Физико-химические процессы активации образования газовых гидратов с целью утилизации попутных газов нефтедобычи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Ем Юрий Михайлович

• Ем Юрий Михайлович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Ем Юрий Михайлович

Оглавление

Введение

1.1. Нефтепромысловые районы как источники загрязнений атмосферы

1.2. Основные подходы к утилизации попутного нефтяного газа

1.2.1. Утилизация ПНГ совместно с нефтью в газонасыщенном состоянии

1.2.2. Утилизация ПНГ конверсией в синтез-нефть

1.2.3. Утилизация ПНГ в компримированном и газогидратном состоянии

1.2.4. Предлагаемый подход к формированию газогидратной суспензии 20 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ I

2.1. Газовые гидраты как физико-химический феномен

2.1.1. Природные газогидраты, их ресурсы и добыча газа из гидратов

2.1.2. Техногенные гидраты при добыче нефти и газа

2.2. Газогидратные технологии

2.2.1. Преимущества и недостатки газогидратных технологий

2.2.2. Хранение и транспортировка газов в газогидратной форме

2.2.3. Газогидратное опреснение воды

2.2.4. Газогидратное разделение газовых смесей

2.2.5. Проблема техногенных гидратов

2.3. Свойства газовых гидратов

2.3.1. Наиболее известные кристаллические структуры

2.3.2. Классификация газовых гидратов

2.3.3. Типы индивидуальных гидратообразователей

2.4. Физико-химические свойства газовых гидратов

2.4.1. Условия фазового равновесия газовых гидратов

2.4.2. Молярная масса газовых гидратов

2.4.3. Плотность газовых гидратов

2.4.4. Энтальпия плавления

2.5. Кинетические характеристики процессов роста и разложения газовых гидратов

2.5.1. Модели кинетики роста

2.5.2. Модели массопереноса

2.5.3. Модели теплопередачи 57 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ II

3.1. Исходные материалы

3.1.1. Газы гидратообразователи

3.1.2. Углеродные нанотрубки

3.1.3. Природные алюмосиликаты (галлуазит, монтмориллонит, каолинит)

3.2. Синтезированные материалы

3.2.1. Поверхности из углеродных нано трубок (УНТ)

3.2.2. Наноструктурированное покрытие из диоксида титана

3.3. Инструментальные методы

3.3.1. Газометрия

3.3.2. ИК спектрометрия

3.3.3. КР спектрометрия поверхности образца

3.3.4. КР спектрометрия гидратообразования in situ

3.4. Оборудование

3.4.1. Установка образования и транспорта гидратной суспензии

3.4.2. Установка для изучения газовых гидратов GHA Vinci Technologies

3.4.3. Установка для изучения гидратообразования in situ методом КР спектрометрии

3.5. Основной экспериментальный метод 92 4.1. Расчетные методы

4.1.1. Стадийность гидратообразования

4.1.2. Масса гидратной фазы

4.1.3. Скорость гидратообразования

4.1.4. Энергия активации гидратообразования

4.1.5. Задержка гидратообразования в мезопористых структурах

4.1.6. Объем вредных веществ от сжигания ПНГ 99 4.2. Результаты экспериментов

4.2.1. Формирование гидратной суспензии

4.2.2. Подготовка воды под давлениями 1 0 — 5 0 М П а

4.2.3. Поверхности, синтезированные из нанотрубок углерода

4.2.4. Модифицированный природный алюмосиликат Галлуазит-МСМ-41

4.2.5. Суспензия природных алюмосиликатов

4.2.6. Поверхности, синтезированные из диоксида титана

4.2.7. Суспензии УНТ

4.2.8. Расчет предотвращённого экологического ущерба

4.2.9. Токсикологические тесты 113 ВЫВОДЫ 116 Список сокращений и условных обозначений 117 Список литературы 118 Приложение А. 130 Приложение Б. 131 Приложение В. 132 Приложение Г. 133 Приложение Д. 134 Приложение Е. 135 Приложение Ж

Введение

Актуальность темы исследования: Одна из основных экологических проблем современности - это возможное изменения климата в результате увеличения концентрации в атмосфере парниковых газов. Известно, что утилизация попутных нефтяных газов ( ) сжиганием является одним из крупнейших источников карбонизации атмосферы.

Ежегодно на территории Российской Федерации в процессе утилизации сжигается более 1 0 мл рд . м 3 ПНГ. В результате образуется около 2 4 мл н . т о н н вредных выбросов в пересчете на оксид углерода , не считая метана, соединений тяжёлых металлов и активной сажи. Расчетная оценка негативного экологического воздействия вредных выбросов в атмосферный воздух составляет около ежегодно. В продуктах сгорания содержатся оксиды

азота N Ох и сернистый ангидрид 5 О2, которые также оказывают крайне негативное воздействие на окружающую среду и человека. Кроме непосредственного вреда окружающей среде, продукты сгорания ПНГ вызывают усиление поглощения инфракрасного (ИК) излучения атмосферой в диапазоне 6, 3 - 8, 3 м км. Это приводит к ее постепенному разогреву и повышению среднегодовой температуры.

Кроме диоксида углерода и оксид азота в число активно поглощающих длинноволновое ИК излучение газов входит метан. Его непосредственная эмиссия при добыче углеводородов и неполное сжигание в процессе утилизации ПНГ представляет серьезную опасность. Метан, являясь гидрофобным газом, не поглощается поверхностью мирового океана и практически не вовлекается в цикл биологического окисления, а время его фотохимической диссоциации составляет около 12,4 года. Фотохимическое окисление метана в атмосфере сопровождается ростом концентрации другого парникового газа - озона, как в тропосфере, так и в стратосфере.

Известно несколько широко распространенных методов утилизации ПНГ, в том числе и сжиганием, но до конца проблема техногенной эмиссии парниковых газов и вызванных ей возможно необратимых изменений глобальной климатической картины не решена. Таким образом, разработка гидратных технологий утилизации ПНГ, направленных на уменьшение вклада добычи углеводородов, в прямую краткосрочную техногенную нагрузку на экологию промысловых районов и глобальное повышение среднегодовой температуры воздуха в долгосрочной перспективе, является актуальной задачей.

Цель работы: Исследование физико-химических процессов активации образования газовых гидратов для разработки перспективных технологий утилизации попутных газов нефтедобычи в форме углеродсодержащей газогидратной суспензии.

Задачи:

1. Провести анализ существующих методов утилизации ПНГ, дать обоснование перспективности газогидратной технологии при утилизации

4

попутных газов нефтедобычи в форме углеродсодержащей газогидратной суспензии (УГДС);

2. Провести экспериментальные измерения на установке по изучению процесса формирования газогидратных суспензий УО Т Г 1 4 1 6 . О 5 — 0 1 , моделирующей процесс утилизации гидратообразующих углеродсодержащих газов;

3. Изучить физико-химические параметры образования и разложения газовых гидратов;

4. Осуществить подбор и синтез материалов для нано структурированного активатора гидратообразования;

5. Исследовать влияние полученных нано структурированных поверхностей на кинетику гидратообразования;

6. Оценить потенциальный экологический эффект от применения гидратной технологии утилизации ПНГ, усовершенствованной применением активаторов гидратообразования.

Научная новизна:

1. Получены новые данные на экспериментальной установке для моделирования процесса утилизации гидратообразующих газов

О 1 демонстрирующие ограничение величины переохлаждения системы Л t для ускорения гидратообразования;

2. Предложен мезопористый материал на основе природного алюмосиликата галлуазит в качестве эффективных твердых емкостей для гидратов метана, увеличивающих скорость гидратообразования и объем поглощенного метана в гидрат;

3. Предложен метод ускорения нуклеации гидратов путем внесения в гидратную систему метан-вода условно нерасходного активатора, синтезированного на макроносителе;

4. Установлено, что синтезированные на макроносителе нано структурированные поверхности, оказывают положительное влияние на кинетику гидратообразования;

5. Определена большая эффективность активатора гидратообразования синтезированного из нано трубок диоксида титана со средним диаметром 8 0 н м . в сравнении с активатором гидратообразования с нано трубками диаметром 4 0 н м.;

6. Разработан аппаратно-программный комплекс для измерения времени гидратообразования путем совместной регистрации спектральной картины комбинационного рассеяния и традиционного метода регистрации характеристик в гидратной системе метан-вода-активатор;

7. Предложены методические и конструкционные приемы для повышения воспроизводимости экспериментальных измерений путем стабилизации фокусного коридора спектрометра комбинационного рассеяния и прецизионного позиционирования сенсоров на головке ввода газов.

Практическая значимость работы:

1. Реализована аппаратная модель утилизации гидратообразующих углеродсодержащих газов. Результаты проведенной работы могут найти применение при разработке промышленных аппаратов и устройств утилизации попутных газов нефтедобычи;

2. Предложенный мезопористый материал на основе природного алюмосиликата галлуазит может быть использован для хранения пиковых запасов газа;

3. Метод ускорения нуклеации гидратов путем внесения в гидратную систему метан-вода условно нерасходного активатора, синтезированного на макроносителе, открывает возможность преодоления основного сдерживающего фактора промышленного применения гидратных технологий - стохастический характер процесса формирования газовых гидратов;

4. Описания синтезированных материалов и изучения свойств наноструктурированных поверхностей оказывающих положительное влияние на кинетику гидратообразования, опубликованы в рецензируемых научных изданиях. Полученные в ходе работы результаты могут внести вклад в изучение процессов образования газовых гидратов;

5. Наиболее эффективный синтезированный активатор гидратообразования -поверхность из нано трубок диоксида титана со средним диаметром 8 0 н м . станет объектом дальнейшего исследования;

6. Аппаратно-программный комплекс для измерения времени гидратообразования путем совместной регистрации спектральной картины комбинационного рассеяния и традиционного метода регистрации характеристик в гидратной системе метан-вода-активатор позволит продолжить изучение нано структурированных активаторов гидратообразования;

7. Конструктивные решения, повышающие воспроизводимость экспериментальных измерений гидратообразования в присутствии активатора, могут быть полезны в развитии методов газогидратных исследований;

На защиту выносятся следующие положения:

1. Переохлаждение гидратной системы метан-вода для ускорения гидратообразования в процессе утилизации ПНГ имеет аппаратные ограничения;

2. Мезопористый материал на основе природного алюмосиликата галлуазит обладает свойствами наноконтейнеров гидратов с высокой скоростью связывания метана;

3. Применение условно нерасходного активатора синтезированного на макроносителе в системе метан-вода позволит преодолеть основной сдерживающий фактор промышленного применения гидратных технологий -стохастический характер образования газовых гидратов;

4. Синтезированные на макроносителе нано структурированные поверхности, оказывают положительное влияние на кинетику гидратообразования;

5. Активатор из нано трубок диоксида титана со средним диаметром 8 0 н м наиболее эффективен для ускорения гидратообразования в экспериментальной системе метан-вода;

6. Аппаратно-программный комплекс для измерения времени гидратообразования позволяет более точно зарегистрировать начало нуклеации; 7 Применение газогидратной технологии утилизации ПНГ может содействовать снижению эмиссии парниковых газов и внести существенный вклад в замедление изменения климата на планете.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические процессы активации образования газовых гидратов с целью утилизации попутных газов нефтедобычи»

Апробация работы

Основные экспериментальные результаты работы, научные подходы, обобщения и выводы представлены и обсуждены в рамках всероссийских и международных конференций: International Conference «Phase transitions in petroleum fluids: theory and experiment» Proceedings, Moscow, 14-16 September (2016); 2-th International Conference «Modern technologies and development of Polytechnic education», Vladivostok, 19-23 September (2016); Twenty-eighth International Ocean and Polar Engineering Conference Sapporo, Japan, June 10-15, (2018); International multi-conference on industrial engineering and modern technologies «FarEastCon-2018», October 2-4, (2018), Vladivostok; International Conference on Advanced Materials with Hierarchical Structure for New Technologies and Reliable Structures 2018, October 1-5, (2018), Tyumen; Всероссийская научная конференция «Актуальные вопросы фундаментальных и прикладных исследований», 26 марта (2019), г. Владивосток.

Публикации

Основные результаты работы опубликованы в 8 рецензируемых научных журналах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 в зарубежных рецензируемых журналах, индексируемых международными информационно-аналитическими системами научного цитирования Web of Science и Scopus. В материалах всероссийских и зарубежных конференций опубликованы тезисы 3 докладов. Получено 3 патента на изобретения.

Соответствие паспорту научной специальности

Диссертация соответствует паспорту научной специальности 03.02.08 -Экология (химические науки) в пунктах 5.4. Разработка, исследование, совершенствование действующих и освоение новых технологий и устройств, позволяющих снизить негативное воздействие объектов энергетики на окружающую среду; 5.6. Разработка экологически безопасных технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов.

Структура и объем работы

Общий объем работы составляет 136 страниц, включая 79 иллюстраций и 29 таблиц. Диссертация состоит из списка сокращений, введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, заключения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 134 наименования и приложения (А-Ж).

ГЛАВА I ПУТИ УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ

НЕФТЕПРОМЫСЛОВ

1.1. Нефтепромысловые районы как источники загрязнений атмосферы

По данным Министерства Энергетики РФ в 2019 году суммарная добыча газа (природного и попутного нефтяного) в Российской Федерации увеличилась на 1 , 7 % (+1 2 , 4 мл рд . м 3 к 2 0 1 8 г. ). Она достигла рекордного за последние 19 лет уровня . Размер доказанных запасов ПНГ в России составляет

6, 5 трл н . м 3 ( 1 7% от общемирового объема) [1].

При этом с 2009 года Россия является лидером по сжиганию ПНГ. Только по данным официальной российской статистики в 2017 году на факелах было сожжено 1 1 % ПНГ или около 1 0 мл рд. м 3 (Табл.1) [2]. Однако ввиду отсутствия на многих факельных установках надежной измерительной аппаратуры, многие эксперты считают, что данные официальной статистики занижены минимум в 1,52 раза [3].

Таблица 1 Объем добычи и сжигания ПНГ в России в 2014-2019гг. [3, 1]

№ п/п Показатели 2014 2015 2016 2017 2018 2019

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Объем добычи, млрд. м3 73 79 83 87 93 94

2 Объем сжигания, млрд. м3 13 10 12 10 11 12

3 Доля сжигаемого газа, % 18 13 14 11 12 13

Сжигание ПНГ приводит к утрате ценного нефтегазохимического сырья, что выражается в негативном экономическом эффекте - как для нефтяных и химических компаний (штрафы за сжигание и упущенные выгоды от переработки), так и для государства (упущенные налоговые поступления и развитие нефтегазохимической и смежных отраслей).

Кроме того, сжигание ПНГ наносит значительный ущерб экологии: при сгорании ПНГ в атмосферу выделяются оксид углерода, сажа, оксид азота, диоксид серы, ртуть, мышьяк и т.д. По экспертным оценкам до 1 2 % от общего объема загрязнений в России составляют выбросы загрязняющих веществ на установках по сжиганию ПНГ [2].

1.2. Основные подходы к утилизации попутного нефтяного газа

Способы утилизации возможно разделить на основные 2 группы:

утилизация посредством использования его для собственных нужд и посредством реализации, как ликвидный товар на рынке. К числу первых, следует отнести получение электрической и тепловой энергии, закачивание в пласт, с целью повышение его нефтеотдачи. В 2016 г. значения выбросов парниковых газов нефтегазовой отрасли одной только Российской Федерации (РФ) составили 696, 1 М т С02 _экв., что на 3 ,8 % выше уровня 1990 года [4]. На 2012 год в РФ около ПНГ использовалось для собственных нужд, поступало на

нефтеперерабатывающие заводы и около 2 0 % сжигалось в промысловых факелах. На период охвата «Национального доклада о кадастре антропогенных выбросов из источников абсорбции поглотителями парниковых газов не регулируемых Монреальским протоколом» эти соотношения изменились и к 2019 году сжигание

в промысловых факелах составляло более , что в абсолютном исчислении составляет l О , 9 б мл рд . м 3 ПНГ [4] на сегодняшний день.

Если рассмотреть достаточно общую ситуацию для российских нефтепромыслов, то, кроме использования ПНГ на собственные нужды и возврата ПНГ в пласт, трубопроводная транспортировка на перерабатывающие заводы является единственным способом утилизации ПНГ. При этом транспортировка может осуществляться как по специально смонтированному трубопроводу, так и совместно с нефтью по нефтепроводу находящемуся в эксплуатации. Очевидно, что коммерческая эффективность второго варианта выше, т.к. он практически не требует дополнительных капитальных затрат.

1.2.1. Утилизация ПНГ совместно с нефтью в газонасыщенном состоянии

В конце 70-х годов прошлого столетия компании «Pompes Guinard Bâtiment» (ESPA Group, Франция) и «Statoil» (Statoil ASA, Норвегия), совместно с французским исследовательским институтом нефти Institut Français du Pétrole (IFP, Франция), с целью создания новой технологии транспортировки пластовой нефти (ПН) на большие расстояния без предварительной переработки на промысле учредили новый проект «Посейдон» (Poseidon Project, Франция). В качестве технологической основы проекта была использована идея применения мультифазных ( MФ ) насосов [2]. К настоящему времени благодаря успешной реализации проекта Посейдон, а также ряда аналогичных проектов, реализованных другими компаниями, на рынке появились МФ насосы различных конструкций, которые позволяют перекачивать парогазожидкостные углеводородные системы в широком диапазоне температур и давлений [5, 6, 7, 8, 9]. В зависимости от принципа действия, МФ перекачивающие агрегаты подразделяются на насосы вытеснения: поршневые, винтовые, диафрагменные, шестерёнчатые, лопастные; и насосы динамического типа: спирально-осевые, гелико-аксиальные, многоступенчатые центробежные, эжекторные [10, 11].

Ввиду того, что МФ насосы могут перекачивать ПН на значительные расстояния в состоянии парогазожидкостной смеси, необходимость в сепарировании её на нефтепромыслах отсутствует [12, 8]. При этом капитальные затраты на МФ насосное оборудование практически соизмеримы с затратами на сепарацию (до стоимости промысловых сепараторов), что позволяет

надеяться на возврат капитальных вложений в течение нескольких месяцев [10].

Сравнительный анализ нефтепромысловых схем (Рис.1) показывает, что применение совместной транспортировки нефти и ПНГ позволяет решить проблему его утилизации с меньшими затратами [13, 11, 14, 15], однако, МФ насосы для выполнения данной задачи не всегда являются самодостаточным промысловым оборудованием.

í I V

2 Под пластововым давлением

^ ос -

у = =

i L--

ai Мультифазными насосами

®90 i--——---

® 1

С. 1 .«*

в ■

С

85 ---

О 100 200 300 400 500

Расстояние, км

Рисунок 1 Расстояние транспортировки нефти в 2-х фазном состоянии, в зависимости от паросодержания [8]

1.2.2. Утилизация ПНГ конверсией в синтез-нефть

Технологии трубопроводного транспорта ПНГ совместно с нефтью совершенствовались на протяжении многих лет [16, 17], однако все они имели недостаток, проявляющийся в образовании парогазовых пробок в потоке газонасыщенной нефти и, как следствие, в отказе трубопроводных систем в целом [18, 19]. В настоящее время активно развиваются направления, связанные с переводом ПНГ в жидкую фазу, что позволяет устранить парогазовые пробки в трубопроводах.

В качестве наиболее рационального способа конверсии ПНГ в жидкость реализуется синтез Фишера-Тропша (СФТ), который благодаря разработкам учёных Франса Эмиля Фишера и Хайнца Тропша, получил развитие в начале 30-х годов прошлого столетия в Германии [20, 21, 22]. В основу была положена каталитическая конверсия низших углеводородов (Сх — С4) в различные продукты, включая синтез-нефть (СН) низкой вязкости.

Промысловые технологии на основе синтеза ФТ позволяют подвергать весь ПНГ конверсии в СН, и последующим компаундированием со стабилизированной природной нефтью [23].

В настоящее время используется высокотемпературный и низкотемпературный варианты синтеза ФТ, соответственно при различных технологических параметрах и на основе применения различных катализаторов [20].

Последние достижения в области синтеза ФТ позволили резко снизить энергетические затраты на его реализацию в промысловых условиях за счёт применения высокоэффективного теплообменного оборудования, позволяющего использовать тепловую энергию реакций СФТ (1). Эффективность утилизации теплоты экзотермической реакции СФТ реализована за счёт микроканального реактора, разработанного компанией «Велосис» (Velocys Inc., США). Конструкция агрегата представляет собой эффективно организованный процесс передачи теплоты реакций СФТ в блок конверсии ПНГ-синтез-газ (СГ). Плотность

10

теплового потока микроканального реактора превышает на порядок плотность теплового потока аналогов, что позволило многократно повысить его эффективность [24].

С О + 3 Я2 - СЯ2 + Я2О + 2 1 4 кДж/ м о л ь (1)

В условиях морских месторождений (например Сахалинского месторождения «Одопту-море») СФТ является предельно рациональной технологией, т.к. ПНГ, полученный при дегазировании П Н , на 9 5 % состоит из метана и, соответственно, его конденсацию в промысловых трубопроводах осуществить невозможно, т.к. критические параметры ПНГ данного компонентного состава являются слишком низкими [25, 26].

Конверсия смеси дегазированной П Н и С Н в углеводородсодержащую гидратную суспензию (УГД С) не только целесообразна, но и необходима, т.к. позволяет исключить затраты на глубокое обезвоживание, как дегазированной П Н , так и С Н , за счёт конверсии пластовой воды в гидрат [27]. Пластовая вода и ПНГ пластовой нефти, обводнённой на 3 0 % и имеющей ГФ 1 5 5 н м 3/ м 3, полностью переходят в гидрат, осуществляя, как дегазирование , так и обезвоживание. При этом возможно дополнительно снизить объёмы промысловой переработки и обеспечить её высокие транспортные свойства за счёт перевода парафинов в газогидратном реакторе в мелкодисперсное состояние [28].

1.2.3. Утилизация ПНГ в компримированном и газогидратном состоянии

Техническая сложность доставки нефти в места переработки трубопроводным транспортом, мотивировала разработчиков промысловых технологий сориентироваться на её транспортировку посредством морского танкерного флота в стабилизированном состоянии. При этом возникает необходимость транспортировать отдельно, посредством

специализированных судов газовозов.

Бурное развитие новых конструкционных материалов позволило в достаточной степени проработать способ перевозки природного газа в компримированном состоянии. В 2010 году компанией « Тр а н с о у ш е н » ( ) получен патент на способ транспортировки и

хранения природного газа в компримированном состоянии под давлением до 3 0 М П а [29]. В основу способа легли прочностные свойства и стоимость нового композитного конструкционного материала

(Fß Р ) [30]. Проведённые технико-экономические исследования показали, что по показателю коммерческой эффективности морская транспортировка природного газа в компримированном состоянии на расстояние до превосходит транспортировку газа в сжиженном состоянии [31]. Зоны коммерциализации предлагаемого способа зависят от объёмов перевозки и длины транспортного плеча (Рис.2).

Рисунок 2 Диаграмма коммерциализации перевозок ПНГ в компримированном, сжиженном состояниях и посредством трубопроводного транспорта в координатах объёмы перевозок - расстояние [31 ]

В настоящее время морские перевозки природного газа ( П Г) осуществляются в сжиженном состоянии под атмосферным давлением при температуре несколько ниже — 1 6 2 ° С. Низкие температуры требуют применения специальных дорогостоящих конструкционных материалов и технических решений. При перевозках П Г в сжиженном состоянии показатель использования грузовых помещений равен 42 0 к г / м3, при перевозках в компримированном состоянии данный показатель снижается вдвое, до 2 00 — 2 5 0 к г / м 3, однако при этом температура углеводородного груза находится на уровне — 3 0 . . . + 45°С , что, снижает капитальные затраты и тариф на перевозку.

При анализе эффективности применения того или иного способа транспортировки природного газа учитывались его потери на технологические нужды, которые достигают 1 5 % при перевозках С П Г и 5 — 8 % в К П Г. Безусловно, трубопроводный транспорт по данному показателю не имеет конкурентов, расходуя на технологические нужды 3 — 5 %о природного газа [32].

На сегодняшний день компания ( FP С Ыс ., С Ш А) полностью завершила все проектные работы по комплексному логистическому обеспечению оборота и всеми видами транспорта в

компримированном состоянии из материала , при этом на транспортных средствах газ может храниться, как в стационарных резервуарах, так и в съёмных [30].

Транспортная логистика для перевозки П Г и П Н Г в компримированном состоянии уже проработана для различных регионов земного шара (Рис. 5). На представленной карте азиатско-тихоокеанский регион выделен, как коммерчески привлекательный для перевозки П Г и П Н Г в компримированном состоянии [31].

Рисунок 3 Регионы рентабельной перевозки природного газа в компримированном состоянии [31]

Наряду с компримированием активно исследуется газогидратный способ перевозки и хранения углеводородов гидратообразователей, каковым является П Г и П Н Г (метан и его гомологи, включая бутаны и циклопентан). В марте 2011 года компания М I ¿яи I ¿¿пд теег тд & 5 кф Ьи11й тд ( М Е5,Яп о н и я ), разработав стандарты качества и безопасности, внедрила технологию хранения и транспортировки метана и его ближайших гомологов в газогидратной форме, в районе городов Тиба и Хиросима [7].

Теория газовых гидратов, которые представляют собой надмолекулярное соединение воды и различных гидратообразователей углеводородного и не углеводородного происхождения, развилась более 50 лет назад [33, 34, 12, 35]. В результате перехода в газовые гидраты, углеводороды уменьшают свой объём в , упаковывая свои молекулы в полости кластеров из молекул воды. В процессе разложения гидрата на исходные компоненты - свободный газ и воду возникает необходимость предпринимать мероприятия по повышению взрывопожарной безопасности. Необходимость таких мероприятий возникает из-за плавного характера нарастания концентрации углеводородов в воздухе.

У газогидратного способа транспортировки и хранения углеводородов в настоящее время имеются до конца не решённые технологические проблемы. В частности, при хранении газогидратные пеллеты (Рис. 4), в которых П Г отпускали потребителям газогидратные заводы в японских городах Тиба и Хиросима, имели тенденцию к агломерации, что вызывает проблемы при их использовании [7, 8, 36].

Рисунок 4 Газогидратные пеллеты компании MES [7]

В рамках реализации исследовательского проекта S U G4 R (Su bmar ine Gas Hydr ate Re s erv о irs , Ге p ма н ия ) «Независимый Гамбургский Модельный Бассейн»

( Нambur^ i s сhe S с hi//b au — Kersu с hs ans t a / t HS 1Л4 , Ге p м а н ия ) и

производитель транспортного оборудования « D D Dоve»

( D D D о v e, Ж i / he /ms h av en, Ге p м а н ия ) разработали концепцию пеллетоносителя оборудованного поворотной конструкцией резервуаров. Предполагается, что такое решение позволит предотвратить смерзание пеллет, однако, при этом, значительно усложняется конструкция грузовых судов и причальных сооружений (Рис.5 а, б) [36].

б)

Рисунок 5 Предложение проекта S U G А й. а) Морское судно для перевозки УВ в газогидратном состоянии [60]; б) Резервуары конструкции « D D — D о v e »» (Германия) для хранения П Г и П H Г в газогидратном состоянии [36]

Предложен способ, который основан на превращении гидрата углеводородного газа не в пеллеты, как это реализовано компанией MES, а в газогидратную суспензию (пульпу), которая позволяет использовать для грузовых операций насосы и исключить смерзание гидрата при перевозке и хранении [11, 14, 20]. Газогидратная суспензия, сформированная в реакторе, перекачивается в дозатор, где содержание дисперсной газогидратной фазы повышается до 4 0 — 4 5 %% , а избыточная вода (дисперсионная среда) через испаритель холодильной машины возвращается в цикл. Установка состоит из реактора, оборудованного мешалкой, холодильной машины, компрессора и насосов (Рис.6). Давление в реакторе поддерживается в зависимости от компонентного состава , которое тем ниже, чем больше в П H Г содержится этана, пропана и бутанов [11, 14, 20].

Рисунок 6 Технологическая схема получения газогидратной суспензии.

Р1010 - Насос питательной воды;

С1030 - Компрессор подачи ПНГ в реактор;

Е2010, Е2020, Е2050, Е2060 - Испарители холодильных машин;

Р3010, Р22030, Р2040, Р3010 - Технологические насосы;

Р3020 - Грузовой насос отгрузки газогидратной пульпы в резервуары [14]

Сравнительный технико-экономический анализ, проведённый в рамках исследовательского проекта SUG4 Д, показал, что по показателю капитальных затрат схемы транспортировки УВ в сжиженном, компримированном и газогидратном состояниях превосходят трубопроводный, однако, по показателю эксплуатационных затрат, существенно ему уступают. При этом, сжижение предполагает в 2 раза большие капитальные затраты на регазификацию, по сравнению с использованием газогидратного способа.

Анализ относительных капитальных затрат всех 4-х вышеописанных способов ( Т Р, С П Г, К П Г, Г П Г), при условии объёмов перевозок 1 — 1 , 5 м л н . т о н н в год, показывает, что каждый способ имеет свою область коммерческого применения. Так например, трубопроводный транспорт характерен самыми высокими капитальными затратами и для перевозок на большие расстояния не может конкурировать с перевозками газа в сжиженном состоянии. Кроме того, перевозки в компримированном состоянии превосходят газогидратный способ по показателю капитальных затрат при перевозках до , но при транспортном

плече выше 1 00 0 к м уступают (Рис.7).

Рисунок 7 Капитальные затраты на транспортировки ПНГ по трубопроводу (ТР), в сжиженном состоянии (СПГ), компримированном (КПГ) и в газогидратном (ГПГ), в зависимости от расстояния [7]

Трубопроводный транспорт газонасыщенной нефти имеет существенный недостаток, связанный с образованием на поверхности трубопроводов парафинов и газовых гидратов. В результате исследований было установлено, что явление отложения парафинов и гидратов на стенках трубопроводов вызвано не столько снижением температуры нефти, сколько неравномерностью температурного поля в ортогональном сечении трубопровода. Снижение температуры стенок трубопровода, проходит быстрее, чем нефти, возникает градиент диффузии парафинов и гидратов от ядра потока нефти к стенке трубопровода [37].

Предлагаемая низкотемпературная технология транспортировки нефти « Хо л од н ы й п о т о к » ( С о I сС F I о и, N ТЫ и, Н о р в е г ия ) позволяет организовать трубопроводный транспорт пластовой нефти в состоянии тонкодисперсной суспензии, при температуре близкой к 0 ° С [27, 15, 17], что снижает температурные градиенты. Суть технологии «Холодный поток» заключается в охлаждении пластовой жидкости до и ее конверсии в тонкодисперсную суспензию, обладающую высокими транспортными свойствами, дисперсной фазой которой, являются микрочастички парафинов и газовых гидратов. Технология «Холодный поток» позволяет сохранить максимальное количество П Н Г в составе пластовой нефти за счёт его связывания с пластовой водой в гидрат. Исключение процесса обезвоживания и дегазирования из промысловой подготовки позволяет снизить затраты и уменьшить оборот дорогостоящих и экологически опасных термодинамических ингибиторов гидратообразования ( М е ОН, М Е(7). Снижение затрат на промысловую подготовку пластовой нефти, может составить до 5 0 %% всех капитальных затрат отрасли [38, 39].

Суть низкотемпературного способа подготовки пластовой нефти к транспорту в холодном придонном слое морской воды по технологии «Холодный поток» демонстрирует схема (Рис.8).

Охлаждение ."■■у. •;■••.-"• i

80°С

Устье скважины

■

от

4 "С Газогидратная

пульпа_4°С

— /_•=

Подводный магистральный трубопровод

Рисунок 8

Способ низкотемпературной транспортировки нефти [ 19]

Технология с небольшими изменениями реализована на испытательном полигоне (S t if t e Is en fо r In dus tr i e ll о g T e kn i s к F о r s kn ing, SIN TEF , H о p в e г и я ) при содействии британской нефтегазовой компании « Б p ит и ш П ет p о л еум » ( В P Exp l о r a t i о n О p er a t ing С o mp any , В e л и ко б p и т а н ия ) [27] (Рис.9).

Рисунок 9 Установка конверсии ПН «Cold Flow - SINTEF-BP» [27]

В установке « Со Id Flо w — SINTEF — ВР », П Н поступившая из устья скважины, проходит следующую обработку перед отправкой на перерабатывающий завод: в сепараторе обводнение П Н снижается до 1 0 — 3 0 % , в диспергаторе П Н превращается в тонкодисперсную эмульсию, в реакторе в тонкодисперсную углеводород содержащую гидратную суспензию (У ГД С ), за счёт конверсии глобул воды в частицы гидрата (Рис.10).

Рисунок 10 Процесс формирования гидрата на водяных глобулах нефтяной эмульсии в реакторе установки низкотемпературной конверсии [40]

Для повышения кинетики процесса гидратообразования в реактор возвращается часть потока газогидратной суспензии, газогидратные частицы которой, выполняют функцию центров зарождения новой газогидратной фазы. Охлаждение П Н обеспечивается теплообменником, представляющим собой закольцованный стальной неизолированный трубопровод, проложенный в придонном слое морской воды, имеющей температуру около + 5 ° С. Таким образом, обеспечивается конверсия П Н из смеси нефти, воды и крупных фрагментов парафинов в тонкодисперсную , обладающую высокими

транспортными свойствами.

Схема газогидратной конверсии «« Со /сС ^ о и — S/NТЕF — ВР»» (Рис.9) практически полностью повторяется другими разработчиками. Так, например, установка низкотемпературной конверсии, созданная университетом установка «« С о / сС F / о и - N ТЫ и »» (Рис.11).

Устье Газ Сепаратор

скважины Жидкость

Жидкость

Скважнна

Газ

Тепло обменник' Реактор

Ma riicTp альнын Труб ОПр ОВОД

Рисунок 11

Схема установки конверсии ПН «Cold Flow - NTNU» [15]

В схеме, « С о I d F I о w - N 7N U »» , в отличие от схемы « С о I d F I о w - 5/ iVTFF — В P »» , применён сепаратор, который позволяет охлаждать в теплообменнике П H , как однофазную жидкость, что резко повышает интенсивность теплообмена по сравнению с охлаждением П H в её 2-х фазном состоянии. По этому поводу следует заметить, что эффективность теплообмена при отводе теплоты в окружающую среду является ключевым параметром технологий «Холодный поток».

Еще одна разновидность технологии реализована

Ун и в е р с ит е то м Ге р и ота — В ат та (Я err io t — Watt Univers i ty, Ш отл а нд ия ) «HYDRAFLOW» на полигоне « Ц е нт р а И с сл едо в ан и й О б е сп еч е н ия П от о ка»» ( С — F4 R, Я WU, Ш о тл а нд ия ) [28]. Основным отличием схемы является применение биоразлагаемого поверхностно-активного вещества диспергатора (антиагломеранта), состоящего из алкилароматических сульфонатов (alkyl aromatic sulphonates) и алкилфенилэтоксилатов (alkylphenylethoxylates) (сокращенно AA), экологическая опасность которых несопоставимо ниже метанола и этанола. При этом « » является именно диспергатором, а не ингибитором гидратообразования, что является в данном случае технологической основой конверсии гидратов, воды и нефти в дисперсную систему с высокими транспортными свойствами.

На установке <^7Z)Ri4FL О W» удалось использовать газогидратные частички , двигающейся по трубопроводам в турбулентном режиме, как абразив для очистки стенок трубопровода и как центры кристаллизации выделяющихся из нефти парафинов, что позволило исключить их неконтролируемое выделение в трубопроводах и, соответственно, образование парафиновых пробок [28]. Эффективность биоразлагаемого диспергатора «АА» позволила на длительное время выводить нефтяные месторождения из эксплуатации без риска образования в их промысловых системах газогидратных пробок.

«Узким местом» технологии «Холодный поток» является теплообмен в обменных агрегатах горячей П Н с окружающей средой. В отличие от защищённого от парафиновых отложений промыслового трубопровода, в котором предварительно охлаждённая не создаёт температурного градиента со стенкой трубопровода, теплообменная поверхность испарителя холодильной машины в реакторе или закольцованного теплообменника, проложенного в придонном слое холодной морской воды, будет всегда находиться под воздействием температурного и концентрационного градиентов, которые являются движущейся силой механизма образования парафиновых отложений. Парафиновые отложения на теплообменной поверхности теплообменников значительно снижают их эффективность, за счёт низкой теплопроводности парафинов, которые со временем, в результате, так называемого явления «старения», меняют свой компонентный состав.

В настоящее время предпринимаются попытки устранить негативное влияние температурного и концентрационного градиентов на эксплуатационные показатели теплообменников установок «Холодный поток». Одним из создателей направления « Со I ё Р1 о и — БШТЕР — В Р» норвежцем А. Лундом запатентовано техническое устройство, предназначенное для очистки теплообменной поверхности придонных теплообменников от парафиновых и газогидратных отложений [37]. Внутритрубное устройство, имеющее форму полой короткой трубки, которое посредством привода от внешнего электромагнитного индуктора совершает возвратно-поступательные движения внутри теплообменника, непрерывно удаляя отложения парафинов (Рис.12).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ем Юрий Михайлович, 2021 год

Список литературы

1. Хартуков Е. Попутный газ: проблема или ценное сырье? / Хартуков Е. // Нефть России. - 2018. - Т.2. - С.31-36. -HTTPS://NEFTROSSII.RU/DOCS/MAGAZINES/NR/20 18/NR-2018-1-2.PDF

2. Siginevich, D.A. Processing of associated petroleum gas as a source for the development of petrochemical industry in the Russian Federation / Siginevich, D.A., Efimova, A.N. // The Eurasian Scientific Journal. - 2018. - V.10(5). - P.1-14. - УДК 33. - HTTPS://ESJ.TODAY/PDF/44ECVN518 .PDF.

3. Брагинский О.Б. Рациональное использование углеводородного сырья в нефтегазовом комплексе России / Брагинский О.Б., Куницына Н.Н., Горлов А.В. // Москва: ЦЭМИ РАН. - 2015. - С.1-80. - ISBN 978-5-8211-0698-8. -HTTPS://SEARCH.RSL.RU/RU/REC0RD/01008033653.

4. Тузов, К. Бюллетень о текущих тенденциях Российской экономики / Тузов, К., Сабельников, И. // Федеральное агентство Аналитический центр при Правительстве Российской Федерации, - 2019. - Т.52. - C.1-24. -HTTPS://AC.G0V.RU/ARCHIVE/FILES/PUBLICATI0N/A/23713.PDF.

5. Hammerschmidt E.G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines / Hammerschmidt E.G. // Ind. Eng. Chem. - 1934. - V.26 (8). - P.851-855. -D0I: 10.1021/IE50296A010.

6. Li, H. Hydrophobized particles can accelerate nucleation of clathrate hydrates / Li, H., Wang, L. // Fuel. - 2015. - V.140. - P.440-445. -D0I:10.1016/J.FUEL.2014.10.005.

7. Stackelberg M.V. Feste Gas hydrate. IV. Doppelhydrate / Stackelberg M.V., Fruhbuss H. // Feste Gas hydrate. - 1949. - V.36 (11). - P.327-333. - DOI: 10.1007/BF00596788.

8. Stackelberg M.V. Feste Gas hydrate. VI Die Gitteraufweitungsarbeit / Stackelberg M.V., Jahns, W. Z. // Zeitschrift fur Electrochemie. - 1954. - V.58. -P.162-164. - DOI: 10.1002/BBPC.19540580305.

9. Manakov, A.Yu. Structural and Spectroscopic Investigations of Gas Hydrates at High Pressures / Manakov, A.Yu., Voronin, V.I., Teplykh, A.E., Kurnosov, A.V., Goryainov, S.V., Ancharov, A.I., Likhacheva, A.Yu. // Proc. Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, Japan, May 19-23. - 2002. - V.2. -P.630-635. -

http://www.ipgg.sbras.ru/ru/science/publications/publ-structural-and-spectroscopic-investigations-of-gas-

022038.

10. Chazallon, B. In situ structural properties of N2-, 02-, and air-clathrates by neutron diffraction / Chazallon, B., Kuhs, W.F. // J. Chem. Phys. - 2002. - V.117.

- P.308. - D0I:10.1063/1.1480861.

11. Gough, S.R. Dielectric properties of some clathrate hydrates of structure II / Gough, S.R., Hawkins, R.E., Morris, B., Davidson D.W. // J.Phys.Chem. - 1973.

- V.77 (25). - P.2969-2976. - DOI: 10.1021/J100643A009.

12. Watanabe, S. A demonstration project of NGH land transportation system / Watanabe, S., Takashi, S., Mizubayashi, H., Murata, S., Murakami, H. // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, CANADA, July 6-10. - 2008. - P.1-9. -https://www.researchgate.net/publication/237554550.

13. Abbasi Aijaz. A prediction model for the natural gas hydrate formation pressure into transmission line. / Abbasi Aijaz &Fakhruldin Mohd Hashim // Journal Petroleum Science and Technology. - 2016. - V.34 (9). - P.824-831. -DOI: 10.1080/10916466.2016.1170842.

14. Sloan D. Natural Gas Hydrates in Flow Assurance / Sloan D., Koh C. et al. // Elsevier Inc. - 2011. - P.207. - DOI: 10.1016/C2009-0-62311-4.

15. Asghar Husain. Separation phenomena in some desalination processes / Asghar Husain, Bushara, Ali El-Nashar and Aldil Alradif // Physical, Chemical And Biological Aspects Of Water. - 2008. - P.1-23. -

https://www.desware.net/sample-chapters/d03/d00-012.pdf.

16. Barrer R.M. Selective Clathration during the Formation of Gas Hydrates / Barrer R.M., Edje A.V.I. // Separation Science. - 1967. - V.2 (2). - P.145-154. - DOI: 10.1080/01496396708049922.

17. Garrison, K. Freon-12 Hydrate Desalting Process / Garrison, K., Slape, R.J., Snedden, L.L., et.al. // US Department of the Interior, R&D Progress Report. -1968. - V.368. - P.1-200. -HTTPS://DIGITAL.LIBRARY.UNT.EDU/ARK:/67531/METADC11710/M2/1/ HIGH_RES_D/BULLETIN0368.PDF.

18. Lvov, Y.M. Halloysite clay nanotubes for controlled release of protective agents / Lvov, Y.M., Shchukin, D.G., Mohwald, H. and Price, R.R. // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2011. - V.11 (11). - P.10007-26. -DOI: 10.1166/JNN.2011.5724.

19. Ng, H.J. The prediction of hydrate formation in condensed systems / Ng, H.J., and Robinson, D.B. // AIChEJ. - 1972. - V.23 (4). - P.477-482. -DOI: 10.1002/AIC.690230411.

20. Oyama, A. A Review of the Methane Hydrate Program in Japan / Oyama, A., Masutani, S.M. // Energies. - 2017. - V.10 (10). - P.1447-60. - DOI: 10.3390/EN10101447.

21. Стоккер, Т.Ф. Техническое резюме. Содержится в публикации «Изменение климата, 2013 г.: Физическая научная основа. Вклад Рабочей группы I в Пятый оценочный доклад Межправительственной группы экспертов по изменению климата» / Стоккер, Т.Ф., Цинь, Д., Платтнер, Дж.-К., Тигнор, М., Аллен, С.К., Бошунг, Дж., Науэлс, А., Ся, Ю., Бекс, В. и Мидглей, П. М. // Кембридж юнивер-сити пресс, Кембридж, Соединенное Королевство, и Нью-Йорк, США. - 2013. - C.1-34. -http://climate2013.org/images/report/wg1ar5_spm_brochur

e ru.pdf

22. Byk, S.Sh. Gs Hydrates / Byk, S.Sh., Fomina, V.I. // Russian Chemical Reviews. - 1968. - V.37 (6). - C.469-491. - D01:10.1070/RC1968V037N06ABEH001654

23. Babu, P. A review of the hydrate based gas separation (HBGS) process for carbon dioxide pre-combustion capture / Babu, P., Linga, P., Kumar, R., Englezos, P. // Energy. - 2015. - V.85. - P.261-279. - D0I:10.1016/J.ENERGY.2015.03.103.

24. Zhou, S.D. Effect of graphite nanoparticles on promoting C02 hydrate formation / Zhou, S.D., Yu, Y.S., Zhao, M.M., Wang, S.L., & Zhang, G.Z. // Energy & Fuels. - 2014. - V.28 (7). - P.4694-4698. - DOI: 10.1021/EF5000886.

25. Molokitina, N.S. Carbon dioxide hydrate formation with SDS: Further insights into mechanism of gas hydrate growth in the presence of surfactant / Molokitina, N.S., Nesterov, A.N., Podenko, L.S. and Reshetnikov, A.M. // Fuel. - 2019. -V.235 (7). - P.1400-1411. - D0I:10.1016/J.FUEL.2018.08.126.

26. Shakhova, N. Understanding the Permafrost-Hydrate System and Associated Methane Releases in the East Siberian Arctic Shelf / Shakhova, N., Semiletov, I. and Chuvilin, E. // Geosciences. - 2019. - V.9 (6). - P.251-274. - DOI: 10.3390/GE0SCIENCES9060251.

27. Rezaei, E. Kinetic study of ethylene hydrate formation in presence of graphene oxide and sodium dodecyl sulfate / Rezaei, E., Manteghian, M., & Tamaddondar, M. // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2016. - V.147. - P.857-863. - D01:10.1016/J.PETR0L.2016.10.008.

28. NETL. NETL's fossil energy R&D awards // National energy technology laboratory. - 2021. -HTTPS://NETL.D0E.G0V/N0DE/2476?LIST=METHANE%20HYDRATES.

29. Linga, P. Medium-pressure clathrate hydrate/membrane hybrid process for post combustion capture of carbon dioxide / Linga, P., Adeyemo, A., Englezos, P. // Environ. Sci. Technol. - 2008. - V.42 (1). - P.315-320. - D0I: 10.1021/ES071824K.

30. Bradshaw, R.W. Desalination utilizing clathrate hydrates (LDRD final report) / Bradshaw, R.W., Greathouse, J.A., Cygan, R.T., Simmons, B.A., Dedrick, D.E., Majzoub, E.H. // Sandia National Laboratories Report for the United States Department of Energy's National Nuclear Security Administration under Contract DE-AC04-94-AL85000. - 2008. - D0I: 10.2172/934586.

31. Nakajima, Y. 1201 Transporting System of Natural Gas Hydrate in Pellet Form / Nakajima, Y., Takaoki, T., Kawagoe, Y. // The Proceedings of the Transportation and Logistics Conference. - 2001. - V.10. - P.315-316. -D0I:10.1299/JSMETLD.2001.10.315.

32. Thoutam P. Study on C0 2 Hydrate Formation Kinetics in Saline Water in the Presence of Low Concentrations of CH 4 / Thoutam, P., Gomari, S.R., Chapoy, A., Ahmad, F. // ACS 0mega. - 2019. - P.1-9. -D01:10.1021/ACS0MEGA.9B02157.

33. Дядин, Ю.А. Соединения включения: Учеб. пособие / Дядин, Ю. А., Удачин, К. А., Бондарюк, И. В. // Новосиб. гос. ун-т им. Ленинского комсомола. - Новосибирск: НГУ. - 1988. - C.1-92.

34. Carroll J. Natural Gas Hydrates 3rd Edition, A Guide for Engineers / Carroll J. // Gulf Professional Publishing. - 2014. - P.1-340. - ISBN: 9780128000748.

35. Tamsilian, Y. Formation and Economic Study on Hydrate Technologywith NGH Pellets / Tamsilian, Y., Ebrahimi, A.N., Ahmad Ramazani S. A. // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2012. - V.34 (2). - P.259-267. -DOI: 10.1080/01932691.2011.648459.

36. McMullan, R.K. Polyhedral Clathrate Hydrates. IX. Structure of Ethylene Oxide Hydrate / McMullan, R.K., Jeffrey, G.A. // J. Chem. Phys. - 1965. - V.42 (8). -P.2725-2732. - D0I:10.1063/1.1703228

37. Mohammadi, A. Kinetic study of carbon dioxide hydrate formation in presence of silver nanoparticles and SDS / Mohammadi, A., Manteghian, M., Haghtalab, A., Mohammadi, A.H. and Rahmati-Abkenar, M. // Chemical Engineering Journal. -2014. - V.237. - P.387-395. - D0I:10.1016/J.CEJ.2013.09.026.

38. Jeffrey G.A. Hydrate inclusion compounds / Jeffrey G.A. // Journal of Inclution Phenomena, D. Reidel Publishing Company. - 1984. - V.1. - P.211-222. - DOI: 10.1007/BF00656757.

39. Rehder, G. Methane Hydrate Pellet Transport Using the Self-Preservation Effect: A Techno-Economic Analysis / Rehder, G., Eckl, R., Elfgen, M., et.al. // Energies. - 2012. - V.5. - P.2499-2523. - DOI: 10.3390/EN5072499.

40. Yuan, P. Properties and applications of halloysite nanotubes: recent research advances and future prospects / Yuan, P., Tan, D., Annabi-Bergaya, F. // Applied Clay Science. - 2015. - V.112-113. - P.75-93. -DOI:10.1016/J.CLAY.2015.05.001.

41. James P. Kennett. Methane Hydrates in Quaternary Climate Change: The Clathrate Gun Hypothesis / James P. Kennett, Kevin G. Cannariato, Ingrid L. Hendy, and Richard J. Behl, (2003) // Washington, DC: American Geophysical Union. - 2003. - P.105-107. - ISBN 0-87590-296-0. - DOI: 10.1029/054SP.

42. Liu, M. Tubule Nanoclay-Organic Heterostructures for Biomedical Applications / Liu, M., Fakhrullin, R., Novikov, A., Panchal, A., & Lvov, Y. // Macromolecular bioscience. - 2018. - V.19 (4). - P.1800419-12. -DOI: 10.1002/MABI.201800419.

43. Дядин, Ю.А. Полвека клаграгной химии / Дядин, Ю.А., Терехова, И.С., Родионова, Т.В., Солдатов, Д.В. // Журнал структурной химии. - 1999. -Т.40 (5). - C.797-808. -https://www.sibran.ru/upload/iblock/c4d/c4d85ef9c9508dea6 3BF308899ED5F05.PDF.

44. Huo, Z. Methane Hydrate Non-Stoichiometry and Phase Diagram / Huo, Z., Hester, K.E., Sloan, E.D., Miller, K.T. // AIChEJ. - 2003. - 49(5). - P.1300-1306. - DOI:10.1002/AIC.690490521.

45. Mimachi H. Effect of Long-Term Storage and Thermal History on the Gas Content of Natural Gas Hydrate Pellets under Ambient Pressure / Mimachi H., Takahashi M., Takeya S. et. al. // Energy Fuels. - 2015. - V.29 (8). -P.4827-4834. - D0I:10.1021/ACS.ENERGYFUELS.5B00832

46. Yakushev, V. Experimental Modeling of Methane Hydrate Formation and Decomposition in Wet Heavy Clays in Arctic Regions / Yakushev, V. // Geosciences. - 2019. - V.9 (1). - P.13. - DOI: 10.3390/GE0SCIENCES9010013.

47. Chinworth, H.E. Refrigerant hydrates / Chinworth, H.E., and Katz, D.L. // Refrig. Eng. - 1947. - V54. P.359-362.

48. Kuhs, W.F. Cage occupancy and compressibility of deuterated N2-clathrate hydrate by neutron diffraction / Kuhs, W.F., Chazallon, B., Radaelli, G. and Pauer, F. J. // Journal of Inclusion Phenomena. - 1997. - V.29 (1). - P.65-77. DOI: 10.1023/A:1007960217691.

49. Vinokurov, V. A. Nanoparticles formed onto/into halloysite clay tubules: Architectural synthesis and applications / Vinokurov, V. A., Stavitskaya, A. V., Glotov, A. P., Novikov, A. A., Zolotukhina, A. V., Kotelev, M. S., Lvov, Y. M. // The Chemical Record. - 2018. - V.18 (7-8). - P.858-867. -D0I:10.1002/TCR.201700089.

50. Powell H.M. The Structure of Molecular Compounds. Part IV. Clathrate Compounds / Powell H.M. // Journal of the Chemical Society. - 1948. - V.1. -P.61-73. - DOI: 10.1039/JR9480000061.

51. Gilbert, B. Gmelins handbuch der anorganischen chemie. Kobalt, 8. Auflage; Schwefel Teil B, Lieferung 2 (System-Nummer 9) / Gilbert, B. //. - Weinheim: Verlag Chemie. - 1960. - P.757. - D0I:10.1002/IJCH.196500035.

52. Asheesh Kumar. Impact of Fly Ash Impurity on the Hydrate-Based Gas Separation Process for Carbon Dioxide Capture from a Flue Gas Mixture / Asheesh Kumar, Tushar Sakpal, Praveen Linga and Rajnish Kumar // ACS Publications. Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. - 53. - P.9849-9859. - DOI: 10.1021/IE5001955.

53. Sloan, E.D. Jr. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates / Sloan E.D. // Nature. - 2003. - V.426 (6964). - P.353-359. - DOI: 10.1038/NATURE02135.

54. Истомин, В.А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа / Истомин, В.А., Квон, В.Г. // М.: ООО "ИРЦ Газпром". - 2004. - C.508. - https://www.studmed.ru/istomin-v-a-kvon-v-g-

preduprezhdenie-i-likvidaciya-gazovyh-gidratov-v-

SISTEMAH-D0BYCHI-GAZA_ED6BE8A0DD8.HTML.

55. Sizikov A.A. Self-preservation of methane hydrate obtained from water-in-oil emulsions / Sizikov A.A., Stoporev A.S., Manakov, A.Yu. // Actual problems of oil and gas. - 2018. - V.3 (22). - D0I:10.29222/IPNG.2078-5712.2018-22.ART24.

56. Claussen W.F. Suggested Structures of Water in Inert Gas Hydrates / Claussen W.F. // J. Chem. Phys. - 1951. - V.19 (2). - P.259-260. -D0I:10.1063/1.1748187.

57. Мишукова, Г.И. Потоки метана на границе вода-атмосфера в охотском море / Мишукова, Г.И., Шакиров, Р. Б., Обжиров, А. И. // Doklady Akademii nauk / [Rossiiskaia akademii nauk] - 2017. - Т.475 (6). - С.697-701. - DOI: 10.7868/S0869565217240203.

58. CGS. Successful trial production of natural gas hydrate in my country's seas // China Geological Research Bureau. - 2017. -http://www.cgs.g0v.cn/xwl/ddyw/201705/t20170518_429864.htm L.

59. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое / Соловьев В.А. // Российский химический журнал. - 2003. - Т.3. - С.59-69. - http://www.chem.msu.su/rus/jvh0/2003-3/59.pdf

60. Якушев, В.С. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне / Якушев,

B.С. // М. ГАЗПРОМ-ВНИИГАЗ. - 2009. - С.1-190. - ISBN 978-5-89754048-8. - https://search.rsl.ru/ru/rec0rd/01004355219

61. Makogon, Y.F. Russian field illustrates gas hydrate production / Makogon, Y.F., Holditch, S.A., Makogon T.Y. // Oil&Gas Journal, Feb.7. - 2005. - V.103 (5). -P.43-47. - ISSN 0030-1388.

62. Schoderbek, D. ConocoPhillips Gas Hydrate Production Test / Schoderbek, D., Farrell, H., Howard, J. J., Raterman, K., Silpngarmlert, S., Martin, K., Smith, B., Klein, P.D. // ConocoPhillips Co., Houston, TX (United States). - 2019. - P.1-204. - DOI: 10.2172/1123878.

63. Аминев С.Х. Вектор развития российской газохимии / Аминев С.Х. // ВЕСТНИК Химической промышленности. - 2018. - C.1-4. -

http://vestkhimprom.ru/posts/vektor-razvitiya-rossijskoj-gazokhimii.

64. Огрель Л. Обзор российского рынка метанола / Огрель Л. // CREON Chemicals. Материалы конференции «Метанол 2018». - 2018. -HTTP ://WWW. CREON-

CONFERENCES. COM/CONSULTING/DETAILCONF .PHP?ID=123802.

65. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов / Макогон Ю.Ф. // М.: Недра. -1974. - C.206.

66. Sloan, E.D. Jr. Clathrate hydrates of natural gases. 3d ed. / Sloan, E.D. Jr., Koh,

C.A. // Boca Rator, London-New-York: CRC Press. - 2007. - P.1-752.- ISBN: 9780429129148. - DOI: 10.1201/9781420008494.

67. Petrenko V.F. Physics of Ice / Petrenko V.F., Whitworth R.W. // Oxford: Oxford University Press. - 2002. - P.1-408. - ISBN-13:9780198518945. -DOI: 10.1093/ACPR0F: 0S0/9780198518945.001.0001.

68. Sizikov A.A. Self-preservation of methane hydrate obtained from water-in-oil emulsions / Sizikov, A.A., Stoporev, A.S., Manakov, A.Yu. // Actual Problems of

Oil and Gas. - 2018. - V.3 (22). - P.1-6. - D0I:10.29222/IPNG.2078-5712.2018-22.ART24.

69. Pauling, L. The structure of chlorine hydrate / Pauling, L., Marsh, R.E. // Proc. Nat. Acad. Sci. U.S. - 1952. - V.38 (2). - P.112-118. -DOI: 10.1073/PNAS.38.2.112.

70. Pinder K.L. A Kinetic Study of The Formation of The Tetragidrofuran Gas Hydrate / Pinder K.L. // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1965. - V.43. - P.271-274. - D0I:10.1002/CJCE.5450430510.

71. Gudmundsson, J.S. Method for production of gas hydrates for transportation and storage / Gudmundsson, J.S. // U.S. Patent. - 1996. - US5536893A. -https://patents.google.com/patent/us5536893a/en.

72. Ma, S. Experimental investigation on the decomposition characteristics of natural gas hydrates in South China Sea sediments by a micro-differential scanning calorimeter / Ma, S., Zheng, J.N., Tang, D., Lu, X., Li, Q. and Yang, M. // Applied Energy. - 2019. - V.354. - P.113653-8. -DOI: 10.1016/J.APENERGY.2019.113653.

73. Manakov, A. Y. Kinetics of formation and dissociation of gas hydrates / Manakov, A. Y., Penkov, N. V., Rodionova, T. V., Nesterov, A. N., & Fesenko Jr, E. E. // Russian Chemical Reviews. - 2017. - V.86 (9). - P.845-869. - DOI: 10.1070/RCR4720.

74. Nogami, T. Development of natural gas ocean transportation chain by means of natural gas hydrate (NGH) / Nogami, T., Oya, N., Ishida, H., Matsumoto, H. // In Proceedings of 6th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, BC, Canada, 6-10 July. - 2008. - V.6. - P.6-10.- DOI: 10.2523/12880-MS.

75. Кульский, Л.А. Новые методы опреснения воды / Кульский, Л.А., Чепцов, А.С., Князькова, Т.Е., Кучерук, Д.Д. // Ин-т коллоидной химии и химии воды АН УССР. Киев, «Наукова думка». - 1974. - C.1-191.

76. Смирнов, Л.Ф. Технологическое использование газовых гидратов. В сборнике «Природные и техногенные газовые гидраты» / Смирнов, Л.Ф. // М. НПО «Союзгаз Технология» и ВНИИГАЗ. - 1990. - C.127-166.

77. Eslamimanesh, A. Application of gas hydrate formation in separation processes: A review of experimental studies / Eslamimanesh, A., Mohammadi, A.H., Richon, D., Naidoo, P., Ramjugernath, D. // J. Chem. Thermodynamics. - 2012. -46. - P.62-71. - DOI: 10.1016/J.JCT.2011.10.006.

78. Surovtseva D. Design and operation of pilot plant for C02 capture from IGCC flue gases by combined cryogenic and hydrate method / Surovtseva D., Amin R., Barifcani A. // Chemical Engineering Research and Design. - 2011. - V.89. -P.1752-1757. - D0I:10.1016/J.CHERD.2010.08.016.

79. Liao, Z. Experimental and modeling study on the phase equilibria for hydrates of gas mixtures in TBAB solution / Liao, Z., Guo, X., Sun, Q., et.al. // Chemical Engineering Science. - 2015. - V.137. - P.656-664. -D0I:10.1016/J.CES.2015.07.019.

80. Holzammer C. Influence of Sodium Chloride on the Formation and Dissociation Behavior of CO2 Gas Hydrates / Holzammer Christine, Schicks Judith M., Will Stefan, & Braeuer Andreas S. // Physical Chem. B. - 2017. - V121. - P.35. -DOI: 10.1021/ACS.JPCB.7B05411.

81. Mokhatab, S. Handbook of Natural Gas Transmission & Processing. Handbook of Natural Gas Transmission and Processing / Mokhatab, S. & Poe, W.A. // Gulf Professional Publishing. - 2006. - P.1-661. - ISBN 978-0-7506-7776-9. -DOI: 10.1016/B978-0-7506-7776-9.X5000-3.

82. Федоров Б.Г. Российский углеродный баланс: монография / Федоров Б.Г. // М.: Научный консультант. - 2017. - С.82. - ISBN 978-5-9909478-5-6. -HTTPS://ECF0R.RU/WP-C0NTENT/UPL0ADS/2017/05/FED0R0V-R0SSIJSKIJ-UGLER0DNYJ-BALANS.PDF.

83. Claussen W.F. A second water structure for inert gas hydrates // J. Chem. Phys. -1951. - V.19 (11). - P.1425-1426. - D01:10.1063/1.1748079.

84. Stackelberg M. V. Fr. Cramer, Einschlußverbindungen. Berlin-Göttingen-Heidelberg 1954, Springer-Verlag. V, 115 Seiten 8° mit 47 Textabbildungen. Preis DM 14, 80 / Stackelberg M. V. // Z. Electrochem. - 1954. - V.58 (1). - P.438-439. - D0I:10.1002/BBPC.19540580615.

85. Stackelberg V.M. Die Struktur der Einschlussverbindungen des Wassers (Gas hydrate) und des Phenols / Stackelberg V.M. // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1956. - V.75 (8). - P.902-905. -D01:10.1002/RECL.19560750808.

86. Stackelberg M.V. Zur Struktur der Gas hydrate / Stackelberg V.M., Muller, H.R. // Die Natur-Wissenschaften. - 1951. - V.38 (19). - P.456. - D0I: 10.1007/BF00641166.

87. Stackelberg V.M. 0n the Structure of Gas Hydrates / Stackelberg V.M., Muller, H.R. // J. Chem. Physics. - 1951. - V.19 (10). - P.1319-1320. -D01:10.1063/1.1748038.

88. Stackelberg M.V. Feste Gas hydrate II. Structur und Raumchemie / Stackelberg M.V., Miller H.R. // Z. Elektrochem. -1954. -V.58 (1). -P.25-39. -D01:10.1002/BBPC.19540580105.

89. Ripmeister J.A. A New Clathrate Hydrate Structure / Ripmeister J.A., Tse, J.S., Ratcliffe, C.I., Powell, B.M. // Nature. - 1987. - V.325 (6100). - P.135-136. -D0I: 10.1038/325135A0.

90. Mak, Thomas C.W. Polyhedral Clathrate Hydrates. X. Structure of the Double Hydrate of Tetrahydrofuran and Hydrogen Sulfide / Mak, Thomas C.W., McMullan, Richard K., J. Chem. Phys. - 1965. - V.42 (8). - P.2732-2737. -D01:10.1063/1.1703229.

91. Van der Waals, J.H. Clathrate solutions / Van der Waals, J.H., and Platteeuw, J.C. // Edited by Prigogine, I. Advances Chemical Physics. - 1959. - V.2. - P.1-57. -D0I:10.1002/9780470143483.CH1.

92. Dyadin Yu.A. Decomposition of methane hydrates up to 15 kbar / Dyadin Yu.A., Aladko E.Ya., Larionov E.G. // Mendeleev Commun. - 1997. - V.7 (1). - P.34-35. - DOI: 10.1070/MC1997V007N01ABEH000655.

93. Chou, I.M. Transformations in methane hydrates / Chou, I.M., Sharma, A., Buruss, R.C., Shu, J., Mao, H.K., Hemley, R.J., Goncharov, A.F., Stern, L.A., Kirby, S.H. // Proc. NATL Acad. Sci. USA. - 2000. - V.97. - P.13484-13487. -DOI: 10.1073/PNAS.250466497.

94. Kurnosov, A.V. A New Gas Hydrate Structure / Kurnosov, A.V., Manakov, A.Y., Komarov, V.Y., Voronin, V.I., Teplykh, A.E., Dyadin, Y.A. // Doklady Phys. Chem. - 2001. - V.381 (4-6). - P.303-305. - DOI: 10.1023/A:1013293514290.

95. Loveday, J.S. Stable methane hydrate above 2GPa and the source of Titan's atmospheric methane / Loveday, J.S., Nelmes, R.J., Guthrie, M., Belmonte, S.A., Allan, D.R., Klug, D.D., Tse, J.S., Handa, Y.P. // Nature. - 2001. - V.410 (6829).

- P.661-663. - DOI: 10.1038/35070513.

96. Loveday, J.S. Transition from Cage Clathrate to Filled Ice: The Structure of Methane Hydrate III / Loveday, J.S., Nelmes, R.J., Klug, D.D., Tse, J.S. et. al. // Physical Review Letters. - 2001. - V.87 (21). - P.215501-4. -DOI: 10.1103/PHYSREVLETT .87.215501.

97. Mao, W.L. Hydrogen Clusters in Clathrate Hydrate / Mao, W.L., Mao, H.K., Goncharov, A.F., Struzhkin, V.V., Guo, Q.Z., Hu, J.Z., Shu, J.F., Hemley, R.J., Somayazulu, M., Zhao, Y.S. // Science. - 2002. - V.297 (5590). - P.2247-2249.

- DOI: 10.1126/SCIENCE.1075394.

98. Dyadin Y.A. Clathrate Polyhydrates of Peralkylonium Salts and Their Analogs / Dyadin Y.A., Udachin K.A. // Russ. J. Struct. Chem. - 1987. - V.28 (3). - P.394-432. - DOI: 10.1007/BF00753818.

99. Park, T. Effect of electric field on gas hydrate nucleation kinetics: Evidence for the enhanced kinetics of hydrate nucleation by negatively charged clay surfaces / Park, T. and Kwon, T.H. // Environmental science & technology. - 2018. - V.52 (5). - P.3267-3274. - DOI:10.1021/ACS.EST.7B05477.

100. Chicatu'n F. Carbon nanotube deposits and CNT/SiO2 composite coatings by electrophoretic deposition / Chicatu'n F., Cho J., Schaab S., Brusatin G., Colombo P., Roether J. A., Boccaccini A. R. // Advances in Applied Ceramics. -2007. - V.106 (4). - P.186-195. - DOI: 10.1179/174367607X178148.

101. Stackelberg V.M. Über Natriumsilikat-Hydrate / Stackelberg V.M. // Die NaturWissenschaften. - 1948. - V.256 (5-6). - P.273-284. -DOI: 10.1002/ZAAC.19482560502.

102. Кэрролл, Д. Гидраты природного газа / Кэрролл, Д., науч. ред. Золотоус А. Н., Бучинский М. Я. // Москва: Премиум Инжиниринг: Technopress. - 2007.

- C.1-289. - ISBN 978-5-903363-05-6.

103. Parrish, W.R. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures / Parrish, W.R., and Prausnitz, J.M. // Ind Eng Chem Process Des Devel. - 1972. -V.11 (1). - P.26-35. - DOI: 10.1021/I260041A006.

104. Keenan, J.H. Steam Tables: Thermodynamic Properties Of Water Including Vapor, Liquid, And Solid Phases (International System Of Units S. I.) / Keenan, J. H., Keyes, F. G., Hill, P. G., Moore, J. G. // John Wiley and Sons: New York. -1978. - P.1-182. - ISBN-13 978-0471042105.

105. Peng, D.Y. A new two-constant equation of state / Peng, D.Y., Robinson, D.B. // Ind Eng Chem Fundam. - 1976. - V.15 (1). - P.59-65. -DOI: 10.1021/I160057A011

106. Harmens, A. The phase behavior of the propane water system: A review / Harmens, A., Sloan, E.D. // Can J Chem Eng. - 1990. - V.68. - P.151-158. -DOI: 10.1002/CJCE.5450680118.

107. Englezos, P. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates / Englezos, P., Kalogerakis, N., Dholabhai, P.D., Pankaj, D., Bishnoi, P.R. // Chem. Eng. Sci. - 1987. - V.42 (11). - P.2647-2658. - DOI: 10.1016/0009-2509(87)87015-X.

108. Malegaonkar, M.B. Investigations into the nucleation behaviour of methane gas hydrates / Malegaonkar, M.B., Dholabhai, P.D., Bishnoi, P.R., Chem. Eng. Com. - 1996. - V.144. - P.51-64.

109. Mori, T. Characterization of gas hydrate formation in direct-contact cool storage process / Mori, T., Mori, Y.H. // International Journal of Refrigeration. - 1989. -V.12 (5). - P.259-265. - DOI: 10.1016/0140-7007(89)90091-1.

110. Mochizuki, T., Mori, Y.H., J. Clathrate-hydrate film growth along water/hydrate-former phase boundaries - numerical heat-transfer study // Journal of Crystal Growth. - 2006. - V.290 (2). - P.642-652. -DOI:10.1016/J.JCRYSGRO.2006.01.036.

111. Huo, Z. Hydrate plug prevention by anti-agglomeration / Huo, Z., E. Freer, M. Lamar, B. Sannigrahi, D.M. Knauss and E.D. Sloan // Chem. Eng. Sci. -2001. -V.56 (17). -P.4979-4991. -DOI: 10.1016/S0009-2509(01)00188-9.

112. Em, Iu.M. Methane Hydrate Formation in Halloysite Clay Nanotubes / Em. Iu.M., Lyvov, Iu.V. et al. // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2020. -V.8 (21). - P.7860-7868. - DOI: 10.1021/ACSSUSCHEMENG.0C00758.

113. Em, Yu.M. Enhancement of Gas Hydrates Synthesis with CNT Surfaces / Em, Yu.M., Zakharenko, A.M., Kosyanov, D.Yu., Stoporev, A.S., Gulkov, A.N. // Conference: Proceedings of the International Conference on Advanced Materials with Hierarchical Structure for New Technologies and Reliable Structures. AIP Publishing. - 2018. - V.2051. - P.020072-77. - DOI:10.1063/1.5083315.

114. Lvov, Y. Functional polymer-clay nanotube composites with sustained release of chemical agents / Lvov, Y., & Abdullayev, E. // Progress in Polymer Science. -2013. - V.38 (10-11). - P.1690-1719. -DOI:10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2013.05.009.

115. Glotov, A. Templated self-assembly of ordered mesoporous silica on clay nanotubes / Glotov, A., Levshakov, N., Stavitskaya, A., Artemova, M., Gushchin,

P., Ivanov, E., Lvov, Y. // Chemical Communications. - 2019. - V.55 (38). -P.5507-5510. - D0I: 10.1039/C9CC01935A.

116. Saito, R. Physical Properties Of Carbon Nanotubes / Saito, R., Dresselhaus, R., Dresselhaus, G., M. S and World Scientific (Firm) // World Scientific, Singapore.

- 1998. - P.1-274. - ISBN-13: 9781860943799. - D0I:10.1142/9781860943799.

117. Aradhya, Sriharsha V. Electrothermal Bonding of Carbon Nanotubes to Glass / Aradhya, Sriharsha V., Garimella, Suresh V., and Fisher, Timothy S. // Journal of The Electrochemical Society. - 2008. - V.155 (9). - P.161-165. - DOI: 10.1149/1.2952814/

118. Ем Ю.М. Влияние наноструктурированного анодным оксидированием покрытия диоксида титана на формирование гидрата метана / Ем Ю.М., Гульков А.Н., Кондриков Н.Б., Тимофеева Я.И., Осмоловский П.И., Юдаков А.А. // Изд. Наука и технологии, г. Москва, ISSN: 1684-5811, «Химическая технология». - 2020. - Т.21(12). - С.535-542. - DOI: 10.31044/1684-58112020-21-12-535-542.

119. Sun, Y. Influence of water content on the formation of Ti02 nanotubes and photo electrochemical hydrogen generation / Sun, Y., Zhao, Q., Wang, G., Yan, K. // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - V.711 (15). - P.514-520. -D0I:10.1016/J.JALLC0M.2017.03.007.

120. White, Rachel D. The stability of halloysite nanotubes in acidic and alkaline aqueous suspensions / White, Rachel D., Bavykin, Dmitry V., and Walsh, Frank C. // IOP Publishing Ltd, Nanotechnology. - 2012. - V.23 (6). - P.065705-065716. - DOI: 10.1088/0957-4484/23/6/065705.

121. Jin-Rong Zhong. Self-preservation and structural transition of gas hydrates during dissociation below the ice point: an in situ study using Raman spectroscopy / Zhong, Jin-Rong; Zeng, Xin-Yang; Zhou, Feng-He; Ran, Qi-Dong; Sun, Chang-Yu; Zhong, Rui-Qin; Yang, Lan-Ying; Chen, Guang-Jin; Koh, Carolyn A. // Scientific reports. -2016. -V.6 (1). -DOI: 10.1038/SREP38855.

122. Филиппов А.В. Компонентный состав попутного нефтяного газа / Филиппов А.В., Шершнев О.В. // Москва, «Инновационное машиностроение», ISSN: 2073-8323. Автогазозаправочный комплекс+Альтернативное топливо. -2014. - Т.4(85). - С.27-33. -http://www.energyland.info/analitic-show-116349.

123. Sloan E.D. Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic and macroscopic // J. Chem. Thermodynamics. - 2003. - V.35 (1). - P.41-53 - DOI: 10.1016/S0021-9614(02)00302-6.

124. Park, S. S. Multi-walled carbon nano tubes effects for methane hydrate formation / Park, S. S., Lee, S. B., & Kim, N. J. // 2010 The 2nd International Conference on Computer and Automation Engineering (ICCAE). - 2010. - V.5. - P.294-297.

- DOI: 10.1109/ICCAE.2010.5451446.

125. Afshar, H.A. Preparation of aminated chitosan/alginate scaffold containing halloysite nanotubes with improved cell attachment / Afshar, H.A. and Ghaee, A.

// Carbohydrate polymers. - 2016. - V151. - P.1120-1131. - DOI: 10.1016/J.CARBPOL.2016.06.063.

126. Anderson B. EPA 2010. Methane and Nitrous Oxide Emissions from Natural Sources / Anderson B., Bartlett K., Frolking S., Hayhoe K., Jenkins J. and Salas // US EPA. - 2010. - P.194. -https://scholars.unh.edu/earthsci_facpub/484/.

127. Hirai, H.H. High-pressure structures of methane hydrate observed up to 8 GPa at room temperature / Hirai, H.H., Uchihara, Y., Fujihisa, H., Yagi, T., J. et. al. // Chem. Phys. - 2001. - V.115 (15). - P.7066-7070. - DOI:10.1063/1.1403690.

128. Ruppel, C. D. The interaction of climate change and methane hydrates / Ruppel, C. D., Kessler, J. D. // Rev. Geophys. - 2017. - V.55. - P.126-168. - DOI: 10.1002/2016RG000534.

129. Makogon, Y.F. Hydrates of Hydrocarbons, Penn Well, Tulsa, USA / Makogon, Y.F. // Penn Well Publishing. - 1997. - P.1-516. - ISBN-13: 978-0878147182.

130. Ogienko A.G. First determination of volume change and enthalpies of the high-pressure decomposition reaction of the structure H methane hydrate to the cubic structure I methane hydrate and fluid methane / Ogienko A.G., Tkacz M., Manakov A.Yu., Lipkovski J. // J. Phys. Chem. B. - 2007. - V.111(4). -P.12795-12798. - DOI: 10.1021/JP0731553.

131. Osmolovskiy, Pavel I. Experimental Study of the Effect of Intensifier Gases on the Kinetics of the Methane Replacement Process with Carbon Dioxide in Gas Hydrate / Osmolovskiy, Pavel I., Em, Yurii M., Zemchenko, Ivan V., Pichugov, Anton A., Gulkov, Alexsander N. // Proceedings of the The 28th International Ocean and Polar Engineering Conference. - 2018. - ISBN: 978-1-880653-87-6.

-https://www.onepetro.org/conference-paper/isope-i-18-

491.

132. Shchegoleva, S. A. Comparative analysis of titanium oxide nanotubes ordered structure formation / S. A. Shchegoleva, P. L. Titov, N. B. Kondrikov // Conference: ADVANCES IN ELECTRICAL AND ELECTRONIC ENGINEERING: FROM THEORY TO APPLICATIONS: Proceedings of the International Conference on Electrical and Electronic Engineering (IC3E 2017). -2017. - V.1874 (1). - P.040044-9. - DOI: 10.1063/1.4998117.

133. Stern D.I. Annual Estimates of Global Anthropogenic Methane Emissions: 18601994. Trends Online: A Compendium of Data on Global Change / Stern D.I., Kaufmann R.K. // Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory U.S. Department of Energy, Oak Ridge, Tenn., U.S.A. -1998. - DOI: 10.3334/CDIAC/TGE.001.

134. Дядин Ю.А. Клатраты гидрохинона - родоначальники клатратной химии / Дядин Ю.А., Гущин А.Л. // Соросовский образовательный журнал. - 2000. -Т.6 (12). - С.40-47. -HTTPS://RU1LIB.0RG/B00K/801572/49203A?ID=801572&SECRET=49203 A.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Результаты газовой хроматографии

Природный газ, используемый в экспериментальной работе.

№ Компонент Детектор Время, мин Концентрация, % об.

1 2 3 4 5

1 воздух ПИД 1,64 0,000000

2 метан ПИД 1,64 85,786437

3 С02 ДТП-2 3,45 1,871419

4 СН4-1 ДТП-1 3,82 91,282311

5 С2Н6 ПИД 5,54 3,736065

6 С3Н8 ПИД 10,12 1,612828

7 и-С4Н10 ПИД 13,67 0,284320

8 С4Н10 ПИД 14,38 0,370310

9 нео-С5Н12 ПИД 16,46 0,001924

10 и-С5Н12 ПИД 17,94 0,090472

11 С5Н12 ПИД 18,57 0,047564

499964.2" 0 ПИД |7 ДТП-1 . Р ДТП-2 . 333314.7166665.1 - ... - - - - - - -------------1 ------------- _____________ --------------

со т

„л , /I гч СЗН8 У1-С4Н10 (С4Н1 0 ■ео-С5Н12 ан-=

/ -Г^У л- 7 ..... л л—

| 1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 | 1 1 I 1 1 | 1 1 1 1 1 00.00 05.83 11.66 17.49 23.33 29.16 34.99

Хроматограмма природного газа.

Расчетные значения равновесной кривой гидрата метана [ СЯ4] 99,9% об структуры КС-1 (CSMGem Ver.1.10 RD Jan. 1, 2007)

№ п/п p, MPa p, bar T, °C

1 2 3 4

1 2,6500 26,5000 0,2107

2 2,8136 28,1364 0,8072

3 2,9773 29,7727 1,3685

4 3,1409 31,4091 1,8985

5 3,3046 33,0455 2,4003

6 3,4682 34,6818 2,8768

7 3,6318 36,3182 3,3301

8 3,7955 37,9545 3,7625

9 3,9591 39,5909 4,1755

10 4,1227 41,2273 4,5709

11 4,2864 42,8636 4,9499

12 4,4500 44,5000 5,3139

13 4,6136 46,1364 5,6638

14 4,7773 47,7727 6,0007

15 4,9409 49,4091 6,3254

16 5,1046 51,0455 6,6388

17 5,2682 52,6818 6,9415

18 5,4318 54,3182 7,2342

19 5,5955 55,9545 7,5176

20 5,7591 57,5909 7,7920

21 5,9227 59,2273 8,0582

22 6,0864 60,8636 8,3164

23 6,2500 62,5000 8,5671

24 6,4136 64,1364 8,8107

25 6,5773 65,7727 9,0476

26 6,7409 67,4091 9,2780

27 6,9046 69,0455 9,5024

28 7,0682 70,6818 9,7209

29 7,2318 72,3182 9,9339

30 7,3955 73,9545 10,1416

31 7,5591 75,5909 10,3442

32 7,7227 77,2273 10,5420

33 7,8864 78,8636 10,7351

34 8,0500 80,5000 10,9238

35 8,2136 82,1364 11,1082

36 8,3773 83,7727 11,2884

37 8,5409 85,4091 11,4648

38 8,7046 87,0455 11,6373

39 8,8682 88,6818 11,8061

40 9,0318 90,3182 11,9715

41 9,1955 91,9545 12,1334

42 9,3591 93,5909 12,2921

43 9,5227 95,2273 12,4475

44 9,6864 96,8636 12,6000

45 9,8500 98,5000 12,7494

46 10,0136 100,1364 12,8961

47 10,1773 101,7727 13,0399

48 10,3409 103,4091 13,1811

49 10,5046 105,0455 13,3197

50 10,6682 106,6818 13,4557

№ п/п p, MPa p, bar T, °C

1 2 3 4

51 10,8318 108,3182 13,5894

52 10,9955 109,9545 13,7206

53 11,1591 111,5909 13,8496

54 11,3227 113,2273 13,9764

55 11,4864 114,8636 14,1010

56 11,6500 116,5000 14,2234

57 11,8136 118,1364 14,3439

58 11,9773 119,7727 14,4623

59 12,1409 121,4091 14,5789

60 12,3046 123,0455 14,6935

61 12,4682 124,6818 14,8063

62 12,6318 126,3182 14,9173

63 12,7955 127,9545 15,0266

64 12,9591 129,5909 15,1342

65 13,1227 131,2273 15,2402

66 13,2864 132,8636 15,3445

67 13,4500 134,5000 15,4473

68 13,6136 136,1364 15,5485

69 13,7773 137,7727 15,6482

70 13,9409 139,4091 15,7465

71 14,1046 141,0455 15,8433

72 14,2682 142,6818 15,9388

73 14,4318 144,3182 16,0329

74 14,5955 145,9545 16,1257

75 14,7591 147,5909 16,2171

76 14,9227 149,2273 16,3073

77 15,0864 150,8636 16,3962

78 15,2500 152,5000 16,4840

79 15,4136 154,1364 16,5705

80 15,5773 155,7727 16,6559

81 15,7409 157,4091 16,7401

82 15,9046 159,0455 16,8232

83 16,0682 160,6818 16,9052

84 16,2318 162,3182 16,9861

85 16,3955 163,9545 17,0660

86 16,5591 165,5909 17,1449

87 16,7227 167,2273 17,2227

88 16,8864 168,8636 17,2995

89 17,0500 170,5000 17,3754

90 17,2136 172,1364 17,4503

91 17,3773 173,7727 17,5243

92 17,5409 175,4091 17,5974

93 17,7046 177,0455 17,6695

94 17,8682 178,6818 17,7408

95 18,0318 180,3182 17,8112

96 18,1955 181,9545 17,8808

97 18,3591 183,5909 17,9495

98 18,5227 185,2273 18,0174

99 18,6864 186,8636 18,0845

100 18,8500 188,5000 18,1508

Равновесные условия для [ С О 2 ] 99,9% об структуры КС-1 (CSMGem

Ver.1.10 RD Jan. 1, 2007)

№ п/п T, °C P, bar

1 2 3

1 1,00 1,410

2 3,00 1,770

3 5,00 2,230

4 7,00 2,840

5 9,00 3,700

6 10,00 4,292

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Диаграмма соответствия чисел Био и Фурье

Составы связанного в гидрат и равновесного с этим гидратом газов.

Гидрат образовывался из раствора бромида тетрабутиламмония и крекинг-газа с составом метан ( СН4) - 1 5 , 9 0; этан (С2Н6) - 4,9 5 ; этилен ( С2Н4) - 5 3 , 1 3 ; углекислый газ ( С02) - 0.92 и водород ( Н2) - 2 5 , 1 0 объемных процентов. Т - температура, Р - давление, СТБАБ - концентрация бромида тетрабутиламмония в водном растворе.

т, °с Р, МПа СТБДБ, %мас. Составы

Равновесный газ, % м ол. Гидрат, % м ол .

уСН4 УС2Н6 УС2Н4 УСО2 УН2 хСН4 ХС2Н6 хС2Н4 ХСО2 хН2

4 3 10 17.47 3.54 32.96 0.70 45.33 17.05 7.19 71.44 1.16 3.16

5 3 10 16.75 3.98 36.79 0.75 41.73 17.28 7.30 70.66 1.21 3.55

6 3 10 16.89 4.17 38.09 0.74 40.11 17.07 6.81 70.63 1.09 4.40

7 3 10 15.79 4.52 41.71 0.86 37.12 17.70 7.14 70.73 1.08 3.35

4 2 10 16.99 4.02 39.28 0.80 38.91 16.13 7.32 72.02 1.19 3.34

4 2.5 10 17.39 3.82 35.31 0.73 42.75 17.07 7.43 71.8 1.09 2.61

4 3 10 17.47 3.54 32.96 0.71 45.32 17.05 7.19 71.44 1.16 3.16

4 2.5 10 16.94 4.35 37.85 0.70 40.16 17.04 7.16 70.69 1.19 3.92

4 2.5 10 17.39 3.82 35.31 0.73 42.75 17.07 7.43 71.80 1.09 2.61

4 2.5 10 17.47 4.01 37.65 0.79 40.08 16.91 7.52 72.28 1.04 2.25

4 2.5 10 17.83 4.25 39.45 0.81 37.66 16.50 7.55 72.37 1.12 2.46

4 2.5 5 18.05 3.90 34.47 0.77 42.81 15.82 7.26 72.57 1.15 3.20

4 2.5 10 17.39 3.82 35.31 0.73 42.75 17.07 7.43 71.80 1.09 2.61

4 2.5 15 17.49 4.26 41.11 0.86 36.28 16.35 6.98 71.73 1.16 3.78

4 2.5 20 16.98 4.57 43.55 0.88 34.02 16.91 6.87 69.98 1.16 5.08

Стадии гидратообразования

5 4 3 2 1

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Температура, °С

Характерная диаграмма гидратообразования в системе СН4 — Н20 при низкой скорости охлаждения и нагрева. Стадии: 1 охлаждение; 2 индукционный период; 3 нуклеация и линейно-радиальный рост; 4 диффузионный рост; 5 охлаждение; 6 нагрев; 7 разложение гидрата; 8 нагрев.

Характерный компонентный состав ПНГ Газонефтяного месторождения

Компонентный состав в процентах объёма

Компоненты газовой смеси Обозначение компонента Природный газ (газовое м/р) Попутный нефтяной газ (газонефтяное м/р)

1 ступень 2 ступень 3 ступень

Метан СН4 94,3442 88,3268 78,1036 68,0128

Этан С2Н6 2,9114 4,0652 6,6898 9,9822

Пропан С3Н8 0,4312 2,7050 5,2149 9,3708

И-Бутан 1С4Н10 0,0457 0,6432 2,7913 2,5916

Бутан С4Н10 0,0719 0,9803 2,0636 3,7911

И-Пентаны 1СзН12 0,0289 0,2769 0,8086 1,0854

Пентан С5Н12 0,0258 0,2720 0,7923 1,0583

И-Гексаны ЮбНм 0,0014 0,0665 0,0715 0,2711

Гексан С6Н14 0,0180 0,0797 0,0857 0,3133

И-Гептаны 1С7Н16 0,0082 0,0770 0,0827 0,2456

Бензол СбНб 0,0261 0,0264 0,0484 0,0992

Гептан С7Н16 0,0092 0,0414 0,0446 0,1814

И-Октаны 1СвН18 0,0017 0,0337 0,0362 0,0862

Толуол С7Н8 0,0111 0,0032 0,0034 0,0040

Октан С8Н18 0,0058 0,0058 0,0062 0,0033

И-Нонаны 1С9Н20 0,0035 0,0101 0,0130 0,0232

Нонан С9Н20 0,0052 0,0121 0,0094 0,0256

И-Деканы 1С10Н22 0,0148 0,0032 0,0045 0,0129

Декан С10Н22 0,0074 0,0067 0,0012 0,0104

Углекислый газ СО2 0,7379 1,2296 1,7089 2,5362

Азот N2 1,2906 1,1349 1,4199 0,2943

Сероводород Н2Б 0,0000 0,0003 0,0003 0,0011

Показатели

Молекулярная масса, г/моль 17,111 19,140 22,357 25,711

Плотность газа, г/м3 711,339 795,677 929,423 1068,848

Содержание углеводородов С3+В, г/м3 17,215 120,073 277,104 440,631

Содержание углеводородов С5+В, г/м3 6,468 31,258 64,199 114,626

Представленный в таблице компонентный состав ПНГ характерен для газонефтяного м/р