Физико-химические процессы в плазменно-растворных системах разрядов постоянного тока тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Шутов Дмитрий Александрович

• Шутов Дмитрий Александрович
• доктор наук
• 2023

Оглавление диссертации доктор наук Шутов Дмитрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Специфика газоразрядной плазмы в контакте с растворами при давлениях, близких к атмосферному

1.2. Классификация и конструкции реакторов. Физико-химические свойства плазмы

1.2.1. Реакторы и коронный, стримерный, искровой разряды

1.2.2. Реакторы и разряды "скользящей" дуги

1.2.3. Реакторы и разряды диэлектрического барьерного разряда

1.2.4. Реакторы и разряды "электролиза тлеющим разрядом"

1.2.5. Реакторы и разряды постоянного тока

1.2.6. Заключение

1.3. Физико-химические закономерности процессов, протекающих в растворах под действием разрядов

1.3.1. Образование пероксида водорода в жидкой фазе

1.3.2. Образование радикалов и некоторых других частиц в растворе

1.3.3. Закономерности окислительных процессов в жидкой фазе

1.3.4. Закономерности процессов восстановления/синтеза в жидкой фазе

1.3.5. Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Экспериментальная установка

2.2. Измерение напряженности электрического поля и катодного падения потенциала

2.3. Определение геометрических размеров разряда и плотностей тока

2.4. Оптическая эмиссионная спектроскопия разряда

2.4.1. Определение концентрации излучающих компонентов плазмы

2.4.2. Определение эффективных колебательных температур

2.4.3. Определение температуры нейтральных частиц

2.5. Методика определения температуры газа методом термопары в кислороде и

аргоне

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

3.1. Методика проведения нефелометрических и турбидиметрических измерений

3.2. Определение концентрации анионов, содержащих Cr6+, Cr3+ и Mn7+

3.3. Определение концентрации пероксида водорода

3.4. Определение концентрации фенола

3.5. Методика рентгенофазового анализа твердой фазы

3.6. Методика исследования морфологии получаемых материалов, их качественного и количественного состава

3.7. Методика термогравиметрического анализа и сканирующей дифференциальной калориметрии твердой фазы

3.8. Методика определения размера получаемых частиц методом динамического рассеяния света

ГЛАВА 4. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯДОВ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ И АТОМАРНЫХ ГАЗАХ

5.1. Феноменология разрядов

5.2. Физико-химические характеристики разряда в азоте

5.3. Физико-химические характеристики разряда в кислороде

5.4. Физико-химические характеристики разряда в аргоне

5.5. Физико-химические характеристики разряда в воздухе

5.6. О целесообразности учета потока нейтральных компонентов плазмы в раствор при анализе механизмов процессов в нем

5.7. Заключение

ГЛАВА 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ РЕДОКС ПРОЦЕССОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

6.1. Кинетические закономерности процессов окисления - восстановления

ионов хрома в жидком катоде в различных плазмообразующих газах

6.1.1. Воздух

6.1.2. Аргон

6.1.3. Кислород

6.2. Кинетическая модель процессов окисления-восстановления

6.2.1. Влияние ловушек радикалов на редокс процессы Сг6+

6.3. О специфике восстановления ионов хрома в жидком аноде разряда постоянного тока

6.3.1. Изменения водородного показателя жидкого катода и анода под действием разряда

6.4. Кинетические закономерности процессов окисления - восстановления ионов марганца

ГЛАВА 7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ПРОДУКТОВ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ

7.1. Феноменология и физико-химические характеристики разряда в воздухе над растворами нитратов цинка и кадмия

7.2. Кадмийсодержащие продукты

7.3. Цинксодержащие продукты

7.4. Кинетические закономерности образования твердой фазы в жидком аноде

7.5. Железосодержащие продукты

7.6. Медьсодержащие продукты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ

ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические процессы в плазменно-растворных системах разрядов постоянного тока»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень разработанности темы исследования

В последние 20 лет опубликовано значительное число работ, посвященных исследованиям свойств различных разрядов атмосферного давления, горящих либо над поверхностью воды, либо в ней. Этот интерес обуславливается, как попытками разобраться в физикохимии плазменно-растворных систем, так и новыми возможностями, которые появляются при использовании этих разрядов для решения целого ряда практических задач. Среди таких задач можно отметить биомедицинские приложения, создание источников возбуждения для атомно-эмиссионной спектроскопии, модификацию поверхности полимерных материалов с целью изменения их поверхностных свойств или иммобилизации на ней других молекул, получение нанопорошков катализаторов и полупроводниковых соединений, очистка сточных вод и газовых выбросов от неорганических и органических соединений и др. Привлекательность плазменных систем, с точки зрения инициирования процессов в жидких средах, заключается в том, что, при их действии на растворы, в последних появляется широкий набор химически активных частиц, которые обладают как окислительными, так и восстановительными свойствами. Эти частицы образуются без использования каких-либо химических реагентов, а плазмообразующим газом может являться окружающий воздух.

Одним из наиболее перспективных направлений использования плазменно-растворных систем является получение неорганических наночастиц и материалов, размеры которых лежат на субмикронном уровне. Для этих целей используется множество конструкций разрядных устройств, которые условно можно разделить на два класса: оба электрода располагаются в растворе или один из электродов находится в газовой фазе. Разряды могут быть постоянного тока, импульсные, переменного тока высокочастотного (ВЧ) или сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. Подавляющее число работ посвящено переводу компактного материала в его наноразмерные частицы или соединения. Фактически это хорошо известный метод катодного распыления, но при атмосферном давлении в жидкой

среде. Распыляется материал катода, а наличие жидкой фазы препятствует агломерации частиц и способствует образованию наноразмерных частиц. Работ, в которых для получения материалов использовали изменение окислительно-восстановительных характеристик водных растворов под действием разряда, немного. Такая ситуация обусловлена тем, что разряд в контакте с раствором представляет собой единую самосогласованную систему - свойства плазмы, определяющие физико-химические процессы в растворе, сами зависят от протекающих в растворах процессов. Для выявления этих взаимосвязей и выбора оптимальных условий необходимо исследовать как свойства плазмы, так, одновременно, и процессы, ею инициируемые. Но такой подход трудоёмок и практически не реализован. Исследуются либо свойства (параметры) плазмы (публикации в журналах физической направленности), либо процессы в растворе (публикации в журналах химической и материаловедческой направленности). Что касается процессов синтеза неорганических соединений, и очистки, например воды, от ионов тяжелых металлов, то фиксируется сам факт образования частиц при каких-то характеристиках раствора и параметрах плазмы, но отсутствуют данные по кинетике этих процессов. По вышеуказанным причинам предлагаемые механизмы реакций в жидкой фазе являются гипотетическим, что не позволяет обосновать возможные направления выбора рациональных способов оптимизации процесса. То есть, в целом, ситуацию можно характеризовать как процесс накопления и обобщения экспериментальных результатов.

Научная значимость результатов исследования определяется недостаточной разработанностью теоретических, и противоречивостью имеющихся теоретических и прикладных результатов исследований процессов взаимодействия низкотемпературной плазмы газового разряда с растворами неорганических веществ. В свете доминирования научно-исследовательских работ преимущественно прикладного характера, проводимых по данному направлению исследования в мире, решение обозначенной проблемы представляется актуальным.

Отдельные этапы работы выполнялись при поддержке гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-2918.2009.2 (2009-2010 гг.); Федеральных целевых программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (госконтракты № 14.B37.21.1175 и № 14.B37.21.0763); грантов РФФИ 12-02-31074-мол_а (2012-2013 гг.), 14-02-31242-мол_а (2014-2015 гг.), 14-02-01113-а, (2014-2016 гг.); финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, № 3.1371.2017/4.6 (2017-2019 гг.), Б771№-2023-0010 (2023 г.); финансовой поддержке РНФ № 22-22-00372 (2022-2023 гг.). Цели и задачи работы

Основной целью работы является решение одной из фундаментальных проблем физики и химии неравновесной плазмы - установление закономерностей и механизмов процессов активации воды и водных растворов неорганических соединений действием неравновесной плазмы газового разряда постоянного тока. Анализ свойств плазмы требует знания ее электрофизических параметров, а также их экспериментальное определение. К сожалению, имеющиеся экспериментальные методы не позволяют определять концентрации всех интересующих активных частиц ни в плазме, ни в растворе. Поэтому методы математического моделирования сами являются мощным методом исследования. Достижение основной цели требует рассмотрения двух взаимосвязанных подсистем - плазма газового разряда и водный раствор, находящийся в контакте с плазмой, и решения следующих задач.

1. Необходимо экспериментально определить электрофизические и энергетические характеристики (напряженности электрических полей, катодные падения потенциала, характеристические температуры поступательного, колебательного и вращательного движения молекул, интенсивности линий и полос излучения возбужденных атомов и молекул, геометрические размеры) плазмы в воздухе, и газах - его компонентах (аргоне, азоте, кислороде) в широком диапазоне давлений.

2. Предложить кинетические схемы процессов в системе плазма-раствор, с учетом неравновесного характера кинетики процессов с участием электронов, кинетики заселения колебательных уровней, участия возбужденных частиц в химических превращениях, влияния на состав плазмы продуктов неравновесного переноса в нее компонентов жидкой фазы, и потоков в жидкую фазу активных частиц плазмы. Одновременно необходимо создать модели процессов в жидкой фазе, инициируемых разрядом. Здесь же требуется решить задачу проверки адекватности разработанных моделей, т.е. проверки совпадения результатов расчетов с доступными экспериментальными данными о характеристиках процессов, протекающих как в плазме, так и в растворе.

3. Установить кинетические закономерности окислительно-восстановительных процессов с участием ионов металлов в водных растворах, инициируемых действием разряда постоянного тока в широком диапазоне концентраций растворов, и вкладываемой в разряд мощности. Предложить механизмы и составить кинетические схемы протекающих окислительно-восстановительных реакций с использованием методов математического моделирования.

4. Изучить физико-химические закономерности образования твердой фазы в водных растворах солей металлов, инициируемого действием разряда на раствор. Исследовать кинетические закономерности процесса, а также, при наличии твердой фазы, ее химический и кристаллографический состав и размеры частиц. На основе этих данных и свойств плазмы обосновать механизмы получения твердой фазы, описывающие наблюдаемые кинетические закономерности. Научная новизна

1. Впервые определены геометрические (площади катодных пятен, диаметры положительного столба разряда), электрофизические (плотности электрического тока, приведенные напряженности электрического поля в положительном столбе разряда, приэлектродные падения потенциала, температуры нейтральной компоненты плазмы, колебательные температуры некоторых колебательно-возбужденных молекул) и эмиссионные (интенсивности

линий и полос излучения возбужденных атомов и молекул) характеристики тлеющего разряда постоянного тока, неограниченного стенками разрядной камеры, и находящегося в контакте с дистиллированной водой, в широком диапазоне давлений, в плазмообразующих газах аргон, азот, кислород, воздух.

2. Впервые предложены взаимосвязанные кинетические схемы (наборы реакций и констант скоростей) для плазменной и растворной подсистем, обеспечивающие их описание в согласии с опытом. Интегрирование этих кинетических схем в известные подходы и алгоритмы моделирования плазмы тлеющего разряда постоянного тока (совместное решение уравнения Больцмана для электронов, уравнений химической и колебательной кинетики), а также с учетом молекул воды, поступающих в газовую фазу из жидкого электрода, позволило получить новые данные по кинетике и концентрациям компонентов газовой и жидкой фаз, в том числе - для не исследованных ранее диапазонов условий и плазмообразующих газов.

3. Впервые получены систематические данные об электрофизических и энергетических характеристиках плазмы газового разряда, горящего в воздухе атмосферного давления в контакте с водными растворами, содержащими ионы 7п2+, Сё2+, Мп7+ (Мп04-) и Сг6+ (Сг2072-) в широком диапазоне токов разряда и концентраций раствора.

4. Впервые установлены кинетические закономерности процессов восстановления Сг6+ и Мп7+ под действием плазмы тлеющего разряда постоянного тока в воздухе, аргоне и кислороде, в отсутствии и в присутствии ловушек радикалов (фенола) в растворе в широком диапазоне вкладываемой в разряд мощности и концентраций раствора. Предложены механизмы и кинетические модели протекающих в растворе редокс процессов.

5. Предложен новый способ получения дисперсных оксидов 7п, Сё, Си, Бе, путем плазменной активации водных растворов солей указанных металлов с последующей сушкой и прокаливанием. Исследованы закономерности кинетики образования соединений в растворе. Определен их химический, фазовый и

гранулометрический состав и обоснованы механизмы образования, а также механизмы превращений в оксиды в процессе прокаливания. Теоретическая и практическая значимость работы

Установлены закономерности горения разряда постоянного тока в контакте с жидкой фазой в различных плазмообразующих газах, предложены кинетические схемы, описывающие физико-химические закономерности процессов, протекающих во взаимосвязанной системе плазма-раствор. Получены кинетические данные об изменении концентрации широкого ряда металлов в водных растворах под действием разряда, предложены модели, описывающие наблюдаемые в растворе изменения. Разработан способ получения металлосодержащих порошкообразных соединений в растворах.

Совокупность полученных экспериментальных результатов и теоретических положений представляет интерес для ученых, занимающихся фундаментальными исследованиями в таких областях, как физика и химия плазмы, физическая химия, кинетика и синтез, а также исследователям и инженерам, ведущим прикладные исследования в области разработки процессов получения наноразмерных материалов, и в области очистки водных ресурсов от неорганических загрязнений. Полученные результаты и информация о характеристиках разрядов, в совокупности с данными о кинетике и механизмах образования активных частиц в плазме и растворе, о химических превращениях в растворах, в совокупности с разработанными моделями позволят предсказывать результаты процессов синтеза неорганических соединений и восстановления металлов в зависимости от параметров разряда и характеристик раствора. Методология и методы исследования

Объектом исследования выступал тлеющий разряд постоянного тока, находящийся в контакте с растворами неорганических соединений. Данная плазмохимическая система рассматривалась как самосогласованная, состоящая из двух взаимосвязанных основных подсистем - плазмы газового разряда, инициирующей химические превращения в жидкой фазе, и жидкой фазы, продукты неравновесного переноса которой влияют, в свою очередь, на процессы

в плазме. Предметом анализа были экспериментальные результаты о кинетике процессов, протекающих как в плазме газового разряда, так и в растворах, подверженных его воздействию, в совокупности с результатами математического моделирования протекающих процессов. Для моделирования исследуемых процессов использовались численные методы решения систем уравнений электронной, колебательной и химической кинетики. В качестве экспериментальных, были использованы оптическая эмиссионная спектроскопия и электрические измерения для плазмы; спектрофотометрические, флуоресцентные и химические методы анализа, динамическое рассеяние света для жидкой фазы; электронная микроскопия, энергодисперсионный элементный, рентгеновский дифракционный анализ, термогравиметрический и калориметрический анализ для образующейся и экстрагируемой из раствора твердой фазы.

Положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты исследований геометрических, электрофизических и эмиссионных характеристик разряда постоянного тока с водным катодом в азоте, кислороде, аргоне и воздухе, в широком диапазоне давлений плазмообразующего газа.

2. Результаты математического моделирования исследованных разрядов, основанного на совместном решений уравнения Больцмана и уравнения проводимости плазмы, систем уравнений колебательной и химической кинетики, с учетом поступающих в газовую фазу из жидкого электрода паров воды, концентрации и потоки нейтральных компонентов (включая возбужденные), механизмы нагрева газа в плазме.

3. Кинетика окислительно-восстановительных процессов металлов переменной степени окисления (Сг, Мп) в их водных растворах под действием тлеющего разряда постоянного тока в воздухе, аргоне, кислороде, в широком диапазоне концентраций раствора и токов разряда.

4. Кинетические схемы реакций и результаты их моделирования для процессов окисления-восстановления ионов хрома, удовлетворительно

описывающие наблюдаемые экспериментально результаты, кинетические характеристики процессов, протекающих в плазменно-растворных системах (скорости, константы скоростей, энергетические выходы).

5. Закономерности образования твердых продуктов взаимодействия плазмы газового разряда и растворов на примере получения кадмий,- цинк-, железо-, медь- и марганецсодержащих порошков, в совокупности с результатами анализа химических и физических свойств получаемых материалов. Степень достоверности и апробация результатов работы

Достоверность полученных экспериментальных результатов и выводов обеспечивается использованием современного оборудования,

сертифицированных и/или апробированных методик измерений, детальным анализом получаемых данных и возникающих случайных погрешностей, анализом применимости теоретических положений, используемых для обработки результатов измерений, критическим анализом допущений, заложенных в предлагаемых моделях, применением справочных данных, рекомендованных общепризнанными международными изданиями.

Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждались на 25 Международном симпозиуме по физике ионизованных газов (Сербия, Доньи Милованац, 2010 г.); 5 Центральноевропейском симпозиуме по плазмохимии (Венгрия, Балатонамади, 2012 г.); 7 Международной конференции по физике плазмы и плазменным технологиям (Белоруссия, г. Минск, 2012 г.); 6, 7, 8, 9 Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (Россия: г. Иваново, 2011, 2018, 2021 гг., г. Плес, 2014 г.); 36, 37, 38, 40, 41 Международных конференциях по физике плазмы и УТС (Россия, г. Звенигород, 2009, 2010, 2011, 2013, 2014 гг.); 9 Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы будущего» (Россия, г. Иваново, 2016 г.); 12, 14, 15 Международных симпозиумах по газоразрядной плазме и ее применениям (Россия, г. Томск 2015, 2019, 2021 гг.); 11 Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (Россия, г. С.-Петербург, 2017 г.);

Всероссийских (с международным участием) конференциях «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Россия, г. Казань, 2017 г.), «Физика низкотемпературной плазмы» (Россия, г. Казань, 2017 г.), «Менделеев-2013», «Менделеев-2014» (Россия, г. С.-Петербург, 2013, 2014 гг.), «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Россия, г. Иваново, 2021 г.); 9 Международной конференции «Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии» (Россия, г. Ижевск, 2022 г.). Публикации

По теме диссертации опубликована 91 печатная работа, в том числе 40 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, 14 статей в прочих журналах и сборниках трудов, и тезисы 32 докладов на научных конференциях, получен 1 патент на изобретение и 4 патента на полезные модели. Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в научном обосновании целей и постановке задач исследования, разработке методологии их решения, анализе и систематизации экспериментальных данных, полученных лично автором, обсуждении результатов физико-химических исследований. Формулировка основных выводов работы, подготовка части публикаций выполнена совместно с научным консультантом. Работа является результатом обобщения части исследований плазменно-растворных систем, выполняемых под руководством и при участии автора за период с 2009 по 2022 гг. в ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Автор выражает глубокую благодарность за совместную работу и консультации проф., д.х.н., Рыбкину В.В. и к.ф.-м.н. Иванову А.Н. Соавторами работ также являлись работавшие с автором аспиранты (Коновалов А.С., Смирнова К.В., Сунгурова А.В.), и специалисты, магистранты и бакалавры, защитившиеся под руководством автора (Литвинов А.С., Богданов П.В., Голубев С.Н., Чесноков Е.М., Трутнева Ю.В., Никитин Д.А., Дроник В.Д., Бухарин Д.Б., Правидов А.В., Орехов А.А., Ежова О.А., Коровкин А.А., Плескунов П.Л., Нечаев Е.А., Аристархов

К.М., Громов М.В., Рыбушкина Т.А., Батова Н.А., Горбин Д.И., Раковская А.В., Желоботкин В.С., Карташов С.И., Орехова О.А., Комова И.В., Смирнов С.С.). Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, обзора литературы, заключения, приложения и списка литературы, включающего 386 наименований. Работа изложена на 366 страницах, содержит 16 таблиц и 204 рисунка.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Специфика газоразрядной плазмы в контакте с растворами при давлениях, близких к атмосферному

Вопросы специфики плазмы атмосферного давления в контакте с растворами, и физико-химические свойства плазмы газовых разрядов различного типа, достаточно подробно рассмотрены автором данной работы в обзорных статьях [|1|, 21 (в соавторстве). Таким образом, целесообразно основывать первую часть данного литературного обзора на указанных работах, с добавлением новых литературных данных, в частности, с учетом так называемой дорожной карты развития фундаментальных исследований и технологий низкотемпературной плазмы газовых разрядов |31.

Для обработки водных растворов используют преимущественно разряды атмосферного давления. Зона плазмы, так или иначе, непосредственно контактирует с обрабатываемым раствором.

Первичным процессом, определяющим существование газоразрядной плазмы, является ионизация молекул или атомов плазмообразующего газа ударами энергетичных электронов, которые приобретают энергию от внешнего электрического поля. Гибель заряженных частиц происходит как путем их диффузии к границам разрядной зоны, так и при совместной рекомбинации электронов и положительных ионов в объеме плазмы. Причем в качестве границы разрядной зоны может выступать как реальная граница раздела фаз, например, плазма-раствор, или плазма - стенка реактора, так и, в случае неограниченного стенками разряда, некая "виртуальная граница", за пределами которой уже нельзя говорить о существовании плазмы.

Для поддержания стационарного состояния плазмы энергия электронного газа должна быть достаточной для ударной ионизации, компенсирующей потери зарядов. Особенностью плазменной системы является то, что, в силу большого различия масс электронов и ионов, энергию от внешнего поля приобретают практически только электроны (рисунок 1.1). Поэтому первичными процессами активации являются процессы, связанные с электронным ударом. Образующиеся

возбужденные частицы, продукты их диссоциации, ионы начинают реагировать между собой, формируя новые частицы плазмы. Ввиду того, что доля энергии, теряемая электроном при столкновении с тяжелой частицей, невелика и составляет ~те/М (те и М - масса электрона и тяжелой частицы соответственно), электроны набирают в поле энергию, много большую, чем поступательная энергия атомов и молекул. В газовой фазе накапливаются частицы, обладающие высокой химической активностью. Газ химически активируется. Часть возбужденных молекул, атомов, радикалов и ионов, способна реагировать с поверхностью границы фаз, в частности, раствора, взаимодействуя тем самым с веществами, содержащимися в нем.

Электромагнитное поле

Электроны

/7 --\\-*

Рисунок 1.1 - Схема потоков энергии в неравновесной плазме При этом типичные значения средней энергии электронов составляют единицы электрон-вольт, что эквивалентно температурам, большим, чем 10 000 К, тогда как газовые температуры мало отличаются от температур при нормальных условиях |4|, что не приводит к значимой потере обрабатываемого вещества вследствие процессов, например, испарения. В то же время, концентрации возбужденных частиц, атомов и радикалов существенно превышают равновесные при той же газовой температуре в условиях термодинамического равновесия. Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и функции распределения частиц по внутренним степеням свободы становятся также

неравновесными, не максвелл-больцмановскими [4, 5]. В то же время высокие частоты энергетического обмена при столкновениях тяжелых частиц приводят к "максвелизации" их функций распределения по поступательным энергиям и, как правило, по вращательным уровням энергии.

Следовательно, плазма является сильно неравновесной системой. Это обстоятельство, а также относительно высокое давление, существенно осложняет ее диагностику и анализ кинетики протекающих в ней процессов. Наиболее распространенными, относительно простыми в реализации и доступными методами являются оптико-спектральные измерения: эмиссионная спектроскопия [6], адсорбционная спектроскопия [|7|, 8]. Также можно отметить лазерно-индуцированную (ЬШ) [|9|] или двухфотонную лазерно-индуцированную

флюоресценции (ТАЬШ) [10]. Эти методы позволяют определять концентрации частиц в возбужденных состояниях, вращательные и колебательные температуры и концентрации частиц в основном состоянии. При некоторых параметрах плазмы возможна также оценка концентрации электронов с использованием уширения

линий излучения по Штарку [11]. Сложности анализа кинетики процессов обусловлены необходимостью знания ФРЭЭ, которая при атмосферном давлении не может быть определена экспериментально. Ее можно найти путем численного решения уравнения Больцмана. Для его решения необходимо знать величину приведенной напряженности электрического поля Е/М (Е - напряженность электрического поля, N - суммарная концентрация частиц), температуру тяжелых

частиц и мольные доли частиц плазмы [12]. Таким образом, плазменная система является самосогласованной. Ее физические параметры, определяющие химическую активность, сами зависят от химического состава плазмы, и наоборот. Поэтому анализ системы в целом требует совместного решения уравнения Больцмана, уравнений химической и колебательной кинетики, уравнений баланса зарядов, а также учета процессов переноса компонентов раствора в газовую фазу. Физические процессы оказываются тесно взаимосвязанными с химическими превращениями.

1.2. Классификация и конструкции реакторов. Физико-химические

свойства плазмы

Какой-либо общей классификации реакторов для обработки растворов на сегодняшний день не выработано. В зависимости от выбранных критериев, наиболее часто в неявной форме реакторы классифицируют:

1. по типу используемого разряда различают системы:

• коронного, стримерного и искрового разрядов;

• диэлектрического барьерного разряда (ДБР);

• дугового разряда;

• тлеющего разряда.

2. по виду приложенного напряжения (способу возбуждения и поддержания разряда) выделяют системы с разрядами:

• постоянного тока (напряжения);

• переменного напряжения:

о низкочастотные - килогерцового диапазона (НЧ); о высокочастотные (ВЧ); о микроволновые (СВЧ); о импульсные (монополярные и биполярные).

3. по фазе (агрегатному состоянию вещества), в которой создается разряд, можно выделить реакторы, где разряд создается:

• над поверхностью раствора (в газовой фазе над раствором, в том числе и в газовой фазе, с каплями или туманом, т.е. парогазовой);

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Шутов Дмитрий Александрович, 2023 год

е - е

Qk, =

e

',kQk (e + e,k )•

(4.3)

Интеграл e-e соударений определялся как

Т =-2n _3/2 d J ee = 2nee e j

de

c,

f (e)j e1/2 f O de +

2 f 3 de

c.

J e3/2 f (e)de + e3/2 J f (e)de

(4.4)

где частота e-e соударений nee и кулоновский логарифм Inl равны

4^e* lnl л , л K2sT1/2 n =—— Y——;ln l = ln

2 e 3

m2 u

e3 n1/2

e

(4.5)

k

0

e

В этих выражениях Уе, пе, и, е, е - мольная доля, концентрация, скорость, заряд и

средняя энергия электронов. ФРЭЭ нормирована в соответствии с условием

¥

|£12 ■ f = 1.

о

Интегралы соударений в общем случае включали в себя столкновения электронов:

- с атомами аргона в основном и возбужденном состоянии: Аг, Аг

(1Р1,3Ро,3Р1,3Р2);

- с молекулами кислорода в основном состоянии, метастабильными молекулами кислорода Э2(а1А), 02(Ь1Е), и атомами кислорода в основном и

3 11 3 5

возбужденном состоянии 0(3Р, 1Б), 0(3б38, 3б58);

- с молекулами N в основном и колебательно-возбужденных возбужденных состояниях;

- с молекулами Н20 в основном и колебательно-возбужденных состояниях;

- с молекулами N0, в основном состоянии и колебательно-возбужденном состоянии.

Учитывались также электрон-электронные соударения.

Моделирование подсистемы электронного газа проводилось с

использованием программного обеспечения авторов работы [213], где также приведено детальное математическое описание процедуры.

Необходимые сечения соударений для молекул N 02, Н20, N0 и атомов 0

брались из работ [214, 215, 216, 217, 218], соответственно.

Сечения ступенчатого возбуждения электронным ударом, , для атомов Аг в состояниях 4р(3Бь 3В3, 3Э2, 3БЬ 1Э2, 3Р0, 1Р1, 3Р2, 3Р1 %) из состояний

1 3 3 3 3

а также сечения ступенчатого возбуждения 0(3р Р),

рассчитывались по полуэмпирической формуле Дравина [219]:

0.1

а ш = 4ра

2

V £ 0

и

Л1-1п

(и +1)2

1.25(и +1) +

и +1

(4.6)

где а0 = 0.5292 • 10-8 см, Ву=13.606 эВ - постоянная Ридберга, е. = Е. - Ег - энергия возбуждения, - сила осциллятора для поглощения при оптическом переходе ®к (рассчитывалась по вероятности излучательной дезактивации), и = (е - е.) / е. - приведенная энергия электронов, е - энергия электронов.

13 3 3

Сечения ступенчатого возбуждения аргона из состояний Р1, Р0, Р1, Р2

рассчитывались по формуле Гризинского [219]

а = 4ра X

п 0 ^ п

Ву

V 1п 0

х -1 V х + 10

1 +

1

2х

1п[2.7 + (х -1)12 ]1 ,(4.7)

где 1п = 1Аг - Еп - энергия ионизации из состояния п, 1Аг = 15.755 эВ - энергия ионизации Аг из основного состояния, Еп - энергия электронного состояния п, х = е / 1п, Е - энергия электрона, Х„ - число эквивалентных электронов во внешней

оболочке частицы в состоянии п.

На основе вычисленной ФРЭЭ определялись такие характеристики электронов, как средняя энергия е и константы скоростей реакций К с участием электронов:

е = 0е3 2 • Г(е)с!е,

¥

¡е • £0к(е) /(е)1е

=

к]

V т 0

(4.8)

(4.9)

Совместно с решением уравнения проводимости плазмы также рассчитывалась концентрация электронов пе.

Уравнения химической кинетики и процессов с участием электронов приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

Процессы и их константы скоростей

2

№ * Реакция Константы скорости, „-1 3-1 6-1 с , см с , см с Литера тура

1. 02(Х)+ е ® 02(а1А) + е £(Е/Ы)**

2. 02(а1А) + е ® 02(Х) + е ЦЕ/Ы)

3. 02(Х)+ е ® 02(Ь1Х) + е %Е/Ы)

4. 02(Х)+ е ® 02(А3£) + е

№ Реакция* Константы скорости, -1 3-1 6 -1 с , см с , см с Литерат ура

5. 02(Ъ1Х) + е ® 02(а1А) + е Ц(Е/Ы)

6. 02(Ь1Х) + е ® 02(Х) + е Ц(Е/Ы)

7. 02(Х) + 02(Х) + е ® О2- + 02(Х) 2х10-30 [ 220 ]

8. 02(а1А) + е ® 0- + 0(3Р) f(E/N)

9. 02(а1А) + е ® 02(Ь1Х) + е Ц(Е/Ы)

10. 0(1Б) + е ® 0(3Р) + е Ц(Е/Ы)

11. 0(^) + е ® 0(3Р) + е Ц(Е/Ы)

12. 02(Х)+ е ® 0(3Р) + 0(3Р) + е Ц(Е/Ы)

13. 02(Х)+ е ® 0(3Р) + 0(1Б) + е Ц(Е/Ы)

14. 0(3Р) + е ® 0(1Б) + е Ц(Е/Ы)

15. 0(3Р) + е ® 0(18) + е Ц(Е/Ы)

16. 03 + е ® 0(3Р) + 02(Х) + е 10(К12+К13) [ 221 ]

17. 02(Х) + е ® 0- + 0(3Р) Ц(Е/Ы)

18. 0(1Б) + 0(3Р) ® 0(3Р)+ 0(3Р) 1.5 1011 [221]

19. 03 + е ® 0(3Р) + 02- 110-9 221]

20. 02- + 02(а1А) ® 202(Х)+ е 2-1010 222

21. 02- + 02(Ь1Х) ® 202(Х)+ е 3.610-10 223 ]

22. 02(Л3Х) + 0(3Р) ® 02(Х)+ 0(^) 1.41011 [ 224 ]

23. 0- + 02(а1А) ® 03 + е 3-10-10 [222]

24. 0- + 02(Ь1Х) ® 0(3Р) + 02(Х)+ е 6.910-10 [221]

25. 0(3Р) + 03 ® 02(а1А) + 02(Х) 2-10-11ехр(-2280/Г) [221]

26. 02- + 0(3Р) ® 03 + е 1.51010 [222]

27. 0- + 0(3Р) ® 02(Х)+ е 5 1010 [ 225 ]

28. 02(Ь1Х) + 03 ® 0(3Р) + 202(Х) 1.8 1011 [ 226 ]

29. 02(Ь1Х) + 02(Х)® 02(а1А) + 02(Х) 4.3-10-22!2 4ехр(-241/Т) [ 227 ]

30. 02(Ь1Х) + 0(3Р) ® 02(а1А) + 0(3Р) 8х10-14 [226]

31. 02(Ь1Х) + 0(3Р) ® 02(Х)+ 0(1Б) 3.39-10-11(300/Г)олехр(-4201/Г) [ 228 ]

32. 02(Л3Х) + 02(Х)® 202(Ь1Х) 2.93 10-13 [224]

33. 02(Л3Х) + 0(3Р) ® 02(Ь1Х) + 0(1Б) 910-12 [224]

34. 0(1Б) + 02(Х)® 0(3Р) + 02(Ь1Х) 2.56-10-11ехр(67/2) [ 229 ]

35. 0(1Б) + 02(Х)® 0(3Р) + 02(Х) 6.410-12ехр(67/Т) [ 230 ]

36. 0(^)+ 03 ® 0(1Б) + 0(3Р) + 02(Х) 2.910-10 [230]

37. 0(18) + 03 ® 02(Х)+ 02(Х) 2.910-10 [230]

38. 0(^) + 02(а1А) ® 0(3Р) + 02(Л3£) 1.310-10 [ 231 ]

39. 0(^) + 0(3Р) ® 0(1Б) + 0(3Р) 5 10-11ехр(-301/Г) [ 232 ]

40. 02(а1А) + 02(Х)® 202(Х) 2.2-10-18(Т/300)0'8 [227]

41. 0(^) + 02(Х)® 0(3Р) + 02(Л3Х) 3.1710-12ехр(-850/Г) [ 233 ]

42. 0(18) + 02(Х)® 0(1Б) + 02(Х) 1.43 10-12ехр(-850/Т) [233]

43. *Т2(Х) + е ® *Т2(Л) + е Ц(Е/Ы)

44. *Т2(Х) + е ® К2(Б) + е Ц(Е/Ы)

№ Реакция* Константы скорости, -1 3-1 6 -1 с , см с , см с Литерат ура

45. ^(Х) + е ® *Т2(а) + е ^Е/Ы)

46. ^(Х) + е ® N2(0) + е ЦЕ/Ы)

47. ^(Х) + е ® + е %Е/Ы)

48. N^8) + е ® ^2Б) + е %Е/Ы)

49. N^8) + е ® N(2P) + е %Е/Ы)

50. 0(3Р) + N(2P) ® N0+ + е 11012 [234]

51. 02- + ^(Л) ® 02(Х)+ N2(X) + е 2.110-9 [ 235 ]

52. 0- + N2(Л) ® 0(3Р) + N2(X) + е 2.2-10-9 [235]

53. О2- + N(4S) ® N02 + е 5 10-10 [236]

54. 0- + N^8) ® N0 + е 2.61010 |237|

55. 0- + N0 ® N02 + е 2.61010 [237]

56. N^8)+ N0 ® ^(Х,У=11) + 0(3Р) 1.05-10-12(Т)1/2 [ 238 ]

57. N0 + 0з ® 02(Х)+ N02 4.3 10-12ехр(-1560/Г) [238]

58. N2(Л) + 02(Х)® N2(X) + 20(3Р) 2.541012 [239]

59. ^(Л) + 0(3Р) ® N0 + ^2Б) 2-1011 [240]

60. N2(Л) + N2(Л) ® N2(0) + N2(X) 21012 [241]

61. N2(Л) + 02(Х)® N2(X) + 02(а) 61012 [239]

62. ^(Л) + N(4S) ® N2(X) + ^2Р) 51011 [ 242 ]

63. N2(Л) + 0(3Р) ® N2(X) + 0(18) 2.11011 [243]

64. N2(Л) + N0 ® N2(X) + N0 1.11010 [2441

65. N2(3) + N2(X) ® ^(Л) + N2 51011 [242]

66. N2(B) ® ^(Л) + иу 1.5105 [ 245 ]

67. N2(B) + N0 ® N2(Л) + N0 2.41010 [244]

68. N2(3) + 02(Х)® N2 + 20(3Р) 3-10-10 [242]

69. N2(a) + N2(X) ® N2(3) + N2(X) 21013 [ 246 ]

70. ^(а)+02(Х)®^(Х)+0(3Р)+ 0(3Р) 2.81011 [246]

71. ^(а)+Ш ® N2(X)+ N(4S) + 0(3Р) 3.61010 [246]

72. N2(C) ® N2(B) + иу 3 107 [245]

73. N2(C)+02(X)®N2(X)+0(3P)+0(1S) 3-10-10 [242]

74. 02(а) + N0 ® 02(Х)+ N0 2.5-1011 [247]

75. 02(Ь) + ^(Х) ® 02(а) + N2(X) 4.91015ехр(-253/Г) [248]

76. 02(Ь) + N0 ® 02(а) + N0 41014 [249]

77. 02(Л) + N2(X) ® 02(Ь) + N2(X) 3 1013 [250]

78. N(2D) + 02(Х)® N0 + 0(3Р) 1.5-10-12(Т/300)12 [234]

79. ^2Б) + 02(Х)® N0 + 0(Ъ) 6-10-12(Т/300)1/2 [234]

80. N(2D) + N0 ® ^(Х) + 0(3Р) 61011 [230]

№ Реакция* Константы скорости, -1 3-1 6 -1 с , см с , см с Литерат ура

81. ^2Р) + 02(Х)® N0 + 0(3Р) 2.610-12 [251]

82. ^2Р) + N0 ® ^(Л) + 0(3Р) 3.410-11 |252|

83. 0(1Б) + ^(Х) ® 0(3Р) + ^(Х) 1.810-11ехр(107/Т) 12531

84. 0(1Б) + N0 ® N^8) + 02(Х) 1.7-10-10 [230]

85. 0(^) + N0 ® 0(3Р) + N0 1.810-10 [230]

86. 0(18) + N0 ® 0(1Б) + N0 3.2-10-10 [230]

87. N0 + е ® N(4S) + 0(3Р) + е ^Б/Ы)

88. 0(3Р) + N0 + М ® Ш2 + М т, М) [234]

89. 0(3Р) + N^8) + М ® N0 + М 1.36-10-31Г05 [234]

90. 0(3Р) + N02 + М® N03 + М f(T, М) [234]

91. 0(3Р) + N2(X,V) ® N0 + N^8) *** [254 255" ?

92. 02(Ь1Х) ® 02(Х) + иу 0.085 [245]

93. N2(0) + ^(Х)® ^(Х) + N2(X) 510-11 [242]

94. Лг(4р 3Б3)+ Лг ® Лг + Лг 2.2-10-10(Т/300)0'5 [250]

95. Лг(4р 3Б3)+ 02(Х)® Лг + 02(Х) 2.2-10-1°(Т/300)°'5 [ 256 ]

96. Лг + е ® Лг(483Р2) + е ЦБ/Ы)

97. Лг(4р 3Р0 ®иу+ Лг(48 3Р2 ) 7.2-106 [245]

98. Лг(4р 3Р2) ®иу+ Лг(48 3Р2 ) 4.4106 [245]

99. Лг(4р 1Р1) ®иу+ Лг48 (3Р2 ) 0.7-106 [245]

100. Лг(4р 1Б2) ®иу+ Лг(48 3Р2 ) 27.4-106 [245]

101. Лг(4р 3Б0 ®иу+ лг^ 3Р2 ) 5.4106 [245]

102. Лг(4р 3Б2) ®иу+ Лг48 (48 3Р2 ) 9.5106 [245]

103. Лг(4р 3Б3) ®иу+ Лг(48 3Р2 ) 35106 [245]

104. Лг(4р %) ®иу+ Лг(48 3Р2 ) 18106 [245]

105. Лг(48 1Р1)+е ® Лг(348 Р2 )+е 3.110-7 [ 257 ]

106. Лг(48 3Р0 )+е ® Лг(483Р2 )+е 3.110-7 [257]

107. Лг(48 3Р1)+е ® Лг(48 3Р2 )+е 3.110-7 [257]

108. Лг(48 3Р2 )+е® Лг(4р 3Р0+ е ^Б/Ы)

109. Лг(48 3Р2 )+е®Лг(4р 3Р2)+ е ^Б/Ы)

110. Лг(48 3Р2 )+е® Лг(4р 1Р1)+ е ^Б/Ы)

111. Лг(48 3Р2 )+е® Лг(4р 1Б2)+ е ^Б/Ы)

112. Лг(48 3Р2 М)+е® Лг(4р 3Б0+е ^Б/Ы)

113. Лг(48 3Р2 )+е® Лг(4р 3Б2)+е ^Б/Ы)

114. Лг(48 3Р2 )+е® Лг(4р 3Б3)+ е ^Б/Ы)

115. Лг(48 3Р2 )+е® Лг(4р 38:)+е ^Б/Ы)

116. Лг(48 3Р2 )+е ® Лг(48 1Р1)+е 2.3510-7 [257]

117. Лг(48 3Р2 )+е ® Лг(48 3Р0 )+е 2.3510-7 [257]

118. Лг(48 3Р2 )+е® Лг(48 3Р1 ) +е 2.3510-7 [257]

№ Реакция* Константы скорости, -1 3-1 6 -1 с , см с , см с Литерат УРа

119. Лг(48 3Р2 )+е® Лг+ +е ЦЕ/М)

120. Лг(48 3Р2 )+Лг(48 3Р2 )® Лг+2 +е 1.210-9 [257]

121. Лг(48 3Р2 )+Лг(48 3Р0 )® Лг+2 +е 1.210-9 [257]

122. Лг(48 3Р2 )+Лг(48 3Р1 )® Лг+2 +е 2.110-9 [257]

123. Лг(48 3Р2 )+Лг(48 1Р1 )® Лг+2 +е 2.110-9 [257]

124. ЛГ(48 3Р2 )+2ЛГ® ЛГ2+ +ЛГ 1110-32 [257]

125. ЛГ(48 3Р2 )+ЛГ® ЛГ +ЛГ 1.110-15 [ 258 ]

126. Лг(48 3Р2)+0(3Р)®0(3р3Р)+Лг 1.38-10-11(Т)1/2 [ 259 ]

127. Лг^ 3Р2)+02^Лг(18)+0(1Б)+0(18) 1.7-10-10 [258]

128. Лг + е ® Лг(48 3Р1 ) + е ЦЕ/М)

129. Лг(4р ^0) ®Иу+ Лг(48 3Р! ) 0.24106 [245]

130. Лг(4р 3Р0 ®Иу+ Лг(48 3Р1 ) 1.9106 [245]

131. Лг(4р 3Р2) ®Иу+ Лг(48 3Р! ) 8.9106 [245]

132. Лг(4р 1Р1) ®Иу+ Лг(3Р1 ) 0.02106 [245]

133. Лг(4р 3Р0) ®Иу+ Лг(48 3Р1 ) 44106 [245]

134. Лг(4р 1Б2) ®Иу+ Лг(48 3Р! ) 4.6106 [245]

135. лг(3б1) ®иУ+ лг(48 3Р1 ) 26106 [245]

136. Лг(4р 3Б2) ®Иу+ Лг(48 3Р! ) 21106 [245]

137. Лг(4р %) ®Иу+ Лг(48 3Р1 ) 5.3106 [245]

138. Лг(48 1Р1 )+е ® Лг(48 3Р! )+е 3.110-7 [257]

139. Лг(48 3Р0)+е ® Лг(48 3Р1 )+е 3.110-7 [257]

140. Лг(48 3Р! )+е® Лг(^0)+ е Ц(Е/М)

141. Лг(48 3Р1 )+е®Лг(4р 3Р1)+ е Ц(Е/М)

142. Лг(48 3Р1 )+е® Лг(4р 3Р2)+ е Ц(Е/М)

143. Лг(48 3Р! )+е® Лг(4р 1Р1)+ е Ц(Е/М)

144. Лг(48 3Р1 )+е® Лг(4р 3Р0)+е Ц(Е/М)

145. Лг(48 3Р! )+е® Лг(4р 1Б2)+е Ц(Е/М)

146. Лг(48 3Р1 )+е® Лг(4р 3Б0+ е Ц(Е/М)

147. Лг(48 3Р! )+е® Лг(4р 3Б2)+е Ц(Е/М)

148. Лг(48 3Р1 )+е® Лг(4р %)+е Ц(Е/М)

149. Лг(48 3Р! )+е ® Лг(1Р1 )+е 2.3510-7 [257]

150. Лг(48 3Р1 )+е ® Лг(48 3Р0)+е 2.3510-7 [257]

151. Лг(48 3Р1 )+е® Лг+ +е Ц(Е/М)

152. Лг(48 3Р! )+Лг(3Р0 )® Лг+2 +е 2.110-9 [257]

153. лг(48 3Р1 )+2лг® лг2+ +лг 1.2 10-32 [257]

154. лг(48 3Р! ) ®иу+ лг 1108 [245]

155. Лг(48 3РО+0(3Р)®0(3р3Р)+Лг 1.38-10-11(Т)1/2 [259]

156. Лг^ 3Р1)+02^Лг(18)+0(1Б)+0(18) 2.5-10-10 [258]

157. лг^ 3Р1)+О2(а1А)^Лг(18)+О2+ 2.910-14 [ 260 ]

158. Лг + е ® Лг(48 3Р0 ) + е Ц(Е/М)

159. Лг(4р 3Р0 ®Иу+ Лг(48 3Р0 ) 12.5106 [245]

№ Реакция* Константы скорости, -1 3-1 6 -1 с , см с , см с Литерат УРа

160. Аг(4р 1Р1) ®иу+ лг(48 3Р0 ) 19106 [245]

161. Аг(4р 3Б0 ®иу+ Аг(48 3Р0 ) 2.6106 [245]

162. Аг(4р %) ®иу+ Аг(48 3Р0 ) 0.9106 [245]

163. Аг(48 1Р1 )+е ® Аг(48 3Р0)+е 3.110-7 [257]

164. Аг(48 3Р0 )+е® Аг(4р 3Р0+ е ^Е/Ы)

165. Аг(48 3Р0 )+е®Аг(4р е ^Е/Ы)

166. Аг(48 3Р0 )+е® Аг(4р 3Б0+ е

167. Аг(48 3Р0 )+е® Аг(4р %)+ е

168. Аг(48 3Р0 )+е ® Лг(4р 48 1Р1 )+е 2.3510-7 [257]

169. Аг(48 3Р0 )+е® Аг+ +е f(E/N)

170. Аг(48 3Р0)+Аг(48 3Р0 )® Лг+2 +е 1.2 10-9 [257]

171. Аг(48 3Р0)+Аг(48 1Р1)® Лг+2 +е 2.110-9 [257]

172. Аг(48 3Р0)+2Аг® Лг2+ +Аг 1110-32 [257]

173. Аг(48 3Р0)+0(3Р)®0(3р3Р)+Аг 1.38-10-11(2)ш [258]

174. Аг(48 3Р0)+02^Аг(18)+0(1Б)+0(18) 2.410-10 [258]

175. Аг(48 3Р0)+Лг^Лг+Лг 5.7-10-15 [258]

176. Аг + е ® Лг(48 1Р1 ) + е ^Е/Ы)

177. Аг(4р 180) ®иу+ Аг(48 1Р1 ) 45 106 [245]

178. Аг(4р 3Р0 ®иу+ Аг(48 1Р1 ) 17106 [245]

179. Аг(4р 3Р2) ®иу+ Аг(48 1Р1 ) 23-106 [245]

180. Аг(4р 1Р1) ®иу+ Аг(48 1Р1 ) 13106 [245]

181. Аг(4р 1Б2) ®иу+ Аг(48 1Р1 ) 5.3106 [245]

182. Аг(4р 3Б0 ®иу+ Аг(48 1Р1 ) 1106 [245]

183. Аг(4р 3Б2) ®иу+ Аг(48 1Р1 ) 1.4106 [245]

184. Аг(4р %) ®иу+ Аг(48 1Р1 ) 0.19106 [245]

185. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг(4р %)+ е ^Е/Ы)

186. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг(4р 3Р0+ е ^Е/Ы)

187. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг(4р 3Р2)+ е ^Е/Ы)

188. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг(4р 1Р1)+ е ^Е/Ы)

189. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг(4р 1Б2)+е ^Е/Ы)

190. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг(4р 3Б0+е ^Е/Ы)

191. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг(4р 3Б2)+ е ^Е/Ы)

192. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг(4р ^О+е ^Е/Ы)

193. Аг(48 1Р1 ) + е ® Аг+ +е ^Е/Ы)

194. Аг(48 1Р1 ) + 2Аг® Лг2+ +Аг 1.2 10-32 [257]

195. Аг(48 1Р1 ) ®иу+ Аг 5108 [245]

196. Аг(48 1Р1) + 0(3Р) ® 0(3р3Р) +Аг 1.38-10-11(2)ш [258]

197. Аг(48 1Р1)+02^Аг(18)+0(1Б)+0(18) 3.110-10 [258]

198. Аг(48 1Р1) + О2(а1А) ^ Аг(^) +О2+ 2.910-14 [261]

199. Аг +е ® Аг(4р 381) + е ^Е/Ы)

200. Аг +е ® Аг(4р 3Б3) + е ^Е/Ы)

№ Реакция* Константы скорости, "1 3 "1 6 "1 с , см с , см с Литерат УРа

201. Аг +е ® Аг(4р 3Б2) + е НЕ/М)

202. Аг +е ® Аг(4р 3Б0 + е Н(Е/М)

203. Аг +е ® Аг(4р 1Б2) + е Н(Е/М)

204. Аг +е ® Аг(4р %) + е Н(Е/М)

205. Аг +е ® Аг(4р 1Р1) + е Н(Е/М)

206. Аг +е ® Аг(4р 3Р2) + е ЦЕМ)

207. Аг +е ® Аг(4р 3Р0 + е Н(Е/М)

208. Аг +е ® Аг(4р ^0) + е Ц(ЕМ)

209. 0(3Р) + е ® 0(38^) + е НЕМ)

210. 0(3р3Р) + 02(Х)® 0(^) + 20(3Р) 4.62-10"11(7)1/2 [256]

211. 0(3р3Р) + Н20(Х)® 0(3Р) + Н20(Х) 4.910"9/(Т§)0'5 [10]

212. 0(38^) + 02(Х)® 0(18) + 20(3Р) 9.8110"12(Г)1/2 [256]

213. 0(38^) + е ® 0(3р3Р) + е НЕМ)

214. 0(1Б) + е® 0(3р3Р) + е НЕМ)

215. 0(^) + е®0(3р3Р ) + е НЕМ)

216. 0(3р3Р) ® 0(38^) + Иу 2.8107 [ 262 ]

217. 0(38^) ® 0(3Р) + Иу 6.0108 [262]

218. 0(3Р) + е® 0(3р3Р) + е НЕМ)

219. 02(Х)+ е® 0(3р3Р) + 0(3Р) + е НЕМ)

220. 02(Ь) + Аг®02(Х)+ Аг 2.510"15 [238]

221. 02(Х)+ е ® 0(38^) + 0(3Р) + е Ц(ЕМ

222. N20 + е ® ^(Х) + 0" Ц(ЕМ

223. 02- + N2(X) ® 02(Х) + N2(X)+e 1.9-10"12(Г/300)05ехр("4990/Г) [234]

224. N02 + е ® N0 + 0" НЕ/М)

225. 0(3Р)+ 02(Х) + е ®0" + 02(Х) 110"31 [ 263 264

226. 0(3Р)+ 02(Х) + е ®0(3Р) + 02" 110"31 [234]

227. N(4S) + N02 ® N2(X) + 02(Х) 7-10"13 [238]

228. N(4S)+N02®N2(X) + 0(3Р) + 0(3Р) 9.110"13 [238]

229. N(4S) + N02®N20 + 0(3Р) 3 10"12 [238]

230. N(4S) + N02®N0 + N0 2.3-10"12 [238]

231. 0(3Р) + N02®N0 + 02(Х) 1.1310"11 (Г/1000)0-18 [238]

232. 0(3Р) + N0з®02(X)+ N02 110"11 [238]

233. 02(Х)+^(Х)+е®02" + N2(X) 1.07-10"31(300/Ге)ехр("70/Г) [220]

234. N0 + Ш3®Ш2 + N02 1.7910"11ехр(110/Г) [238]

235. N02 + 03®02(Х)+ N03 1.210"13ехр("2450/Т) [238]

236. N03 + N03® 02+ N02+N02 5-10"12ехр("3000/Г) [238]

237. N02 + N0з®N0+N02+02(X) 2.3 10"13ехр("1600/Т) [238]

238. 02" + 02(Х) ® 02(Х) + 02(Х) + е 2.7-10"10(Г/300)05ехр("5590/Г) [234]

№ Реакция* Константы скорости, "1 3 "1 6 "1 с , см с , см с Литерат УРа

239. ^2Р) + ^2Б) ® N2+ +е 110"11 [238]

240. ^(Л) + 02(Х) ® N20 + 0(3Р) 7.8-10"14 [239]

241. 0(1Б) + + N0 7.2-10"11 [253]

242. 0(1Б) + N20 ®^(Х) + 02(Х) 4.410"11 [253]

243. 03 + е ® 0" + 02 110"11 [ 265 ]

244. 0" + 02(Х) ® 03 + е 510"15 [263, 264]

245. N(4S) + 02(Х) ® N0(X)+0(3P) 1.110"14ехр("3150/Т) [238]

246. Н20 + е ® H(1S) + 0Н + е ЦЕ/Ы)

247. 0Н + 0Н' ® Н202 1.5-10"11Т"0'4 [ 266 ]

248. 0Н + 0Н' + 02(Х)® Н202 + 02(Х) 6.5-10"31(300/2)"°-7 [ 267 ]

249. 0Н + 0Н' + Н20 ® Н202 + Н20 1.5-10"31(1/Т)2ехр(22/Т) [ 268 ]

250. 0Н + 0Н' ® Н20 + 0(3Р) 2.9-10"207г-6ехр(945/7) [ 269 ]

251. 0Н + 03 ® Н02 + 02(Х) 1.9 10"12ехр("1000/7) [267]

252. 0Н + Н(^) + 02(Х)® Н20 + 02(Х) 6.910"31!"2 [268]

253. 0Н + H(1S) + Н20 ® Н20 + Н20 4.410"31!"2 [268]

254. 0Н + H(1S) ® Н20 2.7-10"14 [ 270 ]

255. 0Н + H(1S) ® Н2(Х) + 0(3Р) 1.38-10"14Гехр("3500/2) [269]

256. 0Н + 0(3Р) ® 02(Х) + H(1S) 2.0110"11ехр(112/Т) [269]

257. 0Н + Н2 ® Н20 + Н(^) 7.6910"12ехр("2000/7) [269]

258. 0Н + Н02® Н20 + 02(Х) 4.8 10"11ехр(250/2) [269]

259. 0Н + Н202 ® Н20 + Н02" 2.9110"12ехр("160/7) [269]

260. H(1S) + Н + М ® Н2(Х) + м 2.7-10"31!"0'6 [269]

261. H(1S) + Н20 ® 0Н + Н2(Х) 7.6-10"16Г1бехр("9281/2) [269]

262. Н(^) + Н02® Н2(Х) + 02(Х) 7.1110"11ехр("710/2) [269]

263. H(1S) + Н02® 0Н' + 0Н' 2.8110"10ехр("440.2/2) [269]

264. H(1S) + Н02® Н20 + 0(3Р) 5 10"11ехр("866/2) [269]

265. H(1S) + Н202 ® Н20 + 0Н' 1.6910"11ехр("1780/2) [269]

266. Н(^) + Н202 ® Н02+ Н2(Х) 2.8110"12ехр("1890/7) [269]

267. H(1S) + 03 ® 0Н + 02(Х) 1.110"10ехр("480/2) [267]

268. H(1S) + 03 ® Н02 + 0(3Р) 110"10ехр("480/2) [267]

269. H(1S) + 02(Х)® 0 + 0Н 3.7-10"11ехр("8450/2) [267]

270. Н(^) +02(Х)+02(Х)® Н02 + 02(Х) 5.9-10"32(300/7) [267]

271. 0(3Р)+0(3Р)+02(Х)®02(Х)+ 02(Х) 1.3-10"32(300/7)ехр("170/7) [ 271 ]

272. 0(3Р) + 02(Х)+ Н20 ® 03 + Н20 9.910"34ехр(510/Т) [267]

273. 0(3Р) + 02(Х)+ Лг ® 03 + Лг 8.99 10"33(Т/298)"088ехр("442/Т) [190]

274. 0(3Р) + 02(Х)+ 02(Х)® 03 + 02(Х) 6.410"35ехр(663/Т) [271]

275. 0(3Р) + 03 ® 02(Х)+ 02(Х) 1.810"11 ехр("2300/2) [271]

276. 0(3Р) + Н2(Х) ® 0Н + Н(^) 3.4410"31 (27298)2-67ехр("3162/2) [269]

277. 0(3Р) + Н20 ® 0Н + 0Н 110"11ехр("550/2) [267]

278. 0(3Р) + Н02® 0Н' + 02(Х) 2.9110"11ехр(200/Т) [269]

№ Реакция* Константы скорости, -1 3-1 6 -1 с , см с , см с Литерат УРа

279. 0(3Р) + Н2О2 ® ОН' + НО2' 1.410-12ехр(-2000/Т) [269]

280. О3 + 02(Х)® 0(3Р)+ 02(Х)+ 02(Х) 7.26-10-1°ехр(-11400/Г) [271]

281. НО2 + 0э ® 0Н' + 02(Х)+ 02(Х) 1.4 10-14ехр(-600/2) [267]

282. Н02'+ Н20 ® Н202 + ОН' 4.710-11ехр(-16500/2) [267]

283. НО2+ НО2'® Н2О2 + 02(Х) 2.2-10-13ехр(600/2) [269]

284. Н02'+Н02'+02(Х)® Н2О2 + 202(Х) 1.910-33ехр(-118/2) [268]

285. 02(а) + Н2О ® 02(Х)+ Н2О 3-10-18 [227]

286. 02(Ь) + Н2О ® 02(Х)+ Н2О 6.710-12 [227]

287. 0(1Б) + Н20 ® ОН + ОН 2.810-10 [253]

288. 0(1Б) + Н2О ® Н2О + 0(3Р) 2.810-10 [253]

289. 0(1Б) + Н2О ® Н2(Х) + 02(Х) 2.3-10-12 [253]

290. К0+0Н'+02(Х)®НК02 +02(Х) 7-10-31(Г/298)-26 [ 272 ]

291. Ш+ОН' +^(Х)®НШ2+02(Х) 7-10-31 (Г/298)-2-6 [272]

292. НШ2 + 0Н'®Ш2 + Н20 6-2410-12(Г/298)ехр(-68-5/Г) [ 273 ]

293. N0 + Н02' ®Ш2 + ОН' 3.4-10-12ехр(270/7) [250]

294. N02 + ОН' + ^(Х)®Ш0э + N2(x) 1.610-30 (Г/298)-2-9 [ 274 ]

295. Ш2+НО2' +^(Х)®Н^3+^+0(3Р) 1.810-31(Г/298)-3'2 [250]

296. N02 + ОН' ^N0 + Н02' 3.0110-11ехр(-3362/2) [273]

297. 0(1Б) + Ш2®02(Х) + N0 3-10-10 [ 275 ]

298. N02 + Н(^) ^N0 + ОН' 410-10 ехр(-341/Г) [ 276 ]

299. N0 + Н(^) ®НШ 2.4410-10 (Г/298)-0-41 [273]

300. Ш+Н(^)+^(Х)® НШ+^(Х) 1.34-10-31(Г/298)-1-32ехр(-371/Г) [273]

301. Ш+Н(^)+02(Х)® HN0+02(X) 1.34-10-31(Г/298)-1-32ехр(-371/Г) [273]

302. N0 + Н(^) +Н20®НК0+Н20(Х) 1.3410-31 (Г/298)-132ехр(-371/Г) [273]

303. НШ + 0(3Р)®0Н' + N0 5.9910-11 [273]

304. НШ + 0(3Р)®Н(^) + N02 4.6310-18 [273]