Физико-химические особенности силикотермического получения магния в условиях движущейся фазы инертного газа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Кажикенов, Асхат Нурланович

• Кажикенов, Асхат Нурланович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кажикенов, Асхат Нурланович

Введение

1. Физико-химические особенности и моделирование силикотермического восстановления

1.1. Технология производства магния силикотермическим способом

1.2. Моделирование промышленных условий получения магния в лабораторных условиях

1.3. Кинетика силикотермического восстановления обожженного доломита в потоке водорода

1.4. Цель работы

2. Методика исследований, характеристика материалов и полученные результаты исследований

2.1. Исследование силикотермического восстановления MgO в вакууме

2.2. Исследование силикотермического восстановления MgO в условиях движущейся газовой фазы аргона

2.3. Микроскопический анализ

2.4. Рентгеновская дифрактометрия

2.5. Измерение удельной поверхности

3. Термодинамика силикотермического метода получения магния

4. Изучение реакционной способности шихты Са0/

§0/Ре81(81) при нагреве в потоке аргона

5. Исследование кинетики силикотермического восстановления MgO в потоке аргона

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические особенности силикотермического получения магния в условиях движущейся фазы инертного газа»

Актуальность работы: На современных титано-магниевых комбинатах получение магния для восстановления тетрахлорида титана осуществляют электролитическим способом. В ходе производственного цикла имеют место естественные потери магния. Поэтому, для восполнения потерь существует потребность в альтернативном способе, который можно организовать в пределах того же комбината. В этом смысле относительно недорогим и технологически осуществимым является восстановление магния из его оксида силикотермическим способом. При этом используется сырье -магнезит и доломит, добыча, и подготовка которых к восстановлению не представляет больших трудностей. Получаемый таким методом магний высокой чистоты (99,9 %) удовлетворяет требованиям, предъявляемым в авиа - и автомобилестроении для ответственных деталей. Результаты исследования процесса в условиях движущейся газовой фазы показали повышение выхода годного продукта по сравнению с проведением процесса в вакууме. При организации процесса в потоке инертного газа появляется возможность регулирования степени извлечения магния в пар за счет массо- и теплообмена твердых компонентов шихты с движущейся газовой фазой. Изучено влияние подготовительных операций шихты на степень восстановления магния.

Целью работы: является усовершенствование существующего метода силикотермического получения магния путем осуществления и регулирования процесса в потоке аргона. Это требует теоретического и экспериментального определения кинетических характеристик процесса, выявления лимитирующих стадий, уточнения состава и состояния взаимодействующих фаз с применением микроскопического и рентгеновского анализов материалов до и после процесса восстановления. Научная новизна: Предложена математическая модель и комплексное кинетическое уравнение процесса восстановления 1^0, установлены его кинетические параметры в условиях отвода пара магния в потоке аргона. 4

Выявлено влияние состава, и состояния исходных материалов на температуру начала восстановления М^О. Определен механизм восстановительных реакций и физико-химические особенности массопереноса в перерабатываемом материале по ходу процесса. Впервые обнаружено и подтверждено присутствие частиц металлического магния в порах периклаза, влияющее на полноту и скорость извлечения магния. Практическая значимость: Разработан вариант силикотермического получения магния в потоке аргона как альтернатива его восстановлению в вакууме. Метод позволяет получать чистый по составу продукт при сочетании оптимальных соотношений исходных материалов, их подготовки по предлагаемым температурным режимам, регулировании условий процесса восстановления, отвода газообразного магния и его конденсации с переходом в жидкое состояние. При этом создаются условия интенсификации процесса восстановления, сокращения времени его проведения и уменьшения потерь металлического магния с переработанными материалами. Объем работы; Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 103 наименований. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 35 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Кажикенов, Асхат Нурланович

Выводы

1. В результате термодинамического анализа системы CaO/MgO/Si показано, что максимальное равновесное давление магния достигается при мольном отношении CaO/Si, равном двум. Это должно являться основой для выбора оптимального состава шихты при силикотермическом восстановлении MgO.

2. Гравиметрический анализ процессов, происходящих в системах MgO/CaO/FeSi (77,6 %), выявил зависимость температуры начала восстановления MgO от температуры диссоциации остаточного карбоната кальция шихты при регулировании ее составом, состоянием и режимом нагрева.

3. Установлено влияние следующих процессов при нагреве шихты на показатели силикотермического получения магния:

- температура начала силикотермического восстановления при прочих одинаковых условиях понижается с 1300 °С до 1250 °С при снижении температуры окончания диссоциации карбоната кальция с 830 °С до 815 °С;

- повторный нагрев шихты, предварительно доведенной до температуры 1000 °С и охлажденной до начальной температуры, не приводит к заметному протеканию силикотермического восстановления MgO.

4. При проведении силикотермического получения магния в потоке инертного газа выход магния может повышаться до 34 % по сравнению с 10 % при восстановлении в вакууме из более крупных фракций.

5. Гравиметрическое исследование процесса восстановления магнезита кремнием в потоке аргона при общем давлении в системе (0,13 - 0,14) МПа показало, что:

- Разность давлений магния в газовой фазе и на поверхности таблетки зависит от скорости потока инертного газа, с помощью которой возможно контролирование диффузии парообразного магния во внешнем пограничном слое. В вакууме давление пара магния при недостаточной конденсации может приближаться к равновесной величине, что будет затруднять протекание стадии внутренней диффузии магния в порах шихты;

- Величина энергии активации (177 ± 44) кДж/моль, полученная в температурном интервале 1150 - 1300 °С, соответствует наибольшей скорости химической реакции. Лимитирующей стадией является внутренний массоперенос парообразного магния, что подтверждается микроскопическим анализом материалов после процесса;

- при больших временах выдержки восстановление может существенно тормозиться вследствие достижения равновесного давления магния в объеме восстанавливаемого материала и конденсации жидких пленок и капель магния в его порах.

- показано, что повышение пористости вследствие выделения С02 из остаточного карбоната кальция может интенсифицировать восстановление. Регулирование пористости давлением прессования в меньшей степени, чем состав и исходная структура материалов может влиять на температуру начала и скорость процесса.

6. Повышение температуры до 1250 - 1300 °С ускоряет процесс восстановления в связи с переходом Si02 в состав силикатов кальция и снижением активности оксида кремния.

7. В результате микроскопического и рентгенофазового анализов твердых продуктов восстановления обнаружено, что зарождение новой фазы газообразного магния может происходить как в объеме так и в поверхностном слое периклаза. Из-за более легкого удаления паров магния в поверхностных слоях оставшегося периклаза наблюдаются более мелкие частицы металлического магния, чем в объеме зерен. Впервые установлено, что конденсация паров магния в порах является существенной причиной, препятствующей увеличению выхода магния и достижению высоких скоростей восстановления.

107

8. Для интенсификации силикотермического восстановления магния в промышленных условиях целесообразно управление параметрами массопереноса, составом и состоянием реагентов, особенно карбонатов до начала процесса, что влияет на скорость развития реакционных зон между фазами и отвод паров магния в газовую фазу.

108

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кажикенов, Асхат Нурланович, 2000 год

1. Бауэр Э. Электроплавка в цветной металлургии: Руководство по электротермии (под ред. Г. Егера). Перев. с нем. Гульдина И. Т., М. Металлургиздат с. 227 (1958)

2. Цымдина 3. Р., Первушин С. А. Изв. вузов, Цветная металлургия, 2, с. 133 (1959)

3. Беляев А. И. Вест. АН СССР, вып. 6, с. 46 (1963)

4. Стрелец X. Л. и др. Металлургия магния, М. Металлургиздат (1960)

5. Пазухин В. А., Фишер А. Я. Вакуум в металлургии, М. Металлургиздат (1956)

6. Пак Мен Чо, Беляев А. И. Сб. научных трудов Московского ин-та цветных металлов и золота, вып. 24, с. 172, М. Металлургиздат (1954)

7. Шнайдер А. и др. Сборник: Проблемы современной металлургии, вып. 5, с. 69, М. Металлургиздат, (1959)

8. Шнайдер А. и др. Сборник: Проблемы современной металлургии, вып. 6, с. 66, М. Металлургиздат (1959)

9. Pidgeon L. M., Alexander W. A., Trans. AIME, 159, p. 315 (1944)

10. Jarret N., Met. Tretises (Edited by Tien J. K., Elliot J. F.), TMS-AIME, Warrendale (1981)

11. Wynnyckyj J. R, Tackie E. N. Light metals, p.807. TMS-AIME, Warrendale (1988)

12. Begley G. Chem. and Engn. News, 22, p. 921 (1944)

13. Нихон Коге Кайси, 84, 963, стр. 950 (1968)

14. Metall, 24, 3, S. 310 (1970)

15. Cañad. Mining J., 89, 2, p. 145 (1968)

16. Патент (США), № 3484191 (1969)

17. Нихон Коге Кайси, 84, 963, стр. 954 (1968)

18. Цветная металлургия Японии, М. Цветметинформация (1970)

19. Eng. and Mining 7., 3, p. 118 (1973)

20. Эйдензон M. А. Магний. М. Металлургия (1969)

21. Toguri J. М., Pidgeon L. М. Can. J. Chem.AQ, p. 1769 (1962)

22. Schneider A., Cordes J. F., Kribbe H., Runge H., Z. Erzbb. Metallhuettenw., 12, 164, 193, 224 (1959)

23. Barua S. K., Wynnyckyj J. R. Can. Metall. Q„ 20, 3, p. 295 (1981)

24. El-Khashab M. I., M. A. Sc. Thesis, University of Waterloo (1974)

25. Mueller G. S., El-Khashab M., Wynnyckyj J. R. Proc. Winter Computer Simulation Conf., Soc. for Computer Simulation, p. 565 (1975)

26. Williams N, M. A. Sc. Thesis, University of Waterloo (1976)

27. Hughes W. Т., Ransley G. E., Emley E. F. Adv. Extr. Met., p. 429. Inst. Min. Met., London (1968)

28. Wynnyckyj J. R., Tackie E., Chen G. Canadian Metallurgical Quartely, 30, 3, p. 139(1991)

29. Pidgeon L. M., King J. A. Discuss. Faraday Soc. 4,197, (1948)

30. Pidgeon L. M. Trans. Can. Inst. Min. Metall, 49, p. 621 (1946)

31. Faure C., Marshal J. J. Metals, 16, p. 721 (1964)

32. Lugagne M. P. Erzmetall, 31,193110 313

33. Wynnyckyj J. R. U. S. Patent No. 4518425 (1985)

34. Dwyer О. E. Boiling Liquid Metal Heat Transfers, Am. Nuclear Society, Hinsdale (1976)

35. Tocme F. Advances in Extractive Metallurgy and Refining, Edited by Jones M. J., Inst. Min. Met., London, p. 517 (1972)

36. Wynnyckyj J. R., Rao D. В., Mueller G. S. Can. Metall. Q., 16, p. 73 (1978)

37. Wynnyckyj J. R., Pidgeon L. M. Metall Trans., 2, p. 979 (1971)

38. Schneider A., Cordes J. F., Kribbe H., Runge H. Z. Erzbergb. Metalhütt. Wes., 12, p. 164,193, 224 (1959)

39. Misra R. N., Sampath V. S., Bhatnagar P. P. Trans. Indian Inst. Metals, 17, p. 145 (1964)

40. Wynnyckyj J. R., RaoD. В., Mueller G. S. Can. Metall. Q., 16, p. 73 (1978)

41. Schneider A., Cordes J. F., Kribbe H., Runge H. Z. Erzbergb. Metalhütt. Wes.,12, p. 164,193, 224(1959)

42. Eitel W. Physical Chemistry of the Silicates, McGraw Hill, New York, p. 260 (1953)

43. Warner N. A. Trans. TMS-AIME, 230, p. 163 (1964)

44. Geiger G. H., Poirier D. R. Transport Phenomena in Metallurgy, Addison -Wesley Publishing Company, p. 524 (1973)

45. Hills A. W. D. Metall Trans. В, 9B, p. 121 (1978)

46. Szekely J., Evans J. W., Sohn H. Y. Gas Solid Reactions, Academic Press, New York (1976)

47. Wakao N., Smith J. M. С hem. Engng. Set, 17, p. 825 (1962)

48. Huang J. H. J. Geophys. Res., 76, 26, p. 6420 (1971)

49. Barua S. K. Doctorate Thesis, University of Waterloo, Waterloo, Ontario (1980)

50. Инструкция по охране труда для печевых при работе на восстановлении и дистилляции титана № 15 05 - 97

51. TGD 9000, Owner's Manual, Shinkurico

52. ENERPAC S. E., CIP 50 - 2000, Owner's Manual, Toyo Hydraulic Equipment Co. LTD.

53. Pidgeon L. M. Trans. Can, Inst. Min. Met., 47, p. 16 (1944)

54. Schneider A., Hesse E. Z. Electrochem., 46, p. 279 (1940)

55. Rankin G. A., Wright F. E. Am. J. Sci. (4th Series), 39, 5, (1915)

56. Greig J. W. Am. J. Sci. (5th Series), 13, p. 1 44, 133 - 154 (1927)

57. Roy D. M. J. Am. Ceram. Soc., 41, p. 293 (1958)

58. Welch J. H., Gutt W. J. Am. Ceram. Soc., 42, p. 11 (1959)

59. Арсентьев П. П. h др. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов, под. ред. Арсентьева П. П., М. Металлургия, с. 263 (1989)

60. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. 1, Реакции между газообразными и твердыми фазами, 2-е исправленное и дополненное издание, Свердловск. Металлургиздат (1962)

61. Woeller L., Mueller F. Z Anorg. Allg. Chem., 120, p. 49 (1921)

62. Woeller L., Mueller F. Z. Anorg. Allg. Chem., 151, p. 1 (1926)

63. Boehm H., Hassel O. Z Anorg. Allg. Chem., 160, p. 152 (1927)

64. Louis V., Franck H. H. Z Anorg. Allg. Chem., 242, p. 117 (1939)

65. Hellner E. Z. Anorg. Allg. Chem., 261, p. 226 (1950)

66. Eckerlin P., Woelfel F. Z. Anorg. Allg Chem., 280, p. 21 (1955)

67. Silverman M. S., Soulen J. R. J. Phys. Chem., 67, p. 1919 (1963)

68. Hansen M. Constitution of Binary Alloys, 2nd Ed., McGraw Hill, New York (1958)

69. Hultgren R., Orr R. L, Anderson P. D., Kelly К. K. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys, Wiley, New York (1964)

70. Wynnyckyj J. R., Pidgeon L. M. High Temp. Sci., 4, p. 192 (1972)

71. Wynnyckyj J. R„ Pidgeon L. M. High Temp. Sci., 4, p. 205 (1972)

72. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. 2, Взаимодействия с участием расплавов, 2-е исправленное и дополненное издание, М. Металлургия, с. 275 (1966)

73. Neuvonen К. J., Sahama Th. G. Compt. Rend. Soc. Geol. Finlande, 154, 24, p. 177(1951)

74. Торопов H. A., Барзаковский В. П., Лапин В. В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем (под ред. В. П. Барзаковского), Л., Наука (1972)

75. Day A. L., Sheperd Е. S., Wright F. Е. Am. J. Sei. (4th Series), 22, p. 265 (1906)

76. Trojer F., Konopicky K. Radex Rundschau, 4, p. 161 (1949)

77. BowenN. L., Olaf Andersen Am. J. Sei. (4th Series), 37, p. 487 (1914)

78. Bowen N. L. Am. J. Sei. (4th Series), 38, p. 207 (1914)

79. Ferguson J. В., Merwin H. E. Am. J. Sei. (4th Series), 48, p. 81 (1919)

80. Schairer J. F., Bowen N. L. Am. J. Sei., 240, p. 725 (1942)

81. OsbomE. F. Am. J. Sei., 240, p. 751 (1942)

82. Osborn E. F. J. Am. Ceram. Soc., 26, p. 321 (1943)

83. Ricker R. W., Osborn E. F. J. Am. Ceram. Soc., 37, p. 133 (1954)

84. Boyd F. R., Schairer J. F. Carnegie Inst. Wash. Year Book., 56, p. 223 (1957)

85. Bredig M. A. J. Am. Ceram. Soc., 33, 6, p. 190 (1950)

86. Завриев Д. Журнал русск. физ. хим. общества, т. 40, отд. 1, сс. 543, 726; т. 41, отд. 1, с. 34 (1909)

87. Байков А. А., Тумарев А. С. Известия АН СССР, отдел технических наук, с. 565 (1937); Собрание трудов Байкова А. А., т. 2, с. 562

88. Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов, М. Металлургиздат (1944)

89. Тамару С., Сиоми К., Адати М. Цайтшрифт фюр физикалише Хеми, т. 157, с. 447(1931)

90. Потапенко С. В. Журнал прикл. химии, т. 5, с. 693 (1932)

91. Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов, М. Металлургиздат (1956)

92. Geiger G. Н., Poirier D. R. Transport Phenomena in Metallurgy, Addison -Wesley Publishing Company, p. 404 (1973)

93. Kitaev В. I., Yaroshenko Y. G., Suchkov V. D. Heat Exchange in Shaft Furnaces, Pergamon Press, Oxford, p. 6 (1967)

94. Chen N. H. Process Reactor Design, Allyn and Bacon Inc., p. 351 (1983)

95. Rowe P. N., Claxton К. Т., Lewis J. B. Trans. Inst. Chem. Engng., 43, T14 -T31 (1965)

96. Ranz W. E., Marshall W. R. Jr. Chem. Engng. Prog., 48, p. 141, 173 (1952)

97. Бёрд P., Стьюарт В., Лайтфут E. Явления переноса, М. Химия (1974)

98. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, М. Наука (1972)

99. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций, М. Мир (1972)

100. Rowe P. N., Claxton К. Т., Lewis J. В. Trans. Inst. Chem. Engng., 43, T14 -T31 (1965)

101. Wynnyckyj J. R. Can. Metall. Q. (was to be submitted)

102. Von Rosenberg D. U. Methods for the Numerical Solution of Partial Differential Equations, Elsevier, New York (1969)

103. Григорян В. А., Белянчиков Л. H., Стомахин Я. В. Электрометаллургия сталеплавильных процессов, М. Металлургия, 2-е издание переработанное и дополненное, (1987)1. Ht1. ИДО>ВДА<ДОЬНАЯ QiFAímA