Физико-химические процессы на границе раздела металлическая платина - растворы аминокислот и пептидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Туманова, Елена Анатольевна

• Туманова, Елена Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Туманова, Елена Анатольевна

ЛИСТ СОКРАЩЕНИЙ И СТРУКТУРНЫХ ФОРМУЛ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Некоторые аспекты проблемы переработки платиновых металлов и их концентратов

1.2. Основные физико-химические свойства аминокислот и пептидов в системах, содержащих растворенную платину

1.3. Электрохимические взаимодействия на границе раздела платиновый электрод — растворы биоорганических веществ

1.3.1. Электрохимические свойства платинового электрода

1.3.2. Особенности взаимодействия органических соединений с поверхностью платинового электрода

1.3.3. Электрохимическое поведение аминокислот на различных электродных материалах

1.3.4. Электрохимическое поведение аминокислот на платине

1.4. Цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Метод циклической вольтамперометрии

2.2. Метод вращающегося дискового электрода

2.3. Аналитические методы

2.3.1. Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

2.3.2. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии

2.4. Электрохимические ячейки и электроды

2.5. Реактивы и приготовление растворов

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПЛАТИНЫ В РАСТВОРАХ

НЕКОТОРЫХ АМИНОКИСЛОТ

3.1. Вольтамперометрическое тестирование аминокислот

3.2. Ускорение анодного растворения платины в присутствии 60 некоторых серосодержащих и гетероциклических аминокислот

ГЛАВА 4. АДСОРБЦИЯ АМИНОКИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОД- 68 НЫХ НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

4.1. Адсорбция цистеина и цистеилглицина

4.2. Адсорбция метионина и гетероциклических аминокислот

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ НА ПЛАТИНЕ

5.1. Окисление цистеина

5.2. Окисление метионина и гетероциклических аминокислот

ГЛАВА 6. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМИНОКИСЛОТ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА

ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ

6.1. Адсорбция серосодержащих и гетероциклических аминокислот на платине

6.2. Электрохимические процессы, протекающие при потенциалах электроокисления аминокислот

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические процессы на границе раздела металлическая платина - растворы аминокислот и пептидов»

Актуальность проблемы. Разработка биотехнологических методов извлечения платиновых металлов — неизбежный процесс, обусловленный, с одной стороны, важнейшей ролью, которую играют платиновые металлы в экономике и промышленности, и, с другой стороны, ухудшением и усложнением состава эксплуатируемых руд, необходимостью повышения извлечения ценных компонентов и более комплексного использования сырья. Применяемые до настоящего времени промышленные методы переработки платиносодержащих концентратов предполагают использование в качестве реагентов растворов концентрированных кислот, что неизбежно приводит к усложнению экологической обстановки. С другой стороны, появление новых источников платиновых металлов (нетрадиционных комплексных руд, отходов производства, дезактивированных катализаторов) также обусловливает необходимость разработки и применения к ним специальных методов извлечения ценного компонента.

Существенное значение для разработки процессов извлечения платины из упорных и бедных руд, концентратов и других источников платиновых металлов имеют исследования кинетики и механизма растворения платины нетоксичными растворителями и, в том числе, веществами белковой природы. Последние показали себя перспективными растворителями в процессе микробиологического выщелачивания золотосодержащего сырья, однако аналогичные данные для платины не известны. Это обусловливает необходимость подробного изучения взаимодействия платины с белковыми остатками (в частности, с аминокислотами и короткими пептидами), а также выяснение принципиальной возможности использования веществ белковой природы в качестве растворителей платины.

Изучение процессов взаимодействия аминокислот с поверхностью платинового электрода представляет интерес для физической химии и электрохимии платины.

Целью работы явилось изучение кинетики и механизма процессов электрохимического растворения платины в присутствии аминокислот на примере цистеина, метионина (содержащих в составе молекулы атом серы), гистидина и триптофана (имеющих в своем составе азотсодержащий гетероцикл), образующих по сравнению с другими аминокислотами наиболее устойчивые растворимые комплексы с платиной. Круг исследований включает изучение адсорбции и электроокисления указанных веществ на платиновом электроде.

Для решения поставленных задач были использованы электрохимические и спектральные методы исследования: метод циклической вольтамперометрии, метод потенциостатического электролиза, метод вращающегося дискового электрода, метод атомно-адсорбционной спектрометрии и метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Исходя из электрохимической природы процесса растворения платины в большинстве изученных систем, применение современных электрохимических методов при исследовании подобных объектов позволяет получить такие важные параметры процесса, как величина и скорость адсорбции белковых остатков, число переносимых электронов и степень обратимости окислительно-восстановительной реакции, которые дают возможность наиболее рационально описать редокс-процесс. Сочетание электрохимических и современных мощных аналитических методов позволяет провести количественную оценку параметров растворения.

Исследования выполнялись в рамках межвузовской научно-технической программы "Платиновые металлы, золото и серебро России" и при поддержке ФЦП "Интеграция".

Научная новизна работы. Впервые показана принципиальная возможность ускорения процесса анодного растворения платины в присутствии ряда аминокислот. Проведено исследование влияния состава и строения аминокислот, рН раствора и потенциала электрода на анодное растворение платины. Впервые показано, что на процесс адсорбции изученных аминокислот на платине существенное влияние оказывает рН раствора, а последующее специфическое электроокисление этих веществ обусловлено природой адсорбированной функциональной группы. Получены и проанализированы основные кинетические характеристики электрохимического поведения аминокислот на платиновом электроде, позволившие достаточно полно описать изученные процессы. Предложен механизм электрохимического растворения платины в присутствии цистеина и метионина, включающий стадию образования активных частиц радикальной природы, способных переводить платину в раствор.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные о кинетике и механизме процессов, протекающих при электрохимическом растворении платины в аминокислотных растворах, о физико-химических условиях осуществления процессов адсорбции аминокислот на платине, электроокисления этих веществ, ионизации платины и ее растворения представляют интерес для решения вопросов, связанных с разработкой новых методов растворения платины, в частности, с развитием технологии микробиологического выщелачивания платины из руд и концентратов и регенерации платины из отходов. Результаты исследования могут быть использованы для получения растворов платины с применением нетоксичных растворителей, какими являются аминокислоты, что может иметь большое значение с точки зрения экологической безопасности технологических процессов. Предлагаемый механизм анодного растворения платины обеспечивает возможность прогнозирования каталитической и электрокаталитической активности белковых остатков в подобных системах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Туманова, Елена Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые развиты и экспериментально обоснованы представления о механизме процессов, протекающих при адсорбции и электроокислении некоторых серосодержащих и гетероциклических аминокислот на платине и сопровождающихся ее растворением.

2. По результатам тестирования 20 важнейших природных аминокислот, выявлен круг соединений этого класса, электрохимически активных на платиновом электроде.

3. Впервые показано, что при анодной поляризации платинового электрода в присутствии цистеина, метионина и гистидина происходит ускорение электрохимического растворения платины. Потенциалы анодного растворения платины во всех изученных случаях лежат в области практически полной пассивации платины по отношению к реакции собственного растворения в отсутствие комплексообразователя. Для цистеина как наиболее активного растворителя платины изучены зависимости процесса анодного растворения от времени электролиза и концентрации аминокислоты. Рассчитаны выходы платины по току, составляющие в пересчете на ион Р1;2+ менее 1%.

X. Установлено, что ряд активности в процессах электрохимического растворения платины для изученных аминокислот (цистеин > метионин > гистидин) коррелирует с рядом комплексообразующей активности указанных веществ. Это свидетельствует о важной роли комплексообразования для процессов электрокаталитического растворения платины. Изучена адсорбция цистеина и простейшего пептида на его основе — цистеилглицина — на платине в широком диапазоне рН. Показано, что аминокислота и пептид адсорбируются в области потенциалов -0,2 + 1,0 В, при этом зависимости степени заполнения поверхности электрода от потенциала адсорбции изученных веществ и кинетические параметры адсорбции в растворах с различным рН указывают на то, что во всех изученных случаях адсорбция аминокислоты и пептида происходит через атом серы.

6. Исследованы основные закономерности адсорбции на платине метионина, гистидина и триптофана. Полученные кинетические характеристики адсорбции этих аминокислот из кислых, нейтральных и щелочных растворов позволили установить зависимость ориентации метионина при адсорбции на поверхности платинового электрода от рН раствора, а также предложить наиболее вероятные механизмы адсорбции гетероциклических аминокислот с участием карбоксильной группы.

7. Установлено, что цистеин окисляется на платине в кислых, нейтральных и щелочных растворах при потенциалах аноднее 0,7 В, при этом процесс электроокисления цистеина в кинетической области является одноэлектронным для всех изученных рН. На основании анализа выявленных кинетических закономерностей предложен механизм процесса электроокисления цистеина на платине в кислых, нейтральных и щелочных растворах, включающий образование частиц радикальной природы, обладающих высокой реакционной способностью, и приводящий к анодному растворению платины.

Установлено, что электроокисление метионина на платине протекает по разным схемам для разных рН раствора. На основании полученных кинетических данных предложен механизм окисления метионина в кислых растворах, включающий разрыв углеродной цепи молекулы и образование активных радикальных частиц, что также приводит к ускорению анодного растворения платины в этих условиях. Получены данные, позволяющие определить направления разработки новых методов растворения платины, в частности, для развития технологии микробиологического выщелачивания этого металла. В этом отношении имеют значение следующие установленные в данной работе факты: существенная роль процесса окисления белковых остатков при растворении

129 платины; влияние комплексообразования платины с указанными веществами на процесс ее анодного растворения; существенное влияние рН среды и, следовательно, формы нахождения молекул в растворе и ориентации молекул аминокислот при адсорбции на поверхности платинового электрода на электрокаталитическое растворение этого металла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Туманова, Елена Анатольевна, 2000 год

1. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов.- М.: Металлургия, 1972,- 368 С.

2. Башмаков В.И., Симанова С.А., Трошина О.Н. Нетрадиционный способ вскрытия порошков рутения и родия и их концентратов// 2-й Междун. симпозиум «Проблемы комплексного использования руд»: Тез.докл.-Санкт-Петербург, 1996,- С.269.

3. Wang X., Jang М., Liu Y. A new process for separating and purifying rhodium and iridium from concentrate liquors// Proc. 1st Int. Conf. Hydromet., Beijing, 1988: ICHM'88.- Beijing, Oxford ets., 1989,- C.279.

4. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны.- М.: Мир, 1983.- С.62-69.

5. Hou W., Wang E. Liquid chromatography with electrocatalytic detection of cysteine, N-acetil-cysteine and glutathione by a prussian blue film-modified electrode// J. Electroanal. Chem., 1991,- V. 316,- P.155-163.

6. Фриман Г.К. Комплексы металлов с аминокислотами и пептидами

7. Неорганическая биохимия /под ред. Эйхгорна Г.- М.: Мир, 1978.- Т. 1,- С. 151204.

8. Гринштейн Дж., Винниц М. Химия аминокислот и пептидов.- М.: Мир, 1965.821 С.

9. Appleton T.G., Trevor G. Donor atom preferences in complexes of platinum and palladium with amino acids and related molecules// Coord. Chem. Rev., 1997.-V.166.-P. 313-359

10. Iakovidis A., Hadjiliadis N. Complex compounds of platinum(II) and (IV) with amino acids, peptides and their derivatives //Coord. Chem. Rev., 1994.-V. 135/136.-P. 17-63.

11. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.- М.: Высш. шк., 1983.- 400 С.кФиошин М.Я., Смирнов М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей.-Л.: Химия, 1981,-212 С.

12. Pletcher D., Sotiropoulos S. Hydrogen adsorption-desorption and oxide formation-reduction on polycrystalline platinum in unbuffered aqueous solutions // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994,- V. 90,- P. 3663-3668.

13. Электродные процессы в растворах органических соединений /Под ред. Дамаскина Б.Б.- М.: Изд-во МГУ, 1985,- 250 С.

14. Yang Yi-Fu, Denuault G. Scanning electrochemical microscopy (SECM): study of the adsorption and desorption of hydrogen on platinum electrodes in Na2S04 solution (pH = 7) //J. Electroanal. Chem., 1996.- V. 418.- P. 99-107.

15. Kita H., Gao J., Je S., Shimazu K. Different routes in the forward and backward occurrences of the hydrogen electrode reaction on Pt single crystal electrodes in acid solution//Bull. J. Chem. Soc. Jap., 1993.- V. 66,- P. 2877-2882.

16. Громыко В. А., Васильев Ю.Б. Анализ сложного характера потенциодинамической кривой окисления поверхности платинового электрода// Электрохимия, 1984.- Т. 20.- С. 1594-1601.

17. З.Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Четырбок JI.H. Кинетика и механизм восстановления полислоев кислорода на платине //Электрохимия, 1994.Т. 30.-С. 45-50.

18. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Домбровский М.А. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях с применением радиохимического метода //Электрохимия, 1970.- Т. 6.- С. 460467.

19. Баталова Ю.В., Смирнова Л.А., Володин Г.Ф., Тюрин Ю.М. Условия дифференциализации и кинетика восстановления различных окислов, образующихся на платиновом аноде при ср > 1,5 В (по ОВЭ)// Электрохимия, 1975.- Т.П.-С.1276-1279.

20. Ханова Л.А., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Исследование процессаанодного удаления хемосорбированного на платине кислорода с помощью изотопа 180 // Электрохимия, 1974.- Т. 10.- С. 800-809.

21. Громыко В.А., Васильев Ю.Б. Адсорбция и абсорбция кислорода на платине и влияние состояния поверхности электрода на разделение этих процессов // Электрохимия, 1984,- Т.20,- С. 1334-1341.

22. Тюрин Ю.М., Четырбок J1.H., Володин Г.Ф., Батталова Ю.В. Энергетический спектр и взаимосвязь различных кислородных слоев на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах //Электрохимия, 1994.- Т.30.- С. 13251332.

23. З.Тюрин Ю.М., Наумов В.Н., Галкин A.JL, Изотова В.В. Заряженные и незаряженные анодные пленки на платине в растворах соляной кислоты и их роль в реакциях выделения хлора и кислорода //Электрохимия, 1990.- Т. 26.- С. 1324-1330.

24. Тюрин Ю.М., Галкин A.JI. Возникновение разрушение диссипативных структур в хемосорбционных слоях на платиновом аноде в солянокислых растворах //Электрохимия, 1994.- Т. 30,- С.1196-1201.

25. Kita Н., Gao J., Ohnishi К. Effects of adsorbed bisulfate ion, adsorbed hydrogen and surface structure on the oxygen reduction at platinum single crystal electrodes //Chem.Lett., 1994,-№ 1.-P.73-76.

26. Zinola C.F., Ariva A.J., Estiu G.L., Castro E.A. A quantium chemical approach to the influence of platinum structure on the oxygen electroreduction reaction // J.Phys.Chem., 1994,- V. 98,- P. 7566-7576.

27. Фрумкин A.H. О зависимости адсорбции органических веществ от потенциала на металлах, адсорбирующих водород //Докл. АН СССР, 1964.-Т.154.- С. 14321433.

28. Багоцкий B.C. Основы электрохимии.- М.: Химия, 1998,- 253 С. 7.Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Домбровский М.А., Кудрявина Т.В.

29. Растворение гладкой платины при поляризации в кислых растворах //Докл. АН СССР, 1966,-Т. 171.- С.1384-1390.

30. S.Robblee L. S., McHardy J., Marston J. M., Brummer S. B. Electrical stimulation with platinum electrodes. V. The effect of protein on platinum dissolution // Biomaterials, 1980,- V. l.-P. 135-139.

31. Андреев В.Н., Шлепаков А.В. О природе продуктов адсорбции нафталина на платинированном платиновом электроде //Электрохимия, 1989.- Т. 25.- С.538-542.

32. Reynaud J.A., Malfoy В., Canesson J. Electrochemical investigation of amino acids at solid electrodes. 1. Sulfur components: cystine, cysteine, methionine //J.Electroanal. Chem., 1980.-V.l 14.-P.195-211.

33. Horanyi G., Orlov S.B. Radiotracer study of the adsorption of the adsorption of amino compounds at a smooth gold electrode //J.Electroanal.Chem., 1991.- V.309.-P.239-249.

34. Сафронов А.Ю., Кашевский A.B., Серышева H.B., Черняк А.С. Адсорбция на юлотом электроде серосодержащих аминокислот и пептидов // Электрохимия, 1993.- Т.29.- С.858-863.

35. Malfoy В., Reynaud J.A. Electrochemical investigation of amino acids containing no >ulfur atoms: tryptophan, tyrosin, histidin and derivatives //J. Electroanal. Chem., 1980.-V. 114.- P.213-223.

36. Сафронов А. Ю., Александрова J1. Р., Черных С.Г., Черняк А.С.

37. Электрохимические явления на границе раздела золотой электрод/раствор триптофана //Электрохимия, 1991.-Т. 27.-С.648-654.

38. Худякова Р.В., Солошко С.В., Сафронов А.Ю. Электрохимическое поведение гистидина на золоте // Электрохимия, 1997.- Т.ЗЗ.- С. 1165-1171.

39. Сафронов А.Ю., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Черняк А.С. Электроокисление глицилглицина, гистидина и цистеина на золотом электроде // Электрохимия, 1983,- Т. 19,- С.423-426.

40. S.Bogdanovskaya V.A., Safronov A.Yu., Tarasevich M.R., Chernyak A.S. Adsorption and anodic oxidation of glycilglycine and some amino acids on a gold electrode // J.Electroanal.Chem., 1986,- V.202.- P. 147-167.

41. ЛБабичев Ф.С., Ковтуненко B.A. Химияизоиндола.- Киев: Наук, думка.- 1983.- 81 С.

42. Тарасевич М.Р., Сафронов А.Ю., Черняк А.С., Богдановская В.А. Электрохимическое поведение некоторых аминокислот и пептидов на золоте. Адсорбция глицилглицина на золотом электроде // Электрохимия, 1983.- Т. 19.-С.167-173.

43. Сафронов А.Ю., Белоусова О.В., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Черняк А.С. Электрохимическое поведение триглицина на золоте // Электрохимия, 1993,- Т.29.- С.521-523.

44. Hampson N.A., Lee J.B., McDonald K.J. Oxidation involving silver. Part VIII. A study of the oxidation of a-amino acids at silver electrodes //J.Chem.Soc., 1970.- №9.- P.1766-1769.

45. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.- М.: Высш.шк., 1978,- 236 С,

46. Основы электрохимии/ под ред. Багоцкого B.C.- М.: Химия, 1988.- 389 С. I.Органическая электрохимия/ под ред. Бейзера М. и Лунда X.- М.: Химия, 1988.-469 С.

47. Vodrazka J., Stibor J., Janda M. Electrochemie aminokyselin// Chemike lysty., 1984.-V.78.-P.803-833.

48. Marangoni D.G., Ian G.N., Wylie, Roscoe S.G. Surface electrochemistry of the oxidation reactions of a- and 3-alanine at a platinum electrode //Bioelectrochem. and Bioenerg., 1991.-V.25,- P.269-284.

49. Davis D.G., Bianco E. An electrochemical study of the oxidation of L-cysteine 7J.Electroanal.Chem., 1966,- V.12.- P.254-260.

50. Pradac J., Koryta J. Electrode processes of the sulfhydril-disulfide system. 1. Cystine at a platinum electrode// J.Electroanal.Chem., 1968.- V.17.- P. 167-175.

51. Koryta J., Pradac J. Electrode processes of the sulfhydril-disulfide system. 3. Cysteine at a platinum and gold electrodes// J.Electroanal.Chem., 1968,- V.17.-P.185-189.

52. James Z., Malysheva Zh., Koryta J., Pradac J. A contribution to the voltammetric study of cystine and cysteine at platinum electrode in 0.5 M H2S04// J.Electroanal.Chem., 1975,- V.65.- P.573-586.

53. Durliat H., Comtat M. Adsorption of L(+)-lacticodehydrogenase from aerobic jeast on a platinum electrode //J.Electroanal.Chem., 1978,- V.89.- P.221-229.

54. З.Сафонова Т.Я., Хидиров Ш.Ш., Петрий O.A. Адсорбция и электроокисление некоторых аминокислот, содержащих гидроксильную группу, на Pt/Pt электроде //Электрохимия, 1984.- Т.20.- С. 1666-1669.

55. Huerta F., Morallon E., Vazquez J. L., Perez J. M., Aldaz A. Electrochemical behavior of amino acids on Pt(hkl). A voltammetric and in situ FTIR study. Part III. Glycine on Pt( 100) and Pt(l 10)//J. Electroanal. Chem., 1998.- V. 445,- P.155-164.

56. Huerta F., Morallon E., Cases F., Vazquez J. L., Aldaz A. Irreversible adsorption of alanine and serine on Pt(lll) in acid medium // Port. Electrochim. Acta., 1995.-V. 13,- P.377-381.

57. Horanyi G., Rizmayer E.M. Study of the adsorption of y-amino buturic acid onplatinized platinum electrodes by tracer methods //J.Electroanal.Chem., 1977.- V.80.-P.401-403.

58. Horanyi G. Radiotracer study of the potential dependents of the adsorption of L-methionine at a platinized platinum electrode //J.Electroanal. Chem., 1990.- V. 280.-P.425-427.

59. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972,- 344 С.

60. Yu V. Y., Akimasa М. Simultaneous determination of ruthenium, palladium, iridium, and platinum at ultratrace levels by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry in geological samples // Anal.Chem., 1996.- V.68.-P.1444-1450.

61. Stallard М., Koide М., Coldbery E.D. Determination of Pt and Ir in marine waters, sediments and organisms //J.Anal.Chem., 1986.- V.58.- P.616-620.

62. Левина Г.Д., Колосова Г.М., Васильев Ю.Б. Механизм и основные закономерности адсорбции фенола на платине // Электрохимия, 1976.-Т. 12.-С.1829-1832.

63. Проблемы электрокатализа/ отв.ред. Багоцкий B.C.// М.: Наука, 1982.- С.56.

64. Петрий O.A., Пшеничников А.Г. Проблемы электрокатализа. М.: Наука, 1980.-С.41.

65. Дамаскин Б.Б., Казаринов В.Е. Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1987,-С.82.

66. О.Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982.- С.60. 'Л.Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов.- М.: Мир, 1977.-С.393.240 220 200180 1601. R aw 140С0 120 и nt 100 I80 eo40 20 0.00

67. Рис.П. 1. Масс-спектр фонового раствора (pH 2,0), не подвергавшегося электролизу240 220 200 180 1601. R аw 140 С0 120 и пt 1001во so40 20 0.00

68. Рис. П.2. Масс-спектр фонового раствора (рН 2,0) после 30 мин электролиза при потенциале 1,4 В.

69. Рис.П.З. Масс-спектр стандартного раствора платины, CPt= 0,26 ppb240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0.00

70. Рис. П.4. Масс-спектр 10"2 М раствора цистеина в фоновом растворе (рН 2,0), тосле 30 мин электролиза при потенциале 1,4 В.2

71. Рис. П. 5. Масс-спектр 10" М раствора гистидина в фоновом растворе (рН 2,0) после 30 мин электролиза при потенциале 1,6 В.гт 220 200 ISO 1601. R 8w 140С1. О 120 и пt 100 t80 во4020 0.00

72. Рис. П.6. Масс-спектр 10"2 М раствора триптофана в фоновом растворе (pH 2,0) после 30 мин электролиза при потенциале 1,4 В.