Физико-химические особенности кинетики реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития во фторсодержащей плазме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Козлов Андрей Андреевич

• Козлов Андрей Андреевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Козлов Андрей Андреевич

1.8 Выводы по главе

2 Методы исследования структуры и свойств изучаемого ниобата лития

2.1 Описание изучаемых образцов. Методика подготовки образцов

2.2 Модификация кристаллической структуры тонкопленочного ниобата лития методом протонного обмена

2.3 Описание экспериментальной установки плазменной обработки Этна-100

2.4 Метод спектральной рефлектометрии тонких пленок

2.5 Метод сканирующей электронной микроскопии

2.6 Методы исследования химического и элементного состава поверхности ниобата лития

2.6.1 Рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия

2.6.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.7 Рентгенографический метод исследования дислокационной структуры изучаемого ниобата лития

2.8 Метод модовой спектроскопии для оценки степени замещения Ы на Н после протонного обмена

3 Оригинальные методики исследования особенностей кинетики реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития

3.1 Методика определения длительности индукционного периода топохимической реакции

3.2 Модифицированный метод ямок травления для выявления дислокаций в тонкопленочном ниобате лития

3.3 Методика исследования пространственного распределения дислокаций в тонкопленочном ниобате лития

3.4 Методика исследования зависимости длительности индукционного периода от скорости реактивного ионного травления и плотности дислокаций

3.5 Методика исследования влияния модификации структуры тонкопленочного ниобата лития методом протонного обмена на кинетику реактивного ионного травления

4 Исследование физико-химических особенностей кинетики реактивного ионного травления тонкопленочного ЫМЬ03 в плазме газовой смеси /Аг

4.1 Изменение скорости реактивного ионного травления при вариации параметров процесса (Модельное представление, первый блок)

4.2 Экспериментальное исследование закономерностей изменения скорости реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития в зависимости от параметров плазмы

4.2.1 Зависимость скорости реактивного ионного травления от суммарного потока газа в рабочей камере

4.2.2 Зависимость скорости реактивного ионного травления от давления в камере

4.2.3 Зависимость скорости реактивного ионного травления от процентного содержания в газовой смеси

4.2.4 Зависимость скорости реактивного ионного травления от мощности на

ЮР источнике

4.2.5 Зависимость скорости реактивного ионного травления от от мощности

на ССР источнике

4.3 Обсуждение результатов экспериментов по исследованию закономерностей изменения скорости реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития в зависимости от параметров процесса

4.3.1 Зависимость скорости реактивного ионного травления от суммарного потока газа

4.3.2 Зависимость скорости реактивного ионного травления от давления в камере

4.3.3 Зависимость скорости реактивного ионного травления от процентного содержания в газовой смеси

4.3.4 Зависимость скорости реактивного ионного травления от мощностей на

ЮР и ССР источниках плазмы

4.4 Промежуточные выводы

4.5 Механизм вторичной конденсации ЫГ на поверхности ЫМЬ03 (Модельное

представление, второй блок)

4.6 Исследование дислокационной структуры тонкопленочного ЫМЬ03

4.6.1 Рентгенографические исследования

4.6.2 Метод ямок травления

4.6.3 Исследование пространственного распределения дислокаций в тонкопленочном ниобате лития

4.6.4 Обсуждение результатов по исследованию дислокационной структуры тонкопленочного ниобата лития

4.7 Исследование влияния скорости реактивного ионного травления и плотности

дислокаций на длительность индукционного периода топохимической реакции

4.7.1 Результаты экспериментов по изучению влияния скорости реактивного ионного травления на длительность индукционного периода топохимической реакции

4.7.2 Результаты экспериментов по изучению влияния плотности дислокаций

на длительность индукционного периода топохимической реакции , , ,

4.7.3 Обсуждение результатов экспериментов

4.8 Исследование влияния протонного обмена на кинетику реактивного ионного

травления тонкопленочного ниобата лития

4.8.1 Результаты экспериментов по исследованию влияния протонного обмена на кинетику реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития

4.8.2 Обсуждение результатов экспериментов по исследованию влияния протонного обмена на кинетику реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития

5 Применение метода реактивного ионного травления для формирования профиля

выеококонтраетных волноводов фотонных интегральных схем

5.1 Формирование профиля интегрально-оптических волноводов методом реактивного ионного травления, протекающего в рамках индукционной стадии топо-химической реакции

5.2 Влияние микроканавок, образующихся в процессе реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития, на оптические характеристики волно-водных структур

5.3 Анизотропное травления тонко пленочного ниобата лития методом реактивного ионного травления

Заключение

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические особенности кинетики реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития во фторсодержащей плазме»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Объектом настоящего исследования является технология реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития ( ЫМЬОз, НЛ) во фторсодержащей плазме, применяемая для производства фотонных интегральных схем (ФИС), Благодаря низким оптическим потерям НЛ, его высоким электрооптическим коэффициентам и нелинейно-оптическим свойствам такие ФИС широко применяются в телекоммуникациях и сенсорике,

В последние 10 лет наблюдается смещение фокуса научных работ от объемного И Л (и диффузионных технологий формирования волноводов) к тонко пленочному И Л на изоляторе. Высокий контраст показателя преломления (Ап = пымво3 — пзю2 — 0.7) позволяет уменьшить критические радиусы изгиба волноводных элементов с — 2 • 103 мкм до — 100 мкм, что важно для миниатюризации ФИС, Более высокая степень перекрытия оптической и СВЧ мод позволяют изготавливать миниатюрные электрооптические модуляторы с Уж • Ь — 1.5 В-ем и частотами модуляции до 500 ГГц, Использование тонкопленочного НЛ позволяет изготавливать миниатюрные резонансные структуры с добротноетями до 106 и высокими скоростями управления спектром.

Плазменные технологии травления являются основным инструментом для создания элементов ФИС на тонкопленочном НЛ, В ходе плазменного травления происходит селективное удаление части материала в результате его взаимодействия с частицами плазмы.

Наиболее перспективной плазменной технологией травления тонкопленочного НЛ является реактивное ионное травление (РИТ) в смеси галогенеодержащих газов (б^, СР4, реже ВС13) и инертного Аг. Данная технология характеризуется высокими скоростями травления и сравнительно высокой анизотропностью, что позволяет формировать волноводные структуры с углом наклона боковой стенки близким к вертикальному.

Проблемная ситуация заключается в том, что РИТ в плазме фтореодержащих газов характеризуется образованием нелетучих продуктов реакции (ЬгР) па обрабатываемой подложке НЛ, которые способны привести к значительному росту шероховатости поверхности и, как результат, к увеличению оптических потерь в волноводах. Несмотря на частое использование РИТ в плазме фтореодержащих газов для обработки тонкопленочного НЛ, механизм образования тонких пленок ЫГ па поверхности НЛ в ходе травления на момент написания данной работы был слабо изучен, В то же время, для формирования оптических волноводов с заданными характеристиками и геометрией необходимо глубокое понимание кинетики процесса РИТ,

Степень разработанности темы. Рядом научных групп ранее производились исследования кинетики плазменного травления LiNb03 во фторсодержащей плазме [1-3]: Осипов A.A. и коллеги показали экспериментально влияние параметров процесса РИТ (давление, мощности источников плазмы, состав газовой смеси, температура подложки) на изменение скорости травления объемного LiNb03 [1]; Гуляев В.В. и коллеги, показали, что процесс плазменного травления LiNb03 во фторсодержащих газах является топохимической реакцией (ТХР) с присущими ей кинетическими особенностями [2]; Mohamedelhassan А. и коллеги показали влияние предварительного протонного обмена (ПО) в НЛ на скорость РИТ [3], Авторы работ [1-3] констатировали факт образования LiF на поверхности LiNb03 и предложили способы его удаления после травления. Однако, удаление уже образовавшегося LiF с поверхности не позволяет восстановить исходную шероховатость подложек, что критически важно для задач производства ФПС,

Большинство имеющихся данных о кинетике травления НЛ были получены для объемного НЛ, Число работ по изучению кинетики РИТ тонкопленочного LiNb03 крайне мало, В то же время, если считать, что процесс травления LiNb03 во фторсодержащей плазме есть ТХР [2], то учет реальной структуры кристалла LiNb03 является строго обязательным, В недавних работах было показано, что тонкопленочный LiNb03, изготавливаемый по технологии управляемого скола (SmartCut), характеризуется наличием дислокационных петель, распределенных по всей глубине топкой пленки LiNb03) [4], Однако, количественного сравнения плотностей дислокаций с характерными значениями для объемного LiNb03 в литературе приведено не было, равно как и данных о влиянии повышенной плотности дислокаций на кинетику РИТ,

Целью данной работы является исследование физико-химических особенностей кинетики РИТ тонкопленочного LiNb03 в плазме газовой смеси SF6/Ar для задач изготовления ФИС.

Для достижения цели предстояло решить следующие задачи:

1, Предложить модельное представление, описывающее процесс РИТ LiNb03 в плазме газовой смеси SF6/Ar;

2, Определить влияние параметров процесса РИТ на скорость травления и длительность индукционного периода ТХР, протекающей в ходе РИТ тонкопленочного LiNb03 в газовой смеси SF6/Ar, после окончания которого на поверхности LiNb03 наблюдается рост топкой пленки LiF;

3, Выявить влияние дефектов кристаллической структуры тонкопленочного LiNb03 на

кинетику РИТ;

4, Исследовать влияние предварительного ПО в НЛ на изменение длительности индукционного периода ТХР, протекающей в ходе РИТ,

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1, Усовершенствован микроскопический метод определения длительности индукционного периода вторичной конденсации нелетучего продукта реакции в ходе РИТ, в котором ех-вйи микроскопический анализ поверхности образца был дополнен анализом значения функции-невязки спектрального рефлектометра, что позволило значительно снизить систематическую погрешность определения момента окончания индукционного периода;

2, Выполнено комплексное изучение влияния параметров процесса РИТ и дефектов кристаллической структуры тонкопленочного НЛ на явление вторичной кондесации продукта реакции ЫР, образующегося в ходе РИТ тонкопленочного НЛ во фтореодержащей газовой смеси;

3, Получены новые экспериментальные данные о дефектности кристаллической структуры тонкопленочного НЛ, демонстрирующие увеличение плотности дислокаций в ходе изготовления подложек на три порядка по сравнению с объемным НЛ;

4, Подтверждено экпериментально влияние ПО на продолжительность индукционного периода вторичной конденсации ЫГ в ходе РИТ ниобата лития во фтореодержащей плазме;

5, Предложено модельное представление процесса РИТ тонкопленочного НЛ в плазме газовой смеси БГ6/Аг, описывающее процесс РИТ как неклассическую ТХР, сопровождающуюся явлением вторичной конденсации ЫГ из газовой фазы на поверхность НЛ по механизму островкого зародышеобразования Фольмера-Вебера;

Практическая и теоретическая значимость результатов исследования. Полученные результаты применяются при освоении технологии производства ФПС на тонкопленочном НЛ в ПАО «Пермская научно производственная приборостроительная компания» и позволяют обеспечивать повторяемость и контролируемость технологического процесса травления НЛ как базового этапа производства ФПС, Разрабатываемые ФПС будут использованы в опытном производстве интегрально-оптического чувствительного элемента миниатюрного резонансного оптического гироскопа.

Универсальность механизмов, на которых базируется модельное представление, описывающее процесс РИТ, потенциально позволяет применять полученные знания для описания

процессов РИТ целого класса материалов, которые в плазме галогепсодержащих газов образуют продукты реакции, не способные спонтанно и самопроизвольно десорбироваться с обрабатываемой поверхности (например, травление А1203 в плазме фторсодержащих газов).

Положения, выносимые на защиту:

1, Оригинальные результаты исследования влияния параметров процесса (давления, состава газовой смеси, мощностей на источниках плазмы) на скорость РИТ тонкопленочного НЛ в газовой смеси вГ6/Аг;

2, Экспериментально установленный факт наличия сдвига оптимального процентного содержания БГ6 в бинарной газовой смеси БГ6/Аг, соответствующего максимуму скорости РИТ тонкопленочного ИЛ, в область более высоких процентных содержаний БГ6 с ростом давления при неизменном суммарном потоке рабочих газов;

3, Экспериментально установленный факт наличия критических скоростей РИТ тонкопленочного ИЛ в плазме газовой смеси БГ6/Аг, при превышении которых наблюдается инструментально детектируемый рост пористой пленки ПГ па поверхности;

4, Вывод о влиянии повышенной плотности дислокаций в тонкопленочном НЛ, являющейся особенностью технологии его изготовления (БтагЮи!;), на значительное сокращение длительности индукционного периода вторичной конденсации ЫГ па поверхности НЛ;

5, Принципиально новый способ контролируемого увеличения длительности индукционного периода вторичной конденсации ПГ па поверхности НЛ, заключающийся в предварительной модификации кристаллической структуры тонкопленочного НЛ методом ПО в расплаве бензойной кислоты.

Достоверность результатов диссертационной работы. Достоверность и адекватность модельного представления определяется согласием с результатами многочисленных натурных экспериментов, результаты которых представлены в настоящей работе. Достоверность экспериментальных результатов, в свою очередь, подтверждается их частичным совпадением как на количественном, так и на качественном уровне с опубликованными ранее в научных изданиях результатами, полученными другими авторами; согласием экспериментально наблюдаемых закономерностей с известными теориями и концепциями; исследованием большой и репрезентативной выборки образцов и режимов,

"ГТ и Т—Г л-*

Личныи вклад автора. Процессы подготовки образцов и их плазменного травления, исследования состава, морфологии поверхностей и других параметров с помощью обозначенных методик, обработка экспериментальных данных проведены автором лично или при

его непосредственном участии. Обсуждение результатов и их интерпретация проводились с участием научного руководителя.

Публикация и апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 16 печатных работах, из них 5 статей в журналах из списка ВАК, 4 статьи в журналах, индексирующихся в Scopus и Web of Science, 5 статей в журналах из списка РИНЦ, 1 патент РФ, 1 свидетельство о регистрации программы для ЭВМ,

Основные результаты диссертации были доложены на конференциях и семинарах: Международная научно-практическая конференция «Optical refleetometry, metrology and sensing» (г, Пермь, 2020 г.); Семинар по теоретической физике (рук., д,ф,-м,н. В,А, Демин, Пермь, 2021 г.); Международная конференция IEEE 24th International Conference of Young Professionals in Electron Devices and Materials (EDM) (Эрлагол, 2023 г.); IX Всероссийская Диановская конференция по волоконной оптике (ВКВО 2023) (г, Пермь, 2023 г.); Всероссийская научная конференция с международным участием "Невская фотоника"(г, Санкт-Петербург, 2023 г.); 26-я Всероссийская молодёжная научная конференция «Актуальные проблемы физической и функциональной электроники» (г. Ульяновск, 2023 г.); XIII Международная конференция по фотонике и информационной оптике (НИЯУ МИФИ, г. Москва, 2024 г.).

Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 149 наименований. Общий объем работы 144 страницы, включая 78 рисунков, 3 таблицы.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО КИНЕТИКЕ РЕАКТИВНОГО ИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО НИОБАТА ЛИТИЯ ВО ФТОРСОДЕРЖАГЦЕЙ ПЛАЗМЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

1.1 Интегрально-оптические волноводы. Общие аспекты

Интегрально-оптический волновод представляет собой протяженную прострапствеппо-пеодпородпую структуру, предназначенную для направленной передачи оптического излучения па определенной длине волны |1|, В зависимости от степени пространственного ограничения оптического излучения волноводы подразделяются па плапарпые и канальные. На Рисунке 1 приведены схематически илапарпый и канальный иптегралыю-оитические волноводы.

а) б)

Рисунок 1 - Схематическое изображение интегралыю-онгических волноводов: а) илапариый волновод, б) канальный волновод

Разность показателя преломления (ПП) между полноводной областью и областями, ее окружающими, называется контрастом ПП, Низкокоитрастиыми являются волноводы, контраст ПП которых не превышает значение 0,1 (Ап < 0,1), Например, низкоконтрастными являются волноводы, сформированные при помощи диффузионных технологий (например, нротонообмепные волноводы в пиобате лития (НЛ) |2|), Напротив, волноводы, изготовленные на материальной платформе кремний на изоляторе (КНИ), имеют Ап ~ 2, Такие волноводы с читаются высококоитрастиыми,

Контраст ПП играет фундаментальную роль в определении характеристик волноводов. В статье А. Меллопи и коллег |3| приведены результаты исследования влияния ПП па параметры ФПС, Ниже тезисно описано отличие параметров волноводов ФПС в зависимости от контраста ПП:

1, Волноводы с низким контрастом ПП имеют высокие критические радиусы изгиба: Дкрит > 5 мм для Ап <0,1, Это приводит к тому, что ФПС имеет крайне низкую степень

плотности интеграции элементов (другими словами - крупные габариты чинов),

2, Высоко контрастные волноводы имеют более высокие требования к разрешению процессов фотолитографии и травления. Для волновода с квадратным поперечным сечением приближенное выражение дня оценки геометрических размеров волновода, работающего в одномодовом режиме распространения света, может быть вычислено из соотношения (1):

& = 0.54 V« - п1)

(1)

3. Контраст ПП оказывает влияние на эффективность ввода/вывода излучения в волноводы ФИС, Высокий контраст ПП приводит к значительному уменьшению размеров ноля моды оптического волновода.

4, Если предположить, что в общем случае потери на поглощение в материале волновода пренебрежимо малы, то основной вклад в потери вносит неровность края боковой стенки волновода. Потери на рассеяние возрастают с ростом контраста ПП как Ап4 [3],

1.2 Структура и свойства объемного ниобата лития

НЛ является одним из наиболее восстребованных материалов в современной интегральной оптике. Под объемным НЛ в рамках настоящей диссертационной работы подразумеваются подножки монокристалличеекого НЛ высокого оптического качества, используемые дня производства ФИС (Рис, 2),

Рисунок 2 - Подножки объемного НЛ

В сравнении с другими популярными материальными платформами как нитрид кремния |4, 5|, КНИ |6|, фосфид индия |7|, НЛ имеет ряд уникальных свойств, например, высо-

кие электроонтические коэффициенты, которые дают ему определенные преимущества перед упомянутыми выше платформами при производстве ФИС дня задач онгоэлектроники, сенсорики, телекоммуникаций.

В Таблице 1 выборочно приведены физические свойства НЛ, наиболее важные дня задач интегральной оптики. Более полно свойства НЛ могут быть найдены в |8|. Таблица 1 - Физические свойства НЛ (критичные дня приложений интегральной оптики)

Свойство Экспериментальные данные

Окно прозначиности, А в мкм от 0.4 до 5 |9|

Показатель преломления (А = 1.55 мкм) п0 = 2.21 ипе = 2.14 |9|

Э.нектроонтический коэффициент, им/В газ = 27 [9]

Отличительным свойством НЛ является то, что он является ферроэлектриком при комнатной температуре. Температура Кюри находится в диапазоне от 1050 до 1200 °С в зависимости от отношения Я = Ы/ЫЬ [10].

Кислородный каркас кристаллической решетки строится но тину н.нотпейшей гексагональной упаковки. В основе структуры .нежат кислородные октаэдры. В пароэлектрической фазе (при Т > Тс) ионы Ы+ лежат в одном го кислородных слоев, а ион МЬ5+ занимает одну из трех октаэдрических пустот.

Ниже Тс происходят изменения в структуре. Ионы Ы+ "выдавливаются"из кислородного слоя в пространство одного из трех октаэдров. Ионы МЬ5+ смещаются в том же направлении, В результате чего при комнатной температуре НЛ обладает спонтанной иоляризацей и является сегиетоэлектриком. Ниже приведено изображение фрагмента кристалли ческой решетки НЛ (Рисунок 3).

•У

а)

Рисунок 3 - Фрагмент кристаллической решетки ЫМЬ03: а) параэлектрическая фаза, б)

сегпетоэлектрическая фаза |10|

При комнатной температуре НЛ имеет тригональную решетку с параметрами а = 5.15А, с = 13.86А и а = 55°[11], В стехиометрических кристаллах только две трети кис-

.породных октаэдров заполнены .питием и ниобием, треть остается пустой.

На Рисунке 4 приведена фазовая диаграмма твердого раствора Ы20 — МЬ205.

ЬШЬОз . 1Л№Х,08

ЫИЪОз

Ь^ЬО.!

№)205

80

Ы20, мол.%

44 46 48 50 52

ЫзО, мол.%

Рисунок 4 - Фазовая диаграмма Ы20 — МЬ205 (а) и фрагмент (б), соответствующий фазе

ЬгМЬ03 [12]

Кристаллы НЛ выращиваются, как правило, пе со етехиометричееким соотношением Я = 1, а при доле Ы20 близкой к 48.7 % мол. (Я ~ 0.946). Только при таком соотношении компонент состав кристалла равен составу расплава. Поэтому такие кристаллы принято называть конгруэнтными.

1.3 Диффузионные технологии изготовления волноводов на

ниобате лития

Наиболее распространенными технологиями изготовления канальных волноводов па подножках из НЛ являются технология диффузии титана и технология протонного обмена (ПО).

Впервые в 1988 г. в статье |13| Агтешзе М.Х. провел подробный обзор технологий, при помощи которых возможно изготовление волноводов па НЛ. К тому времени было доступно три основных технологии: диффузия металлов (например, Т1), протонный обмен и ионная имплантация. Вышеописанные технологии обеспечивают относительно невысокий контраст ПП, увеличивая ПП волноводной области в среднем на 0.2.

Одной из наиболее часто используемых технологий изготовления волноводов па НЛ является технология диффузии металлов, а самый распространенный тин волноводов - ти-таподиффузпые волноводы. Первые исследования в данной области были опубликованы в статье |14| в 1974 г.

Формирование волноводов происходит в несколько стадий. На первой стадии происходит напыление тонкой пленки Т1 (толщина порядка 100 им). Топология волноводов задается при помощи фотолитографии. На второй стадии происходит высотемиературный отжиг при

температурах от 900 до 1150 °С в аргоне, азоте или кислороде с временами диффузии, которые варьируются в диапазоне от 0,5 до 30 ч в зависимости от параметров волноводов,

В результате в областях, в которых происходила диффузия Ti, наблюдается градиентный профиль ПП, В ходе отжига ионы Ti из пленки диффундируют вглубь НЛ, в то время как ионы Li выходят на поверхность. Увеличение обыкновенного и необыкновенного ПП происходит на относительно низкие величины: п0 < 0.02, аие< 0,04 соответственно [15]. Исследования изменений в кристаллической решетке НЛ, которые происходят при различных режимах диффузии Ti, опубликованы в статье [16],

Процедура протонного обмена (ПО) в НЛ представляет собой замену ионов Li+ в кристаллической решетке НЛ на H + [17], Одна из возможных технологий проведения процесса протонного обмена — погружение подложки НЛ в реактор с расплавом бензойной кислоты и выдержка при температурах 120—250 °С в течение заданного времени, В ходе протонного обмена происходит полная или частичная замена ионов Li+ на H + (65-75 % [13]), Чаще производится именно частичная диффузия, поскольку полная диффузия приводит к возникновению трещин в подложке,

В ходе протонного обмена происходит увеличение необыкновенного ПП Апе ~ +0.1, в то время как обыкновенный ПП уменьшается Апе ~ -0.05 [17],

Таким образом, основной особенностью диффузионных технологий формирования волноводов в НЛ является низкий контраст ПП, который приводит к тому, что критические радиусы изгиба таких волноводных структур не могут быть менее единиц миллиметров,

1.4 Высококонтрастные волноводы на ниобате лития

Выше были кратко описаны технологии формирования низкоконтрастных волноводов на НЛ, Как было показано, контраст ПП преломления волноводов, как правило, не превышает величины 0,2, что не позволяет значительно расширить функционал волноводных элементов ФПС на НЛ, Также низкоконтрастные волноводы не позволяют добиваться высокой плотности интеграции элементов ФПС (показано в разделе 1,1),

Первые работы по созданию тонкопленочных слоев НЛ на подложках из сапфира или Si/Si02 для задач интегральной оптики производились более 20 лет назад, В работе [18] тонкая пленка НЛ была получена при помощи ВЧ магнетронного осаждения на подложку из сапфира. Оптические потери волноводных слоев не удавалось уменьшить ниже значений 1,2 дБ/см, В работе [19] тонкая пленка НЛ осаждалась при помощи импульсного лазерного осаждения. Однако, пленки, полученные методами вакуумного осаждения, не демонстрировали необходимого высокого оптического качества и имели низкие электрооптические коэф-

фициенты [20].

В течение последних 10 лет активно ведутся разработки, направленные на изготовление подложек тонкопленочного НЛ [21-27] методом управляемого скола (ЭтагЮи!) п методом, заключающимся в комбинации бондинга и последующего хемомеханического утонения НЛ. В данных способах изготовления происходит прямой перенос монокристаллической пленки на подложку-носитель, что позволяет сохранить характеристики НЛ близкие к тем, что наблюдаются для подложек объемного НЛ. Несмотря на коммерческую доступность подложек, работа над усовершенствованием их качества до сих пор ведется.

Типовая структура подложек тонкопленочного НЛ схематически изображена на Рисунке 5.

1л№Ю3_10.7 мкм

БЮ2 ^ \ 4.7 мкм

81 500 мкм

Рисунок 5 - Схематическое изображение структуры тонкопленочного НЛ

Подложки тонкопленочного НЛ, как правило, имеют в качестве подложки-носителя монокристаллический Б г или монокристаллический ЫМЪ03 [21]. Между тонкой пленкой НЛ и подложкой-носителем формируется тонкий оптически изолирующий слой 8г02 для обеспечения условий полного внутреннего отражения в пленке НЛ. Таким образом, волноводы на тонкопленочном НЛ характеризуются высоким контрастом ПП (Ап — 0.7).

Среди фундаментальных преимуществ тонкопленочного НЛ можно выделить следую- Волноводы с высоким контрастом ПП позволяют изготавливать ФПС с высокой плотностью интеграции элементов на чипе (ввиду относительно низких критических радиусов изгиба волноводов). Для волноводов с Ап — 0.02 критический радиус изгиба (радиус, при котором оптические потери при повороте волновода на 90 °не превышают 1 дБ/см) равен 2 х 103 мкм, в то время как при Ап — 0.7 ДкриТ — 100 мкм [3, 28, 29].

- Структура подложек тонкопленочного НЛ позволяет при помощи комбинации технологий литографии и плазменного травления формировать профиль канального волновода с тонко управляемой геометрией. Это позволяет контролировать параметры оптической моды волновода с высокой точностью, что критически важно для таких устройств как многомо-довый интерференционный делитель излучения, кольцевой резонатор, массив волноводных решеток (А\¥С) [26].

— При использовании тонкоиленоиного НЛ для изготовления электрооптических модуляторов увеличивается величина интеграла перекрытия оптической и СВЧ воли, что увеличивает эффективность модуляции. Снижается электронотребление модуляторов, параметр Уж ■ Ь уменьшается до значений ~ 1.5 В-см. Необходимы более тонкие электроды для согласования скоростей бегущих оптической и СВЧ волн. Достижимые частоты для модуляторов иа тоиконлеиочном НЛ достигают 500 ГГЦ |30|,

— Возможно изготовление резонансных структур с высокой добротностью ~ 106 с высокими скоростями у правления/изменения оптического спектра |30|,

На Рисунке 6 приведены поперечные сечения основных типов канальных высококон-трастиых волноводов на тонкоиленочиом НЛ |31|.

и

1т

5Ю,

X

и

1т Щ

БЮ,

X

и. ЬИ

Рисунок 6 - Схематическое изображение поперечных сечений (а) гребенчатого волновода, (Ь) ПО волновода, (с) нагруженного волновода на тоикопнеиочном НЛ |31|

Приведенные конфигурации отличаются друг от друга следующими параметрами: эффективный показатель преломления дня ТЕ- и ТМ-мод, степень локализации оптической моды в волноводе, а также критические радиусы изгиба. Последний параметр является определяющим в пользу выбора конфигурации гребенчатого волновода. Для сравнения приведем критические радиусы изгиба дня данных конфигураций. За критическое значение принимается радиус изгиба, при котором оптические потери будут иметь значение 1 х 10-5 дБ/см [31]. Для гребенчатого волновода ДкрИт для ТЕ0-моды равен 20 мкм; для ПО волновода Якрит для ТЕ0-моды зависит от глубины ПО и достигает значений более 3000 мкм для глубины ПО 0.2 мкм и уменьшается до 600 мкм при глубине ПО 0.5 мкм; Дкрит для ТЕ0-моды в нагруженном волноводе зависит от материала, который осажден поверх НЛ, и достигает значений более 8000 мкм для 3г02 и 200 мкм для Бг.

Таким образом, высококонтрастные гребенчатые волноводы на тонкои.неночном НЛ обладают наибольшей перспективой с точки зрения миниатюризации ФПС. Далее в рамках

диссертационной работы будут рассматриваться только волноводы такого типа,

1.5 Плазменные технологии формирования профиля высококонтрастных волноводов на ниобате лития

Как было показано на Рисунке 6 геометрия профиля гребенчатого волновода формируется путем избирательного удаления части НЛ для создания области шириной Ш и высотой Т, окруженной материалом с ПП ниже, чем у НЛ, Для удаления части НЛ могут применяться методы жидкостного химического и «сухого» (плазменного) травления.

Травление НЛ методами жидкостной химии типично производится в смесях НР + НЫ03 либо КОН + МаОН в различных соотношениях [32], Однако, НЛ характеризуется высокой химической инертностью, в то же время сам процесс травления методами жидкостной химии характеризуется изотропностью и невозможностью достичь относительно высоких разрешений, В рамках данной работы такой способ формирования профиля канального волновода рассматриваться не будет,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козлов Андрей Андреевич, 2024 год

Источник

ССР 13.56 МГц

ХАЧ

Устройство ВЧ

согласования

Источник

1СР 13.56 МГц

Ускоренные ионы

Образец

Столик-держатель

V1 Система вакуумной откачки

Рисунок 20 - Схема экспериментальной установки Этна-100

Подача технологических газов в камеру осуществлялась при помощи газовых расходомеров и регулировалась в диапазоне потоков от 0 до 70 см3/мин с шагом 1 см3/мин. Установленное в камере давление контролировалось при помощи датчиков давления, а регуляция потока газов осуществлялась при помощи дроссельной заслонки. В качестве рабочих газов использовались гексафторид серы (й^) чистоты 4.0 и Аг чистоты 5.0.

Плазма в рабочей камере поддерживалась при помощи комбинации источников индукционно-связанной плазмы (1СР) и емкостно-связанной плазмы (ССР). 1СР плазма относится к безэлектродным разрядам Н типа (силовые линии электрического поля замыкаются в объеме плазмы). 1СР плазма инициируется путем подачи высокочастотного электрического тока (ш = 13.56 МГц) на катушку-соленоид, окружающую кварцевый реактор, в который происходит непрерывная подача рабочих газов. Линии магнитного поля направлены вдоль оси соленоида, линии электрического поля - есть окружности, концентрические виткам соленоида. Плазма инициируется и поддерживается за счет возникновения вихревых токов свободных носителей заряда - ионов и электронов плазмы. Мощность генератора 1СР плазмы в экспериментальной установке могла варьироваться от 0 до 600 Вт. Вариация мощности влияла на степени ионизации инертного газа Аг и степени диссоциации

ССР плазма инициируется и поддерживается путем подачи высокочастотного (ВЧ) напряжения на столик-держатель, являющийся одновременно антенной. Такой разряд является разрядом Е—типа (силовые линии электрического поля не замыкаются в объеме плазмы). Подача напряжения на столик-антенну происходит через специальный блокирующий кон-

денсатор. Различная подвижность электронов и ионов является причиной возникновения области пространственного разделения зарядов (плазменная оболочка), которая приводит к формирования постоянной составляющей напряжения - напряжения смещения [33]. Столик является малым электродом, стенки камеры - большой электрод, площадь которого более чем в 10 раз превышает площадь столика. Малый электрод подвергается интенсивной ионной бомбардировке. Энергия ионов зависит от мощности на ССР генераторе плазмы. Мощность на ССР генераторе в ходе эксперимента менялась в диапазоне от 0 до 300 Вт.

Для согласования импеданса плазмы и импеданса ВЧ генераторов использовались автоматические устройства согласования.

Комбинация ICP и ССР источников плазмы предоставляет возможность раздельного контроля концентрации частиц плазмы и энергии частиц. ICP генератор плазмы позволяет контролировать плотность плазмы, а также концентрацию диссоциировавших молекул путем изменения мощности на генераторе. Типовые значения плотностей плазмы пе ~ 1017см-3 [87]. Изменение мощности на ССР источнике позволяет контролировать энергию ионов, которые бомбардируют столик-держатель образца. Энергия ионов зависит от давления в камере. Энергия ионов может быть вычислена по формуле Е = где q - заряд иона, UCM -напряжение смещения для случая бесстолкновительной плазменной оболочки (оценка производится путем сравнения длины свободного пробега ионов и типичных размеров плазменной оболочки для данного давления [88], как правило, оболочка является бесстолкновительной при давлениях ниже 10 Па).

260 240 220 200

к;180 160

140

120

100

50 100 150 200 250 300

te

Рисунок 21 - Зависимость температуры образца от времени

Столик-держатель образца имеет водяное охлаждение. Температура воды в охлаждающем контуре поддерживается при помощи чиллера и равна Тохл = 20 °С. При инициации плазмы происходит нагрев образца плазмой ввиду низкой эффективности теплопередачи от

• • • • •

4 • •

•

1 • А к р ш ▼ т i т т

W • т W ▼

« А 9 » ▼ ▼ ▼

• т * W,nn = Г МП Rt

А W • ' ш ▼ ▼ т Wicp = 100 Вт

А ш W ▼

водоохлаждаемого столика к образцу. Типовой температурный график для установки Этна-100 приведен на Рисунке 21.

В момент инициации плазмы происходит монотонное нарастание температуры до температуры насыщения Тнасыщ, которая зависит от параметров процесса - Тнасыщ = f (Wicp, Wccp, Р)• Температура нарастает в течение tHacbIII]; ~ 180 с и далее поддерживается постоянной. Фактически, ввиду низкой эффективности охлаждения образца, процесс плазменной обработки на экспериментальной установке Этна-100 не может считаться изотермическим.

2.4 Метод спектральной рефлектометрии тонких пленок

Метод спектральной рефлектометрии являлся базовым методом для вычисления скоростей РИТ. Точность измерения скоростей травления НЛ, полученных по данному методу значительно превышает точности, получаемые по методу, основанному на взвешивании образцов с известной площадью поверхности до и после процесса травления (в работах Гуляева В.В. [48]).

Скорость травления вычислялась по следующей формуле:

^рав

^нач ^кон t

(7)

где ^нач и ^кон - это толщины пленки НЛ, измеренные на исходном образце тонкопленочного

t

Измерение толщин пленок производилось при помощи спектрального рефлектометра Wuhan EOptics SR-C. Схема измерений приведена на Рисунке 22.

Волоконный зонд

is

Фотоприемники

LiNbOs, п3 Si02,n2

Si, n1

Рисунок 22 - Схема измерений методом спектральной рефлектометрии

В установке использовался неполяризованный источник излучения, падение излучения на образец из волоконного зонда происходило под прямым углом к поверхности. Рефлектометр оборудован источником излучения с широкополосным спектром: А = 390 - 1600 им.

В ходе измерений производится программный анализ теоретической кривой Дтеор = f (Л), полученной для конкретного состава тонких пленок, и измеренной зависимости коэффициента отражения для всего спектра длин волн. Для слоистой среды, состоящей из N пленок, коэффициент отражения может быть получен по формуле:

2

Я

(Ми + Мх2Рм )рх — (М21 + М22РМ)

(Ми + Мх2Рм )рх + (М21 + М22РМ )

(8)

где Му - коэффициенты матрицы слоистой среды, коэффициент р1 = щсов(в1), 1 = 1, ,,,, М; щ = щ — гкг - комплексный показатель преломления среды; - угол падения. Матрица слоистой среды М включает в себя информацию о толщинах пленок ¿1 и длине волны излучения А, Матрица в полном виде может быть найдена в работе [89],

Для нахождения неизвестных толщин пленок ¿1 вводят функцию невязки в предположении, что измерения коэффициента Я распределены по нормальному закону:

М 1

г1(^) = ^ -2 [Дтеор(Аг, д) — Яшм(Аг)]2, (9)

г=1

где N - число измерений, зависящее от дискретизации спектра излучения, Дтеор(\г, д) - теоретически рассчитанный коэффициент отражения, Дизм (А^) - экспериментально измеренный коэффициент отражения [89], Тогда толщины пленок <1 = (¿\,..., )т определяют из условия минимизации функции-невязки (9),

При измерении толщин пленки НЛ использовались следующие параметры модели:

— подложка Бц

— топкая пленка ЯЮ2, толщина пленки фиксировалась постоянной и соответствовала данным из паспорта па подложки тонкопленочного НЛ: ¿$ю2 = 4700 нм, дисперсия ПП определялась по формуле,:

_ 0.6961663А2 0.4079426А2 0.8974794А2 ПЯг°2 — = А2 — 0.06840432 + А2 — 0.11624142 + А2 — 9.8961612 ^ '

— тонкая пленка ЫМЬ03(о), для измерений выбирался обыкновенный ПП, дисперсия ПП определялась по формуле:

2.6734А2 1.2290А2 12.614А2 пито 3 (о) — 1 = А2 — 0.01764 + А2 — 0.05914 + А2 — 474.60 ( }

Данный рефлектометр позволяет измерять абсолютные толщины пленок с погрешностью 0,2 %, но не менее 2 нм.

Измерения толщин пленки НЛ производились в пяти случайно выбранных точках образца, затем вычислялось среднее значение толщины пленки. Эмпирическим путем было установлено, что наличие материальной анизотропии кристалла НЛ не приводило к необходимости ориентировать образцы определенным образом на предметном столике рефлектометра, Образцы с тонкими пленками НЛ ориентировались на столике рефлектометра произвольным образом, различная ориентация осей относительно падающего пучка не влияла на измерения толщины,

В процессе травления, на определенных режимах, на поверхности НЛ формировался тонкий слой продукта реакции LiF. Корректировка вычислительной модели не производилась, Отсутствие корректировки приводило к падению значения функции-невязки r/(d) при росте толщины LiF на поверхности,

2.5 Метод сканирующей электронной микроскопии

Для исследования морфологии поверхности образцов НЛ после процесса РИТ использовался сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) фирмы Tescan MiraS (Чехия) с катодом Шоттки, Предельное разрешение СЭМ достигает значений 3 нм. Измерения производились при низких ускоряющих напряжениях - от 5 до 10 кэВ, Исследования поверхности и поперечного скола образцов производилось при помощи двух детекторов - детектор вторичных электронов (SE) и детектор обратно отраженных электронов (BSE), Первый позволял производить исследования рельефа и морфологии, а второй производить исследования с композиционным контрастом по необходимости (исследование материалов с различным средним атомным номером),

2.6 Методы исследования химического и элементного состава

поверхности ниобата лития

2.6.1 Рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия

Для исследования элементного состава поверхности образцов НЛ после процесса РИТ использовался метод рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (EDS). Экспериментальные исследования производились при помощи СЭМ Tescan VegaS, который был оборудован специализированной приставкой фирмы Oxford Instruments (Aztec Energy) для проведения EDS-анализа,

В методе EDS пучок ускоренных электронов ( U - ускоряющее напряжение в кэВ) с катода СЭМ направляется на поверхность исследуемого образца (Рисунок 23), В используемой схеме расстояние между образцом и пушкой СЭМ равно 15 мм.

Образец

Рисунок 23 - Схема метода EDS анализа

Перед EDS-анализом (как и для прочих исследований при помощи СЭМ) на исследуемые образцы предварительно напылялся тонкий слой углерода (толщиной до 5 нм).

Энергия первичного электронного пучка СЭМ должна быть достаточной для возбуждения характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) для изучаемых химических элементов. Энергии ХРИ не зависят от химического соединения, в состав которого входит элемент. Для детектируемых элементов энергии линий ХРИ приведены в таблице 2: Таблица 2 - Энергии ХРИ изучаемых химических элементов

Элемент Ка, кэВ La, КЭВ

Nb 16.58 2.17

О 0.52 -

Si 1.74 -

F 0.68 -

При проведении измерений ускоряющее напряжение было равно U = 20 кэВ.

Пространственное разрешение метода зависит от ускоряющего напряжения, диаметра пучка, толщины (структуры слоев пленок) образца, плотностей материалов. При помощи программного пакета Casino (симуляция траектории электронного пучка в твердом теле, проводимая но методу Монте Карло) была произведена оценка глубины проникновения электронного пучка в структуру LiNb03/Si02/Si с толщинами diN = 700 нм и dsio2 = 4700 нм. Электронный пучок проникает на глубину ~ 2700 нм. Таким образом, анализируемый сигнал детектор получает с пленок ИЛ и Si02.

При помощи используемого детектора элементный состав определяется с точностью до 0.5 % массовой доли элементов. Детектирование элементов начинается от Ве\ Li2 не детектируется. Для приставки Aztec Energy предельная толщина пленки, элементный состав которой еще может быть качественно определен, составляет величину ~ 20 нм.

При исследовании образцов с тонкопленочным HJI метод EDS применялся для качественного детектирования F на поверхности. Обнаружение F на поверхности образца расценивалось, как наличие LiF на поверхности (поскольку в условиях эксперимента существование других фторидов маловероятно).

2.6.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), также как и описанный выше метод EDS, используется для исследования элементного состава поверхности твердого тела.

В данной работе исследования методом XPS производились на установке К-Alpha XPS производства компании Thermo Fisher Scientific. На Рисунке 24 приведены принципиальные схемы основных функциональных блоков представленной установки.

(а) Блок источника рентгеновского излучения [90]

(Ь) Блок анализатора

Рисунок 24 - Принципиальные блоки установки ХРЭ

В состав блока источника рентгеновского излучения входит катод, работающий на эффекте термоэлектронной эмиссии и алюминиевый анод (ХРИ А1Ка — линия с Ни = 1486.6 эВ). Для уменьшения ширины ХРИ А1 анода используется кварцевый кристалл-монохроматор. Сферический кристалл-монохроматор, образец и анод расположены по схеме круга Роуланда.

Использование монохроматора уменьшает ширину линии спектра до 0.3-0.5 эВ [91]. Диаметр рентгеновского пучка - 400 мкм. При облучении образца рентгеновским излучением из поверхности изучаемого образца выбиваются фотоэлектроны, весь спектр энергий которых исследуется при помощи блока анализатора фотоэлектронов.

Блок анализатора используется для того чтобы измерять количество фотоэлектронов

в зависимости от их энергии. В установке К-Alpha используется анализатор задерживающего поля полусферический электростатический (см. Рисунок 24 б). Принципиальная схема анализатора приведена на Рисунке 25.

Выходная г_;_' / *_}_| Входной

щель | | щш

/ц

г I | .Линзы*форма-| ! | \pymue тормо-\ | * зщее пж

ч/ I

6 Одразщ

Рисунок 25 Принципиальная схема полусферического анализатора [91]

Основным элементом полусферического анализатора являются две концентрические полусферы, формирующие, при подаче на на внешнюю полусферу отрицательного потенциала относительно внутренней полусферы, полусферический конденсатор. Кинетическая энергия электрона, прошедшего анализатор равна:

V -еАфк (т

Ек - (12)

где Д радиус траектории движеиия электронов, АД расстояние между полусферам, Аф разность потенциалов.

Фотоэлектроны от образца перед входом в анализатор пролетают через систему линз, формирующих задерживающее поле. Задерживающее поле на входе является необходимым для обеспечения разрешающей способности анализатора. Разрешающая способность может быть записана как:

- ш ■ (13)

где АЕу- минимальная разница КИ11СТИЧССКИХ Э11СрГИц? которая еще может быть разрешена. Ке определяется размером вход ной щели 5, углом сбора электронов а и радиусом траектории Д [91]:

К& = 5 + Д( | )2' (14)

I иповые значения разрешающей спосооности для оольшинства современных анализаторов

Не ~ 200. В анализаторе используемой установки К-Ар1Ьа на входе подавался задерживаю-

ПОТС11цИал равпыц 39 Щаг по А ^составлял вели чину ~ 0.1 эВ.

Используемый анализатор работал в так называемом режиме с постоянным коэффициентом замедления, когда замедляющее поле сохранялось постоянным, а регистрация спектра

фотоэлектронов проводилась при помощи изменения Аф.

В качестве детектора используется канальный электронный умножитель.

Энергия связи может быть выражена как:

£св = hu - mv2/2 - А. (15)

Как было показано выше, весь спектр кинетических энергий фотоэлектронов определятся при помощи блока анализатора, а энергия квантов рентгеновского излучения известна заранее, В экспериментальной установке K-Alpha дня зарядовой нейтрализации применяются скрещенные источники низкоэнергетичных положительно заряженных ионов и электронная пушка [92], Для калибровки положений Есв используется калибровка спектра по известной линии. Наиболее часто используемая линии - это линия примесного углерода С 1s, которая наблюдается в 90 % случаев в спектрах, Eas — 284.6 эВ, В ходе эксперимента производят сдвиг па некоторое корректирующее значение всего спектра таким образом, чтобы измеренное значение для углерода совпало с Еси- Другие методы калибровки, применяемые при изучении непроводящих образцов, можно найти в работе |92|,

XPS анализ относится к методам поверхностного анализа в физике твердого тола. Несмотря на глубокое проникновение рентгеновского излучения в твердое тело, анализу подвергаются фотоэлектроны, которые выбиваются из атомов поверхности. При движении в твердом тело электроны испытывают неунругие соударения, из-за которых быстро теряют свою энергию. Средняя глубина выхода фотоэлектронов (СГВФ) I из твердых тел как зависимость от энергии электронов приведена на Рисунке 26,

Как видно по кривой на Рисунке 26 СГВФ не превышает 3 нм для большинства элементов в диапазоне энергий, характерном для XPS анализа. Установлено, что 95 % интенсивности сигнала на детекторе формируется фотоэлектронами, эжектированными с глубины

Также установка K-Alpha имеет возможность проводить глубинное профилирование ионным пучком для анализа химического состава более глубоко лежащих слоев. В ходе работы ионное профилирование проводилось пучков ионов Ar + с энергией 3 кэВ циклами со временем ионного травления t = 10 с для оценки толщины слоя LiF на поверхности.

2.7 Рентгенографический метод исследования дислокационной

структуры изучаемого ниобата лития

Одним из методов исследования таких несовершенств структуры кристалла как дислокации является анализ дифракционного уширения кривых рентгеновских отражений. Присутствие дислокаций в структуре кристалла сказывается на нарушении периодичности кристаллической решетки на некотором расстоянии от ядра дислокации. Это в свою очередь сказывается на картинах дифракции рентгеновских лучей. Наиболее распространенным методом количественного и качественного анализа несовершенства структуры кристалла анализ полуширины на полувысоте (Р\УНМ) ^-кривой качания.

Получение кривых качания для изучаемых образцов тонкопленочного и объемного НЛ производилось при помощи двухкристалльного спектрометра ДРОН-УМ-1. Принципиальная схема спектрометра ДРОН-УМ-1 приведена на Рисунке 27.

2 ^Х /У

АС /7 3/

v 1 26 \

1 1—1 . j I

\ 5

Питание Управление

рентгеновской гониометром

трубки Питание детектора

Система обработки данных

Рисунок 27 - Принципиальная схема экспериментальной установки ДРОН-УМ-1

Для измерения использовалось характеристическое излучение кобальта, К-серия, /3\-линия, длина волны Асофх — 1-62075 А. Ускоряющее напряжение - и = 30 кВ, ток через рентгеновскую трубку - I = 30 мА (Рисунок 27-1).

Исследование производилось но параллельной схеме - кристалл-мопохроматор (Рисунок 27-2) (бездислокационный Б г) располагался относительно рентгеновского пучка в положении дифракционного максимума, соответствующего рефлексу Кр1 от отражающей плоскости 5г(111) в первом порядке отражения; исследуемый кристалл НЛ (Рисунок 27-5) ориентировался параллельно кристаллу-монохроматору. Такое положение кристаллов позволяет считать угловую дисперсию И малой.

Фокусировка осуществлялась но схеме Брэгга-Брептаио (Рисунок 28),

р К,

X. 2

Рисунок 28 - Схема фокусировки но Брэггу-Брентано |93|

Фокус рентгеновской трубки щель счетчика Б (Рисунок 27-7) и поверхность образца лежали на одной окружности - окружности фокусировки радиусом г/. Для ограничения размеров пучка устанавливались щели: (Рисунок 27-3) щель размером 1,0 мм дня ограничения вертикального размера и 0,2 мм дня ограничения ширины пучка; перед счетчиком устанавливалась вертикальная щель шириной 0,05 мм (Рисунок 27-6),

Кинематическая схема гониометра позволяла поворачивать одновременно исследуемый образец на угол Ав и счетчик на угол 2А9 для сохранения условия фокусировки (режим съемки кривых 9/29). Также производилась съемка по схеме кривых качания: для изучаемых образцов объемного и топкон.непочпого НЛ производилось определение положения рефлекса от плоскости отражения (110), затем образец качался в интервале углов (до тех нор, пока он не выходи,:: из отражающего положения) при неподвижном детекторе. Регистрация производилась но точкам при повороте образца и счетчика (в зависимости от схемы измерений), Поворот образца производился с шагом 5 угл, с, В каждой точке производился подсчет числа квантов на счетчике в течение 10 с.

На Рисунке 29 приведена схема метода кривых качания.

Метод кривых качания дает распределение плоскостей, находящихся в отражающем положении как функцию угла. ЕАУНМ кривых качания зависит от физического и инстру-

Рисунок 29 - Схема метода кривых качания |94|

ментального уширения. Вклад в физическое уширение помимо плотности дефектов структуры (плотности дислокаций) могут вносить также толщина изучаемой пленки (уменьшение толщины пленки может сказываться на уширении пиков ^-кривых [95]), а также кривизна пленки, вызванная остаточными напряжениями |94|, В случае исследования топконлепочного НЛ методом съемки кривых качания, описанными выше вкладами пренебречь нельзя. Толщина изучаемой пленки НЛ с1 = 700 нм, пленки НЛ на подложке 8г/8г02 характеризуются относительно высокими остаточными растягивающими напряжениями, что подтверждается рядом статей (например в работе |96| показаны растягивающие остаточные напряжения в пленке НЛ, равные 155 МПа), Поэтому вычленение и анализ вклада в уширииение ЕАУНМ только от дислокаций - это крайне сложная задача,

В рамках данной диссертационной работы проводилось только качественное сравнение ЕАУНМ объемного и топкоиленочпого НЛ, без получения количественной оценки. Дня качественного сравнения кривых качания производилась их нормировка па максимум интенсивности и построение на одном графике,

2.8 Метод модовой спектроскопии для оценки степени замещения

1л на Н после протонного обмена

Время ПО является технологическим параметром, который не позволяет напрямую говорить о количественном изменении концентрации Ы в кристаллической решетке в ходе ПО, Для того чтобы количественно оценить изменение концентрации Ы1, в ходе эксперимента были дополнительно произведены расчеты мольного % Ыг20 (сы2о)-

Известно, что необыкновенный (пе) и обыкновенный (пе) зависят от стехиометрии кристалла НЛ [97], Оценка сц2о может производиться на основании экспериментального измерения степени анизотропии А п = пе — п0 [97],

В работе |98| ЯсМагЬ IV. и ВеЛгЫг К. на основе обобщенного уравнения Сельмейера (описывающего зависимость ПП как функцию не только длины волны, по и стехиометрии)

получили функцию, связывающую сы2о и Ап для длины волны Л = 1,55 мкм:

сыо2 = 37.202 - 147.925Аи. (16)

Так, для примера, для конгруэнтного НЛ Ап(\ = 1.55 мкм) — -0.075 и сц2о — 48,3 %.

Экспериментальное измерение Ап на образцах тонкопленочного НЛ после модификации ПО производилось при помощи метода модовой спектроскопии па установке МсДпеоп 2010/М, Методика измерений основана па возбуждении полноводных мод в топкой пленке НЛ методом призменного ввода излучения с длиной волны А = 1.55 мкм. Подробное описание метода модовой спектроскопии приведено в работах 199, 100|,

Схема измерительного блока установки МсДпсоп приведена па Рис, 30,

Пленка (пленарный волновод)

в?

Подложка

Прижимной 1иток

Рисунок 30 - Принципиальная схема измерительного блока установки Мс^псоп

Исследуемый образец помещается между основанием призмы и прижимным штоком. Между призмой и пленкой есть тонкий воздушный зазор. Луч лазера с длиной волны 1550 им падает па призму, преломляется, часть света отражается от основания призмы и па выходе попадает в фотодетектор, часть преломляется в воздушный зазор. Призма вместе с образцом вращается па специальной платформе таким образом, что угол падения лазерного луча па грань призмы способен меняться в заданном диапазоне. При некоторых углах отражения от основания призмы вр (которые зависят от угла падения излучения из воздуха на призму) возникают условия, удовлетворяющие уравнению фазового синхронизма в топкой пленке 11011:

2кппякпясо8в1 — фх — ф2 = 2'кт, (17)

где к = - волновое чиело; - толщина пленки; пал - показатель преломления пленки; 01,2 _ фазовые сдвиги на границе, т = 0, 1, 2, ,,, - целые числа; угол вt может быть выражен как агевгщ———11), оде ппр - показатель преломления призмы.

При отражении от границы раздела в случае падения излучения из среды с п1 на границу со средой с п2 величина фазового сдвига ф задается выражением:

ф = 2агсЪд

в г п2в1 — 'п2/'п\

С08 в1

дня ТЕ-иоляризации и

ф = 2агсЪд

\] в г п2в1 — п2/п\

(18)

(19)

и22/п2с08в1

дня ТМ-ио.няризации излучения 14011.

В случае удовлетворения условию фазового синхронизма излучение начинает перекачиваться в пленку, в результате чего в последней возбуждается дискретный спектр полноводных мод, В то же время фиксируется снижение сигнала па фотодетекторе (строится зависимость интенсивность отраженного сигнала от угла надепия излучения на призму) как показано на Рисунке 31,

.о ь о о т ее £

0 1)

1 м и ^

Е-X

£

20° 10° 0° -10° -20° в

Рисунок 31 - Зависимость сигнала на фотодетекторе от угла падения излучения на призму

Локальные минимумы сигнала соответствуют углам вр, при которых излучение перекачивается в пленку и возбуждаются полноводные моды. По уравнению (17) можно вычислить толщину измеряемой пленки к и показатель преломления пплеНки-

Дня измерения методом модовой спектроскопии н.ненок НЛ необходимо, чтобы толщины пленок удовлетворяли следующему условию: толщина н.ненки превышала толщину отсечки дня фундаментальной моды излучения. Толщина отсечки - это минимальная толщина, при которой еще возбуждается полноводная мода данного порядка. Для экспериментальных условий п^Ог = 1-46 и пьи0 = 2,29, А = 1,55 мкм толщины отсечки ирипедены в таблице 3, Таким образом, в изучаемых тонких илепках НЛ могут существовать только фундаментальная мода и первая мода высшего порядка дня обеих поляризаций излучения. Мода высшего порядка, близкая но толщине отсечки к физической толщине н.ненки, иногда может

Таблица 3 - Толщины отсечки тонких пленок НЛ на подложке 3г/3г02

Мода Толщина отсечки, им

ТЕо 76

ТМо 112

ТЕ1 547

ТМх 582

быть не детектируемой, В таком случае, для вычисления показателя преломления ппл, необходимо подставить априори известное значение толщины. Для пленок НЛ данное значение может быть найдено в паспорте на подложки (см. Приложения к настоящей работе),

В экспериментальной установке Мо1 псоп точность измерения ПП составляет величину ± 0,0001, Для измерения анизотропии Ап производилось измерение ПП пе ъ п0. ПП пе измерялся при распространении света с ТЕ поляризацией вдоль кристаллографической оси У, ПП п0 измерялся при распространении света с ТЕ поляризацией вдоль оси кристаллографической Z (для Х-ереза тонкопленочного НЛ),

Полноценное восстановление профиля ПП по толщине пленки по методу Вентцеля-Крамерса-Брилюэна возможно только в случае существования 3-5 порядков волноводных мод, В случае изучаемых пленок считалось, что результатом измерения ПП были усредненные показатели преломления пе ъ п0 то толщине. Поэтому значение сы2о, вычисленное по выражению (16) говорило о неком усредненном по толщине пленки значении мольного % Ы20. В реальности распределение водорода в ходе ПО по толщине пленки может иметь некий диффузионный профиль, однако, методика измерений не могла учитывать такое характерное изменение показателя преломления.

3 ОРИГИНАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ КИНЕТИКИ РЕАКТИВНОГО ИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО НИОБАТА ЛИТИЯ

3.1 Методика определения длительности индукционного периода

топохимической реакции

Согласно классическому определению понятия «индукционный период», данному в теории топохимических реакций, индукционный период - это время от начала протекания твердофазной реакции до момента, когда на поверхности твердого тела становится возможным инструментальное детектирование продукта реакции. Существует несколько методов определения длительности и момента окончания индукционного периода процесса кристаллизации/конденсации, среди которых выделяются микроскопические, химические, оптические и кондуктометричеекие методы [102],

Если говорить о процессе РИТ НЛ в плазме газовой смеси SF6/Ar, изучаемого в ходе данной работы, то в момент окончания индукционного периода становится возможным инструментально детектировать на поверхности LiNb03 островки LiF , вторичная конденсация которого происходит в ходе процесса. Наиболее применимым в данном случае является микроскопический метод,

В данной работе была разработана оригинальная методика определения длительности индукционного периода, по сути являющаяся усовершенствованием микроскопического метода, Методика представляла собой ex-situ инструментальный анализ поверхности LiNb03

L F F

методом EDS, При использовании только комбинации СЭМ и EDS-анализа на образцах с

L F

определении момента окончания индукционного периода. Также ситуация осложнялась тем, L F

ца. Дополнительное включение метода спектральной рефлектометрии в инструментальную методику позволяло проводить быстрое сканирование всего образца пучком рефлектометра с диаметром 3 мм и при помощи анализа значения функции-невязки в модели рефлектомет-

L F

факта окончания индукционного периода ТХР,

Таким образом, окончание индукционного периода ТХР фиксировалось, если наблюдались следующие экспериментальные свидетельства:

1. На поверхности при помощи метода СЭМ детектировались области с пористой морфологией, характерной для ЫР, как это показано на Рисунке 32,

Рисунок 32 - СЭМ изображения поверхности LiNb03 с характерными островками LiF с пористой морфологией (выделены овалами): слова - малая степень покрытия поверхности,

справа - высокая степень покрытия поверхности

2, Методом EDS в ходе локального анализа элементного состава в области островков детектировалось присутствие F на поверхности, В то время как вне пористых областей F методом EDS не фиксировался (области, в которые не произошло разрастание островка LiF).

3, В ходе измерения толщины пленки LiNb03 при помощи спектрального рефлектометра (по методике, описанной выше) происходило снижение значения функции-невязки ^ до значений ниже 0,95, Введение тонкого слоя LiF в расчетную модель спектрального рефлектометра корректировало значение ^ в диапазон от 0,98 до 0,99, Измерение толщин и анализ значения функции-невязки во всех областях образца производился в ручном режиме,

В случае, когда переход от стадии индукционного периода к стадии роста скорости ТХР не наблюдался, F на поверхности не детектировался методом EDS, Обнаружение фтора было возможным только при помощи метода XPS, что говорит об очень топких аналитических толщинах LiF на поверхности в момент протекания индукционного периода,

3.2 Модифицированный метод ямок травления для выявления дислокаций в тонкопленочном ниобате лития

Дня количественной оценки и сравнения плотностей дислокаций в изучаемых тонкоиле-почпом и объемном НЛ применялся метод ямок травления. Согласно Н. Кабрере, скорость

удаления атомов е поверхности кристалла (которая находится в контакте с паром или химическим раствором) может быть описана следующим выражением:

АЕ

V = а •»• ехр(-—), (20)

где а - линейный размер того места, с которого происходит испарение (для винтовой диелока-

АЕ - энергия активации процесса травления [103],

Вблизи дислокаций значение А Е значительно ниже ввиду искажений кристаллической решетки, что приводит к тому, что скорость травления вблизи дислокаций V > V0, где V0 -скорость травления бездефектной области кристалла. Стоит акцентировать внимание на том, что исследование и экспериментальное сравнение плотностей дислокаций в тонкопленочном и объемном НЛ необходимо для сравнения поведения поверхностей кристаллов в ходе ТХР, Вероятно, анализ плотности дислокаций методом ямок травления для этой задачи является наиболее релевантным, поскольку он напрямую показывает влияние распределения выходов дислокаций на химическую активность поверхности кристалла НЛ,

Выявление ямок травления на подложках объемного НЛ производится при помощи смесей HF + НN03 [104], а также КОН + NaOH [105] в различных соотношениях. Стоит отметить, что реализация метода ямок травления в его классическом представлении с погружением образца в смесь кислот или щелочей при определенных условиях невозможна для тонко пленочного НЛ, Подложкой-носителем в случае исследуемых образцов тонкопленочного НЛ является кремний, который травится со значительно более высокими скоростями в представленных выше смесях,

В рамках данной работы был собран экспериментальный стенд, на котором была реализована идея травления НЛ в парах кислот, показанная в работах Сорокиной И,И и Педько Б,Б [106, 107], Схема экспериментального стенда приведена на Рисунке 33,

В качестве смеси для травления была выбрана смесь HF : HN03 (осч) в соотношении 2:1, Смесь кислот в полипропиленовом стакане размещалась на лабораторной плите и разогревалась до температур 65-70 °С, Нагрев производился в течение 1 часа в виду низкой теплопроводности полипропилена. Контроль температуры смеси кислот производился при

помощи ИК-пирометра Fluke. Как указано в работах [106, 107] достаточная концентрация

°

Образец, зажатый в пинцете, вывешивался на штативе повернутый тонкой пленкой НЛ к смеси кислот. Оптимальным расстоянием от образца до смеси кислот, как показали многочисленные эксперименты, было расстояние ~ 1-2 см. При большем расстоянии, по видимому,

Пинцет

Штатив Плита лаб.

Рисунок 33 - Схема экспериментального стенда по выявлению ямок травления в парах

кислот

не обеспечивалась достаточная концентрация паров. Ввиду этого ямки травления выявить не удавалось. При меньшем расстоянии поверхность тонкой пленки НЛ растрескивалась, при этом изучение ямок травления становилось невозможным.

Для исходной поверхности тонкопленочного НЛ оптимальным временем выявления ямок в парах было ¿опт = 1 ч 30 мин. Увеличение времени выявления не увеличивало число ямок травления, а только приводило к появлению дефектов и трещин на поверхности тонкой пленки НЛ,

После выявления ямок травления производилась съемка поверхности кристалла при помощи СЭМ в пяти произвольных точках при одном увеличении. После чего производился расчет средней плотности дислокаций по формуле:

Пг

N = ^

ДИСЛ £ >

(21)

где пср - среднее число ямок травления в поле зрения микроскопа, Б - площадь поля зрения микроскопа в см2.

Для НЛ Х-среза типично ямки травления имеют ромбическую форму, как это было показано в работе [104].

3.3 Методика исследования пространственного распределения дислокаций в тонкопленочном ниобате лития

Как было показано в работах [83, 84], в ходе ионной имплантации Не+ в кристаллическую решетку НЛ (и последующего отжига при изготовлении подложек тонко пленочного НЛ) в объеме пленки НЛ формируются дислокационные петли. Формирование дислокационных петель приводит к росту плотности дислокаций в тонкопленочном НЛ относительно объемного НЛ, Стоит напомнить, что при низкой относительной концентрации точечных

дефектов в структуре НЛ (потн < 0.4) в ходе отжига происходит их эффективная аннигиляция, в то время как при потн > 0.4 происходит образование дислокационных петель (Рисунок 16). Поэтому справедливо ожидать, что исходная поверхность тонкой пленки НЛ будет обладать наибольшей плотностью дислокаций, которая будет уменьшаться с глубиной и, вероятно, приблизится к величине А0б, характерной для объемного НЛ, из которого были произведены подложки (схема приведена на Рисунке 34).

Рисунок 34 - Предполагаемая схема распределения дислокаций в объеме пленки НЛ для подложек тонкопленочного НЛ, изготовленного по технологии ЭтайСи!

Базовым методом, на котором основано исследование пространственных характеристик тонких пленок по глубине, является метод ионного профилирования, в ходе которого строится профиль распределения некоторой изучаемой характеристики[108].

Метод ионного профилирования заключается в пошаговом удалении материала путем ионного травления в плазме инертного газа (или при помощи сфокусированного ионного пучка) с последующим анализом поверхности. Такая методика является классической, например, для ХРЭ анализа, в котором имеется необходимость анализа распределения химических элементов по глубине тонкой пленки. Как показано в статье [108], обычно для ионного профилирования применяются тяжелые инертные газы (Аг) и низкие энергии ионов (не превышают 1 кэВ). Классической теорией, которая объясняет процесс ионного распыления, является теория ионного распыления путем каскада атомных столкновений П. Зигмунда

Ионное травление в ходе настоящих экспериментов производилось при помощи установки Этна-100 (режим ионного травления: Р = 0.005 мбар, Wjcp = 500 Вт, Wccp — Ю0 Вт, Qat — 20 см3/мин, t = 5 мин). Напряжение смещения при таком режиме UCM — 200 В.

Изначально планировалось пошагово удалять приповерхностные слои тонкой пленки НЛ и контролировать полученную поверхность при помощи метода ямок травления. Однако, уже после удаления первых 100 нм LiNb03, значительно выросло время выявления ямок. Увеличение времени выявления, вероятно, связано с уменьшением плотности дислокаций, как показано на схеме на Рисунке 34. Этот тезис может быть теоретически подтвержден,

Si02

[109].

если вновь обратить внимание на теоретические выкладки Н.Кабреры относительно выявления ямок травления в кристаллах [103]. Энергия активации АЕ (в уравнении 20) процесса травления вблизи выхода дислокации, пропорциональна линейному натяжению дислокации:

АЕ - аСЬ2, (22)

где а - коэффициент порядка 1 (для винтовой дислокации а = 1поде гх - половина среднего расстояния между соседними дислокациями, г0 - радиус ядра дислокации), С - модуль сдвига, Ь - вектор Бюргерса [65]. При уменьшении плотности дислокаций растет среднее расстояние гх, что приводит к росту линейного натяжения дислокации и, как результат, к росту энергии активации АЕ. Рост энергии активации приводит к экспоненциальному снижению скорости травления при выявлении ямок.

Экспериментально было получено, что после удаления 100 нм ЫКЬ03 выявление ямок травления становилось невозможным. Время выявления выросло с 1.5 ч (для исходной поверхности тонкопленочного НЛ) до более чем 3 ч. При достижении такого времени выдерживания в парах пленка НЛ накапливала большое число поверхностных дефектов как показано на Рисунке 35.

Рисунок 35 - Дефекты на поверхности тонкой пленки НЛ после длительного выявления

ямок травления в парах

Дефекты по внешнему виду схожи с блистерами, которые формируются в ходе накопления водорода в приповерхностных слоях НЛ. При увеличении времени более 3 ч на пленке наблюдалось большое число дефектов, но ямки травления не фиксировались.

В качестве альтернативы была использована идея, показанная в работе [110]. Авторами работы на примере ионного распыления стали 0Х15Н16МЗБ (ионы Аг+ Едг = 10 кэВ) было экспериментально показано, что скорость ионного травления стали снижалась по мере роста плотности дислокаций в металле (обратная корреляция между плотностью дислокаций

и скоростью ионного травления). В работе |110| авторы это явление интерпретируют таким образом: образующиеся от дислокаций ноля упругих напряжений влияют на развитие каскада атомных соударений в ходе ионного распыления, что сказывается на скорости ионного распыления.

Как было показано выше, в используемом режиме ионного травления на установке Этна-100, энергия ионов Аг+ не превышала 0.2 кэВ, Согласно теории П. Зигмунда [109] пороговая энергия, при которой возможно развитие каскада линейный соударений - 1 кэВ, При энергиях ниже 1 кэВ стоит говорить о так называемом режиме единично выбитых с поверхности атомов, схема которого приведена па Рисунке 36.

\ Е > Ц

о о \ о р о

\ \

о о 'о / о* о

* >

* /

о о о о о

Л

о о ом о о

Рисунок 36 - Схематическое изображение движения иона Аг+ в приповерхностном слое

твердого те.иа при низких эпергих

При таком режиме Аг+ движется в приповерхностных слоях твердого тела и испытывает ряд упругих соударений с атомами кристаллической решетки. На некоторой глубине возможна ситуация, когда ион упруго отражается в обратном направлении и, достигая поверхности с кинетической энергией Е^ > U (где U - энергия связи поверхностного атома с кристаллической решеткой) приводит к выбиванию атома с поверхности. Таким образом происходит процесс ионного распыления.

Для оценки глубины проникновения ионов Аг+ в используемом процессе ионного распыления были проведены быстрые расчеты проективного пробега Rp, продольного разброса пробегов (продольный страгглинг) ARP и поперечного разброса пробегов (поперечный страг-глинг) ARi при помощи специализированной программы SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter) |111|. Данная программа производит симуляцию остановки ускоренных ионов в заданном кристалле методом Монте-Карло. При энергии ионов Аг+, не превышающей 0.25 кэВ, Rp = 11 A, ARP = 7 А и ARi = 5 А. Для простоты полагаем, что ионы при остановке формируют Гауссиан, тогда все ионы Аг+ с энергиями не превышающими 0.25 кэВ внутри кристалла LiNb03 тормозятся в пределах Rp ± 3ARP (от поверхности до 32 А).

Сравнивая с параметром кристаллической решетки НЛ а = 5.15А, полагаем, что движущийся в приповерхностных слоях Аг может быть представлен как междоузельный атом (м.у.а), М.у.а. приводит к появлению в кристаллической решетке областей гидростатического сжатия. По теории Коттрела, краевая дислокаций под экстраплоскостью образует области гидростатического растяжения, м.у.а будет притягиваться к краю экстраплоскости. При этом энергия взаимодействия м.у.а и краевой дислокации может быть представлена как:

2 5 % п О

-аСЪер3-, (23)

где (в, г) - цилиндрические координаты м.у.а. относительно дислокации, р - радиус шара, который при помещении в кристаллическую решетку вместо м.у.а не вызовет упругих искажений, е = (р - радиус примесного атома) - относительные искажения кристаллической решетки [103]. Выражение для винтовой дислокации имеет значительно более сложный вид записи и может быть найдено в [103].

Таким образом, упругие поля дислокаций будут оказывать влияние на динамику движе-А

поведения скорости ионного травления будет аналогичной той, что приведена в работе [110]: чем ниже плотность дислокаций, тем слабее влияние упругих полей и выше скорость ионного распыления - иными словами наблюдается обратная корреляция между плотностью дислокаций и скоростью ионного распыления.

Итоговая методика заключалась в нижеследующем: производилось ионное травление изучаемых образцов пошагово по режиму, описанному выше; на каждом шаге травления, после его окончания, производилось измерение скорости ионного травления. Так пошагово строилась зависимость Уи0н.Трав. = /(к), где к - это глубина, на которой происходило измерение скорости травления (к = 0 - исходная поверхность тонко пленочного НЛ). Ионное травление производилось для объемного и тонкопленочного НЛ.

Для объемного И Л методика видоизменялась: для оценки скорости травления создавалась маска из Сг и скорость травления измерялась по формирующейся ступеньке методом СЭМ.

Данный косвенный метод позволяет получать информацию о пространственном распределении плотности дислокаций опосредованно, через построение профиля скорости ионного травления по глубине.

3.4 Методика исследования зависимости длительности индукционного периода от скорости реактивного ионного травления и плотности дислокаций

Для исследования зависимости длительности индукционного периода от скорости РИТ тИНд = /( Урит) производилось травление на установке Этна-100 при следующих фиксированных параметрах: Р = 0,005 мбар, Wccp = 80 Вт, Qat : Qsf6 = 38 : 2 см3/мин, Вариация скорости травления производилась путем изменения мощности на генераторе индукционно-связанной плазмы Wjcp в диапазоне от 100 до 600 Вт, Увеличение Wjcp типично приводит к линейному росту Урит- Скорость травления, ввиду неизотермической природы процесса, менялась с течением времени. За скорость травления принималась средняя скорость травления на данном временном интервале,

Экепримент стартовал с мощности Wjcp = 600 Вт как мощности с самым коротким индукционным периодом. На каждом значении мощности изменялось время травления от

Время травления увеличивалось до тех пор, пока не фиксировались признаки окончания индукционного периода, описанные в п, 3,1, Каждому шагу эксперимента соответствовал 1 образец. Если факт окончания индукционного периода зафиксирован не был, травление на данном образце не продолжалось (для того чтобы избежать возможных неизученных накопительных эффектов),

Для оценки влияния плотностей дислокаций на длительность индукционного периода ТХР было проведено экспериментальное сравнение кинетики РИТ тонкопленочного и объемного НЛ, Травление производилось по следующему режиму РИТ: Р = 0,005 мбар, Wjcp = 500 Вт, Wccp = 80 Вт, Qat : Qsf6 = 38 : 2 см3/мин. Для фиксации факта окончания

Для объемного НЛ методика детектирования факта индукционного периода включала в себя только методы СЭМ (детектирование пористой морфологии LiF) и метод EDS (качественное обнаружение F на поверхности),

3.5 Методика исследования влияния модификации структуры тонкопленочного ниобата лития методом протонного обмена на кинетику реактивного ионного травления

В первой части данного экспериментального исследования определялось влияние степени замещения ионов Li+ на Н + после ПО на скорость РИТ, Для этого строились профили скорости травления по глубине для всех образцов тонко пленочного НЛ после ПО, Для по-

строения профилей был выбран следующий режим РИТ: Р = 0,005 мбар, Ш1ср = 200 Вт, ^сср = 80 Вт, ЦАг ■ Яяр6 = 38:2 см3/мин, Ь = 2 мин. Построение профиля производилось аналогично методике описанной выше. Производилось пошаговое травление тонкой пленки в режиме РИТ, после каждого шага травления скорость РИТ вычислялась при помощи измерения толщин пленок до и после травления методом спектральной рефлектометрии, В ходе эксперимента строился график Крав = /(к), где к - глубина, отсчитываемая от исходной поверхности.

Как было показано ранее, концентрация водорода в кристаллической решетке после процесса ПО имеет некоторый профиль, который демонстрирует монотонное спадание концентрации в удалении от поверхности раздела "кристалл - расплав бензойной кислоты". Если профиль скорости РИТ будет демонстрировать такой же характер, то с практической точки зрения это является негативным, поскольку это затрудняет расчет времени травления для травления тонкой пленки НЛ на заданную глубину с высокой точностью, В этом случае с практической точки зрения более перспективным является случайно равной скорости травления на всей глубине пленки (другими словами равная концентрация водорода в кристаллической решетке НЛ на всей толщине пленки).

Во второй части производилось экспериментальное исследование влияния ПО на длительность индукционного периода ТХР, Для всех образцов производилось РИТ по режиму: Р = 0.005 мбар, 1№1СР = Ь№ Вт, ШССр = 80 Вт, дАг-. = 38: 2 см3/мии. Время РИТ увеличивалось от начального Ь = 1 мин с шагом 1 мин. Для каждого из образцов производился анализ на предмет окончания индукционного периода по методике, описанной в 3.1, после каждого шага травления.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ КИНЕТИКИ РЕАКТИВНОГО ИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ЫШ03 В ПЛАЗМЕ

ГАЗОВОЙ СМЕСИ БРб/Аг

В настоящей Главе будет предложено модельное представление, описывающее процесс РИТ Ы{МЬ03 плазме газовой смеси БР6/Аг, после чего будут приведены результаты его экспериментальной валидации.

Построение настоящего модельного представления имеет определенную теоретическую значимость, поскольку оно потенциально может быть обобщено на целый класс процессов плазменного травления, которые характеризуются образованием нелетучих продуктов реакции в ходе травления. Так, например, процесс травления А1203 во фтореодержащей плазме имеет определенное сходство с травлением НЛ в аналогичной газовой смеси.

При построении модельного представления преследовались следующие цели:

1, Модельное представление дает описание процесса РИТ Ы{МЬ0а во фтореодержащей газовой смеси;

2, Модельное представление определяет направление экспериментального исследования и позволяет до эксперимента предсказать поведение тонкопленочного НЛ в ходе изучаемого процесса РИТ во фтореодержащей плазме при изменении определенных условий процесса. Иными словами, оно имеет определенную эвристичность,

3, Модельное представление позволяет объяснить полученные экспериментальные результаты.

При построении модельного представления будем придерживаться блочного принципа: оно будет строиться из логически законченных блоков, каждый из которых описывает ту или иную сторону процесса РИТ, Далее будут приведены основные концепции, на которых базируется данное представление, описаны основные допущения, которые были сделаны, а также приведены оценки некоторых параметров процесса, отражающие адекватность принятых допущений,

4.1 Изменение скорости реактивного ионного травления при вариации параметров процесса (Модельное представление,

первый блок)

В рамках данной диссертационной работы в качестве основной рассматриваемой газовой смеси выбрана смесь БР6/Аг. Контролируемые в процессе травления параметры: мощ-

ность на источнике индуктивно-связанной плазмы Wjcp, мощность на источнике емкостно-связанной плазмы Wccp, давление процecca Р, соотношение входных потоков газа Qsf6/Qav

За основу модельного представления была взята концепция J. СоЪигп и Н. Winters, представленная в 1977-1985 г. и описывающая механизмы и процессы, которые протекают при взаимодействии газа с поверхностью кристалла в процессе РИТ [112-114]. Процесс РИТ называют ПХТ, стимулированное ионной бомбардировкой. При относительно высоких давлениях (10 Па и выше) процесс РИТ переходит в ПХТ ввиду снижения энергии ионов. Данная концепция описывает процесс РИТ как процесс протекающий через синергетический механизм воздействия химически активных частиц (ХАЧ) и ускоренных ионов плазмы на поверхность кристалла.

Приповерхностный слой кристалла LiNb03l взаимодействующий с частицами плазмы, рассматривается в модели твердых шаров (допущение Ml, рис. 37). Различное влияние кристаллического среза подложки LiNb03 и соответствующее ему строение кристаллической решетки в рассмотрение не берется.

Слой, нарушенный ионной бомбардировкой

Рисунок 37 - Схема процесса РИТ (различия в атомах не показаны): слева - формирование центров адсорбции в ходе ионной бомбардировки, справа - удаление слоя ЫГ,

образованного в ходе РИТ

В процессе РИТ в плазме происходит диссоциация молекул БР6 за счет механизма электронного удара (принимается в качестве основного); в результате диссоциации образуются ХАЧ: свободные атомы Р, радикалы Р*, радикалы БРп, оде п - целое число. Наиболее активными частицами являются свободные атомы Р, которые и будут рассматриваться в дальнейшем как основные ХАЧ [48]. Другие продукты диссоциации вносят несравнимо меньший вклад в процесс РИТ (допущение М2).

Объемная концентрация ХАЧ в плазме БР6 выше, чем в других фторсодержащих газах, часто применяющихся для процессов плазменного травления: СР.4, СНР3. В первую очередь, вероятно, это связано с различием в энергиях диссоциации: энергия диссоциации

связи С — F равна „_F = 116 ккал/моль, энергия диссоциации связи S — F равна

'СВ.С-Р

= 74 ккал/моль [53], При равных мощностях на источниках плазмы более низкие энергии диссоциации обеспечивают более высокую объемную концентрацию ХАЧ в плазме, как результат - увеличение скорости плазменного травления.

Также в плазме происходит процесс ионизации атомов Ar с образованием ионов Аг+. Воздействие ускоренных ионов на поверхность кристалла в процессе РИТ сводится к следующим элементарным процессам:

— увеличение эффективности стадии адсорбции ХАЧ. В процессе РИТ ионы инертного газа, обладающие энергиями более 100 эВ ( в условиях эксперимента Едг находится в диапазоне от 120 до 250 эВ в зависимости от режима РИТ) способны создавать точечные дефекты в приповерхностном слое подложки, которая подвергается травлению (Рисунок 37, слева). Образование точечных дефектов приводит к повышению реакционной способности поверхности, поскольку образование дефектов в приповерхностном слое приводит к повышению свободной энергии кристалла. Точечные дефекты, характеризующиеся оборванными химических связями, являются потенциальными центрами адсорбции ХАЧ;

— ионная бомбардировка способствует десорбции образовавшегося продукта реакции путем физического распыления. Стимуляция процесса ионной бомбардировкой способствует удалению даже нелетучих продуктов реакции в ходе РИТ [115], Такую концепцию J. Mauer назвал химически усиленное физическое распыление [116].

Для простоты описания процесса адсорбции ХАЧ на поверхности будем использовать модель мономолекулярной адсорбиции Ленгмюра (допущение Жй3) [117] (на одном центре адсорбируется только одна молекула; адсорбирующиеся молекулы не перемещаются по поверхности; отсутствует взаимодействие между адсорбирующимися молекулами; энергия взаимодействия молекулы-адеорбата с адсорбционным центров одинакова).

Адсорбирующиеся ХАЧ вступают в химическую реакцию с поверхностью LiNb03 по упрощенной схеме [118]:

LxNb03 + 8F LiF | +NbF5 f +O2 f +OF2 f (24)

Для протекания процесса плазменного травления необходимым условием является образование летучих материалов при температуре процесса [119]. Продукт реакции считается летучим, если его Ткип < Тпроц, Типовое давление рассматриваемого процесса РИТ: Р < 0.01 мбар. Поэтому необходимо ввести поправку в температуру кипения с учетом уравнения Клаузиуса-Клапейрона [120]:

Т = ( 1 - R ^ lnP/R-^-1 (05)

ТКИП. \ гт А TJ Ъ/т ,

где R - универсальная газовая постоянная, AHK„п. - удельная теплота кипения (субл.) [КДж/кг], ТШМ1М. - температура кинеиня ирн атм. давлении [К], М - молярная масса [кг/моль].

Температура кипения при атмосферном давлении: Tuf = 1681 °С, T^bFb = 234 °С, Tof2 = -145 °С [53].

Удельная теплота кипения (субл.): A H^iF = 5666 КДж/моль, A H^bFb = 271 КДж/моль, A H0f2 = 197 КДж/моль [53].

Тогда температуры кипения продуктов реакции при давлении процесса: Tuf = 558 °С, T^bFb = "21 °С, Tof2 = "215 °С.

Указанное давление процесса много меньше давления тройной точки для всех продуктов реакции. Таким образом, продукты реакции NbF5, 0F2, 02 способны, самопроизвольно сублимировать с поверхности, при Twr — 250 °С, В то же время, LiF не сублимирует самопроизвольно, для его перевода, в газообразную фазу необходима, ионная бомбардировка. Характерные энегии ионов в процессе РИТ достаточны для стимулированной ионами де-L F

При этом коэффициент распыления LiF для ионов Аг + с энергией 500 эВ равен 1.5 молекулы/ион, а для LiNb03 - 0.2 молекулы/ион [121]. То есть протекание химической реакции на поверхности, НЛ также способно ускорять процесс физического распыления, наблюдаемого в ходе ионной бомбардировки. В этом заключается синергетическая природа процесса РИТ, впервые описанная J. СоЬигп и Н. Winters в своих работах.

Представленные выше концепции является феноменологическими. На основании представлений о синергетической природе процесса РИТ в работе [117] была выведена формула, количественно описывающая скорость РИТ (с учетом модели адсорбции Ленгмюра):

"гит = jf^ • (*>

1 + VS0Jn

где Ei - энергия ионов (эВ), Ji и Jn - поток ионов и ХАЧ соответственно (см-2с-1, к - объем материала, удаляющийся на 1 падающий ион (см3/эВ), V - объем материала, удаляющийся 1 ХАЧ (см3), S0 - коэффициент прилипания, описывающий вероятность адсорбции ХАЧ. Данная формула будет использоваться в качестве основной, отражающей основные закономерности влияния параметров плазмы на скорость РИТ НЛ.

Коэффициент покрытия поверхности ХАЧ может быть выражен как:

в = 1 | 1kEiJi . (27)

1 + VS0Jn

Так, для процесса ИТ Jn = 0, скорость травления становится пренебрежимо малой, аналогично для процесса ПХТ Ji = 0. В то же время скорости РИТ много больше ско-

ростей ИТ и IIX Г по отдельности. Выражение (26) имеет два предельных случая: 1) если V803п ^ кЕг3^ то поверхность насыщена ХАЧ и скорость РИТ К ~ кЕ^Зг зависит только от ионной стимуляции процесса; 2) если V Б03п ^ кЕ^З^ то Я ~ V803п зависит от насыщения поверхности потоком ХАЧ,

В ходе РИТ также наблюдается стимуляция поверхности электронами и фотонами, однако их влияние на кинетику травления поверхности кристалла НЛ будет считаться пренебрежимо малым по сравнению с влиянием ионов (допущение Жв4).

Вариация параметров плазмы - Шю'р, №сср, Р-, соотношение входных потоков газа ЯвРц/Яаг ~ позволяет влиять па концентрацию (пхач, паг+) и энергию ионов (Еаг):

1, Увеличение давления Р при неизменных прочих параметрах приводит к уменьшению пхач,паг+ [122], что может быть связано с уменьшением длины свободного пробега электронов плазмы. Тогда для потоков справедливо: Зп ~ р ,3г ~ —р. Также рост давления сказывается на длине свободного пробега ионов. Если рассматривать соударения «ион-нейтральный атом», то при таком типе соударений длина свободного пробега может быть выражена формулой [33]:

^=(28) у ¿па

где п - концентрация частиц, о - поперечное сечение «ион-нейтральный атом». Используя уравнение идеального газа, зависимость длины свободного пробега от давления может быть выражена формулой (29):

кТ-

X = -р-, (29)

V¿Ра

где к - постоянная Больцмана, Т^ - температура ионной составляющей плазмы,

В результате столкновений происходит потеря энергии ионами. Тогда, справедливо выражение Ег ~ \/Р. Стоит отметить, что влияние давления на энергию ионов необходимо рассматривать, сравнивая длину свободного пробега с параметром, называемым «толщина плазменной оболочки». Толщина плазменной оболочки, согласно [33], может быть выражена следующей формулой (30):

" " 3

= 4 АС, (30)

где исм - напряжение смещения, Те - температура электронной составляющей плазмы, Ар> -дебаевская длина, Дебаевская длина может быть выражена следующей формулой:

= 7.4* /5, (31)

п.

где пе - концентрация электронов в [1018 м 21

Выражение Еаг+ ~ 1/Р выполняется строго только для условия Л < d.^, при условии А > dsh плазменная оболочка считается бесстолкновительной.

Еще одним важный допущением будет являться доминирующая роль физической компоненты, плазмы, (допущение №5), которая напрямую связана с давлением процесса. Это допущение справедливо для всех процессов РИТ, в которых образутея как минимум один нелетучий продукт реакции [123], Тогда в уравнении (26) можно положить kEiJi > VS0Jn.

Изменение давления также сказывается на коэффициенте S0, который описывает вероятность адсорбции ХАЧ на адсорбционных центрах. При этом можно записать: So ~ ~р*'ш,

2, Изменение потоков Qsf6 , Qat пРи фиксированных прочих параметрах. Для газа SF6 при энергии Ee- = 3 эВ отношение концентрации однозарядных ионов к концентрации диссоциировавших частиц пшош/птсс ~ 200 ррт [124], Это означает, что основной канал взаимодействия SF6 с электронами плазмы - диссоциация. Вклад SF6 в ионную компоненту плазмы пренебрежимо мал. Таким образом, изменение Qsf6 сказывается на росте пхач, а Q Ar на рос те паг+ соответственно;

3, Известно, что изменение энергии Wicp приводит к линейному росту концентрации ХАЧ и ионов плазмы [122] (при фиксированных прочих параметрах). Это связано с ростом электронной плотности плазмы. При этом прирост Дпхач много больше, чем Апаг+, при росте мощности на Д Wicp',

4, Изменение энергии Wccp ПРИ фиксированных прочих параметрах не вносит существенного вклада в концентрацию пхач, паг+ [122], В то же время Еаг ~ Wccp-

4.2 Экспериментальное исследование закономерностей изменения скорости реактивного ионного травления тонкопленочного ниобата лития в зависимости от параметров плазмы

В рамках данного раздела приведены результаты экспериментального исследования закономерностей изменения скорости РИТ в зависимости от параметров процесса. Данные экспериментальные закономерности являются натурной валидацией приведенного выше первого блока модельного представления. Для тонкопленочного ИЛ такое комплексное исследование проведено впервые.

4.2.1 Зависимость скорости реактивного ионного травления от суммарного

потока газа в рабочей камере

Зависимость скорости РИТ от суммарного потока газа была получена при следующих фиксированных параметрах процесса: Р = 0.005 мбар, Ж/ср = 200 Вт, ^сср = 80 Вт, QsF6 : = 10 : 90 %, время травления ^ — 2 мин. В ходе эксперимента изменялся суммарный поток газов, при этом соотношение между потоками БР6 и Аг сохранялось одинаковым.

На Рисунке 38 приведена зависимость скорости РИТ от суммарного потока газов. На каждом образце после РИТ производился анализ по методике, описанной в п. 3.1, на предмет детектирования признаков окончания индукционного периода (поиск областей с ЫР). Здесь и далее на графиках явно выделены или описаны режимы, где фиксировалось окончание индукционного периода и детектировался ЫР на поверхности.

15

14

| 13 £

£ 12 £

§ 11

03 р.

^ 10 9 8

Рисунок 38 - Зависимость скорости травления от суммарного потока газов в рабочей

камере

Кривая на Рисунке 38 демонстрирует монотонный рост скорости РИТ тонкопленочного НЛ при росте суммарного потока газов до значений фСумМ — 40 см3/мин. Дальнейшее увеличение суммарного потока рабочей газовой смеси оказывалось не эффективным и не

приводило к изменению скорости травления. Отклонение кривой Крав = /(Фсумм) °т посто-

3

толгцин пленок и неравномерностью скорости травления в зависимости от положения образца на рабочем столике установки травления. При приведенных выше режимах образование ЫР на образцах не детектировалось.

4.2.2 Зависимость скорости реактивного ионного травления от давления в

камере