр Викторович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецов, Александр Викторович

Содержание.

Список сокращений.

Введение.

Литературный обзор.

II. 1. Термодинамическое описание неидеальных газовых смесей.

II. 1.1. Уравнения состояния реальных газов.

II. 1.2. Способы описания смесей газов (правила смешения).

II.2. Термодинамические свойства фаз и равновесия в системе аммиак — углекислый газ — вода.

11.2.1. Свойства индивидуальных веществ NH3, Н20, С02.

11.2.2. Бинарные системы аммиак - вода, углекислый газ — вода.

11.2.3. Тройная система аммиак — диоксид углерода -вода.

11.2.3.1. Физико-химические свойства карбамата, мочевины и их производных.

11.2.3.2. Фазовые равновесия в системе аммиак - углекислый газ - вода.

11.2.3.3. Термодинамическое описание трехкомпонентного газового раствора.

Расчётная часть.

III. 1. Анализ молекулярного состава паров над «плавом синтеза».

III. 1.1. Основные подходы и математические соотношения для расчёта термодинамических свойств методами квантовой механики и статистической физики. 54 III. 1.2. Расчёт термодинамических свойств мочевины в газовой фазе.

III. 1.2.1. «Оптимизация» геометрии молекулы (NH2)2CO.

III. 1.2.2. Расчёт термодинамических функций (NH2)2CO, [(NH2)2CO]2 и iso

NH2)2CO.

III. 1.2.3. Расчёт реакции димеризации мочевины в газовой фазе.

III. 1.2.4. Определение содержания мочевины в газовой фазе.

III. 1.3. Обсуждение результатов квантово-химической части работы.

III.2. Построение уравнения состояния.

111.2.1. Метод расчёта.

111.2.2. Исходные данные.

111.2.3. Результаты расчётов.

111.2.3.1. Аммиак, NH3.

111.2.3.2. Углекислый газ, С02.

111.2.3.3. Вода, Н20.

111.2.3.4. Растворы NH3-H20.

111.2.3.5. Растворы С02- Н20.

111.2.3.6. Растворы NH3-CO2 и NH3-C02-H20.

III. 3. Вывод формул для расчёта энтальпий и коэффициентов летучести компонентов газового раствора.

111.3.1. Вычисление энтальпии смешения газовой смеси, описываемой вириальным разложением.

111.3.2. Вычисление коэффициента летучести для компонента тройной газовой смсси, описываемой вириальным разложением.

III. 4. Обсуждение результатов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства газовой фазы при синтезе мочевины по реакции Базарова»

При взаимодействии аммиака и углекислого газа в условиях повышенных температур (150-220 °С) и давлений (1-220 бар) [1] образуется одно из наиболее распространённых азотных удобрений — мочевина (карбамид). Эта реакция была открыта в 19-м веке русским химиком А.И. Базаровым. В 20-х годах прошлого века появились первые установки для промышленного производства карбамида методом Базарова, а через 20-30 лет прямой синтез мочевины стал основным способом получения этого важнейшего продукта синтетической химии. За прошедшие годы по этой теме в мире опубликовано около тысячи статей и зарегистрировано более девятисот патентов. Подавляющее большинство работ, как экспериментальных, так и расчетно-теоретических, непосредственно связано с задачами совершенствования технологии производства карбамида. Это создание новых технологических схем и оборудования, оптимизация условий его работы по производительности, энергоёмкости, технико-экономическим и иным параметрам, экологическая безопасность и безотходность производства карбамида, возможности его сочетания с производством других химических веществ, и т.п. Исследованию физико-химических характеристик, механизма процесса и свойствам участвующих в нем веществ посвящено около двухсот публикаций. Большинство их также непосредственно связано с решением конкретных технологических проблем.

Значительная доля работ выполнена отечественными технологами и учеными [1-4]. Нельзя не заметить, что за последние 15-20 лет число публикаций по этой тематике в отечественной литературе резко сократилось, хотя в целом в мире интерес к ней не ослабел, скорее наоборот. Только в последние годы появились новые возможности применять для решения проблемы достаточно совершенные методы физико-химического и математического моделирования, оптимизации, расчётные методы квантовой химии. В новых работах, в отличие от прежних, при решениях даже чисто технологических задач, как правило, используется общая физико-химическая модель системы, что позволяет избежать многочисленных приближений, влияние которых на конечный результат трудно или вообще невозможно предвидеть. В отличие от прежних лет, наблюдается тенденция к увеличению доли исследовательских работ, посвященных проблемам экологической безопасности, например, очистке от мочевины и утилизации сопровождающего её синтез водного раствора [5-6], дистилляции сточных вод нефтехимических предприятий [7].

Существующие в настоящее время технологии карбамида оптимизированы по многим параметрам, в частности, и по физико-химическим параметрам процессов. Эта оптимизация выполнена в основном непосредственно, с помощью экспериментального изучения зависимости целевых функций процесса, таких как, например, выход целевого продукта - мочевины от внешних условий - температуры, давления, химического состава исходных веществ и др. Этот путь является кратчайшим и вполне надежным, если ставится задача совершенствования существующей технологии. Но для её принципиальных изменений этого недостаточно. Чтобы создавать новые технологии и оборудование, необходимо знать механизм происходящих в системе физико-химических процессов, в том числе данные о её молекулярном строении, равновесных, кинетических и динамических свойствах.

Одна из проблем, возникающих при экспериментальном изучении системы NH3 - Н20 — ССЬ, высокая химическая активность её компонентов. Так, при повышении давления аммиак и углекислый газ реагируют, образуя парожидкостную смссь, так называемый, «плав синтеза» [1]. В этой смеси помимо компонентов представлены и органические соединения: кар-бамат аммония, мочевина, биурет, циануровая кислота и другие. Количественная характеристика составляющих равновесную смссь веществ связана со значительными экспериментальными трудностями [8], потому что экстенсивные свойства плава синтеза мочевины, как правило, определяют для гетерогенной системы в целом, а не для жидкости и газа по отдельности. Для расшифровки результатов измерений брутто-свойств всей системы приходится выбирать правдоподобную модель строения фаз и происходящих в них процессов, и с помощью численных расчётов находить параметры модели, удовлетворяющие экспериментальным данным. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что на сегодняшний день физико-химическая модель системы аммиак — вода — углекислый газ, позволяющая адекватно описывать имеющиеся данные и прогнозировать поведение системы за пределами области экспериментальных исследований, отсутствует.

Целью данной работы является разработка модели газовой фазы в системе «аммиак -углекислый газ - вода» при условиях синтеза мочевины (для температур 150-220 °С и давлений 1-220 бар). Полученные результаты в совокупности с термодинамической моделью жидкости позволят в перспективе проводить расчеты процессов получения карбамида, интересующие технологов.

Для этого были решены следующие задачи:

- проанализированы имеющиеся литературные данные о составе и свойствах веществ, образующих «плав синтеза» мочевины; выполнены квантово-химические расчёты свойств изолированных молекул и статистические расчёты термодинамических свойств идеальных газов мочевины, изомоче-вины, димеров мочевины, образующих систему компонентов; рассчитано возможное содержание молекулярных форм мочевины в газовой фазе «плава синтеза» в случае идеально-газовых растворов, а также с поправкой на неидеальность; определены параметры уравнений состояния в вириальной форме для газовой фазы, учитывающих имеющиеся рКГ-данные для компонентов и смесей рассматриваемой тройной системы.

На защиту выносятся: рассчитанные термодинамические функции идеального газа молекул мочевины, димеров мочевины, изомочевины; результаты расчёта состава газовой фазы над «плавом синтеза», определение в паре доминирующих молекулярных форм; уравнения состояния в вириальной форме, предложенные для описания свойств простых веществ NH3, СО2, Н2О, бинарных смесей и трёхкомпонентного газового раствора.

Литературный обзор

11.1. Термодинамическое описание неидеальных газовых смесей 11.1.1. Уравнения состояния реальных газов

Уравнение состояния представляет собой алгебраическое соотношение, в явном виде связывающее температуру, давление и молярный объем вещества. Любое уравнение состояния должно удовлетворять условиям устойчивости: so (D и переходить в уравнение идеального газарь = RTпри /?—>• 0 [9].

В пределе, при бесконечно большом объеме и, следовательно, при нулевом давлении, всякий реальный газ представляет собой систему из энергетически независимых друг от друга частиц, т. е. обладает основным признаком идеального газа. Однако, как показывают экспериментальные данные, уже при очень малых, но конечных давлениях поведение реального газа отличает его от идеального газа. Так, например, при нулевом давлении энтальпия реального газа равна энгальпии идеального газа той же химической природы. Но энтальпия идеального газа не должна зависеть от давления1, в случае же реальных газов, как свидетельствует опыт, при нулевом давлении наклон касательной к кривой Н(р) отличен от нуля. Иными словами, кривая Н{р) для реального газа и горизонтальная прямая Н(р) для идеального газа пересекаются только в точке р — О [10]. Уравнение Менделеева - Клапейрона не передает и других особенностей реального газа при очень малых, но конечных давлениях, например, конечного наклона кривой изобарной теплоёмкости ср от р при нулевом давлении. Таким образом, уравнение состояния идеального газа не позволяет корректно воспроизвести термодинамические свойства реального газа уже при очень малых, но конечных давлениях.

В литературе представлено много видов уравнений состояния газов. Широко известно уравнение Ван-дер-Ваальса: О2 у o-b) = RT , где а и b - константы, присущие данному конкретному веществу, и =V/n — мольный объем. Это первое уравнение из серии многих, которые иногда называют уравнениями состояния ван-дер-ваальсового типа; существует несколько десятков таких уравнений. Они описывают Независимость знталыши идеального газа от давления при постоянной температуре является необходимым следствием из уравнения состояния идеального газа состояния вещества во всем интервале существования флюидных фаз, в том числе и в критической точке. Если учесть, что в критической точке в соответствии с (1)

2 ' др/ди)т = 0 „ \д2р/ди L = О то константы а и b можно оценить через критические параметры вещества. В настоящее время уравнение состояния Ван-дер-Ваальса при расчетах равновесий «жидкость — пар» используют редко, наибольшее распространение получили уравнения Редлиха-Квонга, Пенга-Робинсона и их некоторые модификации.

Из всех уравнений состояния наиболее гибким является, так называемое, вириальное уравнение, предложенное в начале прошлого века Камерлинг-Оннесом: RT RTB, RTB, р=-+-^ +-2. + . (2) и и и

Это уравнение удобно записывать как разложение фактора сжимаемости Z: ри =и В2(Х) | В3(Т) RT и и

Коэффициенты В2(Т), Вз(Т) и т. д. называют вторым, третьим и т. д. нириальпыми коэффициентами (первый вириальный коэффициент - единица)2. Для идеального газа все ви-риальные коэффициенты, начиная со второго, равны нулю. Эти коэффициенты описывают степень отклонения свойств реального газа от свойств идеального газа при заданной температуре. Зависимости Bj(T), Въ(Т) от температуры различны; обычно их находят по опытным данным, как и сами значения коэффициентов. Если вириальные коэффициенты газа (пара) при интересующей нас температуре известны, не составляет труда по уравнению (2) вычислить давление газа при любом его объеме.

Область применения вириалыюго разложения определяется сходимостью ряда. Уравнение полезно при малых и умеренных давлениях [9]. Его не следует использовать при плотностях р > рс/2 [11]. При высоких давлениях, в критической области, для жидкости оно расходится.

Закон соответственных состояний

Этот закон (принцип) основан на допущении, что те свойства жидкостей и газов, которые определяются неспецифическими межмолекулярпыми взаимодействиями, для различных веществ одинаково связаны е критическими параметрами. Принцип важен для корреляции рГГ-свойств, поскольку предполагает, что функция, связывающая приведенные значе

2 Иногда вириальные коэффициенты обозначают как В, С, ния давления, объема и температуры, является одинаковой для всех веществ. Приведенные свойства выражаются в виде доли критического свойства: рт=р/рс, иг=и/ис, 7> Т/Тс.

С приведенными значениями температуры и давления хорошо коррелирует фактор сжимаемости Z = pu/RT. Опыт показывает, что для многих относительно простых веществ при одинаковых значениях рт, Гг оказываются близкими значения молярного объема иг и фактора сжимаемости Zr. Для идеального газа Z = 1. Коэффициентом Z удобно характеризовать степень неидеальности газа.

С использованием принципа соответственных состояний выведены многие практически полезные корреляции для вычисления молярных объемов жидких веществ и корреляционные соотношения для учета неидеальности паровой фазы. Их широко используют при расчетах равновесий «жидкость - пар» [9].

11.1.2. Способы описания смесей газов (правила смешения)

Для описания свойств смеси на основе уравнений состояния индивидуальных веществ, последние должны быть модифицированы включением дополнительной переменной состава. Практически во всех случаях это осуществляется с помощью масштабирующих коэффициентов или записи параметров уравнения состояния в виде функции состава. Предложено большое количество алгебраических соотношений, однако практически все они могут быть выведены из одного общего выражения. Следует отмстить, что правила, описываемые в этой главе, за одним единственным исключением (см. далее), являются по существу эмпирическими и сформулированы в результате многочисленных проб и сравнений расчетных значений свойств смесей с экспериментальным [12].

Вириальнос разложение, предложенное первоначально как эмпирическое, может быть обосновано в рамках строгого молекулярпо-статистического подхода, если принять, что второй вириальный коэффициент, В, обусловлен парными взаимодействиями молекул, третий С - тройными взаимодействиями и так далее, а концентрационная зависимость вириальных коэффициентов смсси имеет вид [9]:

B(y,T)-tiylyAJ(T^ (4) i-i /=1

C(y,D = SSSw*C*(r), (5)

1 J-\ *=I здесь В,j, Сук, . - вириальпые коэффициенты, отражающие вклад взаимодействий молекул веществ i,j, к . и зависящие только от природы веществ и температуры; Вп, Сш, . - вири-альные коэффициенты чистого /-го вещества из п компонентов в смеси.

Поскольку выражения (4) и (5) являются точным результатом, они могут рассматриваться в качестве граничного условия для области невысокой плотности, которое должно выполняться для любых уравнений состояния, когда те представляются в вириальной форме. В настоящее время не существуют точного граничного условия для области высокой плотности уравнений состояния смесей [13, е. 322].

В настоящее время используют два основных комбинационных правила, которые позволяют описывать свойства смесей как комбинацию вкладов свойств чистых компонентов (Q - любой вириальный коэффициент): правило среднего арифметического j и среднего геометрического

Qm = v j

Одной их проблем, с которой приходится сталкиваться при выборе правила смешения, связана со знаками вириальных коэффициентов. При низких температурах Вг < 0, с ростом температуры его значение проходит через ноль, затем становится положительным, достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах Вг и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю. Какое правило смешения лучше работает в том или ином случае решают, сравнивая расчетные значения свойств с экспериментальными. Различные приемы введения эмпирически определяемых параметров бинарного взаимодействия описаны в работе [11].

Возможность теоретического обоснования вида вириального уравнения представляет собой одно из главных его преимуществ перед другими уравнениями состояния.

11.2. Термодинамические свойства фаз и равновесия в системе аммиак - углекислый газ -вода

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кузнецов, Александр Викторович

Основные результаты

1. На основании данных, полученных с помощью квантово-химических и статистических расчётов, составлены таблицы термодинамических функций идеального газа мочевины. Впервые был произведён корректный учёт вращательной составляющей энтропии газа, ангармоничности колебаний, квантово-химически определена величина энтальпии образования мочевины в газе. Произведён учёт возможных молекулярных форм, димеров и изомеров мочевины, в газе. Показано, что при температурах до 700 К их вклад в свойства газообразной мочевины незначителен.

2. Показано, что насыщенный пар мочевины содержит пренебрежимо мало (<10"5 мольных %) продуктов возможных побочных реакций, IINCO, (N^CO^NH, NH2COOH, и образованием этих веществ можно пренебречь. Для биурета результаты расчёта частично подтверждены экспериментально.

3. Рассчитана равновесная мольная доля мочевины в газовой фазе «плава синтеза карба

3 4 мида», она составляет 10" -10" мольных %. Это не подтверждает предположений, имеющихся в некоторых публикациях, о возможности образования значимых количеств мочевины в газовой фазе в условиях промышленного получения карбамида.

4. Впервые получено уравнение состояния для газа при синтезе мочевины, основанное на доступных к настоящему времени результатах изучения объёмных свойств шести подсистем, содержащих аммиак, углекислый газ и воду. Выведены формулы для расчёта коэффициентов летучести компонентов и энтальпий газовых растворов.

5. Показано, что погрешности описания объёмов тройной системы предложенной моделью приблизительно в два раза меньше, чем с помощью комплекса ASPEN+ или часто используемого уравнения [125], а полученные погрешности описания объёмов двойных систем и чистых компонентов меньше в десятки раз.

1. Показано, что при физико-химическом моделировании газовой фазы «плава синтеза карбамида» достаточно учитывать присутствие в ней молекул аммиака, углекислого газа и воды.

2. Выведенное усечённое уравнение состояния в вириальной форме позволяет описывать объёмные свойства шести подсистем в составе тройной системы аммиак — диоксид углерода - вода в пределах экспериментальной точности их определения.

3. Предложенная модель газовой фазы «плава синтеза карбамида» на сегодняшний день является, по-видимому, наилучшей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецов, Александр Викторович, 2010 год

1. Горловский Д. М., Альтшуллер JI. И., Кучерявый В. И. Технология карбамида. — Ленинград: Химия, -1981. -С. 320.

2. Красильщиков А. И. Физико-химические основы синтеза мочевины // Усп. хим. -1938.-Т. 7, 7.-С. 1042-1051.

3. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида. —Ленинград: Химия. -1970.-С. 448.

4. Рабинович Г. А. Технология мочевины и удобрений на ее основе. -Москва: ВИНИТИ. -1971.

5. Rahimpour М. R. A non-ideal rate-based model for industrial urea thermal hydrolyser // Chem. Eng. Process. -2004. -V. 43, 10. -P. 1299-1307.

6. Rahimpour M. R., Azarpour A. Simulation of a urea thermal hydrolysis reactor // Chem. Eng. Commun.-2005.-V. 192, 1-3.-P. 155-167.

7. Kawazuishi K., Prausnitz J. M. Correlation of vapor-liquid equilibrium for the system ammonia-carbon dioxide-water// Ind. Eng. Chem. Res. -1987. -V. 26, 7. -P.1482-1485.

8. Kawasumi S. Equilibrium of the СОг-ЬШз-игеа-НгО system under high temperature and pressure. II. Liquid-vapor equilibrium in the loading mole ratio of 2 NH3 to CO2 // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1952. -25, 4. -P. 227-238.

9. Морачевский А. Г., Смирнова H. А., Пиотровская E. M. Термодинамика равновесия жидкость. Ленинград: Химия. -1989. -С. 344.

10. Кричевский И. Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях. Государственное научно-техническое издательство химической литературы —1952. С. 169.

11. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. (Перевод с англ.). Ленинград: Химия. -1982. -С. 592.

12. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии (Часть 1) -1989. Москва: Мир. -С. 304.

13. Sengers J. V., Kayser R. F., Peters C. J., White H. J. Equations of state for fluids and fluid Mixtures (Experimental thermodynamics). -2000. —Elsevier Science. -P. 928.

14. Голубев И. Ф., Кияшова В. П., Перельштейн И. И., Парушин Е. Б. Теплофизические свойства аммиака. -Москва: Издательство Стандартов. -1978. -С. 264.

15. Chase М. W. NIST. J. Phys. Chem. Ref. Data. (JANAF). -1998. -P. 1951.

16. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В. П. -Москва: ВИНИТИ. — 1965-1982.

17. Гурвич Л. В., Вейц И. В., Медведев В. А., Хачкурузов Г. А., Юнгман В. С. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. -Москва: Наука. —1978. -Т. I, кн. 1. -С. 496.

18. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. — Москва: Наука. -1972. -С. 720.

19. Wagner W., Kretzschmar H.-J. International steam tables. Properties of water and steam based on the industrial formulation IAPWS-IF97. Tables, algorithms, diagrams, and CD-ROM electronic steam tables. -Springer. -2008. -391.

20. Александров А. А., Григорьев Б. А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара-Москва: издательство МЭИ. -1999. -С. 168.

21. Tillner-Roth R., Friend D. G. A Helmholtz Free Energy Formulation of the Thermodynamic Properties of the Mixture (Water + Ammonia) // J. Phys. Chcm. Ref. Data. -1998. -V. 27, 1. -P. 63-96.

22. Harms-Watzenbcrg F. Fortschr.-Ber. -1995. -VDI 3, No. 380. -VDI, Dusseldorf.-125.

23. Ellerwald M. Dissertation -Universitat Dortmund. -1981.

24. Holcomb C. D., Outcalt S. L. Near-saturation (P, p, T) and vapor-pressure measurements of NH3, and liquid-phase isothermal (P, p, T) and bubble-point-pressure measurements of NH3+II2O mixtures // Fluid Phase Equilib. -1999. -V. 164, 1. -P. 97-106.

25. Magee J. W., Kagawa N. Specific heat capacity at constant volume for {XNH3 + (1 -х)НгО} at temperatures from 300 to 520 К and pressures to 20 MPa // J. Chem. Eng. Data. -1998. -V. 43, 6. -P. 1082-1090.

26. Polikhronidi N. G., Abdulagatov 1. M., Batyrova R. G., Stepanov G. V. PVT measurements of water-ammonia refrigerant mixture in the critical and supercritical regions // Int. J. Refrig. -2009. -V. 32, 8. -P. 1897-1913.

27. Mumah S. N., Adcfila S. S., Arinzc E. A. Properties generation procedures for First and second law analyses of ammonia-water heat pump system // Energy Convers. Manage. —1994. -V. 35, 8. -P. 727-736.

28. Patek J., Klomfar J. Simple functions for fast calculations of selected thermodynamic properties of the ammonia-water system // Int. J. Refrig. -1995. -V 18, 4. -P. 228-234.

29. Wormald C. J., Wurzbergc B. Second virial cross coefficients for (ammonia + water) derived from gas phase excess enthalpy measurements // J. Chem. Thermodyn. —2001. -V. 33, 9.-P. 1193-1210.

30. Barhoumi M., Snoussi A., Ben Ezzine N., Mejbri K., Bellagi A. Modelisation dcs donnees thermodynamiques du melange ammoniac/eau // Int. J. Refrig. -2004. -V. 27, 3. -P. 271283.

31. Alamdari G. S. Simple equations for predicting entropy of ammonia-water mixture // Int. J. Eng. Trans. В -2007. -V. 20, 1. -P. 95-104.

32. Mumah S. N. Evaluation of ammonia-water heat pump systems for Multipurpose Application. -M.Sc. thesis. -University Zaria, Nigeria. 1987.

33. Patel M. R., Holste J. C., Hall K. R., Eubank P. T. Thermophysical properties of gaseous carbon dioxide water mixtures // Fluid Phase Equilib. -1987. -V. 36, 2. -P. 279-299.

34. Patel M. R., Eubank P. T. Experimental densities and derived thermodynamic properties for carbon dioxide-water mixtures // J. Chem. Eng. Data. -1988. -V. 33, 2. -P. 185-193.

35. Fenghour A., Wakeham W. A., Watson J. T. R. Densities of (water + carbon dioxide) in the temperature range 415 К to 700 К and pressures up to 35 MPa // J. Chem. Thermodyn. -1996. -V. 28, 4. -P. 433-446.

36. Smith G. R., Wormald C. J. The excess molar enthalpies of {xH20 + (l-x)CO}(g) and {xHzO + (l-x)C02}(g) // J. Chem. Thermodyn. -1984. -V. 16, 6. -P. 543-550.

37. Bottini S. В., Saville G. Excess enthalpies for (water + nitrogen) (g) and (water + carbon dioxide) (g) at 520 to 620 К and up to 4.5 MPa // J. Chem. Thermodyn. -1985. -V. 17, 1. -P. 83-97.

38. Wormald C. J., Lancaster N. M. Excess enthalpies and cross-term second virial coefficients for mixtures containing water vapour // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 -1988. -V. 84, 9.-P. 3141-3158.

39. Wormald C. J., Lloyd M. J. Excess molar enthalpies for (0.5H20 + 0.5C02) at temperatures from 598.2 К to 698.2 К and pressures up to 20 MPa // J. Chem. Thermodyn. -1994. -V. 26, l.-P. 101-110.

40. Wormald C., Lloyd M. J., Fenghour A. The excess enthalpy of (steam + carbon dioxide) in the supercritical region up to T= 698.2 К and p= 25.5 MPa // J. Chem. Thermodyn. -1997. -V. 29, 11.-P. 1253-1260.

41. Wormald C. J., Grolier J.-P. E., Fontaine J.-C., Sosnkowska-Kehiaian K., Kehiaian H. V. Binary gaseous, liquid, near-critical, and supercritical fluid systems of nonelectrolytes. Heats of mixing and solution-Springer. -2005. -P. 242.

42. Bozzano G., Dente M., Zardi F. New internals for urea production reactors // J. Chem. Technol. Biotechnol. -2003. -V. 78, 2-3. -P. 128-133.

43. Zhang X., Zhang S., Yao P., Yuan Y. Modeling and simulation of high-pressure urea synthesis loop // Comput. Chem. Eng. -2005. -V. 29, 5. -P. 983-992.

44. NIST Chemistry Webbook: http://\vcbbook.nist.aov/chcmistry

45. Кабо Г. Я., Мирошниченко Е. А., Френкель М. Л., Козыро А. А., Симирский В. В., Красулин А. П., Воробьева В. П., Лебедев Ю. А. Термохимия алкилпроизводных карбамида // Изв. АН СССР Сер. хим. -1990. -№ 4. -С. 750-755.

46. Egan E. P., Potts J. E., Potts G. D. Dissociation pressure of ammonium carbamate // Ind. Eng. Chem. -1946. -V. 38, 4. -P. 454-456.

47. Ramachandran B. R., Ilalpern A. M., Glendcning E. D. Kinetics and mcchanism of the reversible dissociation of ammonium carbamate: Involvement of carbamic acid // J. Phys. Chem. A. -1998. -V. 102, 22. -P. 3934-3941.

48. Ferro D., Barone G., Delia Gatta G., Piacente V. Vapour pressures and sublimation enthalpies of urea and some of its derivatives // J. Chem. Thermodyn. —1987. -V. 19, 9. -P. 915923.

49. Yim S. D„ Kim S. J., Baik J. H., Nam I.-S., Mok Y. S., Lee J.-H., Cho В. K., Oh S. H. Decomposition of urea into NH3 for the SCR process // Ind. Eng. Chem. Res. —2004. —V. 43, 16.-P. 4856-4863.

50. Kiyama R., Minomura S. Reaction between ammonia and carbon dioxide under high pressure// Rev. Phys. Chem. Jpn. -1950. -V. 21, 1. -P. 1-8.

51. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. Плотности сосуществующих фаз в равновесной системе газ-жидкость NH3-C02-C0(NH2)2-H20 при высоких давлениях и температурах // Журн. прикл. химии. -1970. -Т. 43, 8. -С. 1675-1678.

52. Зиновьев Г. Н. Исследование равновесия между жидкостью и паром в системах NH3-C02-C0(NH2)2-H20, NH3-CO2-H2O и C0(NH2)2-H20. Москва: ГИАП. Автореферат на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. -1969. -С. 24.

53. Кучерявый В. И., Зиновьев Г. Н., Скотникова JI. К О равновесном распределении мочевины между жидкостью и паром в системе мочевина-вода // Журн. прикл. химии. — 1969.-Т. 42,2.-С. 446-447.

54. Kawasumi S. Equilibrium of the C02-NH3-urca-H20 system under high temperature and pressure. V. Liquid-vapor equilibrium in the presence of excess ammonia and carbon dioxide // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1954. -V. 27, 5. -P. 254-259.

55. Durisch W., Buck A. Zusammensetzung und Dichte der Harnstoffschmclzc und der koc-xistierenden Gasphasc // Chimia-1975. -29, 10. -P. 436-440.

56. Buck A., Rathgeb K. Gleichgewicht des Systems C02-NH3-H20-Harnstoff im Gebiet kleiner Wasscrgehalte // Helv. Chim. Acta. -1975. -58, 1. -P. 81-89.

57. Статева P. П., Кафаров В. В., Мешалкип В. П. Исследование термодинамического равновесия промышленного процесса синтеза карбамида с целью повышения его эффективности//Журн. прикл. химии. -1986. -Т. 59, 5. -С. 1036-1040.

58. Ефремова Г. Д., Леонтьева Г. Г., Сжимаемость смесей аммиака и двуокиси углеродаи равновесие реакции синтеза мочевины. // Хим. пром. -1962. -№10. -С. 742-747.

59. Hamidipour М., Mostoufi N., Sotudch-Gharebagh R. Modeling the synthesis section of an industrial urea plant // Chem. Eng. J. -2005. -V. 106, 3. -P. 249-260.

60. Satyro M.A., Li Y., Agarwal R.K., Santollani O.J. Modeling urea processes, a new thermodynamic model and software integration paradigm, from the virtual materials group. Chemical Engineers' Resource Page: http://www.virtual materials.com -2003.

61. Кучерявый В. И., Горловский Д. М., Кощерсиков Н. Н. Диаграмма состояния, критические параметры и азеотропия системы NH3-C02-C0(NH2)2-H20 // Журн. прикл. химии. -1975. -Т. 48, 2. -С. 318-323.

62. Curtiss L. A., Raghavachari К. Gaussian-3 and related methods for accurate thermochemistry // Theor. Chem. Acc. -2002. -V. 108. -P. 61-70.

63. Curtiss L.A., Pcd P.C., Raghavachari K. Assessment of Gaussian-3 and density-functional theories on G3/05 test experimental energies // J. Chem. Phys. -2005. -V. 123, -P. 1241071-124107-12.

64. Антонов А. А. Термодинамические свойства карбамида и некоторых его производных // Журн. общ. химии. -1964. -Т. 34, 7. -С. 2340-2343.

65. Френкель М. Л., Гусев Е. А., Кабо Г. Я. Термодинамические свойства мочевины и мс-тилмочевины // Журн. прикл. химии. -1983. -Т. 56, I. -С. 212-214.

66. Dorofeeva О. V., Tolmach P. I. Estimation of the thermodynamic properties of nitrogua-nidine, hexahydro-l,3,5-trinitro-l,3,5-triazine and octahydro-1,3,5,7-tctranitro-l,3,5,7-tetrazocine in the gas phase // Thermochim. Acta. —1994. -V. 240. -P. 47-66.

67. Saito Y., Machida K., Uno T. Infrared spectra of partially deuteratcd ureas // Spectrochim. Acta. -1971. -V. 27A, 7. -P. 991-1002.

68. Godfrey P. D., Brown R. D., Hunter A. N. The shape of urea // J. Molec. Struct. -1997. -V. 413-414.-P. 405-414.

69. Spoliti M., Pieretti A., Bencivenni L., Sanna N. Theoretical study of the stable С 2 and Cs symmetry isomers of urea // Electron. J. Theor. Chem. -1997. -V. 2. -P. 149-159.

70. Kallies В., Mitzner R. Model of water-assisted hydrolyses of methyl formate, formamide, and urea from combined DFT-SCRF calculations // J. Mol. Model. -1998. -V. 4, 6. -P. 183196.

71. Masunov A., Dannenberg J. J. Theoretical study of urea. I. Monomers and dimers // J. Phys. Chem. A. -1999. -V. 103, l.-P. 178-184.

72. Keuleers R., Desseyn H. O., Rousseau В., Van Alsenoy C. Vibrational analysis of urea // J. Phys. Chem. A. -1999. -V. 103, 24. -P. 4621-4630.

73. Tsipis C. A., Karipidis P. A. Mechanism of a chemical classic: quantum chemical investigation of the autocatalyzcd reaction of the serendipitous wohler synthesis of urea // J. Am. Chem. Soc. -2003.-V. 125, 8.-P. 2307-2318.

74. Estiu G., Merz К. M. Jr. The hydrolysis of urea and the proficiency of urease // J. Am. Chem. Soc. -2004. -V. 126, 22. -P. 6932-6944.

75. Ishida Т., Rossky P. J. A theoretical investigation of the shape and hydration properties of aqueous urea: evidence for nonplanar urea geometry // J. Phys. Chem. B. —2004. -V. 108, 45.-P. 17583-17590.

76. Tsipis C. A., Karipidis P. A. Mechanistic insights into the Bazarov synthesis of urea from NH3 and CO2 using electronic structure calculation methods // J. Phys. Chem. A. —2005. — V. 109, 38. -P. 8560-8567.

77. King S. T. Low temperature matrix isolation study of hydrogen-bonded, high-boiling organic compounds—III: Infrared spectra of monomeric acctamide, urea and urea-d4 // Spectrochim. Acta. -1972. -V. 28A. -P. 165-175.

78. Li X., Stotesbury S.J., Jayasooriya U.A. // Spectrochim. Acta, Part A. -1987. -43. -P. 1595.

79. Langer-73 Langer H. G., Brady T. P. Thermal reactions by automated mass spectromctric thermal analysis. // Thermochim. Acta. -1973. -V. 5. -P. 391-402.

80. Khattab-84 Khattab F.I., Ragehy N.A, , Ahmad A. K. Thermal analysis of urea, fatty acids, and their adducts. // Thermochim Acta. -1984. -V. 73. -P. 47-66.

81. Stradella-93 L. Stradclla and M. Argcntero, A study of the thermal decomposition of urea, of related compounds and thiourea using DSC and TG-EGA. // Thermochim. Acta. — 1993.-V. 219.-P. 315-323.

82. Chen-98 Chen J.P., Isa K. Thermal decomposition of urea and urea derivatives by simultaneous TG/(DTA)/MS. // J Mass Spectr. Soc. Jpn. -1998. -V. 46 (4). -P. 299-303.

83. Schaber-2004 Schaber P. M., Colson J., Higgins S. Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel. // Thermochim. Acta. -2004. -V. 424. -P. 131-142

84. Siemion-2004 Sicmion P. Solid State Reactions of Potato Starch with Urea and Biuret. // Journal of Polymers and the Environment. -2004. -V. 12 (4). -P. 247-255.

85. Miller F. W. Jr., Dittmar H. R. The Solubility of Urea in Water. The Heat of Fusion of Urea. // J. Am. Chem. Soc. -1934. -V. 56, 4. -P. 848 849.

86. Vogel L., Schubcrth H. Some physicochemical data of urea near the melting point. // Chem. Tech. (Leipzig). -1980. -V. 32. -P. 143.

87. Bros J. P., Gambino M„ Gaune-Escard. // Calorim. Anal. Therm. -1983. -V. 14. -P. 92-95.

88. Козыро А. А., Далидович С. В., Красулин А. П. Теплоемкость, энтальпия плавления и термодинамические свойства мочевины. // Журн.прикл. химии. -1986. -59, 7. -С.1456-1459.

89. Ozawa Т. Thermoanlytical Investigation of Latent Heat Thermal Energy Storage Materials // Thermochim. Acta. -1985. -V. 92. -P. 27-38.

90. Gatta D.G., Ferro D., Barone G., Piacente V. Vapour pressures and sublimation enthalpies of urea and some of its derivatives. // J. Chem. Therm. -1987. -V. 19, 9. -P. 915 923.

91. Gambino M., Bros J.-P. Capacite calorifique de I'uree ct de quelques melanges eutectiques a base d'urce entre 30 ct 140 °C. // Thermochim. Acta. -1988. -V. 127. -P. 223-236

92. Ferloni P., Gatta D., G. Heat capacities of urea, N-methylurca, N-ethylurea, N-(n)propylurea, and N-(n)butylurea in the range 200 to 360K. // Thermochim. Acta. -1995. -V. 266.-P. 203-212

93. Luff В. В., Reed R. B. Low-Temperature Heat Capacity and Entropy of Oxalic Acid and of Biuret. // J. Chem. Eng. Data. -1962. -V. 27. -P. 290-292.

94. Симирский В.В. Дисс. канд. хим. наук. -Минск. —1986.

95. Ostrogovich G., Cipau R. Uber das verhalten dcs wasserfreincn biurets bei hohen drucken und uber sienen kristalldimorphismus. // Tetrahedron. -1969. -V. 25. -P. 3123-3129.

96. Хазанова H. E. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. Москва: Химия. — 1978.-С. 216

97. Валяшко В. М., Урусова М. А. Критические явления в системах вода-неэлектролит // Журн. физ. химии. -2001. -Т. 75, 6. -С. 996-1006.

98. Lemkowitz S. М., Gocdegcbuur J., van der Berg P. Bubble point measurements in the ammonia-carbon dioxide system // J. Appl. Chem. Biotech. -1971. -V.21,8. -P. 229-232.

99. Lemkowitz S. M., Zuidam J., van den Berg P. Phase behavior in the ammonia-carbon dioxide system at and above urea synthesis conditions // J. Appl. Chem. Biotech. —1972. -V. 22, 6. -P. 727-737.

100. Lemkowitz S., de Cooker M., Van der Berg P. An empirical thermodynamic model for the ammonia-watcr-carbon dioxide at urea synthesis conditions // J. Appl. Chem. Biotech. -1973.-V. 23, l.-P. 63-76.

101. Lemkowitz S. M., van Erp J. C., Rekers D. M., van der Berg P J. Phase equilibria in ammonia-carbon dioxide systems at and above urea synthesis conditions // J. Chem. Technol. Bio-technol. —1980. -V. 30, 3.-P. 85-101.

102. Broers J. N., Lemkowitz S. M., van den Berg P. J. Densities ofurea-ammonia-watcr-carbon dioxide solutions in chemical equilibrium at and above urea synthesis conditions// J. Appl. Chem. Biotech. -1975. -V. 25, 10. -P. 769-779.

103. Карапетьянц M. X. Химическая термодинамика. -1949. -С. 546.

104. Bruno Т. Experimental approaches for the study and application of supercritical fluids // Combust. Sci. Technol. -2006. -V. 178, 1-3. -P. 3-46.

105. Besnard M., Tassaing Т., Danten Y. et al. Bringing together fundamental and applied science: The supercritical fluids route // J. Mol. Liq. -2006. -V. 125, 2-3. -P. 88-99.

106. Prausnitz J. M., Tavares F. W. Thermodynamics of fluid-phase equilibria for standard chemical engineering operations // AIChE J. -2004. -V. 50, 4. -P. 739-761.

107. Marr R., Gamse T. Use of supercritical fluids for different processes including new developments -a review // Chem. Eng. Process. -2000. -V. 39, 1. -P. 19-28

108. Болотов, Б. А., Лсман, В. P. Изучение парциальных упругостей NH3, СО2 и НлО над водными растворами карбамата аммония при т-рах 140-200° // Журн. хим. пром. -1940.-Т. 17,4-5.-С. 28-32.

109. Kawasumi S. Equilibrium of the ССЬ-ЫНз-игеа-ПгО System under High Temperature and Pressure. I. Equilibrium Pressure of Reaction in Urea-Synthesis from Ammonia and Carbon Dioxide // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1951. -V. 24, 3. -P. 148-151.

110. Matignon, M. C.; Frejacques, M. Conditions de formation et de stabilite du carbamate d'ammoniaque // Bull Soc Chim Fr. -1922. -31. -P. 307-316.

111. Kawasumi S. Equilibrium of the ССЬ-МНз-игеа-НгО system under high temperature and pressure. III. Effect of water added on liquid-vapor equilibrium // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1953.-V. 26, 5.-P. 218-222.

112. Kawasumi S. Equilibrium of the ССЬ-МНз-игеа-НгО system under high temperature and pressure. IV. Effect of loading NII3-CO2 mole ratio on equilibrium pressure and vapor composition // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1953. -V. 26, 5. -P. 222-227.

113. Rumpf В., Weyrich F., Maurer G. Enthalpy changes upon partial evaporation of aqueous solutions containing ammonia and carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res. -1998. -V. 37, 8.-P. 2983-2995.

114. Kurz F., Rumpf В., Maurer G. Vapor-liquid-solid equilibria in the system NH3-CO2-H2O from around 310 to 470 K: New experimental data and modeling // Fluid Phase Equilib. -1995.-V. 104.-P. 261-275.

115. Nakamura R., Breedveld G. J. F., Prausnitz J. M. Thermodynamic properties of gas mixtures containing common polar and nonpolar components // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. — 1976. -V. 15,4.-P. 557-564.

116. Thomsen К., Rasmussen P. Modeling of vapor-liquid-solid equilibrium in gas-aqueous electrolyte systems // Chem. Eng. Sci. -1999. -V. 54, 12. -P. 1787-1802.

117. Pazuki G. R., Pahlevanzadch H., Mohscni Ahooei A. Prediction of phase behavior of C02-NH3-H20 system by using the UNIQUAC-Non Random Factor (NRF) model // Fluid Phase Equilib. -2006. -V. 242, 1. -P. 57-64.

118. Peng D.-Y., Robinson D. В A New two-constant equation of state // Ind. Eng. Chem. Fun-dam.-1976.-V. 15, 1.-P. 59-64.

119. Edwards T. J., Newman J., Prausnitz J. M. Thermodynamics of aqueous solutions containing volatile weak electrolytes // AIChE J. -1975. -V. 21, 2. -P. 248-259.

120. Dymond J. H., Smith E. B. The virial coefficients of fases a critical compilation. -New York: Oxford Press.-1969.

121. Edwards T. J., Maurer G., Newman J., Prausnitz J. M. Vapor-liquid equilibria in multicom-ponent aqueous solutions of volatile weak electrolytes // AIChE J. —1978. -V. 24, 6. -P. 966-976.

122. Isla M. A., Irazoqui H. A., Genoud С. M. Simulation of a urea synthesis reactor. 1. Thermodynamic framework // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -V. 32, 11. -P. 2662-2670.

123. Krop J. New approach to simplify the equation for the excess Gibbs free energy of aqueous solutions of electrolytes applied to the modelling of the NH3-CO2-H2O vapour-liquid equilibria // Fluid Phase Equilib. -1999. -V. 163, 2. -P. 209-229.

124. Barmaki M. M., Rahimpour M. R., Jahanmiri A. Treatment of wastewater polluted with urea by counter-current thermal hydrolysis in an industrial urea plant // Sep. Purif. Tcchnol. — 2009. -V. 66, 3. -P. 492-503.

125. Rahimpour M. R., Mottaghi H. R. Simultaneous removal of urea, ammonia, and carbon dioxide from industrial wastewater using a thermal hydrolyzer—separator loop // Ind. Eng. Chem. Res. -2009. -V. 48, 22. -P. 10037-10046.

126. Bieling V., Rumpf В., Strepp F., Maurer G. Evolutionary optimization method for modeling the solubility of ammonia and carbon dioxide in aqueous solutions // Fluid Phase Equilib. — 1989.-V. 53, 2.-P. 251-259.

127. Haydcn J. G., O'Connel J. P A generalized method for predicting second virial coefficients // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. -1975. -V. 14, 3. -P. 209-216.

128. Mishima К., Arai Y., Watanabc M„ Nishino C. Correlation of VLE for C02-NH3-H20 using the perturbed hard sphere equation of state // Fluid Phase Equilib. -1989. -V. 46, 1. -P. 103-112.

129. Schwartzentruber J., Renon H. Extension of UNIFAC to high pressures and temperatures by the use of a cubic equation of state // Ind. Eng. Chem. Res. -1989. -V. 28, 7. -P. 1049-1055.

130. Aspen plus urea synthesis loop model. -Aspen Technology. -2008.

131. Годнев И. H. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. Москва: Гостехтеориздат. -1956. -С. 420.

132. Computational chemistry comparison and benchmark database: http://cccbdb.nist.gov/

133. MOLPRO, a package of ab initio programs designed by Werner H.-J. and Knowles P. J. — version 2006.1.

134. Hampel C., Werner H.-J. Local treatment of electron correlation in coupled cluster theory // J. Chem. Phys. -1996. -V. 104, 16. -P. 6286-6297.

135. Brown R. D., Godfrey P. D., Storey J. The microwave spectrum of urea // J. Mol. Spectrose. -1975. -V. 58, 3. -P. 445-450.

136. Reid R. C., Prausnitz J. M., Poling В. E. The properties of gases and liquids. -McGraw-Hill, Inc.-1987.-P. 742.

137. Poling В. E., Prausnitz J. M., O'Connell J. P. The properties of gases and liquids. -McGraw-Hill, Inc. -2000. -P. 768.

138. Преч Е., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений таблицы спектральных данных. -2006

139. Bernardis М., Carvoli G., Delogu P. NH3-CO2-H2O VLE calculation using an extended UNIQUAC equation // AIChE J. -1989. -V. 35, 2. -314-317.

140. Hall K. R., Canfield F. B. Optimal recovery of virial coefficients from experimental compressibility data // Physica. -1967. -V. 33, 2.-P. 481-502.

141. Dymond J. H., Marsh K. N., Wilhoit R. C.,Wong К. C. Virial coefficients of pure gases and mixtures. Physical chemistry. Numerical data and functional relationships in science and technology, ed. M. Frenkel. -M. -2002. -21 A. -P. 310.

142. Chen C.-C. Toward development of activity coefficient models for process and product design of complex chemical systems // Fluid Phase Equil. -2006. -V. 241, 1-2. -P. 103-112.

143. Трахтенгерц M. С. Интервальные оценки вириальных коэффициентов реального газа II Журн. физ. химии. -1973. -Т. 47, 6. -С. 1380-1383.

144. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. -Москва: Мир. -1972. -С. 282.

145. Kotula Е. A. A vapor-liquid equilibrium model of the NH3-C02-H20-urea system at elevated pressure // J. Chem. Technol. Biotechnol. -1981. -V. 31, 2. -P. 103-110.

146. Dymond J. H., Marsh K. N., Wilhoit R. C. Virial coefficients of pure gases and mixtures. Physical chemistry. Numerical data and functional relationships in scicnce and technology, cd. M. Frenkel. -M. -2003. -2IB. -P. 369.

147. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Бсрд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. — Москва: Иностранная Литература. -1961. -С. 930.