Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Тимофеева, Марина Юрьевна

• Тимофеева, Марина Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тимофеева, Марина Юрьевна

Введение 3 ^ 1. Особенности межфазных процессов адгезии в неидеальных высокомолекулярных системах.

1.1. Обзор различных теорий адгезии полимеров.

1.2. Равновесная термодинамика адгезии.

1.3. Термодинамика неидеальных растворов ВМС.

1.4. Физико-химические особенности молекулярных взаимодействий в полимерных адгезивах.

1.5. Структура субстратов, их влияние на процессы адгезии.

2. Объекты и методы исследований.

2.1. Характеристики объектов исследования.

2.1.1. Основные характеристики адгезивов.

2.1.2. Основные характеристики субстратов. 50 2.1.2.1. Волокнистые полимерные субстраты.

2.1.2.2. Металлические субстраты.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Метод определения адгезии.

2.2.2. Определение температуры размягчения методом «Кольца и шара»

2.2.3. Вискозиметрические исследования.

3. Разработка полуэмпирической феноменологической модели адгезии.

4. Исследование физико-химических особенностей процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений.

4.1. Исследование вязкости растворов.

4.2. Исследование температуры размягчения нефтеполимерных систем.

4.3. Расчет критических концентраций растворов адгезивов.

4.4. Исследование процессов адгезии концентрированных растворов высокомолекулярных соединений к волокнистым субстратам.

4.5. Исследование процессов адгезии нефтеполимерных систем к волокнам различной природы.

4.6. Исследование работы сил адгезии растворов полимеров к металлическим субстратам

4.7. Статистическая проверка адекватности модели.

4.8. Исследование феноменологической модели в системах полиэлектролитов.

4.9. Исследование термодинамических характеристик адгезии.

4.10. Выводы к главе.

5. Влияние структуры полиэфирного волокнистого армирующего материала на взаимодействие «адгезив - субстрат».

5.1. Влияние структуры армирующей основы на адгезионное взаимодействие в системе «сталь - полиэфирная сетка - раствор полипропилена».

5.2. Некоторые химико-технологические аспекты оптимизации аппретирующих композиций. 5.3. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений»

Особый интерес для теории и практики представляет исследование поведения концентрированных полимерных систем в растворителях в области выше перекрывания гауссовых клубков вплоть до точки гелеобразования. Такие концентрированные растворы полимеров находят применение в качестве адгезивов, в частности, в виде клеев и связующих в производстве композиционных материалов для различных областей промышленности: машиностроения, медицины, текстильной и других. Важным критерием надежности сцепления отдельных фаз композиционных материалов является прочность межфазного соединения на границе «субстрат - адгезив». Адгезионная прочность характеризует способность адгезионного соединения сохранять свою целостность. Межфазные молекулярные силы, ответственные за адгезию, не только влияют на уровень адгезионной прочности, но и оказывают влияние на комплекс свойств адгезионных соединений. Существующие теории (механическая, адсорбционная, электрическая, диффузионная, реологическая) адгезии рассматривают адгезионное взаимодействие в идеальных и (или) сильно разбавленных растворах полимеров. Несмотря на большое количество работ в области адгезии, физико-химические закономерности адгезии в областях полуразбавленных и концентрированных растворов полимеров и многокомпонентных высокомолекулярных системах остаются мало изученными.

Современные технологии изготовления адгезивов и клеящих веществ недостаточно используют представления о структуре и природе концентрированных растворов полимеров. Рецептуры клеевых композиций не оптимальны, потому что теоретические вопросы исследования таких адгезивов далеки от своего разрешения.

Целью работы являлась разработка полуэмпирической феноменологической модели адгезии, описывающей адгезию в широкой области концентраций в неидеальных средах с сильным межмолекулярным взаимодействием, изучение физико-химических особенностей адгезии концентрированных растворов высокомолекулярных соединений к волокнистым и металлическим субстратам; обобщение результатов исследований в рамках данной модели.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- исследовать адгезионную прочность от концентрации и температуры в различных системах «адгезив - субстрат»;

- изучить реологические свойства растворов и расплавов полимеров (характеристическую вязкость, температуру размягчения);

- установить закономерности изотермы адгезии.

Научная новизна. В результате исследования адгезии растворов полимеров к волокнистым и металлическим субстратам:

- Предложена полуэмпирическая феноменологическая модель, описывающая взаимодействие адгезива с субстратом в областях концентраций до точки гелеобразования, при этом адгезионное взаимодействие рассматривается как изобарное расширение неидеального газа из агрегатов (микрокапель полимерных кластеров) в поле молекулярных сил субстрата.

- Показана адекватность модели адгезии, как изобары расширения газа полимерных кластеров (показано, что степень агрегации кластеров в более крупные структуры достигает 1-5) в поле молекулярных сил субстрата на волокнистых (полиэфирных, вискозных, стеклянных) и металлических (сталь, титан) субстратах при использовании в качестве адгезивов водных растворов полимеров (ПВА, КМЦ, ПАА) и нефтеполимеров, получены вириальные коэффициенты изобары адгезии.

- Определены основные термодинамические характеристики адгезии в системах «субстрат - адгезив»: энтальпия (2,42 - 32,20 КДж/моль), энтропия адсорбции ( 0,08 - 1,00 Дж/моль К), энергия взаимодействия (2,57 - 41,44 КДж/моль), которые свидетельствуют, что между адгезивом и субстратом имеют место межмолекулярные взаимодействия.

- Определена величина критической ячейки сетки армирующей основы для различных температур нефтеполимерного адгезива, при которой наблюдается минимальный или максимальный переход нефтеполимерного адгезива на армирующую основу. Рассчитана вероятность протекания адгезива через ячейки, наличие которой позволяет регулировать геометрию армирующей основы.

Нелинейные зависимости адгезии от концентрации растворов позволяет прогнозировать прочность адгезионных соединений различных материалов, создавать оптимальные сочетания армирующих матриц и наполнителей, обеспечивающих максимальную адгезию.

Практическая значимость. Полученные результаты применяются для:

- прогнозирования адгезионной прочности на границе «субстрат - адгезив»;

- регулирования размера ячейки армирующей основы;

- создания аппретирующих составов на основе водорасворимых полимеров, придающих текстильным материалам, входящим в состав композитов, максимальную адгезию к растворам полиолефинов в углеводородных средах.

Разработаны оптимальные аппретирующие композиции на основе водорастворимых поливинилацетатов и латексов. Технология заключительной обработки отработана на текстильном нетканом полотне «геосетка» в условиях промышленного производства на ЗАО «Текстильная Туймазинская фабрика». Обработанные полотна отличаются улучшенными адгезионными свойствами, формоустойчивостью, огнестойкостью.

Апробация работы. Результаты работ докладывались на следующих конференциях:

- Международная конференция «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ - 2000)» (30 мая - 2 июня. 2000г., г. Ялта, Украина);

- Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты 2000» (12-13 сентября, 2000г., г. Гомель, Беларусь);

- Международная конференция «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ - 2001)» (28 мая - 2 июня. 2001г., г. Ялта, Украина);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль 2001) (Москва, 2002).

- II конгресс нефтегазопромышленников России, секция «Нефтепереработка и нефтехимия - с отечественными технология в XXI век» (25-28 апреля 2000г. г. Уфа);

- III конгресс нефтегазопромышленников России, секция «НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ. Проблемы и перспективы» (22-25 мая 2001г. г. Уфа);

- V конгресс нефтегазопромышленников России, секция «НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ. Проблемы и перспективы» (23-26 мая 2003г. г. Уфа);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ (из них 10 статей, 9 тезисов).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 130 ссылок. Работа содержит 50 таблиц и 43 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Тимофеева, Марина Юрьевна

Общие выводы

1. Предложена полуэмпирическая феноменологическая модель, описывающая взаимодействие адгезива с субстратом, при этом адгезионное взаимодействие рассматривается как изобарное расширение неидеального газа из агрегатов (микрокапель полимерных кластеров) в поле молекулярных сил субстрата.

2. Показана адекватность модели адгезии, как изобары расширения газа полимерных кластеров в поле молекулярных сил субстрата на волокнистых (полиэфирных, вискозных, стеклянных) и металлических (сталь, титан) субстратах при использовании в качестве адгезивов водных растворов полимеров и нефтеполимерных системах. Это подтверждается линейной зависимостью работы сил адгезии от температуры и нелинейной зависимостью работы сил адгезии от концентрации водных растворов полимеров и НПС на волокнистых и металлических субстратах.

3. Показано, что степень агрегации кластеров в более крупные структуры достигает 1-5;

4. Получены вириальные коэффициенты изобары адгезии, которые могут быть использованы для прогнозирования адгезионной прочности при склеивании различных поверхностей клеями и при создании композиционных материалов;

5. Определены основные термодинамические характеристики адгезии в системах «субстрат - адгезив»: энтальпия (2,42 - 32,20 КДж/моль), энтропии иЗмг*екие(-0,08 - 1,00 Дж/моль К), энергия взаимодействия (2,57 - 41,44 КДж/моль), которые свидетельствуют, что между адгезивом и субстратом имеют место слабые химические взаимодействия;

6. Исследована взаимосвязь структуры и характера поверхности армирующей основы и полимерного адгезива в системе «сталь - полиэфирная сетка — НПС». Определена величина критической ячейки сетки армирующей основы для различных температур полимерного адгезива, при которой наблюдается минимальный или максимальный переход полимерного адгезива на армирующую основу. Рассчитана вероятность протекания ячеек, наличие которой позволяет регулировать геометрию армирующей основы.

7. Разработаны приемы оптимального регулирования составов клеев для обеспечения максимальной адгезии на границе «субстрат - адгезив».

8. Разработаны оптимальные аппретирующие композиции для полиэфирных армирующих сеток на основе водорастворимых поливинилацетатов и латексов.

Заключение

Многие теории и концепции адгезии рассматривают, как правило, адгезию в идеальных или сильно разбавленных растворах. Для практики представляют интерес реальные растворы и расплавы полимеров в области концентрации свыше области перекрывания гауссовых клубков. Общепринятые термодинамические теории адгезии основаны на результатах исследований энергии межфазного поверхностного натяжения, краевых углов смачивания на границе «субстрат — адгезив» и растекания адгезива на межфазных границах с учетом вязкости и различного вклада межмолекулярных сил. Для теоретического расчета энергии адгезии необходимо знать межфазные атомные потенциалы парных взаимодействий частиц контактирующих поверхностей субстрата и адгезива. В настоящее время они не могут быть точно рассчитаны для реальной, содержащей структурные дефекты поверхности субстрата. Поэтому, учитывая сложность и неидеальность реальных систем, в работе предложена полуэмпирическая феноменологическая модель, описывающая взаимодействие адгезива с субстратом, при этом адгезионное взаимодействие рассматривается как изобарное расширение неидеального газа из агрегатов (микрокапель полимерных кластеров) в поле молекулярных сил субстрата.

А/Уг = ТЯ (афС0 + а2рС02 + афС03 + .)

С целью получения информации по адгезионному взаимодействию систем различной природы были выбраны:

- Водорастворимые полимеры, содержащие полярные группы (растворы поливинилацетата, карбоксиметилцеллюлозы, полиакриламида в дистиллированной воде);

- Системы с сильной неидеальностью, не содержащие полярных групп (нефтеполимерные системы).

Для выявления влияния природы субстрата на адгезию исследован ряд различных по природе субстратов.

Получение общих представлений о механизмах адгезии позволило получить феноменологические закономерности общие для всех систем, независимо от их химической природы.

В исследованиях были использованы стандартные методы определения вязкости растворов, температуры размягчения полимера, зависимости эффективной вязкости от скорости деформации, разработан метод определения адгезии.

В результате исследования работы сил адгезии растворов полимеров к волокнистым и металлическим субстратам установлена линейная зависимость адгезии от температуры водного раствора полимера и НПС. Повышение адгезионной прочности с повышением температуры наблюдается при использовании в качестве адгезива водного раствора карбоксиметилцеллюлозы на стали, титане, стеклянном, вискозном субстратах и в системе «стеклянный волокнистый субстрат — НПС 1». В остальных системах с повышением температуры наблюдается понижение адгезионной прочности межфазного соединения. В связи с тем, что водный раствор карбоксиметилцеллюлозы имеет активные полярные группы, в его системах проявляется больше типов взаимодействий между адгезивом и субстратом. Сильное взаимодействие между полярными группами адгезива и субстрата, предположительно позволяет наблюдать повышение адгезионной прочности с ростом температуры.

При исследовании зависимости работы сил адгезии от концентрации адгезивов наблюдается нелинейная зависимость. Можно предположить, что адгезионная прочность при взаимодействии субстрата и адгезивов различной концентрации обуславливается структурной неоднородностью поверхности субстратов. На структурно однородных поверхностях (титан, стеклянный волокнистый субстрат) не наблюдается сильных пиков. На структурно неоднородных поверхностях (полиэфирный волокнистый субстрат и сталь) наблюдается несколько пиков адгезионной прочности при взаимодействии с практически со всеми растворами и расплавами адгезивов. Можно предположить, что скачки адгезионной прочности связаны с взаимодействием различных кластеров с различными участками структурной поверхности. Сначала заполняются крупные поры, затем более мелкие по своим размерам, крупные кластеры попадают в крупные поры, мелкие кластеры - в мелкие поры.

Исследована температурная зависимость работы сил адгезии водного раствора ПАА к полиэфирному и стеклянному волокнам. Измерения проводились в режиме температур от 298 К до 323 К.

Результаты исследований показывают, что с увеличением температуры водного раствора полимера работы сил адгезия уменьшается, вследствие сжимания реального двумерного поверхностного полимерного газа из кластеров. С ростом концентрации водного раствора наблюдается рост удельной работы сил адгезии в системе «водный раствор полимера — волокнистый субстрат». Независимо от типов субстратов наблюдается линейная зависимость работы сил адгезии от концентрации ПАА в растворе при постоянной температуре 298 К.

В процессах отделочного производства, рН среды является одним из самых распространенных технологических параметров контроля, поэтому представляется интересным, как будет вести себя водный раствор ПАА при постоянной концентрации и температуре при изменении его кислотно-щелочного баланса. Проведенный эксперимент по определению работы сил адгезии водного раствора ПАА к волокнистому субстрату показывает, что при изменении кислотно-щелочного баланса водного раствора ПАА отчетливо видна полиэкстремальная зависимость работы сил адгезии от рН среды. Минимальной адгезионной прочностью водный раствор ПАА обладает в своей нейтральной точке, изменение рН в сторону кислой среды (рН<6) уменьшает число активных зарядов и молекула распрямляется, увеличение рН среды (рН>6) предположительно ведет к статистическому характеру взаимодействия адгезив — субстрат в связи с агрессивным влиянием щелочи на полимер.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тимофеева, Марина Юрьевна, 2005 год

1. 1. Hedt resistant adhesive. Nisshinolo Ind., Ins., Saito Kazuo, Hironaka Takashi # 08/128740.; Заяв. 30.09.1993. Опубл. 30.04 2001. НПК 428/688

2. Волков С.С, Гирш В.И. Склеивание пластмасс. М.: Химия, 1988, 112 с.

3. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. М.: Химия, 1985, 227 с.

4. Притыкин JI.M., Кардашов Д.А., Вакула B.JI. Мономерные клеи. М.: Химия, 1988, 172 с.

5. Фрейдин А.С. Полимерные водные клеи. М.: Химия, 1985, 143 с.

6. Ash М., Ash I. Formulary of Adhesives and Sealants. Vestal - N.Y.: Chem. Publ. Co., 1987, 402 p.

7. Волынский A.JI., Лебедева O.B., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. Влияние адгезии на механическое поведение полимерных пленок с металлическим покрытием. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2000, том 42, № 4, с. 665-669

8. Арсланов В.В., Калашникова И.В., Гагина И.А. Самопроизвольное восстановление прочности адгезионных систем полимер/алюминий в водной среде. // Коллоидный журнал, 1999, том 61, № 1, с. 25-31

9. Adhasionsfolie. Hoefer Holger, Hoefer Jorg. # 10012261.2; Заявл. 14.03.2000. Опубл. 27.09.2001.

10. Helping product developers breathe more easily.// Adhes. Technol. 2001, Dec.;2002, Jan., s.4

11. Кодратьев В.П„ Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1988,214 с.

12. Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. и др. Композиционные материалы на основе эпоксидного олигомера. // Пластические массы, № 1,2003, с. 23-25.

13. Агафонов С.В., Волкова В.В., Никулина Л.П. Полимерный теплоизоляционный материал на основе промышленных отходов. // Пластические массы, № 2, 2003, с. 46-47.

14. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер — волокно. -М.: Химия, 1987,191 с.

15. Fibre reinforced composites: Their fabrication, properties and applications. Gupta V.B. Indian I. Fibre and Text. Res. 2001.26, # 3, s. 327-340

16. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс. М.: Химия, 1985, 239 с.

17. Амонов М.Р., Хафизов А.Р., Яриев О.М. Физико-химические основы разработки состава шлихтующих компонентов. // Пластические массы, № 6,2003, с. 32-34.19.