Физико-химические процессы с участием хлорид-, цианид-, тиоцианат-ионов в автоклавной технологии сульфидных золотосодержащих концентратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Долотов, Артем Сергеевич

• Долотов, Артем Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Долотов, Артем Сергеевич

Введение........................................................................................................4

Глава 1 Литературный обзор..........................................................................11

1.1 Современное состояние золотодобывающей промышленности.......................11

1.2 Эффект прег-роббинга.........................................................................................15

1.3 Технологии переработки упорных золотосодержащих руд.........................19

1.3.1 Окислительный обжиг......................................................................................20

1.3.2 Бактериальное окисление.................................................................................20

1.3.3 Автоклавное окисление.....................................................................................21

1.4 Водоочистка..........................................................................................................24

1.5 Химические свойства цианидов и способы их нейтрализации.........................29

1.5.1 Биологическое разложение ............................................................................... 29

1.5.2 Химическое окисление......................................................................................30

Выводы к главе 1........................................................................................................35

Глава 2 Влияние хлорид-, цианид- и тиоцианат-ионов на извлечение золота при автоклавном окислении в технологии РОХ-С1Ь...............................................36

2.1 Методы и материалы............................................................................................36

2.2 Влияние хлорид- и цианид-ионов в составе оборотной воды...........................40

2.3 Влияние хлорид-иона...........................................................................................42

2.4 Влияние цианид-иона...........................................................................................47

2.5 Влияние тиоцианат-иона......................................................................................52

2.6 Окисление сульфидной серы...............................................................................57

2.7 Окисление «органического» углерода................................................................59

2.8 Обобщение данных по лигандам.........................................................................62

2.9 Полученные результаты.......................................................................................68

2.10 Выводы к главе 2................................................................................................76

Глава 3 Реагентная обработка воды, содержащей цианид-ион в тиоцианат-ион с

последующим обратноосмотическим обессоливанием.....................................79

3.1 Методы и материалы............................................................................................80

3.2 Постановка кинетического эксперимента реакции полисульфида кальция и

цианид-иона ................................................................................................................82

3.3 Полисульфид аммония, как источник полисульфидной серы для реакции превращения цианид-иона в тиоцианат....................................................................83

3.4 Полисульфид кальция, как источник полисульфидной серы для реакции превращения цианид-иона в тиоцианат....................................................................84

3.5 Полисульфид натрия, как источник полисульфидной серы для реакции превращения цианид-иона в тиоцианат....................................................................86

3.6 Исследовании кинетики реакции полисульфида кальция и цианида натрия ... 88

3.6.1 Трассирование реактора. Методы анализа трассера, цианид - и тиоцианат-ионов...........................................................................................................................89

3.6.2 Определение цианид- и тиоцианат-ионов........................................................89

3.6.3 Определение параметров реактора...................................................................90

3.6.4 Определение кинетических параметров..........................................................95

Выводы к главе 3 ...................................................................................................... 101

Глава 4 Экстракция хлорид-иона из золотосодержащего концентрата перед автоклавным окислением..............................................................................103

4.1 Методы и материалы..........................................................................................103

4.2 Обработка результатов.......................................................................................104

4.3 Природа хлорид-иона в концентрате................................................................114

Выводы к главе 4......................................................................................................117

Заключение.................................................................................................119

Список сокращений......................................................................................123

Список литературы......................................................................................124

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические процессы с участием хлорид-, цианид-, тиоцианат-ионов в автоклавной технологии сульфидных золотосодержащих концентратов»

Актуальность темы исследования

В настоящее время для добычи золота начинают использоваться бедные и упорные руды, переработка которых была ранее технологически невозможна или нерентабельна. Так, на территории РФ коренные сульфидные руды содержат около 53 % запасов золота [1]. Такие руды называют упорными, так как золото из них плохо извлекается прямым цианированием. Причиной упорности является сверхтонкое распределение золота в кристаллической решетке золотовмещающих минералов (пирита, арсенопирита и др.). Наличие в золотосодержащих рудах и концентратах одновременно природных сорбентов (прежде всего, углистых веществ) и ионов, способных к образованию с золотом комплексных соединений (галогениды и "псевдогалогениды"), является фактором "двойной упорности".

Автоклавное окисление (Pressure Oxidation, POX) является в настоящее время одной из самых перспективных и экологичных технологий переработки упорных золотосодержащих руд, позволяющей в сочетании с последующими процессами сорбции (например, "уголь-в-выщелачивании", Carbon-in-Leach, CIL) добиться высокого извлечения золота. С другой стороны, становится возможным вывести из процесса мышьяк и сурьму в виде малотоксичных малорастворимых соединений, депонируемых в составе кека. В РФ в данное время по технологии POX-CIL работает единственное предприятие - ООО "Амурский гидрометаллургический комбинат" (Полиметалл), вышедший на проектную мощность в 2012 году.

Даже при удовлетворительном окислении золотовмещающих минералов, для сырья "двойной упорности" наблюдается резкое снижения извлечения золота, получившее в англоязычной литературе устойчивый технический термин "прег -роббинг" (от англ. "pregnant slurry" - вскрытая, готовая к извлечению золота пульпа и "robbery" - ограбление) [2].

Поэтому исследования различных физико-химических и технологических аспектов переработки данных руд и концентратов актуальны и имеют большую практическую значимость.

Степень разработанности темы исследования

Технология автоклавного окисления является на данный момент наиболее перспективной для переработки упорных золотосодержащих руд (в РФ всего одно предприятие - ООО "АГМК" использует данную технологию). Это единственное предприятие такого типа, использующее замкнутую систему водооборота, в центре которой находится установка обратноосмотического обессоливания. Влияние хлорид-иона на извлечение золота в автоклавном окислении достаточно изучено. Однако использование замкнутого водооборота таит опасность попадания в автоклав помимо хлорид-иона [3], также цианид-иона, использующегося для выщелачивания золота. Влияние цианид-иона на извлечение золота в ходе автоклавного окисления изучено мало. В связи с этим важным является определение влияния различных ионов на извлечение золота в технологии POX-CIL и способы минимизации этого влияния.

Цели и задачи

Цели работы заключались в:

1) изучении влияния физических (температура, время) и химических (концентрация хлорид-, цианид-, тиоцианат-ионов в жидкой фазе пульпы) факторов процесса РОХ на извлечение золота из дважды упорного золотосодержащего концентрата;

2) исследовании кинетики удаления факторов прег-роббинга (хлорид-, цианид-, тиоцианат-ионов) из жидкой фазы пульпы (оборотная вода);

3) исследовании кинетики удаления фактора прег-роббинга (хлорид-иона) из твердой фазы пульпы (золотосодержащий концентрат).

Для достижения поставленных целей сформулированы основные задачи работы:

1) исследование кинетики извлечения золота в технологии РОХ-СГЬ при добавлении в жидкую фазу пульпы хлорид-, цианид- и тиоцианат-ионов

в широком диапазоне концентраций исследуемых ионов, температур и времен автоклавного окисления;

2) изучение использования комбинации реагентной обработки и метода обратного осмоса для обработки оборотной воды с целью снижения концентрации хлорид-, цианид- и тиоцианат-ионов;

3) изучение кинетики реакции цианида натрия с полисульфидом кальция, предложенной в качестве основы реагентной обработки потока перед обратноосмотическим обессоливанием;

4) исследование кинетики экстракции хлорид-иона из золотосодержащего концентрата дистиллированной водой.

Научная новизна работы

1) Установлено, что не только хлорид-, но и цианид- и тиоцианат-ионы в жидкой фазе пульпы оказывают негативное влияние на извлечение золота в технологии POX-CIL. Получены эмпирические уравнения, связывающие концентрацию лиганда (L = Cl-, CN-, SCN-), температуру и продолжительность РОХ.

2) Показано, что высокая степень окисления «органического» углерода обеспечивает высокое извлечение золота, даже при значительном содержании ионов-лигандов золота в жидкой фазе пульпы.

3) Предложена комбинация обработки оборотной воды полисульфидом кальция и обратноосмотического обессоливания, позволяющая практически полностью исключить попадание хлорид-, цианид- и тиоцианат-ионов, являющихся одним из факторов прег-роббинга, в жидкую фазу пульпы POX. Исследована кинетика реакции цианид-иона с полисульфидом кальция в составе известково-серного отвара (ИСО) в проточном реакторе полного смешения. Получено кинетическое уравнение реакции и определен порядок реакции по каждому из компонентов.

4) Изучена кинетика экстракции хлорид-иона дистиллированной водой из золотосодержащего концентрата. Показано, что процесс экстракции

хорошо описывает математическая модель, основанная на допущении о существовании в концентрате хлорид-иона в двух, различающихся по скорости выщелачивания, формах.

Теоретическая и практическая значимость работы

1) Зависимость извлечения золота в цикле POX-CIL от концентрации хлорид-, цианид- и тиоцианат-ионов (в общем случае, лиганда L) в жидкой фазе пульпы, температуры и времени POX, позволяет выбрать технологические условия автоклавного окисления, с учетом степени загрязненности оборотной воды по хлорид-, цианид- и тиоцианат-ионам для достижения приемлемых производственных показателей извлечения золота.

2) Комбинация реагентной обработки оборотного раствора полисульфидом кальция и обессоливания методом обратного осмоса, позволяет добиться практически полного удаления из раствора хлорид-, цианид- и тиоцианат-ионов, что позволяет снизить температуру и продолжительность POX.

3) Кинетические данные по выщелачиванию хлорид-иона из золотосодержащего концентрата позволяют рассчитать технологические условия (температура, время) и выбрать аппаратурное оформление участка отмывки перед РОХ.

Методология и методы исследования

Автоклавное окисление золотосодержащих концентратов проводилось на автоклаве Parr объемом 1 л (температура окисления (473 - 513) К, продолжительность окисления (3600 - 21600) с, общее давление (2,254 -4,045) МПа, парциальное давление О2 0,7 МПа). Окисленная пульпа проходила двухстадийную нейтрализацию (СаСО3 до рН = 5,5 и СаО до рН = 10,5). Сорбционное выщелачивание (CIL) проводилось с добавлением NaCN (0,8 г/л) и активированного угля в нейтрализованную пульпу в лабораторных бутылочных агитаторах. Извлечение золота оценивали после анализа кека-хвостов сорбционного цианирования на содержание золота.

Для проведения обратноосмотического обессоливания создана экспериментальная установка, главным узлом которой являлась установка обратного осмоса Шарья М1-100.

Кинетику реакции полисульфида кальция с цианидом натрия исследовали в специально сконструированном проточном реакторе, приближенном по гидродинамическому режиму к режиму полного смешения, для прямого определения скорости реакции.

Кинетику выщелачивания хлорид-ионов из сульфидного флотоконцентрата проводили в специально сконструированном термостатируемом реакторе, снабженным перемешивающим устройством, позволяющем проводить отбор проб без изменения соотношения Ж:Т в реакторе.

Анализ растворов на содержание хлорид-иона проводился методом потенциометрического титрования с ион-селективным электродом раствором AgNOs.

Анализ растворов на содержание цианид- и тиоцианат-ионов проводился фотометрически пиридин-барбитуратным методом на фотоколориметре КФК-2 при длине волны 584 нм.

Положения, выносимые на защиту

1) Получены уравнения зависимости извлечения золота от температуры и продолжительности автоклавного окисления при различных концентрациях хлорид-, цианид- и тиоцианат-ионов в интервале температур (473 - 513) К и диапазоне времен окисления (7200 - 21600) с. Данные по исследованным ионам обобщены в единое уравнение, связывающее извлечение золота с степенью окисления «органического» углерода и концентрацией лиганда. Установлено, что с точки зрения извлечения золота в POX-CIL, различные лиганды золота (L = Cl-, CN-, CNS-) влияют практически одинаково.

2) Природный «органический» углерод в концентрате, являющийся главной причиной прег-роббинга, окисляется в процессе POX значительно медленнее, чем сульфидные золотовмещающие минералы. Для высокого

извлечения Аи следует стремиться к возможно полному окислению органического углерода.

3) Для удаления хлорид- и тиоцианат-ионов из раствора успешно используется метод обратного осмоса. Селективность обратноосмотических мембранных элементов по цианид-иону низка. Для удаления цианид-иона предложена реакция цианида натрия с полисульфидом кальция с образованием тиоцианата натрия с последующим обратноосмотическим обессоливанием. Предложенная комбинированная очистка позволяет удалить из раствора три опасных с точки зрения извлечения золота иона. Получено кинетическое уравнение реакции цианида натрия с полисульфидом кальция в составе известково-сернистого отвара с образованием тиоцианата натрия.

4) Экстракция хлорид-иона из золотосодержащего концентрата дистиллированной водой перед РОХ является эффективным способом удаления хлорид-иона. Математическая модель хорошо описывает процесс экстракции при допущении существования хлорид-иона в концентрате в двух, различных по скорости экстракции, формах.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов основывается на применении стандартизированных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных, согласуемых с известными данными по кинетическим параметрам реакции.

Результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях; 5 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 9 тезисов докладов.

Основные результаты работы и ее отдельные положения докладывались и публиковались на следующих региональных, всероссийских и международных конференциях: II межвузовский конкурс -конференция научных работ «Физическая химия - основа новых технологий и материалов», 14 декабря 2011 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; III научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки 2013», 2 - 4 апреля 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-

Петербург; XV Balkan Mineral Processing Congress, 12 - 16 июня 2013 г., Созополь, Болгария; XXVII International Mineral Processing Congress, 20 - 24 октября 2014 г., Сантьяго, Чили; восьмая международная конференция «Металлургия-Интехэко 2015», 24 - 25 марта 2015 г., Москва; международная научно-техническая конференция «Комбинированные процессы переработки минерального сырья: Теория и практика», 19 - 20 мая 2015 г., НМСУ «Горный», Санкт-Петербург; международная конференция «Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья» (Плаксинские чтения - 2015), 21 - 25 сентября 2015 г., ИрГТУ, Иркутск; международная конференция «Ресурсосбережение и охрана окружающей среды при обогащении и переработке минерального сырья» (Плаксинские чтения -2016), 26 - 30 сентября 2016 г., НМСУ «Горный», Санкт-Петербург, XXIX International Mineral Processing Congress, 17 - 21 сентября 2018 г., Москва.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние золотодобывающей промышленности

За последние три года цветная металлургия Российской Федерации восстановила потерянные объемы и вышла на докризисный уровень производства цветных металлов [4]. По состоянию на 2017 год крупнейшим производителем золота является Китай с объемом 426,1 т. Далее следует Австралия. Россия занимает третье место в мире по добыче золота. По данным на 2017 год, объем добычи составил 270,7 т [5]. Крупнейшие производители золота приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Лидеры производства золота по состоянию на 2017 год

Место Страна Производство, т/год

1 Китай 426,1

2 Австралия 295

3 Россия 270,7

4 США 230

5 Канада 175,8

6 Перу 162,3

7 Индонезия 154,3

8 ЮАР 139,9

9 Мексика 130,5

10 Гана 101,7

11 Узбекистан 84,9

12 Бразилия 79,9

13 Папуа - Новая Гвинея 61,9

Место Страна Производство, т/год

14 Аргентина 61

15 ДР Конго 60,1

16 Казахстан 55,1

17 Мали 52,2

18 Колумбия 50,6

19 Танзания 49,1

20 Буркина-Фасо 49,1

Запасы коренных месторождений в России составляют 4,3 тыс. т (53 %), россыпей - 1,4 тыс. т (17,7 %), комплексных золотосодержащих руд - 2,4 тыс. т (29,3 %). В России разведано 243 коренных месторождения с балансовыми запасами, в том числе разрабатываемых и подготавливаемых к освоению - 131, разведываемых - 34 и в государственном резерве - 78 [1].

За последние 20 лет выросла добыча на разрабатываемых коренных месторождениях золота и упала на россыпных; рисунки 1 и 2.

Лидером по производству золота в России является ОАО «Полюс Золото». По состоянию на 2017 год объем произведенного компанией золота составил 67,1 т. Второе место заняла компания Polymetal Int с результатом по итогам года 33,4 т. Третьей по объемам добычи золота в России стала канадская компания Kinross Gold. В 2017 году компания произвела 18 т металла. Компания АО Южуралзолото ГК произвела 15 т и заняла 4-ое место. Замыкает пятерку крупнейших производителей золота в России компания Petropavlovsk plc., добывшая 13.6 т золота [6]. Список 20 крупнейших производителей приведен в таблице 2.

125

№ но

5 ! I Р

Я 70

Р Ш

| 53 Ф 50

ЕГТ 45

35

20 15

не

бн?

13

131

125,2 гм1

110,4

77

&4,9 --- Б5 ее

60,5

50.7

| | | | | | | | | | .1 | | _

2000 2001 2002 200,* 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 201.1

ГЪлы

Рисунок 1 - Добыча рудного золота в России [7]

90 85

ео

75

70

65

И 60 ей 55

О 50

а 45

сч

й 40

3 35

о 30

!?5

20 15 10 5 О

ер ей 77,1

74

69.4

63л

57.7

53.5 53.1 54

| | | |

2000 2001 2002 2005 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

Годы

Рисунок 2 - Добыча россыпного золота в России [7]

Таблица 2 - Ведущие золотодобывающие компании России на 2017 г

№ Компания Производство, т/год

1 ПАО Полюс 67,1

2 Polymetal Int. 33,4

3 Kinross Gold 18

4 АО Южууралзолото ГК 15

5 Petropavlovsk plc 13,6

6 Highland Gold Mining Ltd. 8,46

7 Nordgold N.V. 7,38

8 ПАО Высочайший 6,7

9 ОАО Павлик ЗРК 6,5

10 ОАО Золото Камчатки 5,17

11 ОАО Сусуманзолото 5,08

12 ПАО Селигдар 4,62

13 ОАО Соловьевский прииск 3,5

14 ЗАО Западная ГРК 3,09

15 ЗАО Концерн «Арбат» 2,96

16 ЗАО Витим 2,91

17 Холдинг Сибзолото 2,38

18 ЗАО Поиск Золото 2,31

19 ОАО Берелех ГДК 1,91

20 ООО Амур Золото 1,48

Среди различных типов золотосодержащих руд особое место занимают руды, в которых золото находится в состоянии тонкой диспергации и в

сульфидных минералах, таких как пирит, арсенопирит, пирротин, халькопирит, галенит и стибнит [8]. Такое золото, изоморфно внедренное в кристаллические решетки золотовмещающих минералов, не извлекается цианированием даже после сверхтонкого измельчения руды. Такие руды и полученные из них концентраты, называют "упорными". По оценкам, доля руд, содержащих «упорное золото», составляет более 30 % от общих запасов золота в мире [9].

Однако, существуют и руды "двойной упорности" (английский термин -Double Refractory Ores), вскрытие которых гидрометаллургическими или пирометаллургическими методами (то есть, химическое разрушение кристаллических решеток золотовмещающих минералов) не приводит к высокому извлечению золота при последующем сорбционном выщелачивании цианидом.

1.2 Эффект прег-роббинга Причиной низкого извлечения золота является эффект, получивший название «прег-роббинг».

Технический термин «прег-роббинг» (от "pregnant <slurry>" - пульпа со вскрытым золотом, готовым для извлечения и "robbery" - ограбление) впервые использовал G. C. Smith в 1968 г. [2]. Непосредственно эффект прег-роббинга был обнаружен в 1911 году в руде месторождения в Новой Зеландии [10]. Эффект заключается в наличии в "дважды упорных" рудах «активного» природного углерода, который в присутствии ионов-лигандов (цианид, галогенид, тиоцианат-ионы) прочно или необратимо сорбирует золото в виде комплексных соединений. Этот эффект может привести к потере до 90 % золота в ходе гидрометаллургического процесса [11]. В работе [12] показано, что добавки хлорид- и цианид-иона к малоуглеродистому концентрату не приводят к снижению извлечения золота.

Присутствие углистого вещества в руде не обязательно приводит к низкому извлечению золота. Углерод может существовать в руде в различных формах, которые имеют различное сродство к цианидному комплексу золота [13]. Помимо карбонатов углеродистое вещество в упорных золотосодержащих рудах делят на три типа [14]:

• Природный углерод, способный вести себя схоже с активированным углем при контакте с растворами, содержащими цианидный комплекс [ 14, 15], и, таким образом, сорбировать цианидный комплекс золота из раствора [16]. Даже небольшое количество такого углистого вещества может адсорбировать все растворенное золото вследствие своей высокой пористости и соответственно, высокой сорбционной ёмкости [17].

• Смесь тяжелых углеводородов, не сорбирующих золото [14, 17, 18]. Было исследовано, что углеводороды могут увеличивать извлечение золота, так как пленка из углеводородов может блокировать природный углерод, снижая его способность сорбировать золото [15]. Хотя в работе [14] обнаружено, что влияние их невелико.

• Органические кислоты, типа гуминовых кислот, содержащих функциональные группы, способные связываться с растворенным золотом с образованием золотоорганических комплексов.

Кроме того, в различных процессах переработки руд (например, при обжиге сульфидных руд или концентратов) на поверхности золотовмещающих компонентов руды могут образовываться прочные, непроницаемые для цианид-содержащих технологических растворов плёнки, которые блокируют контакт реагента с золотом. Именно поэтому технологический термин "прег-роббинг" описывает более широкий круг явлений, чем прочная или необратимая сорбция соединений золота на природных сорбентах.

При этом потери золота в ходе цианирования высокоуглеродистых руд могут меняться от менее чем 20 % до 90 % [19].

Итак, для некоторых руд, использование цианидного выщелачивания для извлечения золота затруднено из-за присутствия в руде природного углистого вещества, которое адсорбирует золото из щелочного цианидного раствора. Такие руды часто называют прег-роббинговыми рудами. Сейчас термин широко используется в золотодобывающей промышленности.

По растворимости гуминовых кислот в щелочных и кислых растворах они обычно подразделяются на три типа: гумусовую кислоту, фульвокислоты и гумин. Гумусовые кислоты растворимы в щелочных и слабокислых растворах, но выпадают в осадок при pH ниже 3, и имеют большую сорбционную емкость по отношению к золоту и серебру вследствие большой площади поверхности ((337 -340) м/г) [20]. Гумусовые кислоты могут образовывать стабильные хелатные комплексы с золотом, активированием таких функциональных групп, как карбоксил, фенольные и спиртовые гидроксилы, кетоновые группы и ароматические кольца [21]. Фульвокислоты растворимы в воде при любых pH и могут образовывать хелатные комплексы с золотом при pH = (3,0 - 8,4) [22]. Гумин не растворимый компонент при любых значениях pH.

Проведенные ранее исследования показали, что все углистые вещества с графитоподобной структурой вне зависимости от пористости сорбируют золото в той или иной степени, а главными факторами, определяющими сорбцию золота углеродом, являются графитоподобная структура и площадь поверхности сорбента [15]. Сорбция золота возрастает с ростом площади поверхности сорбента [13].

В настоящее время общепринятая теория механизма сорбции золота включает адсорбцию ионной пары Mn+[Au(CN)2]n на активных центрах активированного угля.

Было показано, что сорбция в основном протекает на дефектах кристаллов графита [23]. Ожидается, что такие дефекты в активированном угле или природном углистом веществе образуются при высокой температуре и подходящем окислительном потенциале.

Явление прег-роббинга включает в себя сорбцию не только на углистом веществе, но и на пирите. При этом пирит имеет большую емкость по золоту, когда он действует совместно с углистым веществом [24]. В работе [25] показано, что халькопирит и пирротин также сорбируют золото.

В работе [26] предположено, что механизм прег-роббинга может быть разделен на два типа: обратимый и необратимый.

Отмечается различие вида адсорбата в зависимости от лигандного окружения центрального атома. Для комплексов золота с галогенидами золото на угле сорбируется в виде Au0, для цианидного комплекса - в виде Au(CN)2-, для тиоцианатного - Au(SCN)2-. Тиосульфатный комплекс не сорбируется в существенном количестве [27].

Преодолеть прег-роббинг можно используя различные техники, включая использование конкурирующих сорбентов [28, 29], пассивацию окислением или использование реагентов, блокирующих поверхность углистого вещества.

Наилучшими поверхностно-активными веществами, блокирующими поверхность углистого вещества, являются полиоксиэтилен, лаурилсульфат натрия и нефтяной сульфонат [30].

В работе [31] показано, что удаление сорбционно-активных углеродистых веществ на стадии обогащения флотационным и гравитационным способом помогает снизить потери золота при последующей переработке концентрата.

В качестве альтернативного выщелачивающего агента для переработки прег-роббинговых руд рассматривается тиосульфат, который нашел применение на ряде предприятий [32, 33].

Растворение металлического золота под действием кислоты, окислительных условий и присутствия хлорид-иона может быть записано как [34]:

Аи + % О2 + / H2SO4 + 4 а- ^ [АиС^]3- + / SO42- + / H2O (1)

С точки зрения термодинамики кислород должен быть способен окислять золото при pH ниже 4 с образованием в присутствии хлорида комплексных соединений, однако на практике требуется использования более сильных окислителей для получения практически значимых скоростей реакции [35].

В работе [36] рассмотрен прег-роббинг в хлорид-бромидной среде. В непрегроббинговую руду вносились добавки угля и показано, что добавка 0,01 % угольной пыли снижает извлечение с 92 % до 70 %, а 5 % снижает извлечение практически до нуля.

В работе [37] рассмотрено влияние хлорид-иона на извлечение золота из упорного концентрата. Исследована предварительная отмывка концентрата от

хлорид-иона перед POX. Рекомендуется отмывка концентрата от хлорид-иона перед подачей в автоклав и организация водооборота, обеспечивающего минимальное содержание хлорид-иона в автоклавной пульпе. Показан положительный эффект отмывки на извлечение золота [38].

Еще одним способом борьбы с потерями золота в автоклаве является добавка к пульпе перед автоклавным окислением известняка или извести для снижения кислотности автоклавного раствора [39].

Для удаления органического углерода из концентрата применяют обжиг автоклавного кека при температуре (100 - 500) оС. При автоклавном окислении мышьяк переходит в малорастворимые соединения и не претерпевает изменений в ходе обжига. Применение такой технологии позволяет существенно повысить извлечение золота [40].

Прег-роббинг является одним из факторов, определяющих так называемую «упорность» золотосодержащих руд. Другим фактором является то, что золото в таких рудах наводится в состоянии тонкодисперсном состоянии и большая его часть находится в арсенопирите и пирите в химически связанной форме, то есть входит в кристаллическую решетку этих сульфидов [41]. В работе [42] определено, что основная часть золота в сульфидах присутствует в виде химического соединения преимущественно анионной формы, меньшая часть - в самородном виде и катионной форме. Предположительно анионная форма представлена анионным комплексом, образующимся в арсенопирите замещением атомов мышьяка атомами золота, а катионная форма соответствует сульфиду золота, образующему твердый раствор с пиритом. С истощением запасов неупорных золотосодержащих руд, упорные руды становятся главным сырьем в золотой промышленности и составляют около трети мировых запасов [43].

1.3 Технологии переработки упорных золотосодержащих руд Существуют три основных технологии переработки упорных руд и концентратов: окислительный обжиг, автоклавное выщелачивание и биовыщелачивание.

1.3.1 Окислительный обжиг

Традиционным методом извлечения золота из упорных руд является окислительный обжиг флотоконцентрата с последующим цианированием [44]. В практике золотодобывающей промышленности он получил наибольшее распространение. Окислительный обжиг основан на переводе плотных зерен сульфидов железа (пирит, арсенопирит) в пористый гематит по реакциям [45]: 2FeS2 + 5,502 ^ Fe2O3 + 4SO2 (2)

2FeAsS + 5O2 ^ Fe2O3 + As2O3 + 2SO2 (3)

Данный метод позволяет окислить рудные углеродные материалы, одну из причин эффекта прег-роббинга. Недостатками метода являются: низкое извлечение золота, из-за образования на частицах золота пленки из легкоплавких соединений (после чего в процессе CIL блокируется доступ выщелачивающего реагента к золоту), высокое потребление энергии и неэкологичность, так как содержащиеся в руде и концентратах сера и мышьяк переходят в газовую фазу [46, 47]. Капитальные затраты на приемлемую газоочистку в этом случае могут достигать 60 % стоимости всего завода. Извлечение золота при использовании обжига обычно находится в диапазоне (75 - 90) % [48]. Наивысшее извлечение как правило достигается при температуре обжига (450 - 550) оС [49]. Чрезмерное увеличение температуры может привести к образованию стеклообразной пленки, инкапсулирующей золото [50].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Долотов, Артем Сергеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беневольский, Б.И. Сырьевая база золота России на пути развития -проблемы и перспективы / Б.И. Беневольский // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. - 2006. - №2. - C. 8 - 14.

2. Simmons, G.L. Pressure oxidation problems and solutions: Treating carbonaceous gold ores containing trace amounts of chloride/ G.L. Simmons, D.R. Baughman, J.C. Gathje // Oberg Mining Engineering. - 1998. - Vol. 50, №1. - P. 69 - 73.

3. Smith, G.C. Discussion of refractory ore. / G.C. Smith // Carlin Gold Mining unpublished report. - 1968. - P. 20.

4. Министерство экономического развития Российской Федерации. Прогноз долгосрочного социально-экономического развития Российской Федерации на период до 2030 года. - М., 2013. - 354 с.

5. Добыча золота в мире, 2015 - 2017 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://zolotodb.ru/articles/other/world/11634, свободный. - Загл. с экрана.

6. Производство золота в России [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://zolotodb.ru/news/10922, свободный. - Загл. с экрана.

7. Итоги добычи золота в 2017 году [Электронный ресурс] / Золото и технологии. - 2018. - №1(39). - Режим доступа: http://zolteh.ru/results/itogi-dobichi-zolota-v-rossii-v-2017-godu, свободный. - Загл. с экрана.

8. Adams, M.D. Advances in gold ore processing / M.D. Adams. - Elsevier Science. Development in mineral processing, 2005. - 1076 p.

9. Набойченко, С. С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. В 3 т. Т. 2 / С.С. Набойченко, Я.М. Шнеерсон, М.И. Калашникова, Л.В. Чугаев. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. - 612 с.

10.Menne, D. Gold preg-robbing by graphite (Carlin-type graphitic or carbonaceous ore) and ligand robbing [Электронный ресурс] / D. Menne. -Режим доступа: http://members.iinet.net.au/_menne/-pregrob.htm.

11.Helm, M. An investigation of the carbonaceous component of preg-robbing gold ores / M. Helm, J. Vaughan, W.P. Staunton // World Gold Conference, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009. - P. 139 -144.

12.Золотарев, Ф.Д. Разработка комбинированных методов переработки золотосодержащих концентратов: дис. ... к-та техн. наук: 25.00.13 / Ф.Д. Золотарев ; НМСУ «Горный». - СПб., 2016. - 120 с.

13.Stenebraten, J.F. Characterization of Goldstrike ore carbonaceous matter: M.Sc. thesis / J.F. Stenebraten ; University of Utah. - Salt Lake City, 1998. -P. 75.

14.Pyke, B.L. The characterization and behavior of carbonaceous material in a refractory gold bearing ore / B.L. Pyke, R.F. Johnston, P. Brooks. // Minerals engineering. - 1999. - Vol. 12, №8. - P. 851 - 862.

15.Sibrell, P.L. The characterization and treatment of Carlin trend carbonaceous gold ores: Ph.D. thesis / P.L. Sibrell ; University of Utah. - Salt Lake City, 1991. - P. 168.

16.Rees, K.L. Preg-robbing phenomena in the cyanidation of sulfide gold ores. / K.L. Rees, J.S.S. van Deventer // Hydrometallurgy. - 2000. - №58. - P. 61 -80.

17.Afenya, P.M. Treatment of carbonaceous refractory gold ores / P.M. Afenya // Minerals Engineering. - 1991. - Vol. 4, № 7 - 1. - P. 1043 - 1055.

18.Лодейщиков, В.В. Техника и технология извлечения золота из руд за рубежом. / В.В. Лодейщиков. - М.: Металлургия, 1973. -287 с.

19.Stenebraten, J.F. Characterization of Goldstrike ore carbonaceous material. Part 2: physical characteristics / J.F. Stenebraten, W.P. Johnson, J McMullen // Miner. Metall. Proc. - 2000. - №17 (1). - P. 7 - 15.

20.Zhao Jun-wei. Research on carbon-bearing gold ore treatment with microware / Zhao Jun-wei, Zheng Ye, Xing Zhi-jun, Zhao Guo-hui, Ma Jin-rui // Gold. -2008. - №3 (29). - P. 35 - 38.

21.Uyguner, C.S. Evaluation of humic acid photocatalytic degradation by UV-vis and fluorescenes spectroscopy / C.S. Uyguner, M. Bekbolet // Catalysis today. - 2005. - №101(3 - 4). - P. 267 - 274.

22.Wang En-de. The action of humic acid in the process of gold mineralization / Wang En-de, Guan Guang-yue // Gold. - 1992. - №13(7). - P. 1 - 4.

23.Sibrell, P.L. Significance of graphitic structural features in gold adsorption by carbon / P.L. Sibrell, J.D. Miller // Miner. Metall. - 1992. - №9. - P. 189 - 195.

24.Tan, H. Effect of contaminant carbonaceous matter on the sorption of gold by pyrite / H. Tan, D. Feng, J.S.J van Deventer, G.C. Lukey // Int. J. Milner. process. - 2005. - №76. - P. 244 - 259.

25.Quach, T. Adsorption of gold cyanide on gangue minerals / T. Quach, D.F.A. Koch, F. Lawson // Melbourne. APCChE and Chemeca. - 1993. - 93.

26.Menne, D. Assaying cyanide extractable gold within an hour, and addressing effects of preg- and assay-robbing / D. Menne // Extractive metallurgy of gold and base metals. Kalhoorlie. - 1992.

27. Болдырев, А.В. Оптимизация процесса автоклавно-сорбционного окисления упорных золотосодержащих концентратов / А.В. Болдырев, С.В. Баликов, С.С. Гудков, А.В. Богородский, Ю.Е. Емельянов // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения - 2014». -Алматы, 2014. - с. 482.

28.Баликов, С.В. Автоклавное окисление упорных золотосодержащих концентратов с использованием галогенсодержащих растворителей и сорбента / С.В. Баликов, А.В. Богородский, Ю.Е. Емельянов // Цветные металлы. - 2015. - №11. - С. 29 - 32.

29.Dimov, S.S. Speciation of surface gold in pressurize oxidation carbonaceous gold ores by TOF-SIMS and TOF-LUMS / S.S. Dimov, S.L. Chyssoulis, R.N. Sodhi // Appl. Surf. Sci. - 2003. - №43 - P. 446 - 448.

30.Adams, M.D. Characterization and blinding of carbonaceous preg-robbers on gold ores / M.D. Adams, A.M. Burger // Minerals engineering. - 1998. - Vol. 11, № 10. - P. 919 - 927.

31. Александрова, Т.Н. Удаление сорбционно-активных углеродистых веществ из упорных золотосульфидных руд и концентратов месторождения Майское / Т.Н. Александрова, В.Н. Цыплаков, А.О. Ромашев, Д.Н. Семенихин // Обогащение руд. - 2015. - №4. - С. 3 - 7.

32.Aylmore, M.G. Alternative lixiviants to cyanide for leaching gold ores / M.G. Aylmore // Developments in mineral processing, advances in gold ore processing. - 2005. - Vol. 15. - P. 501 - 539.

33.Choi, Y. Thiosulfate processing - from lab curiosity to commercial application / Y. Choi, J.Y. Baron, Q. Wang, J. Langhans, P. Kondos // World gold conderence. Brisbane, 2013. - P. 45 - 50.

34.Ketcham, V.J. The Lihir gold project: Process plant design / V.J. Ketcham, J.F. O'Reilly, W.D. Vardill // Minerals engineering. - 1993. - Vol. 6, №8 - 10.

- P. 1037 - 1065.

35.Dreisinger, D.B. The hydrometallurgical treatment of base metal sulphide concentrates containing precious and platinum group metals / D.B. Dreisinger, C.A. Fleming, C.J. Ferron, P.T. O Kane // Minprex. Melbourne, 2000. - P 49 -56.

36.Antiainen, R. Preg-robbing of gold in chloride-bromide solution / R. Antiainen, M. Lundstrom // Physicochemical problems of mineral processing.

- 2016. - №52(1). - P. 244 - 251.

37.Зайцев, П.В. Разработка технологии переработки упорных золотосодержащих концентратов на Покровском автоклавно-гидрометаллургическом комплексе. / П.В. Зайцев, Ю.М. Шнеерсон, А.Ю. Лапин, Л.В. Чугаев, М.В. Клементьев, М.А. Плешков, И.В. Фоменко, С.С. Бахвалов // Журнал СФУ. Техника и технологии. - 2014. - №7. - с. 533 - 543.

38.Зайцев, П.В. Автоклавное окисление золотосодержащих концентратов двойной упорности: дис. ... канд. техн. наук : 05.16.02 / П.В. Зайцев ; НМСУ «Горный». - СПб., 2015. - 143 с.

39.Зайцев, П.В. Автоклавное окисление сырья двойной упорности в присутствии известняка / П.В. Зайцев, И.В. Фоменко, Л.В. Чугаев, Я.М. Шнеерсон // Цветные металлы. - 2015. - №8. - С. 41 - 49.

40. Полежаев, С.Ю. Комплексная технология переработки золотосодержащих концентратов: автоклавное выщелачивание с последующим обжигом / С.Ю. Полежаев // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2015. - №3. - С. 34 - 39.

41. Чугаев, Л.В. О выщелачивании золота сернистокислыми растворами / Л.В. Чугаев, М.М. Корженевская // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 1972. - №5. - С. 57 - 62.

42.Коробушкин И.М. О форме нахождения «тонкодисперсного» золота в пирите и арсенопирите / И.М. Коробушкин // «ДАН СССР». - 1970. - т. 192, № 5. - С. 1121 - 1122.

43.Li Ting. Biological metallurgy of Au ores trouble-leached in Russia / Li Ting // Precious metals. - 1998. - №19(1). - P. 54 - 56.

44.Лодейщиков, В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. В 2 т. Т. 1. / В.В. Лодейщиков. - Иркутск : Иргиредмет, 1999. - 342 с.

45.Miller, J.D. Preg-Robbing gold ores / J.D. Miller, R. Wan, X. Diaz // Developments in Mineral Processing. - 2005. - Vol. 15. - P. 937 - 972.

46. Полежаев, С.Ю. Повышение извлечение золота в технологии автоклавного окисления концентратов «двойной упорности» путем предварительной термической обработки: дис. ... канд-та техн. наук : 05.16.02 / С.Ю. Полежаев ; НМСУ «Горный». - СПб., 2015. - 132 с.

47.Dunne R. A historical review of a treatment of preg-robbing gold ores - what was worked and changed / R. Dunne, W.P. Staunton, A. Afewu // World gold conference, 2013. - P. 99 - 110.

48.Fraser, K.S. Processing of refractory gold ores / K.S. Fraser, R.H. Walton, J.A. Wells // Minerals Engineering. - 1991. - Vol. 4, №7 - 11. - P. 1029 - 1041.

49.Jones, D. Process Options for Buckhorn Sulphide Ore / D. Jones // Gold 90, Symposium, Salt Lake City, 1990. - P. 261 - 273.

50.Robinson, J.J. The extraction of gold from sulphidic concentrates by roasting and cyanidation / J.J. Robinson // Journal of South African I.M.M. - 1988. - P. 117 - 130.

51.Thomas, K.G. Roasting developments - especially oxygenated roasting / K.G. Thomas, A.P. Cole // Developments in Mineral Processing. - 2005. - Vol. 15. - P. 403 - 432.

52.Van Aswegen, P.C. Design and operation of a commercial bacterial oxidation plant at Fairview / P.C. Van Aswegen, M.W. Godfrey, D.M. Miller, A.K. Haines // Randol Perth International Gold Conference, 1989. - P. 127 - 144.

53.Yang H. Research status of carbonaceous matter in carbonaceous gold ores and bio-oxidation pretreatment // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2013. - №23. - P. 3405 - 3411.

54.Dreisinger D.B. Hydrometallurgical treatment of high grade copper ores and concentrates // 9th international copper condference, 2016.

55.Шнеерсон Я.М., Набойченко С.С. Тенденция развития автоклавной гидрометаллургии цветных металлов / Я.М. Шнеерсон, С.С. Набойченко // Цветные металлы. - 2011. - №3. - С. 15 - 20.

56.Miller, P. Bacterial oxidation of refractory concentrates / P. Miller, A. Brown // Developments in Mineral Processing. - 2005. - Vol. 15. - P. 371 - 402.

57.Thomas, K.G. Research, engineering design and operation of a pressure hydrometallurgical facility for gold extraction / K.G. Thomas // Technische Universitet Delft., 1994. - 402 p.

58.Thomas, K.G. Pressure oxidation overview / K.G. Thomas // Developments in Mineral Processing. - 2005. - Vol. 15. - P. 346 - 369.

59.Набойченко, С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. В 3 т. Т. 1 / С.С. Набойченко, Я.М. Шнеерсон, М.И. Калашникова, Л.В. Чугаев. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. - 373 с.

60.Bailey, L.K. Decomposition of pyrite in acids by pressure leaching and anodization: the case for an electrochemical mechanism / Bailey L.K., Peters E. // Canadian Metallurgy Quarterly. - 1976. - №15 (4). - P. 333.

61.Papangelakis, V.G. Acid pressure oxidation of arsenopyrite: Part 1, Reaction Chemistry / V.G. Papangelakis, G.P. Demopulos // Canadian Metallurgical Quarterly. - 1990. №1 (28). - P. 1.

62.Mackiw, V.N. Current trends in chemical metallurgy / V.N. Mackiw // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1968. - Vol. 46. - P. 3 - 15.

63. Набойченко, С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. В 3 т. Т. 3 / С.С. Набойченко, Я.М. Шнеерсон, М.И. Калашникова, Л.В. Чугаев. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. - 281 с.

64.Lowson, R.T. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen. / R.T. Lowson. // Chemical Reviews. - 1982. - №82 (5). - P. 461.

65.Чугаев, Л.В. Автоклавные технологии в золотоизвлекательной промышленности / Л.В. Чугаев, Я.М. Шнеерсон, А.Ю. Лапин // Золото и технологии. - 2014. - №4 (26). - С. 36 - 40.

66.Воробьев-Десятовский, Н.В. Автоклавное окисление дважды упорных золотосодержащих руд. Проблемы и пути решения / Н.В. Воробьев-Десятовский, А.В. Епифанов // Материалы 10-го горнопромышленного форума «Минерально-сырьевой комплекс России - новые рубежи и вызовы». - Москва, 7 - 9 октября 2014. - С. 1 - 8.

67.Simmons, G.L. Pressure oxidation problems and solutions: treating carbonaceous gold ores containing trace amounts of chlorine (halogens) / G.L. Simmons, D.R. Baughman, J.C. Gathje, K.C. Oberg // Mining engineering. -1998. - №11(1). - P 69 - 73.

68.Smith, H.A. Pueblo Viejo gold project, Dominican Republic. Technical report NI 43 101 / H.A. Smith, P.R. Stephenson, M.G. Butcher, C.A. Carr // Goldcorp. Inc. - 2008. - P. 207.

69.Филянин, Г.А. Амурский гидрометаллургический комбинат - ключевой элемент перерабатывающего узла ОАО «Полиметалл» на Дальнем Востоке / Г.А. Филянин, Н.В. Воробьев-Десятовский // Цветные металлы.

- 2014. - №6. - C. 29 - 36.

70.Mardsen, J.O. The chemistry of gold extraction. / J.O. Mardsen, C.I. House. -SME, Littleton, Colorado, USA, 2006. - 651 p.

71.Шнеерсон Я.М. Автоклавное доокисление твердого остатка биоокисления флотоконцентрата / Я.М. Шнеерсон, Л.В. Чугаев, М.Т. Жунусов, А.В. Маркелов, С.В. Дроздов // Цветные металлы. - 2012. - №6.

- С. 34 - 37.

72.Zero Liquid Discharge (ZLD) Wastewater treatment [Электронный ресурс].

- Режим доступа: http://www.evaporator.com/zero-liquid-discharge.

73.Байкальский целлюлозный завод. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http ://223 -223.ru/baikal/Bajkalskij_celljuloznyj_zavod.

74.Axenov, B. Cyanide preg-robbing effect is a problem, which can arise during autoclave processing of double refractory gold ores / B. Axenov, N. Vorob'ev-Desyatovskii, S. Kaplan, V. Kovalev, K. Grigorjev, A. Dolotov, A. Ter-Oganesyants, V. Tsyplakov // Proceedings of the XXVII International Mineral Processing Congress (IMPC 2014), Santiago, Chili, 2014. - P. 244 - 251.

75.Dolotov, A. Reverse osmosis plant modeling for the Amursk hydrometallurgical plant / A. Dolotov, V. Kovalev, S. Kaplan // Proceedings of the XV Balkan Mineral Processing Congress. Volume II, Sofia, Bulgaria, 2013. - P. 940 - 941.

76.Свитцов, А.А. Введение в мембранные технологии / А.А. Свитцов. - М. : ДеЛи принт, 2006. - 209 с.

77.Водоподготовка/ Под ред. С. Е. Беликова. - М. : Аква-Терм, 2007. - 239 с.

78.Рябчиков, Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования / Б.Е. Рябчиков. - М.: ДеЛи принт, 2004. - 328 c.

79.Fritzmannetal, C. State-of-the-art of reverse osmosis desalination. / C. Fritzmannetal // Desalination. - 2007. - Vol. 216. - P. 1 - 76.

80.Слесаренко, В.Н. Опреснительные установки / В.Н. Слесаренко. -Владивосток: ДВГМА, 1999. - 244 с.

81.Ковалев С.В. Экспериментальные исследования коэффициентов разделения и удельной производительности сульфатсодержащих растворов обратным осмосом / С.В. Ковалев // Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - C. 62 - 66.

82.Левин, А.М. Об использовании обратноосмотической установки для утилизации никель-кобальтовых промышленных стоков и промывных вод / А.М. Левин, В.А. Брюквин // Цветные металлы. - 2010. - №12. - C. 32 - 33.

83.Пат. 2271335 Российская Федерация, МПК ^2F1/28, C02F1/44. Способ очистки сточных вод, содержащих поверхностно-активные вещества и неорганические соли / Корчагин В.И., Скляднев Е.В., Бражников Е.Б. ; заявитель и патентообладатель Воронежская государственная технологическая академия. - 2004117684/15 ; заявл. 10.06.04 опубл. 10.03.06.

84.Пат. 2065404 Российская Федерация, МПК С02F1/44, B01D61/00. Способ очистки сточных вод красильного производства / Амбург Я.Г., Хайневский И.П., Кулибаба А.И. ; заявитель и патентообладатель Кемеровское ОАО Ортон. -заявл. 28.01.92 опубл. 20.08.96.

85.Пат. 2294794 Российская Федерация, МПК B01D61/14, C02F9/08, C02F1/52. Способ получения осветленной воды / Янковский Н.А. ; заявитель и патентообладатель Янковский Н.А. - 2004134490/15 ; заявл. 25.11.04 опубл. 10.05.06.

86. Воробьев-Десятовский, Н.В. Основные проблемы обезвреживания цианосодержащих растворов и пульп золотодобывающей промышленности в России / Н.В. Воробьев-Десятовский, Д.В. Ермаков // Цветные металлы. - 2014. - №11. - C. 49 - 55.

87.Фрог, Б. Н. Водоподготовка: Учебн. пособие для вузов / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко. - М.: Издательство МГУ, 1996. - 680 с.

88.Пат. 2067555 Российская Федерация, МПК ^2D1/46, C02F1/465. Способ очистки сточных вод производства печатных плат, содержащих фоторезист спф-вщ, и устройство для его осуществления / Колесников В.А., Вараксин С.О., Камынина Л.Л. ; заявитель и патентообладатель РХТУ им. Д.И. Менделеева заявл. 28.04.93 опубл. 10.10.96.

89.Пат. 2085518 Российская Федерация, МПК ^2F9/00, C02F1/44. Способ глубокой очистки сточных вод от тяжелых металлов / Величко В.В., Емельянов В.И., Пирогова Ю.И., Большаков О.А., Поворов А.А., Ерохина Л.В., Павлова В.Ф., Петров Е.Г. ; заявитель и патентообладатель НПП «Мембранная технология». - 95117407 ; заявл. 05.10.95 опубл. 27.07.97.

90.FILMTEC Membranes Reclaim Waste Water at 86 % Recovery in Singapore. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_0042/0901b80 38004247b.pdf?filepath=liquidseps/pdfs/noreg/609-00387.pdf&fromPage=GetDoc.

91.Riddle, R.A. Open channel ultrafiltration for reverse osmosis pretreatment / R.A. Riddle // IDA world conference on Desalination and Water reuse, Washington DC, 1991.

92.Estimated Percent Rejection of Various Solutes by DOW FOLMTEC Membranes [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_0660/0901b80 38066098e.pdf?filepath=liquidseps/pdfs/noreg/609-00240.pdf&fromPage=GetDoc.

93.Rosehart, R.G. Mine Water Purification by Reverse Osmosis / R.G. Rosehart // Can. J. Chem. Eng. - 1973. - №51. - P. 788 - 789.

94.Долотов, А. С. Особенности очистки производственных вод, содержащих цианидный ион, методом обратного осмоса / А.С. Долотов, К.А. Григорьев, В.Н. Ковалев, С.Ф. Каплан // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2015. -№32 (58). - C. 95 - 98.

95.Baghalha, M. Leaching of an oxide gold ore with chloride/hypochlorite solutions / M. Baghalha // International Journal of Mineral Processing. 2007. -№82 (4). - P. 178 - 186.

96.Young, C.A. Cyanide remediation: current and past technologies / C.A. Young, T.S. Jordan // Proceedings of the 10 th Annual conderence on hazardous waste research, 1995. - P. 104 - 129.

97.Botz, M.M. Cyanide treatment: Physical, chemical and biological processes / M.M. Botz, T.I. Mudder, A.U. Akcil // Developments in Mineral Processing. -2005. - Vol. 15. - P. 672.

98.Priyadarshan G. Removal and stabilization of cyanide from process waters: PhD. thesis. - University of Nevada. - 2000.

99.Mudder, T.I. Biological treatment of cyanidation wastewaters: Designs, startups and operation of a full-scale facility / T.I. Mudder, F. Fox, J. Whitlock, T. Fero, G. Smith, R. Waterland, J. Vietl, // The Cyanide Monograph. Mining Journal Books Limited. London. - 2001.

100. Пат. 2046107 Российская Федерация, МПК ^2F3/24. Установка для очистки цианидсодержащих сточных вод / Перцов Н.В., Ульберг З.Р., Вембер В.Е., Подольская В.И., Коган Б.С., Буренков Э.К. ; заявитель и патентообладатель Перцов Н.В., Ульберг З.Р., Вембер В.Е., Подольская В.И., Коган Б.С., Буренков Э.К.. - заявл. 25.02.92 опубл. 20.10.95.

101. Adams, M.D. The removal of cyanide from aqueous solution by the use of ferrous sulfate / M.D. Adams // Metall. - 1992. - №92. - P. 17 - 25.

102. Norcross, R. New developments in Caro's acid technology for cyanide destruction. / R. Norcross // Proceedings of Randol Gold Forum, Golden, Colorado, 1996. - P. 175 - 177.

103. Батоева, А.А. Разработка технологий минимизации техногенного воздействия на окружающую среду предприятий по добыче и переработке рудного золота : дис. ... д-ра техн. наук : 25.00.36 / ИрНИТУ. - Иркутск., 2011. - 312 с.

104. Петров, В.Ф. Сравнение технологий и стоимости обезвреживания отходов гидрометаллургических процессов извлечения золота [Электронный ресурс] / В.Ф. Петров, С.В. Петров // Золотодобыча. -2012. - №164. Режим доступа: https://www.zolotodb.ru/articles/technical/10699.

105. Российская Федерация. Приказ федерального агентства по рыболовству №20 от 18 января 2010 года «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» (зарегистрировано в Минюсте России 09.02.2010 №16326) [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/902199367.

106. Лазарев, Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. В 3 т. Т. 3. Неорганические и элементоорганические соединения / Н.В. Лазарев, И.Д. Гадаскиной. - Л., Химия, 1977. - 260 с.

107. Bartlett, P.D. Reactions of elemental Sulphur. II. Reactions of alkali cyanides with sulfur, and some single-sulfur transfer reactions / P.D. Bartlett, R.E. Davis. // Journal of American chemical science. - 1957. - №80 (10). - P. 2513 - 2516.

108. Ganczarczyk, J.J. Application of polysulfide for pretreatment of spent cyanide liquors / J.J. Ganczarczyk, P.T. Takoaka, D.A. Ohashi // Water pollution control federation. - 1985. - №57(11). - P. 1089 - 1093.

109. Davis R.E. Displacement reaction. VIII. A correlation between the sulfur-sulfur bond distance and the activation energy for a process breaking the bond / R.E. Davis, J.D. Louis, A. Cohen // Journal of American chemical science. -1966. - №88 (1). - P. 1 - 6.

110. Долотов, А.С. Использование обратного осмоса для снижения концентрации хлорид- и цианид-ионов в технологии автоклавной переработки упорных золотосодержащих сульфидных концентратов / А.С. Долотов, К.А. Григорьев, В.Н. Ковалев, С.Ф. Каплан // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2015. - №10. - C. 105 - 107.

111. Долотов, А.С. Влияние цианид-иона в составе «острой» охлаждающей воды на извлечение золота при автоклавной переработке дважды упорного концентрата месторождения Бакырчик / А.С. Долотов, Ю.П. Удалов, В.Н. Ковалев, С.Ф. Каплан // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2017.-№40(66). - С. 18 - 23.

112. Долотов, А.С. Влияние тиоцианат-иона, находящегося в жидкой фазе пульпы, на извлечение золота при автоклавной переработке дважды упорного концентрата месторождения Бакырчик / А.С. Долотов, Ю.П. Удалов, В.Н. Ковалев, С.Ф. Каплан // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2017. -№39(65). - C. 44 - 48.

113. Установки обратноосмотические и нанофильтрационные «Шарья-М». [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://промкаталог.рф/PublicDocuments/0908535.pdf

114. ПНД Ф 14.1:2.56-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой. - М.: ТОО АКВАРОС, 1996. - 26 с.

115. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль. - М.: Химия, 1969. - 620 с.

116. Холоднов, В.А. Mathcad и Scilab для точечного и интервального оценивания параметров парной линейной регрессии: учебное пособие / В.А. Холоднов, В.В. Фонарь, Р.Ю. Кулишенко, Д.А. Краснобородько, М.Ю. Лебедева. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. - 108 с.

117. Долотов, А.С. Исследование кинетики реакции образования роданида из цианида натрия и полисульфида кальция, введенного в реакцию в составе известково-серного отвара / А.С. Долотов, В.Н. Ковалев, С.Ф. Каплан // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2016. - №34. - C. 18 - 21.

118. Tsyplakov V. Key ways to suppress preg-robbing in autoclave treatment of highly refractory gold concentrates / V. Tsyplakov, V. Kovalev, N. Vorob'ev-Desyatovskii, A. Ter-Oganesiants, S. Kaplan // Proceedings of XXVI International Mineral Processing Congress «IMPC-2012». New Dehli, 2012. -P. 5543 - 5550.

119. Apatite Mineral Data. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http ://webmineral.com/data/Apatite. shtml#. W5KOscJDvcs.

120. Иванов, В.В. Экологическая геохимия элементов. В 6 т. Т. 2. / В.В. Иванов. - М: Недра. - 1995. - 303 с.