Физико-химические особенности синдиотактического 1,2 - полибутадиена подвергнутого деформации при воздействии температуры и ультрафиолетового облучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Хамидуллин, Айдар Раифович

• Хамидуллин, Айдар Раифович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Хамидуллин, Айдар Раифович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика термоэластопластов

1.2. Синдиотактический 1,2-полибутадиен

1.3. Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена

1.4. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена

1.5. Свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена

1.6. Переход Березинского-Костерлица-Таулесса

1.7. Метод каландрования для изготовления пленок

1.8. Применение синдиотактического 1,2-полибутадиена

1.9. Крейзы и трещины в полимерах

Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Подготовка образцов

2.1.1. Очистка полимера

2.1.2. Геометрические параметры образцов для испытаний

2.2. Изготовление пленок

2.2.1. Изготовление пленок методом отлива

2.2.2. Изготовление пленок методом каландрования

2.3. Установка для испытания полотен на прочность и получение деформационных характеристик {а

2.4. Испытания полимера при разных температурах

2.5. Ультрафиолетовое облучение

2.6. Рентгеноструктурный анализ

2.7. Изучение текстуры методом полюсных фигур

2.8. Анализ поверхности методами атомно-силовой микроскопии

2.9. Микромасштабное фотографирование

2.10. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.11. Измерение мутности полимеров

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В 1,2-СПБ ПРИ ОДНООСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ

3.1. Деформационные особенности 1,2 - СПБ и состояния «шрИ»

3.2. Физико-механические свойства пленок 1,2-СПБ, полученных методами каландрования и отлива

3.3. Физико-химические процессы, протекающие при температурном воздействии на 1,2-СПБ при различных степенях деформации

3.4. Физические и химические процессы в 1,2-СПБ при УФ-облучении

3.4.1. Физико-химические процессы, протекающие при деформации 1,2-СПБ после предварительного УФ-облучения

3.4.2. Физико-химические процессы, протекающие при деформации 1,2-СПБ в состоянии «шрИ» после предварительного УФ-облучения

3.5. Возникновение крейзов и трещин в 1,2-СПБ

ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ СТРУКТУРНЫХ МОДЕЛЕЙ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2 - ПОЛИБУТАДИЕНА

4.1. Исследование структуры синдиотактического 1,2 - полибутадиена методами рентгеноструктурного анализа

4.2. Текстурдиаграммы

4.3. Поверхностно-структурные свойства синдиотактического 1,2 -полибутадиена и состояния «mph»

4.4. Структурные модели «mph»

4.5. Теоретическое обоснование закона деформации 1,2-СПБ в состоянии «mph»

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

1,2-СПБ

ТЭП

JSR

«mph» УФ

ик дек

ЯМР ЭПР АСМ БКТ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ

синдиотактический 1,2-полибутадиен

термоэластопласт

корпорация Japan Synthetic Rubber

«milk phase», «фаза молока»

ультрафиолетовый

инфракрасный

дифференциальная сканирующая калориметрия ядерный магнитный резонанс электронный парамагнитный резонанс атомно-силовая микроскопия Березинский-Костерлице-Таулесс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические особенности синдиотактического 1,2 - полибутадиена подвергнутого деформации при воздействии температуры и ультрафиолетового облучения»

ВВЕДЕНИЕ

Синдиотактический 1,2-полибутадиен - это представитель класса термопластичных эластомеров. По своей структуре является частично-кристаллическим полимером. Впервые был получен итальянским химиком, лауреатом Нобелевской премии «за открытия в области химии и технологии высокомолекулярных полимеров» Джулио Наттой (1903-1979) в 1955 году [1]. Этот полимер благодаря своему стереорегулярному строению обладает весьма ценными физико-химическими, механическими свойствами. Боковые винильные связи 1,2-СПБ проявляют высокую реакционную способность в химических превращениях, что успешно используется для получения разнообразных производных. Условия получения и тепловая предыстория полимера способствуют получению совершенно разных физико-химических свойств.

Физико-химические свойства частично-кристаллических

термопластичных полимеров определяющим образом зависят от доли кристаллической фазы в полимере [2-4] и распределения нанокристаллов по ориентациям [4,5]. Обе эти величины обычно сильно меняются, когда образец подвергается тепловым и механическим нагрузкам, то есть степень кристалличности и распределение ориентировок зависят от предыстории образца.

Множество исследований было посвящено выяснению связи между изменениями ориентации при деформации в кристаллической части полимера и основными микроскопическими деформационным механизмами. Возможные механизмы пластической деформации в кристаллической фазе частично кристаллических полимеров были обобщены в работах [6,7]: считается, что кристаллическая часть большинства частично-кристаллических полимеров - таких как полиэтилентерефталат, полиэтилен высокого давления, нейлон-6 и полипропилен, деформируется в основном по

механизму кристаллографического сдвига преимущественно вдоль {hkO} плоскостей. Этот механизм часто называют кристаллографическим скольжением цепи. По соображениям, связанным с анизотропией межфазной энергии, показано, что кристаллическое скольжение в этих материалах должно происходить преимущественно вдоль (100), (010) и (110) плоскостей [7]. Экспериментальные исследования указывают на то, что наиболее важными системами скольжения цепей являются (100)[001] и (010)[001], третья система скольжения вдоль плоскости (ПО), хотя и постулируется теоретически, до сих пор не была обнаружена. Также в дополнении к упомянутому скольжению цепей может реализовываться механизм поперечного сдвига по системам (100)[010] и (010)[ 100].

Актуальность работы. На сегодняшний день поиск новых полимерных материалов для промышленности остается актуальным. Интерес к этой проблеме вызван стремлением снизить стоимость производства товаров путем внедрения более дешевых, но отвечающих более жестким требованиям эксплуатации материалов. Многие традиционно применяемые полимеры потеряли свою конкурентоспособность в силу развития новых технологий переработки и эксплуатации полимерных материалов. К вновь синтезируемым новым полимерам предъявляются все более жесткие требования по механической прочности, электрическим характеристикам, инертности к нефтепродуктам и газам, безопасности и т.д.

В последние годы интенсивно развиваются и внедряются в производство эластичные материалы способные к большим обратимым деформациям. Примером такого типа материалов может служить совершенно новая пластинчатая структура 1,2-СПБ с нетипичными для класса эластомеров физико-механическими свойствами. Данное состояние получено профессором А.Н. Чувыровым в 2005 году путем одноосной деформации полотна 1,2-СПБ и получило название «milk phase» («mph») [8]. Необычность

этих структур заключается в квадратичной зависимости нагрузки а от деформации г (а ~ е2).

Использование данного типа термоэластопластов имеет большие перспективы в качестве заменителя резины. С экономической и экологической точки зрения важным преимуществом производства структур «шрЬ» является отсутствие в технологической схеме стадий вулканизации. Так как для эластомеров характерна пониженная устойчивость к окислению в условиях солнечного освещения, исследование влияния способа получения изделий, температуры и УФ-облучения на физико-химические свойства 1,2-СПБ, построение модели и теоретическое обоснование процессов, протекающих при этом, являются актуальными задачами.

В настоящее время полимеры со структурными образованиями типа крейзов и трещин находят применение в качестве подложки при производстве композитных материалов, в качестве сенсоров на полярные вещества, в микроэлектронике. Поэтому изучение образования крейзов и трещин в 1,2-СПБ и разработка способов получения подобных структур также представляет большой научный и практический интерес.

Целью диссертационной работы является научное обоснование физико-химических особенностей процессов образования новых структур в 1,2-СПБ при воздействии деформации, температуры и УФ-облучения. Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. Выявить зависимость физико-химических свойств 1,2-СПБ от температурного воздействия при различных степенях деформации.

2. Выявить зависимость физико-химических свойств 1,2-СПБ от условий воздействия УФ-облучения при различных степенях деформации.

3. Построить модель структуры, формирующейся при деформации 1,2-СПБ.

4. Построить теорию возникновения структурных образований типа крейзов и трещин в 1,2-СПБ.

5. Теоретически обосновать квадратичную зависимость нагрузки от относительного удлинения 1,2-СПБ в области больших деформаций(650-800%).

Научная новизна. Установлено, что при деформации 1,2-СПБ происходит изменение температур фазовых переходов. Полимер в состоянии «mph» претерпевает структурный фазовый переход при 39 °С (в исходном состоянии - при 49 °С), который сопровождается плавлением кристаллической части полимера. Установлено, что выше температуры 39 °С существование фазы «mph» невозможно.

На основании анализа полюсных фигур, исследований с применением методов атомно-силовой микроскопии, рентгеноскопии предложены новые модели и схемы структурных превращений, происходящих в 1,2-СПБ в состоянии «mph» при одноосном растяжении полотен: двумеризация нанокристаллов, формирование структур в виде фибрилл с диаметром одного нанокристалла ~ 17 нм и закруткой вдоль оси фибриллы, образование двухзаходных винтовых дислокации с полым ядром. Данные модели удовлетворяют условиям перехода Березинского-Костерлице-Таулесса.

Установлена природа возникновения структур типа крейзов и трещин в данном эластомере. Одноосное растяжение полимера предварительно выдержанного более 180 минут при УФ-облучении и (или) доведенного до стеклования при низких температурах, способствуют зарождению, развитию крейзов и трещин в 1,2-СПБ.

На основании теории упругости Ландау обосновано квадратичная зависимость нагрузки от относительного удлинения в области больших деформаций (650-800%) 1,2-СПБ и выведено уравнение деформации 1,2-СПБ: а = 2С{е2 +2С,е .

Практическая значимость. Выяснено, что для получения пленок 1,2-СПБ с деформационными свойствами, близкими к резине, необходимо использовать метод каландрования.

Установлено, что новое состояние «mph» для 1,2-СПБ может быть получено при температурах только ниже 39 °С.

Путем совместного применения методов полюсных фигур, атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа разработана методика изучения изменения структуры при одноосном растяжении пленок частично-кристаллических полимеров.

Разработаны методы получения крейзов и трещин в структуре 1,2-СПБ. Одноосное растяжение полимера до 100% после предварительного воздействия УФ-облучения и (или) низких температур (- 40 °С) приводит к образованию вышеупомянутых дислокаций.

Установлена нечувствительность 1,2-СПБ в состоянии «mph» к воздействию УФ-облучения.

Достоверность результатов. Достоверность научных результатов основана на использовании корректных экспериментальных методов решения поставленных задач. Предложенные структурные модели деформации основаны на экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами: рентгеноструктурный анализ, метода полюсных фигур, атомно-силовая микроскопия, оптическая микроскопия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что с ростом деформации полимера наблюдаются повышение температуры стеклования (от -14 до -7 °С), понижение температуры текучести (от 121 до 118 °С). Также установлено, что при температуре ~ 49 °С наблюдается фазовый переход, сопровождающийся

плавлением кристаллической части полимера. С ростом деформации полимера данная температура понижается до 39 °С. Выше данной температуры существование фазы «mph» невозможно.

2. Установлено, что 1,2-СПБ, подвергнутый большим деформациям (550-650%), является устойчивым полимером к реакциям сшивания и окисления при воздействии УФ-облучения.

3. Установлено, что деформация простого растяжения 1,2-СПБ сопровождается двумеризацией нанокристаллов. Предложены две модели образующихся при деформации структур: образование фибрилл с диаметром одного нанокристалла ~ 17 нм и закруткой вдоль оси фибриллы, образование двухзаходных винтовых дислокации с полым ядром.

4. Разработаны два контролируемых способа получения в 1,2-СПБ структурных образований - крейзов и трещин: одноосное растяжение полимера после предварительного стеклования при низких температурах и (или) УФ-облучения полимера в течение более 180 минут.

5. На основании теории упругости Ландау обосновано квадратичная зависимость нагрузки от относительного удлинения в области больших деформаций (650-800%) 1,2-СПБ и выведено уравнение деформации 1,2-СПБ: а = 2С,е2 + 2С,е .

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011), VII Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием) «Инновации и наукоемкие технологии в образовании и экономике» (Уфа, 2011), IX Международной научно-практической конференции «Наука в современном мире» (Москва, 2012), Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Красноярск, 2012), VII Международной научной конференций «Кинетика и

механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), II Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке: пути развития» (Чебоксары, 2012), Международной заочной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (Саратов, 2012), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в научных журналах входящих в Перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук редакции 2012 года, 6 статей в научных сборниках и 3 тезиса докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста и включает введение, литературный обзор, описание методик эксперимента, обсуждения результатов, выводы и список использованной литературы (110 наименований). Диссертация содержит 18 схем, 50 рисунков, 17 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика термоэластопластов

Натуральные и синтетические каучуки являются высокомолекулярными соединениями. Натуральный каучук, как известно, можно получить из млечного сока (латекса) каучуконосных деревьев (или одуванчиков), а синтетические каучуки получают из простых органических соединений (мономеров) методом полимеризации и поликонденсации, соответственно, подразделяются на полимеризационные и поликонденсационные [9].

Производство натурального каучука представляет собой очень сложный, трудоемкий процесс и, поэтому, не вызывает интереса с экономической точки зрения. В промышленности для изготовления тех или иных изделий используют синтетические каучуки: изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстирольные, карбоксилатные, бутадиен-метил-винилпиридиновые, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, бутил-каучуки, этилен-пропиленовые, хлорсульфированный полиэтилен, рилоксановые, фторкаучуки, акриловые, полисульфидные, уретановые.

Реакция поликонденсации является основной реакцией, используемой для получения синтетических каучуков. Исходными мономерами для синтеза каучуков методом поликонденсации служат диеновые углеводороды и производные этилена из диеновых углеводородов. Наиболее часто используемыми являются изобутадиен, хлоропрен, пиперилен. Производные изобутилена, нитрила акриловой кислоты, стирола и т.д. применяются для синтеза каучука при совместной полимеризации с диеновыми углеводородами.

Получаемые термоэластопласты (ТЭП) представляют собой класс полимеров, сочетающих в себе свойства термопластов и эластомеров. К числу ТЭП относятся полимеры, способные к большим обратимым деформациям при эксплуатации, подобно эластомерам, а при повышенных температурах, например, при переработке в изделия, переходят в вязко-текучее состояние подобно термопластам [10-12].

Важным преимуществом применения ТЭП является отсутствие в технологической схеме операций подготовительного производства и стадии вулканизации, что делает их более перспективными по сравнению с резинами и рядом каучукоподобных материалов. Имеет место снижение материалоёмкости продукции и возможность переработки отходов производства. Поэтому одним из основных направлений применения ТЭП является использование их вместо резины для производства изделий различного назначения.

Однако существуют определённые препятствия к повсеместному использованию термопластов взамен резин, объективно связанные со свойствами ТЭП. В частности, во многих случаях эластопласты имеют большие остаточную деформацию и модуль упругости по сравнению с резинами при деформации. ТЭП являются недостаточно стабильными при действии атмосферных факторов (УФ-облучения, окисление, действие озона) [10]. Эти недостатки частично компенсируют, вводя в них антиоксиданты, светостабилизаторы, антиозонанты [11]. Одним из недостатков ТЭП является их низкая теплостойкость.

1.2. Синдиотактический 1,2-полибутадиен

Полимер 1,2-СПБ является представителем класса термопластичных эластомеров. Интерес к этому материалу вызван тем, что при эксплуатации, подобно вулканизированным каучукам, он способен к большим обратимым

деформациям. А в условиях повышенных температур, в частности при переработке, проявляет свойства термопластов. Эти важные для полимеров свойства делают перспективным применение 1,2-СПБ в различных областях техники, производства, нефтехимической индустрии, где требуется хорошее сочетание пластика и резины, а также в составе полимерных и композиционных материалов с целью модификации их свойств. Высокая химическая реакционная способность 1,2-СПБ открывает возможности использования в качестве компонента фоточувствительных материалов и вулканизующихся смесей.

1.3. Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена

На сегодняшний день основными разработчиками методов получения 1,2-СПБ, а также его модификаций являются фирмы Германии, США [12-15] и Японии. Именно этим странам принадлежит большинство патентов, связанных с синтезом этого полимера. В России производство 1,2-СПБ освоено на ОАО «Ефремовский завод СК» [16-17], где получены опытные партии полимера со среднечисловой молекулярной массой от 26.000 до 150.000.

Наибольший интерес вызывает синдиотактический 1,2-полибутадиен, разработанный фирмой «Japan Synthetic Rubber» (Япония) и зарегистрированный под маркой JSR RB. Этот полимер содержит более 90% 1,2 звеньев, имеет средний молекулярный вес более 100000 и степень кристалличности около 29%. В настоящее время производится JSR RB нескольких марок, которые отличаются друг от друга степенью кристалличности.

Согласно работе [18] 1,2-СПБ получают несколькими способами [1931], которые отличаются друг от друга применением тех или иных катализаторов в процессе полимеризации. Наиболее распространенным

способом получения является полимеризация бутадиена-1,3 в углеводородном растворе в присутствии смешанных стереоспецифических катализаторов из триалкилалюминия (А1(Е1)3), которые хорошо растворяются углеводородах соединений Сг(Ш) (триацетилацетонат хрома) и диалкилфосфитов (рис. 1.1). Другой способ получения 1,2-СПБ состоит в том, что применяют диалкилфосфиты, в которых И-С^-Сз- алкил нормального или изостроения, ЯгКз - метил или этил или 11-11- метилен. В промышленности используют кобальтовые катализаторы [32].

сн2=сн-сн=сн2 —^Сн2-сн-^п

СН

// Н2С

Бутадиен 1,2-Полибутадиен

Рис. 1.1 Получение синдиотактического 1.2-полибутадиена

1.4. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена

Рис. 1.2. Строение 1,2-СПБ: а - 1,2-звенья, б - 1,2- и 1,4-звенья.

Первые исследования структуры синдиотактического 1,2-полибутадиена методами ИК спектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции было проведено Дж. Наттой и П. Коррадини [33]. На примере полимера с содержанием 1,2-связей более 90% они определили, что в линейной молекулярной цепи 1,2-СПБ попеременно чередуются асимметричные атомы углерода Б- и Ь-конфигурации с расположением

заместителей по обе стороны цепи (рис. 1.2 а). А также было отмечено, что различные звенья 1,4-присоединения (рис. 1.2 б), образующиеся случайным образом в структуре 1,2-СПБ, уменьшают степень кристалличности полимера.

Рентгеноструктурный анализ.

В работах [34, 35] приведены рентгеновские рефлексы 1,2-СПБ (рис. 1.3) с индексами Ьк1 (010), (200)/( 110), (210)/(011), (111)/(201).

100

80

э

.2. 60 %

<л

£ 40

(010)

(111) (210, 20,

(011)

20

0 — 5

2 0'

Рис. 1.3. Рентгенограмма 1,2-СПБ.

Согласно работам [33], [36-40] нанокристаллы 1,2-СПБ образованы цепями плоской зигзагообразной формы с малым периодом идентичности (с) 0.51 нм по оси волокна. Цепи макромолекул упакованы в орторомбические ячейки с параметрами: а=1.1±0.02 нм и Ь=0.662±0.002 нм (рис. 1.4), симметрия пространственной группы - Раст, а трансляционный период для плоскости симметрии макромолекул имеет значение 1/2.

Рис. 1.4. Модель упаковки плоских зигзагообразных цепей 1,2-СПБ в кристаллографической ячейке.

Ю. Обата с коллегами [34] выяснили, что степень кристалличности 1,2-СПБ определяется главным образом его синдиотактичностью, почти линейно увеличиваясь с ростом доли этого компонента. Также в работах [35, 39] показано, что на степень кристалличности 1,2-СПБ существенно влияет и величина его стереорегулярности, увеличение которой повышает совершенство структуры полимера, что заметно по изменению интенсивности и ширины рентгеновских рефлексов. Ф. Бертини с сотрудниками [37] тщательно изучили влияние на степень кристалличности 1,2-СПБ кинетики изотермической кристаллизации, и обнаружили «большие периоды» - 14,7 нм, характеризующие средние размеры кристаллических областей (ламелей). Ю. Чен [39] определил размер ламелей вдоль оси с - 18 нм.

В работе [36] приведены рентгеновские рефлексы образцов 1,2-СПБ при разных температурах (рис. 1.5). Сасаки и др. исследовали кристаллическую структуру полимера в диапазоне температур от 65 до 113 °С. При температуре 65 °С на рентгенограмме наблюдается некоторое «размывание» пиков рефлексов, что означает структурный фазовый переход кристаллитов в аморфное состояние. А на рентгенограмме при температуре 85 °С наблюдается полное отсутствие рентгеновских рефлексов.

о

О

о

о

10 15 20 25 30 35

29 (град)

Рис. 1.5. Рентгенограмма 1,2-СПБ при разных температурах.

Морфология.

Процесс исследования морфологии полимеров проходит в тонких пленках данных высокомолекулярных соединений. С целью детализации представлений о молекулярной структуре 1,2-СПБ, была изучена морфология методом просвечивающей электронной микроскопии, результаты приведены в работе [37] и хорошо описано в работе [18].

в) г)

Рис. 1.6. Электронные микрофотографии тонких плёнок 1,2-СПБ: а - полученной методом отлива раствора 1,2-СПБ на поверхность воды, б - изотермически кристаллизованной при 130°С в течение 2 часов, в - изотермически кристаллизованной при 140°С в течение 2 часов, г - изотермически кристаллизованной при 150°С 2 часа.

В качестве образца был выбран 1,2-СПБ с Тил = 179°С, содержанием 1,2-звеньев 89.3% и синдиотактичностыо 86.5%. Обнаружили, что тонкая плёнка 1,2-СПБ, полученная методом отлива раствора полимера на поверхность воды, состоит из ламелей с латеральными размерами до 1 мкм. Ламели почти параллельны друг другу в ограниченных областях и направлены вдоль кристаллографической оси Ь (рис. 1.6 а), причем, ось с ламелей (направление цепей) перпендикулярна поверхности пленки, а оси а и Ь лежат в плоскости пленки. Подобную текстуру наблюдал и Дж. Натта [33].

Морфология изотермически кристаллизованной тонкой плёнки 1,2-СПБ оказалась зависимой от температуры и условий термообработки [35, 4142]: при низких температурах кристаллизации (130°С) в пленке формируется сферолитная структура, образованная плоскими ламелями (рис 1.6 б), ас увеличением температуры кристаллизации (до 140°С) сосуществуют сферолиты и отдельные кристаллы (рис 1.6 в). При более высоких температурах кристаллизации (150°С) удается получить монокристаллы с почти идеальной шестиугольной призматической формой (рис 1.6 г). Когда температура превышает 155°С, никакой кристаллической структуры не образуется из-за сшивания макромолекул. Механизм уменьшения размера кристаллитов и степени кристалличности полимера при высоких температурах обсуждаются в работе [43].

Изучение методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Фазовые переходы 1,2-СПБ рассмотрены в работах [34-37, 41-42, 44].

Обата с коллегами в работе [34] описали результаты исследовании изменения температур фазовых переходов в зависимости от степени кристалличности 1,2-СПБ. Для полимера 1,2-СПБ были обнаружены изгиб, означающий стеклование, и три пика плавления (рис. 1.7).

ТетрегсНиге —

Рис. 1.7. Экспериментальная кривая ДСК для 1,2-СПБ: 78 -температура стеклования, Т,, Т2, Т3 - температурные пики плавления, Те -температура конца процесса плавления, т.е. температура текучести.

Эксперименты проводились при нагревании в диапазоне температур от -50 до 150 °С. Было обнаружено, что с повышением степени кристалличности от 0 до 46% увеличивается температура стеклования от -38 до 7 °С, первая температура плавления 49±2 °С, вторая температура плавления увеличивается от 61 до 154 °С. В случае третьей температуры плавления, рассматривание пика, по мнению авторов, не имеет смысла, и они рассматривают конец процесса Те , т.к. при этой температуре фазовый переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее произошел полностью. Увеличение степени кристалличности полимера увеличивает температуру Те от 96 до 177 °С. Для 1,2-СПБ марки ЯВ830 ими были определены температура стеклования -19 °С и две температуры плавления при 48 и 124 °С. Данные приводились в виде таблицы.

Таблица 1.1.

8атр1с Г-, "С ти "с тг, °С Г». "С

ею

Б15

825 Б32

546

-38 -18 -21 -24 -19 -14 5 7

51

48

49 48

47

50

48

61

75

76 93 101 144 154

96 112 Мб 124 148 165 177

В другой работе [47] Обата с коллегами исследовали образцы при охлаждении полимера со скоростью 20 °С/мин в диапазоне температур от 130 до -20 °С и обнаружили пик кристаллизации при 47 °С (рис. 1.8).

63 0 86 5

0 из 60 120

т <*с)

Рис. 1.8. Экспериментальная кривая ДСК для 1,2-СПБ со степенью кристалличности 25%. Эксперимент проводился в три этапа: I -нагревание, II - охлаждение, III - повторное нагревание. Скорости нагревания/охлаждения 20 °С/мин.

В работе Сасаки [36] приведены результаты исследований фазовых переходов при охлаждении модификаций 1,2-СПБ с целью определения зависимости температур кристаллизации от степени кристалличности. Было обнаружено уменьшение температуры кристаллизации от 59 до 99 °С с увеличением степени кристалличности в полимере от 2 до 31% (таблица 1.2).

Таблица 1.2.

СгувШПгаИоп ¿«^(ЛГ1) Редгее о!

(ешрегаДиге (°С) cгyвtaШn^ty

59.0 18.9 0.31

64.0 18.8 0.31

69.0 18.2 0.30

73.9 16.7 0.28

78.9 13.4 0.22

83.9 10.7 0.18

88.8 5.6 0.09

93.8 3.3 0.05

98.8 1.1 0.02

Линейная зависимость температуры плавления полимера от изотермической температуры кристаллизации (рис. 1.9) рассматривается в

170 1X0 190 200 210

т,<«с>

Рис. 1.9. Кривая зависимости температуры плавления от изотермической температуры кристаллизации.

В работе [35] приведены результаты исследований термических характеристик смесей синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) и атактического 1,2-полибутадиена (1,2-АПБ). Наблюдается уменьшение температуры плавления от 166 до 157 °С с уменьшением синдиотактических звеньев (рис. 1.10).

ТетретШге ("С)

Рис. 1.10. Термограммы ДСК смесей синдиотактического и атактического 1,2-полибутадиенов. Отношения масс синдиотактической структуры к атактической: (а) 1:0; (Ь) 1:0.55; (с) 1:0.80; (с!) 1:1.50; (е) 1:2.50; (0 1:5.0.

*аРВ

Рис.1.11. Зависимость энтальпии плавления (АН) 1,2-СПБ от степени содержания (X) 1,2-АПБ: ■ энтальпия плавления, полученная экспериментально; • энтальпия плавления, нормализованная относительно 1,2-СПБ в составе смеси. На вставке изображена кривая зависимости относительной кристалличности 1,2-СПБ от содержания 1,2-АПБ для процесса плавления с энтальпией 61 Дж/г.

Рен с сотрудниками в работе [41] описали два пика плавления в диапазоне от 120 до 200 °С. Исследуемые образцы 1,2-СПБ были приготовлены путем изотермической кристаллизации при разных температурах (125, 130, 135, 140, 145, 150, 155 °С). С повышением температуры предварительной кристаллизации происходила смещение первого пика плавления от 130 до 165 °С, а второй пик оказался устойчивым со значением 170±2 °С (рис. 1.12). По мнению авторов работы [41], второй пик плавления при ~ 170 °С может означать процесс плавления кристаллитов в полимере.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Хамидуллин, Айдар Раифович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Из полученных в работе результатов можно сделать следующие основные выводы:

1. Установлено, что с ростом деформации полимера наблюдаются повышение температуры стеклования (от ~ -14 до ~ -7 °С), понижение температуры текучести (от ~ 121 до ~ 118 °С). Также установлено, что при температуре ~ 49 °С наблюдается фазовый переход, сопровождающийся плавлением кристаллической части полимера. С ростом деформации полимера данная температура понижается до ~ 39 °С. Выше данной температуры существование фазы «mph» невозможно.

2. Установлено, что 1,2-СПБ, подвергнутый большим деформациям (550-650%), является устойчивым полимером к реакциям сшивания и окисления при воздействии УФ-облучения.

3. Установлено, что деформация простого растяжения 1,2-СПБ сопровождается двумеризацией нанокристаллов. В работе приведены две модели образующихся при деформации структур: образование фибрилл с диаметром одного нанокристалла ~ 17 нм и закруткой вдоль оси фибриллы, образование двухзаходных винтовых дислокации с полым ядром.

4. Разработаны два контролируемых способа получения в 1,2-СПБ структурных образований - крейзов и трещин: одноосное растяжение полимера после предварительного стеклования при низких температурах и (или) УФ-облучения полимера в течение более 180 минут.

5. На основании теории упругости обосновано квадратичная зависимость нагрузки от относительного удлинения в области больших деформаций (650-800%) 1,2-СПБ и выведено уравнение деформации 1,2-СПБ: а = 2С,е2+2С,е.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хамидуллин, Айдар Раифович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Natta G. Polymeres isotactiques / G. Natta // Macromolecular Chemistry. -1955.-Vol. 16.-№ 1.-P. 213-237.

2. Choi D. Comparison of structure development in injection molding of isotactic and syndiotactic polypropylenes / Choi D., White J.L. Polym. Eng. Sci. - 2002. -V.42. - P.1642-1656.

3. Poussin L. Influence of thermal treatment on the structure of an isotactic polypropylene / Poussin L., Bertin Y.A., Parisot J., Brassy C. // Polymer. - 1998. -39.-P. 4261.

4. Strobl G.R. The Physics of Polymers: Concepts for Understanding Their Structures and Behavior, Springer-Verlag, Berlin. - 2007. - 524 p.

5. Hirsch J.R. Texture and Strength Evolution in Deformed Polypropylene / Hirsch J.R., Wang P.T. //Texture Microstruct - 1991.- 13. - P. 101-122.

6. Peterlin A. Molecular model of drawing polyethylene and polypropylene. // J. Mater. Sci. - 1971.-6.-P. 490-508.

7. Lin L. Review: Structure and Plastic Deformation of Polyethylene / Lin L., Argon A.S. // J. Materials Sciences - 1994. - 29. - P. 294-323.

8. Чувыров A.H. Образование опалесцирующей фазы при деформации синдиотактического полибутадиена-1,2 / Чувыров А.Н., Кинзябулатов P.P., Лебедев Ю.А. // Доклады РАН, 2011, том 437, № 5, с. 659-662.

9. Тагер А. А. Физико-химия полимеров - М.: Научный мир. - 2007. - 573 с.

10. Allport W.H., Janes W.H. Blockcopolymers. Apphed Sci. Publ. Lid., London. - 1976.-P. 620.

11. Кауш Г.Г. Разрушение полимеров - M: Мир. - 1981.- 440 с.

12. Аскадский А.А. Деформация полимеров. - М.: Высшая школа. - 1979. -256 с.

13. Patent № 3498963 USA. Process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration / Ichikawa M. et al.; assignee Japan Synthetic Rubber Corporation, Ltd; publication date 03.03.70.

14. Patent № 3901868 USA. Process for producing butadiene polymers / Chiba

H.U. et al.; assignee Ube Industries, Ltd; filing date 20.09.74.; publication date 26.08.75.

15. Patent № 4429085 USA. Microencapsulated aqueous polymerization catalyst / Henderson J.N. et al.; assignee the Goodyear Tire and Rubber Company; filing date 17.09.82; publication date 31.01.84.

16. Патент № 2072362 РФ. Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена / Ермакова И.И. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука»; заявл. 20.04.94; опубл. 27.01.97.

17. Патент № 2177008 РФ. Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена / Бырихина Н.Н. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука»; заявл. 06.01.00; опубл. 20.12.01.

18. . Кинзябулатов P.P. Фоточувствительные свойства синдиотактического

I,2-полибутадиена: диссертация на соискание степени кандидата химических наук.-Уфа.-2010.- 108 с.

19. Natta G. Stereospecific polymerizations / G. Natta // Journal of Polymer Science. - 1960. - Vol. 48. - P. 219-239.

20. Longiave C. Quelques types particuliers de catalyseurs au cobalt dans la polymerisation du butadiene / C. Longiave, R. Castelli // Journal of Polymer Science: Part C. - 1963.-Vol. 4.-№ l.-P. 387-398.

21. Susa E. Cobalt catalysts for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene / E. Susa //Journal of Polymer Science: Part C. - 1963.-Vol. 4.-№ l.-P. 399-410.

22. Natta G. Polymerization of conjugated diolefins by homogeneous aluminum alkyl-titanium alkoxide catalyst systems / G. Natta, L. Porri, A. Carbonaro // Die Makromolekulare Chemie. - 1964. - Vol. 77. - № l.-P. 126-138.

23. Ashitaka H. Syndiotactic 1,2-polybutadien with Co-CS2 Catalyst System. II. Catalysts for stereospecific polymerization of butadiene / H. Ashitaka, K. Jinda, H. Ueno // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition. - 1983. - Vol. 21.-№ 7.-P. 1951-1972.

24. Iwamoto M. New catalyst for the vinyl type polymerization of butadiene and isoprene / M. Iwamoto, S. Yuguchi // Polymer Letters. - 1967. - Vol. 5. - № 11.-P. 1007-1011.

25. Ono H. Stereoregular emulsion polymerization of butadiene / H. Ono, T. Kato // Journal of Polymer Science, Part A. - 2000. - Vol. 38. - № 7. - P. 1083-1089.

26. Ricci G. Polymerization of 1,3-dienes with iron complexes based catalysts Influence of the ligand on catalyst activity and stereospecificity / G. Ricci, D. Morganti, A. Sommazzi // Journal of Molecular Catalysis, A. - 2003. - Vol. 204. -P. 287-293.

27. Ricci G. Chemoselectivity and stereospecificity of chromium(ii) catalysts for 1,3-diene polymerization / G. Ricci, M. Battistella // Macromolecules. - 2001. -Vol. 34. - № 17. - P. 5766-5769.

28. Ricci G. Synthesis, structure and butadiene polymerization behavior of CoCl2(PRxPh3.x)2 (R = methyl, ethyl, propel, allyl, isopropyl, cyclohexyl; x = 1,2). Influence of the phosphorous ligand on polymerization stereoselectivity / G. Ricci, A. Forni, A. Aldo // Journal of Organometallic Chemistry. - 2005. Vol. 690. - P. 1845-1854.

29. Higasi K. Quantum organic chemistry / Higasi K., Baba H., Rembaum A. // Interscience publishers a division of John Wiley & sons, New York-London-Sydney. - 1965. - P. 371.

30. Crewdson P. Application of ultrahigh-field 59Co solid-state NMR spectroscopy in the investigation of the 1,2-polybutadiene catalyst [Co(C8Hi3)(C4H6)] / P.

Crewdson, D.L. Bryce, F. Rominger // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. -P. 3454-3457.

31. Lu J. Fe(2-EHA)3/Al(i-Bu)3/hydrogen phosphite catalyst for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene / J. Lu, Y. Hu, X. Zhang // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol. 100. - № 5. - P. 4265-4269.

32. Boor J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations / J. Boor. - New York: Academic, 1979.- 144 c.

33. Natta G. The structure of crystalline 1,2-polybutadiene and of other syndyotactic polymers / G. Natta, P. Corradini // Journal of Polymer Science -1956. - Vol. 20. - № 95. - P. 251 -266.

34. Obata Y. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. I. Thermal and viscoelastic properties / Y. Obata, C. Tosaki, M. Ikeyama // Polymer Journal -1975. - Vol. 7. - № 2. - P. 207-216.

35. J. Cai. Crystallization behavior of syndiotactic and atactic 1,2-polybutadiene blends / J. Cai, Y. Han, Z. Yuan // Polymer International. - 2004. Vol. 53. - P. 1127-1137.

36. Sasaki T. Multiple melting behavior of syndiotactic 1,2-polybutadiene / T. Sasaki, H. Sunago, T. Hoshikawa // Polymer Engineering and Science. - 2003. -Vol. 43. -№ 3. - P. 629-638.

37. Bertini F. Crystallization and melting behavior of 1,2-syndiotactic polybutadiene / F. Bertini, M. Canetti, G. Ricci // Journal of Applied Polymer Science.-2005.-Vol. 92.-P. 1680-1687.

38. Hsiue G. Stress relaxation and the domain structure of thermoplastic elastomer / G. Hsiue, D. Chen, Y. Liew // Journal of Applied Polymer Science. - 1988. -Vol. 35.-P. 995-1002.

39. Napolitano R. Structural studies on syndiotactic l,2-poly( 1,3-butadiene) by X-Ray measurements and molecular mechanics calculation / R. Napolitano, B. Pirozzi, S. Esposito // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2006. - Vol. 206. -P. 503-510.

40. Y. Chen. Effects of crystal growth condition on morphology of crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene / Y. Chen, D. Yang, Y, Hu et al. // Crystal Growth and Desigh.-2004.-Vol. 4.-№ 1.-P. 117-121.

41. M. Ren. Crystallization kinetics and melting behavior of syndiotactic 1,2-polybutadiene / M. Ren, Q. Chen, J. Song et al. // Journal of Polymer Science, Part B, Polymer Physic. - 2005. - Vol. 43.-P. 553-561.

42. J. Cai. Nonisothermal crystallization kinetics and morphology of self-seeded syndiotactic 1,2-polybutadiene./ J. Cai, T. Li, Y. Han // Journal of Applied Polymer Science. -2006. Vol. 100.-P. 1479-1491.

43. J. Cai. Control of thermal cross-linking reactions and the degree of crystallinity of syndiotactic 1,2-polybutadiene / J. Cai, Q. Yu, X.Q. Zhang et al // Polymer Science, Part B: Polymer Physics. - 2005. - Vol. 43. - P. 2885-2897.

44. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров - Л.: Химия, 1990. - 256 с.

45. Камерон Паттерсон К. Рентгенографическое определение размеров частиц / Успехи физических наук. - 1939. - т.ХХП. - вып.4. - с.442-448.

46. Kagiya V.T. Crosslinking and oxidation of 1,2-polybutadiene by UV irradiation / V.T. Kagiya, K. Takemoto // Journal of Macromolecular Science, Part A. - 1976.-Vol. 10.-№5.-P. 83-105.

47. Obata Y. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. III. Melting and cristallization properties / Y. Obata, C. Homma, C. Tosaki // Polymer Journal -1975.-Vol. 7.-№3.-P. 312-319.

48. Zerbi G. Transferability of valence force constants from «Overlay» calculations: molecular vibrations of syndiotactic 1,2-polybutadiene / G. Zerbi, M. Gussoni // Spectrochimica Acta. - 1966. - Vol. 22. - P. 2111 -2119.

49. Morero D. F. Ciampelli, E. Mantica Advances in Molecular Spectroscopy. / Pergamon Press, Oxford - 1962. - Vol. 2. - P. 898.

50. Mohan S. Infrared and laser Raman spectra of syndiotactic 1,2-polybutadiene / S. Mohan, A.R. Prabhakaran, // Proc. Indian Natn. Sei. Acad. - 1991. Vol. 57. - № 4.-P. 553-556.

51. Binder J.L. The Infrared Spectra and Structures of Polybutadienes / J.L. Binder //Journal of Polymer Science, Part A. - 1963. - Vol. l.-P. 47-58.

52. Tanaka Y. Characterization of diene polymers. I. Infrared and NMR studies: nonadditive behavior of characteristic infrared bands / Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi // Journal of Polymer Science, Part A-2. - 1971. - Vol. 9. - P. 43-57.

53. Crewdson P. Application of ultrahigh-field 59Co solid-state NMR spectroscopy in the investigation of the 1,2-polybutadiene catalyst [CotCgHnXCaHO] / P. Crewdson, D.L. Bryce, F. Rominger // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. -P. 3454-3457.

54. Kumar D. Carbon-13 NMR of 1,2-polybutadienes: configurational sequencing / D. Kumar, M. Rama Rao, K.V.C. Rao // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1983.-Vol. 21.-№2.-P. 365-374.

55. Ashitaka H. Syndiotactic 1,2-polybutadien with Co-CS2 Catalyst System. III. !H- and 13C-NMR study of highly syndiotactic 1,2-polybutadien / H. Ashitaka, K. Inaishi, H. Ueno // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition. -1983.-Vol. 21.-№ 7.-P. 1973-1988.

56. Mochel V.D. Carbon-13 NMR of Polybutadiene / V.D. Mochel // Journal of Polymer Science, Part A-1.- 1972.-Vol. 10.-P. 1009-1018.

57. Furukawa J. 13C-NMR spectrum of equibinary (c/s-1,4-1,2) polybutadiene / J. Furukawa, E. Kobayashi, N. Katsuki // Die Makromolekulare Chemie. - 1974. -Vol. 175.-P. 237-245.

58. Elgert K.-F. Zur Struktur des Polybutadiens, 3. Das ,3C-NMR-Spektrum des eis-1,4-1,2-polybutadiens / K.-F. Elgert, G. Quack, B. Stützel // Die Makromolekulare Chemie. - 1975. - Vol. 176. -P. 759-765.

59. Ashitaka H. Syndiotactic 1,2-polybutadien with Co-CS2 Catalyst System. I. Preparation, properties, and application of highly syndiotactic 1,2-polybutadien /

H. Ashitaka, Н. Ishikawa, Н. Ueno // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition. - 1983. - Vol. 21. - № 6. - P. 1853-1860.

60. Y. Obata. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. II. Mechanical properties of uniaxially and biaxially stretched films in relation to molecular orientation / Y. Obata, C. Homma, C. Tosaki // Polymer Journal - 1975. - Vol. 7. -№2.-P. 217-227.

61. Kimura S. A new thermoplastic 1,2-polybutadiene JSR RB - properties and applications / S. Kimura, N. Shiraishi, S. Yanagisawa // Polymer-Plastics Technology and Engineering - 1975. Vol. 5. -№ 1. - P. 83-105.

62. URL: http://www.jsr.co.jp/jsr_e/pd/tp_pd.shtml#tp_a

63. Абдуллин М.И. Вязкоупругие и реологические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена / М.И. Абдуллин, А.Б. Глазырин, А.В. Шелудченко // Журнал прикладной химии. - 2007. - Том 80. - № 11. -С. 1913-1917.

64. URL: http://www.ezsk.ru/products.php

65. Чувыров А.Н. Образование пластинчатой пространственно неоднородной фазы при деформации синдиотактического 1,2 - полибутадиена. / Чувыров А.Н., Хамидуллин А.Р.// Письма о материалах - Т.2.-Уфа, 2012 - сс.29-31.

66. Шаскольская М.П. Кристаллография: Учеб. пособие для втузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк. - 1984. - 376 е., ил.

67. Руководство пользователя СЗМ Solver PRO ЗАО НТ-МДТ, г.Зеленоград, 2010.- 156 с.

68. Лозовская Е. Атомно-силовая микроскопия. Наука и жизнь". - 2004. -№1.

69. Биннинг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия - от рождения к юности. //УФН, -1988, - т. 154, - No2, - сс.261-277.

70. Бахтизин Р.З., Галлямов P.P. Физические основы сканирующей зондовой микроскопии. Учебное пособие, Уфа РИО, 2003 - 82 с.

71. Галлямов М.О. Сканирующая зондовая микроскопия нуклеиновых кислот и тонких органических пленок: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук: 01.04.07, Москва, 1999 - 23 с.

72. Яминский И.В. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. Вып.1. М.: Москва, Научный мир, 1997, 88 с.

73. Gracias D.N., Zhang D., Lianos L.Ibach W, Shen I.R., Somorjai G.A. //Chem. Phys, 1999, 245, № 1-3, P.277-284.

74. Azzam W. Self-Assembled Monolayers on Gold Made from Organothiols. Containing an Oligophenyl-Backbone. Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Fakultät fur Chemie der RuhrUniversität Bochum. - P. 140.

75. Багров Д. Атомно-силовая микроскопия деформаций полимерных материалов / Д. Багров, И. Яминский // Наноиндустрия. - 2008. - №5. - С. 3236.

76. Гирфанова Ф.М. Исследование фазовых состояний тонких пленок жидких кристаллов методами атомно-силовой микроскопии: диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. - Уфа, 2008.- 122 с.

77. Oliver A. On the decay of correlations inSO(n)-symmetric ferromagnets / A.Oliver, O. McBryan, T.Spencer // Communications in Mathematical Physics. T. - 1977.-53.-P. 299-302.

78. Resnick D.J. Kosterlitz Thouless Transition in Proximity Coupled Superconducting Arrays / Resnick D.J., Garland J.C., Boyd J.T., Shoemaker S., Newrock R.S. // Phys. Rev Lett. - 1981. - 47. - P. 1542-1550.

79. Fröhlich J. The Kosterlitz-Thouless transition in two-dimensional abelian spin systems and the Coulomb gas / Fröhlich Jürg; Spencer Thomas // Comm. Math. Phys, -1981.-81 (4). - P. 527-602.

80. Бернхардт Э. Переработка термопластических материалов: Пер. с нем. / Под ред. Виноградова Г.В. - М.: Гос. науч.-техн. изд. хим. лит-ры. - 1962. -747 с.

81. Mark J. Е. Polymer Data Handbook / J. E. Mark. - New York: Oxford University. - 1999.-318 p.

82. C.JI. Баженов, A.A. Берлин, A.A. Кульков, В.Г. Ошмян Полимерные композиционные материалы: Научное издание. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект». - 2010. - 352 с.

83. URL: http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article22206

84. Волынский A.J1. «Способ введения добавок в полимеры» / Волынский A.JL, Аржакова О.В., Бакеев Н.Ф., Ярышева Л.М., Долгова A.A., Рухля Е.Г., Оленин A.B. // Патент РФ № 2370507, 2009.

85. Трофимчук Е.С. Полимер/силикатные нанокомпозиты на основе пористого полипропилена, полученного по механизму крейзинга / Трофимчук Е.С., Никонорова Н.И., Нестерова Е.А., Елисеев A.C., Музафаров A.M., Бакеев Н.Ф. // Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. - Тверь, 2006. Т. 12. сс. 49-54.

86. А.Л. Волынский «Способ получения полимер-неорганических сенсоров на полярные вещества» / А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев, Н.И. Никонорова, Е.С. Трофимчук, Е.А. Нестерова, A.M. Музафаров, A.B. Оленин// Патент РФ №2324931,2006.

87. Никонорова Н.И. Особенности пористых мембран, полученных по механизму крейзинга, и полимерные композиты на их основе. / Никонорова Н.И., Трофимчук Е.С., Семенова Е.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. // Структура и динамика молекулярных систем - 2003- Выпуск X.- Часть 1С. 346-349

88. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение (Polymer films. Tensile strength test method). 1981. (Изменение №1, 01.1989).

89. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении (Rubber. Method of the determination elastic and tensile stressstrain properties). 1978. (Изменение №3, 04.1993).

90. Алешкин Ф.И. Методика и опыт определения испытательных машин. М.: Заводская лаборатория. - 1981. -216 с.

91. URL: http://www.koros-plast.ru/stroenie-polimerov/deformatsiya-stekloobraznich-polimerov-i-yavlenie-vinuzhdennoy-elastichnosti.

92. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнёв. - М.: Высшая школа. - 1979 - 351 с.

93. URL: http://www.razryad.ru/drt-230.html.

94. Русаков A.A. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. - 482 с.

95. Scherrer Р. Bestimmung der Grosse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen / Nachr. Ges. Wissen. Gottingen. Math.-Phys.Kl. — 1918. —V. 26. —S. 98-100.

96. Кириллова С.А. Морфология и размерные параметры нанокристаллов бемита, полученных в гидротермальных условиях / С.А. Кириллова, A.B. Смирнов, Б.А.Федоров, A.A. Красилин, А.Н. Бугров, К.Г. Гареев, И.Е. Грачева, В.И. Альмяшев // Наносистемы: физика, химия, математика, 2012, 3 (4), сс. 101-113.

97. Г.И. Фролов. Микроструктура и свойства наногранулированных пленок Co-Sm-0 / Г.И. Фролов, B.C. Жигалов, С.М. Жарков, А.И. Польский, В.В. Киргизов // Физика твердого тела. - 2003. -т.45. - вып.12. - С.2198-2203.

98. А. Гинье. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. - М.: Физматгиз. - 1961.

99. Anil K.B, Howard L.S. Handbook of elastomers. New York: Marcel Dekker, Inc. - 2000. - 944 p.

100. Beavan S.W. Mechanistic atudies on the photo-oxidation of commercial poly(butadiene) / S.W. Beavan, D. Phillips // European Polymer Journal. - 1974. -Vol. 10.-P. 593-603.

101. Higasi К. Quantum organic chemistry / Higasi K., Baba H., Rembaum A. // Interscience publishers a division of John Wiley & sons, New York-London-Sydney. - 1965. - P. 371.

102. Kambou R.P. A review of crazing and fracture in thermoplastics // Journal of Polymer Science : Macromolecular Reviews - 1973 - V.7. - P. 1-154

103. Волынский A. JL, Бакеев H. Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М. - 1984. - 192 с.

104. Современная кристаллография. Под ред. Б.К.Вайнштейна, А.А.Чернова, Л.А.Шувалова. - М.: Наука. - 1979. - т.1. - с.62.

105. Kosterlitz J.M. Ordering metastability and phase transitions in 2 dimensional systems / Kosterlitz J.M., Thouless D.J. // J. Phys. - 1973.- V.6 - P. 1181-1203.

106. B.P. Говарикер, H.B. Висванатхан, Дж. Шридхар Полимеры: пер. с англ. - М.: Наука. - 1990. - 395 с.

107. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. T.VII. Теория упругости - М.: Наука. - 1987. - 248 с.

108. Rivlin R.S. The free energy of deformation for vulcanized rubber / Rivlin R.S., Saunders D.W. // Transaction of Faraday Society - 1952. - V.48. - P. 200206.

109. А.Грин, Дж.Аткинс. Большие упругие деформации и нелинейная механика сплошной среды. Перевод с английского языка Ю.В.Немировского. Под редакцией Ю.Н.Рыботнова.-М. Мир, 1965- 456 с.

110. Mooney М. A Theory of large elastic deformation // J. Appt. Phys. - 1940. -V.ll.-P. 582-592.