Физико-химические основы технологии производства порошков из полиэтилена растворным способом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Юров, Михаил Юрьевич

• Юров, Михаил Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Юров, Михаил Юрьевич

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Способы получения полиолефиновых порошков и области их

9

применения

1.2. Фазовое равновесие в системе частично кристаллический полимер - жидкость

1.3. Феноменологические и кинетические особенности растворения полимеров в органических жидкостях

1.4. Заключение по обзору литературы и постановка задачи исследований.

17

28

48

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2.2. Определение плотностей жидкостей

2.2.5. Определение показателя текучести расплава

2.2.6. Оптическая микроскопия

2.2.7. Ситовой анализ

2.2.8. Обработка экспериментальных данных 53 Глава 3. Теоретическое обоснование технологических параметров процесса получения полиолефиновых порошков 3.1. Стадия получения молекулярной смеси частично кристаллического полимера и растворителя

3.3. Результаты модельных экспериментов

3.3.1. Изучение кинетики растворения ПЭНП в толуоле в

61

лабораторной установке

3.3.2. Изучение кинетики удаления растворителя из модельной

54

54

4.2.1. Стадия растворения гранул ПЭНП в толуоле

системы: суспензия порошка ПЭНП в толуоле - вода Глава 4. Разработка пилотного варианта технологического процесса получения порошков и его аппаратурного оформления 4.1. Разработка конструкции установки

4.2 Исследование влияния технологических параметров на длительность основных стадий разрабатываемой технологии

89

89

4.2.2. Стадия получения порошка ПЭНП

Выводы по работе

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Список цитируемой литературы

Приложение 1

Приложение 2

ч

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы технологии производства порошков из полиэтилена растворным способом»

Введение

В настоящее время известны два промышленных способа получения полиолефиновых порошков: механическое (криогенное) измельчение и осаждение из растворов, которые имеют ряд существенных недостатков. Так, механическое измельчение экономически не выгодно в силу того, что может быть реализовано (из-за высокой ударной вязкости полиолефинов при комнатной температуре) только в присутствии хладагентов, расход которых (например, жидкого азота) составляет в среднем 4 кг на 1 кг порошка [1]. Получение же порошков полиолефинов по методу прямого осаждения предполагает использование большого количества осадителя (применительно к полиэтилену - этилового спирта) и последующее энергетически весьма затратное разделение образовавшегося бинарного раствора двух органических жидкостей на компоненты путем ректификации.

Предварительные эксперименты, направленные на оценку сорбционных свойств порошка полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), показали, что этот порошок с размером частиц менее 300 мкм поглощает приблизительно в два раза больше собственного веса нефти и обладает уникальным свойством: способностью к существенному сокращению площади пятна разлитой на поверхности воды жидкой нефти и перевода последней в твердоподобное состояние, обеспечивающее легкий сбор образующегося полимерно - нефтяного агломерата с этой поверхности.

Это означает, что порошок ПЭНП может быть успешно использован при решении проблемы ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водных акваториях.

В этой связи очевидно, что разработка технологически простого и экономически эффективного способа получения порошка ПЭНП и его аппаратурного оформления является актуальной.

Важным дополнительным обстоятельством, подчеркивающим актуальность работы, является то, что в качестве исходного сырья могут быть использованы отходы полиэтилена. Это уменьшит стоимость готового

продукта с одной стороны, и будет способствовать решению проблемы рециклинга этих отходов, с другой.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» (номер государственной регистрации 01200950829), при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований №8 ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», 2006-2008 г., Программы Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок», 2008 г.и гранта РФФИ №12-03-97514, 2012-2014 г.

Цель работы. Разработка экономически эффективного и экологически безопасного варианта технологии получения порошков ПЭНП растворным методом и её аппаратурного оформления. Достижение этой цели предполагало:

• теоретическое обоснование условий проведения процессов получения молекулярной смеси ПЭНП и толуола и последующего её фазового разделения с образованием порошка полимера;

• предварительную оценку технологических параметров этих процессов в лабораторных условиях;

• разработку конструкции и изготовление пилотной установки периодического действия;

• отработку технологических параметров процессов получения раствора ПЭНП в толуоле и фазового разделения, приводящего к образованию полимерного порошка с размером частиц не более 300 мкм.

Научная новизна работы определяется тем, что:

• получены экспериментальные (технологические) доказательства, того что диаграммы состояния систем частично кристаллический полимер -жидкость, построенные в рамках подхода, согласно которому, такие

полимеры по фазовому состоянию являются метастабильными микрогетерогенными жидкостями правильно отражают физические состояния этих систем в любой температурно - концентрационной области.

• установлено, что реализация процесса получения порошка ПЭНП в трехфазной системе (вода - толуол - набухший в толуоле ПЭНП) обеспечивает исчерпывающее удаление растворителя из частиц полимера перегонкой в токе водяного пара при пониженном давлении;

• показано, что 100%-ный перевод исходных гранул ПЭНП в порошок может быть реализован на установке, обеспечивающей подвод тепла только к днищу реактора.

Научные положения, выносимые на защиту:

• анализ фазовой диаграммы системы ПЭНП - толуол применительно к предварительной оценке технологических параметров процессов образования молекулярной смеси полимера и жидкости и последующего фазового распада с образованием порошкообразного полимера;

• результаты экспериментальной проверки теоретически выбранных технологических параметров процесса;

• конструктивно - технологическое оформление процесса.получения порошка;

• данные о влиянии технологических параметров процесса на его длительность и дисперсионный состав получаемого порошка.

Практическая ценность результатов определяется тем, что: разработан экономически эффективный и экологически безопасный технологический процесс получения порошка ПЭНП с заданным размером частиц, как из первичного полимера, так и из различных видов его отходов и вариант его пилотного аппаратурного оформления.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования в работе использовали гранулированные полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020, ГОСТ 16377-77 с температурой плавления 110,0 ± 0,5°С, показателем текучести расплава 1,32±0,05 г/10 мин, степенью

о

кристалличности -42%, плотностью 0,915 г/см ; нарезанную на пластинки размером ~ 20><20 мм бывшую в употреблении упаковочную пленку из ПЭНП; пленку, использовавшуюся в сельском хозяйстве, агломерат ПЭНП с размером частиц от 5 до 15 мм, предоставленный предприятием по переработке полимерных отходов (г. Люберцы, Московская обл.); дробленые отходы кабельной промышленности (мелко нарубленный одножильный медный провод, оболочка которого выполнена из ПЭНП), толуол классификации "ХЧ" (ТУ 2631-002-29483781-2005).

Методы исследования. При выполнении работы использовали следующие методы исследования: дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеноструктурный анализ, ситовой анализ, рефрактометрия, денсиметрия, оптическая микроскопия, определение показателя текучести расплава.

Достоверность научных положений подтверждается совокупностью полученных прямых экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

III Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 2006 г; IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, 2007 г.; IV Международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2007»), Энгельс, 2007; XVI Международная конференция по химической термодинамике в России. Суздаль, 2007 г.; III Международная научно - техническая конференция «Полимерные

композиционные материалы и покрытия». Ярославль, 2008; IV Санкт -Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт - Петербург, 2008; IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009; V Международная Научно-практическая конференция "Новые полимерные композиционные материалы". Нальчик, 2009; V Конференция молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт-Петербург, 2009; XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011; Международная конференция «Новые функциональные материалы и наукоемкие технологии», Тиват, Черногория, 24-28 июня 2013.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 19 публикациях, в том числе в трёх статьях, две из которых опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, списка работ, опубликованных по теме диссертации и двух приложений. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 36 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 112 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

В свете указанных во введении задач, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели, представляется целесообразным проанализировать современное состояние вопросов, касающихся способов получения полимерных порошков, фазового равновесия в системах частично кристаллический (ЧК) полимер - низкомолекулярная жидкость, и особенностей процесса растворения полимеров.

1.1. Способы получения полиолефиновых порошков и области их

применения

В настоящее время известны два промышленных способа получения порошков: механическое измельчение, которое, в зависимости от природы полимера, может быть реализовано как в присутствии хладагентов, так и при комнатной, либо повышенной температуре, и осаждение из растворов.

Практически все способы получения механическим путем порошковых материалов основаны на двух физических принципах: ударном воздействии, приводящем к разрушению (для достаточно твердых и хрупких материалов) и резании (для относительно мягких и пластичных тел), которые осуществляются в шаровых, молотковых, струйных вибромельницах -диспергаторах и т.п [2].

Для механического измельчения отходов полимеров разработано большое число различных типов оборудования [1-5]. При выборе того или иного типа необходимо учитывать ряд факторов, главными из которых являются: физическое состояние полимера (упругое, вязко - упругое, высокоэластическое) в условиях измельчения, вид полимерных отходов, их размеры и количество, необходимая степень измельчения и конечный размер дробленого материала. В случае, когда требуется измельчать очень крупные отходы, их предварительно режут, используя дисковые пилы, ленточнопильные станки на более мелкие куски, которые потом могут

измельчаться на стандартном оборудовании. Для повышения производительности стадии измельчения часто необходимо проводить предварительное уплотнение отходов, особенно тех, которые обладают низкой насыпной плотностью (отходы пенопластов, пленочные обрезки и т.п.). Для этого, как правило, используются дисковые уплотнители.

В конце прошлого века был открыт способ высокотемпературного (упруго-деформационного) измельчения полимеров, который позволяет получать тонкодисперсные порошки при сдвиговом деформировании ряда термопластов и смесей полимеров в области температур вблизи фазового перехода (кристаллизации) [2, 5-7].

Суть этого способа дробления состоит в использовании поля механических сил, при котором среда подвергается воздействию со сдвигом. Процесс сводится к "накачиванию" упругой энергии в материал, запасаемой им при действии высокого давления. При сдвиговом деформировании энергия затрачивается на образование новых поверхностей. Измельчение довольно просто реализуется в экструдерах, снабженных материальным цилиндром, внутри которого вращается шнек с винтовой нарезкой, подающий материал в специальную роторную головку, установленную в конце машины. В силу этого процесс иногда называют экструзионным измельчением. Метод позволяет варьировать средний размер получаемого порошка путем изменения температурного режима и величины зазора между измельчающим ротором и цилиндром.

Своеобразную разновидность механического измельчения представляет собой распыление расплава полимера, выдавливаемого из головки экструдера или другой щелевой насадки с помощью струй сжатого газа, например азота или аргона. Этот способ, известный как «способ дросселирования», разработан ОНПО «Пластполимер», апробирован на ПЭНП и рекомендован для промышленного применения[8].

Для высокодисперсного измельчения кристаллизующихся термопластов (полиолефинов, полиамидов и др.) в основном применяют установки с предварительным охлаждением измельчаемого полимера до температуры ниже температуры его хрупкости. Низкотемпературное измельчение позволяет получить порошки с размером частиц 40-160 мкм [2, 9, 10, 11]. Криогенное измельчение несмотря на затраты, связанные с использованием хладагентов (по данным [1], расход жидкого азота составляет в среднем 4 кг на 1 кг порошка), находит все более широкое применение при производстве полимерных порошков.

Существует несколько принципиально различных способов выделения полимера из растворов: введением нерастворителя, изменением температуры раствора, концентрированием полимерного раствора путем испарения растворителя [12].

При выделении полимеров по принципу осаждения к раствору полимера добавляют третий компонент, хорошо смешивающийся с растворителем, в котором полимер имеет ограниченную растворимость. Систему переводят из однофазного в двухфазное состояние, изменяя количество третьего компонента. При этом форма (порошок, пленка) выделяющейся полимерной фазы зависит от взаимодействия компонентов при фазовом распаде системы.

При выделении полимеров путем изменения температуры системы полимер + растворитель однофазный раствор полимера в одном или нескольких растворителях переводят в область ограниченной растворимости, охлаждая или нагревая раствор до температуры выше или ниже критической температуры полного взаимного смешения. При этом образуется рыхлый осадок с высоким содержанием полимера. В ряде случаев растворитель предварительно насыщают порошкообразными наполнителями, играющими при охлаждении роль центров формообразования[12].

Способы выделения полимеров, основанные на концентрировании полимерного раствора при испарении растворителя, можно разделить на несколько групп. Первая группа включает способы, при которых процесс выделения полимера в форме порошка происходит после того как основная часть растворителя уже удалена и система полимер + растворитель находится в стеклообразном состоянии. К ним относится способ концентрирования полимерного раствора до получения массы, пригодной для дробления до частиц необходимого размера, поступающих затем на сушку[12].

Вторая группа включает способы выделения полимеров из растворов, в которых процессы фазового распада и удаления растворителя протекают одновременно. Эти способы предусматривают концентрирование раствора при его перемешивании. Диспергирование возникающей фазы достигается в результате действия сдвиговых усилий. При таких способах роль центров формообразования играет порошкообразный полимер. Высокоразвитая поверхность полимерного порошка обеспечивает вязкое капиллярное течение полимерного раствора, молекулы растворителя проникают вглубь полимерных частиц, что приводит к набуханию полимера. Процесс уплотнения частиц и удаления растворителя с их поверхности интенсифицируется перемешиванием. Выделенный таким способом полимер подвергают дроблению [12].

Третья группа объединяет способы выделения полимера, при которых растворитель испаряется из диспергированного раствора, т. е. процессы диспергирования опережают процессы массообмена. К этой группе относится способ диспергирования полимерного раствора при его эмульгировании в дисперсионной среде с последующим удалением растворителя. Как правило, дисперсионная среда и растворитель взаимно нерастворимы или ограниченно растворимы друг в друге, дисперсионная среда инертна по отношению к полимеру, вязкость полимерного раствора выше, чем дисперсионной среды[12].

Процесс диспергирования раствора может быть осуществлен с помощью пневматических и механических распылителей различных конструкций. Диспергированная струя направляется в сушильную камеру, в которой протекает интенсивный тепло- и массообмен благодаря созданию эффективного гидродинамического режима и малой упругости паров растворителя.

Существует ряд способов выделения частиц полимера, при которых раствор полимера диспергируют над поверхностью или в горячей воде с температурой, превышающей температуру кипения растворителя. В случае впрыска раствора полимера в горячую воду происходит удаление растворителя. При этом частицы всплывают из-за разницы в плотности полимерного раствора, воды и выделенных полимерных частиц.

Другой способ образования полимерных частиц при выделении полимеров из растворов предусматривает использование контактных устройств с высокой степенью сдвига. При таком способе достигается непосредственное взаимодействие раствора полимера и потока теплоносителя, перемещающегося со звуковой или сверхзвуковой скоростью. Максимально возможное превращение потенциальной энергии рабочего тела в кинетическую обеспечивается при использовании сопла Лаваля. При впрыске полимерного раствора в поток теплоносителя создаются значительные усилия сдвига, вызывающие дробление струи под действием касательных напряжений[12].

Для повышения эффективности процесса выделения полимеров часто применяют комбинированные способы. Например, полимерный раствор в совместимом с водой органическом растворителе диспергируют водяным паром, подаваемым через форсунку. Влажные частицы полимера выпадают в конденсате водяного пара, который, не растворяя полимер, обусловливает его осаждение в новой системе. Согласно другому способу, к полимерному раствору добавляют дисперсионную среду и при перемешивании получают

эмульсию. Затем приливают четвертый компонент, инертный по отношению к полимеру и дисперсионной среде и смешивающийся с растворителем. Процесс образования новой трехфазной четырехкомпонентной системы сопровождается выделением дисперстных частиц полимера [12].

Разработан непрерывный процесс производства полиэтилена -порошка, который заключается в следующем [8]. Полимер растворяют в толуоле в двухчервячной шприц-машине при 110°С, (соотношение полимер: растворитель = 1:1). Раствор охлаждают в смесителе или на вальцах. Продукт высушивается в токе теплого воздуха, а затем в воздушном сепараторе разделяется на фракции с частицами определенного размера. Отделенный при сушке полимера растворитель регенерируется.

По другому способу [8] полимер растворяют в трихлорэтилене (1:1) при 80°С и осаждают из раствора добавлением воды (50 л на 400 л раствора) при перемешивании и охлаждении массы до 35°С. Трихлорэтилен и воду удаляют под вакуумом.

Технология, разработанная в ЛТИ им. Ленсовета [13], предусматривает использование не только кондиционного полиэтилена, но и отходов его производства и применения.

По этой технологии полимер в виде гранул, стружки, обрезков ленты растворяют в растворителе (толуол, ксилол) при 80-110°С; концентрация раствора 15-20% масс. После полного растворения полимера раствор при работающей мешалке охлаждают. Выделившийся порошок отделяют от растворителя фильтрованием или центрифугированием и сушат, а растворитель используют повторно.

Области применения полимерных порошков довольно разнообразны. Прежде всего необходимо отметить, что полиолефиновые порошки и крошка очень эффективно используются в качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов при их аварийных разливах на водных акваториях и очистке промышленных стоков [14]. При контакте полимерных сорбентов с

нефтепродуктами происходит не только их молекулярная адсорбция, но и явно выраженная адгезия за счет электрических компенсированных положительных зарядов, которыми обладают пластмассы. Иными словами, молекулы нефтепродуктов, обладающие отрицательным зарядом, хорошо притягиваются к полимерам, имеющим положительный заряд.

Здесь принципиально важно отметить, что организация производства таких порошкообразных сорбентов из отходов полиолефинов позволит решить в степени, зависящей от масштаба этого производства, другую важную экологическую проблему - утилизации полимерных отходов, которой подвергается лишь ~ 1% от общего количества пластмасс, ежегодно идущих на свалки [14].

Широкое применение дисперсные полимеры получили в технологии защитно-декоративных покрытий, успешно заменяя традиционные лаки и краски [15]. Порошковые лакокрасочные материалы представляют собой многокомпонентные дисперсные системы, состоящие из твердых частиц (пленкообразующей основы) и разделяющей среды - воздуха. Они могут быть непигментированными и пигментированными; последние имеют наибольшее применение. Их принято называть порошковыми красками.

Основными компонентами порошковых красок являются: полимеры, пигменты и наполнители, пластификаторы, модификаторы, отвердители и ускорители отверждения, а так же различные вспомогательные вещества.

Полимеры составляют основу порошковых красок. Именно они определяют свойства как самих красок, так и покрытий на их основе. В основном для получения порошковых красок используют твердые полимеры, представляющие собой дисперсные сыпучие порошки или легко образующие их при измельчении [16].

Кроме этого, полимерные порошки используются для производства сухих смесей для клеевых, базовых и финишных составов систем теплоизоляции. Они входят в состав сухих строительных смесей в качестве

вяжущих веществ для улучшения характеристик цементирующей строительной растворной смеси [17].

Редиспергируемые в воде полимерные порошки применяются для изготовления шпатлевок, клеев различного назначения[18].

Порошок полиэтилена с размером микрогранул 100-200 мкм может широко применяться в качестве связующего элемента при производстве строительных материалов, таких как древесностружечные плиты, плинтуса, вагонки, бруса и т.п. Эти материалы не будут содержать вредных для здоровья фенолформальдегидных и других органических смол.

Использование высокодисперсных полиэтиленовых порошков определенного фракционного состава позволяет создавать высокоэффективные антикоррозионные покрытия на внешней и внутренней поверхности трубопроводов.

Полимерные порошки находят широкое применение в косметологии. Полиэтиленовые гранулы входят в состав пилингов - продуктов, способных отшелушивать клетки эпидермиса[19]. Частицы полиэтилена диаметром больше 20 мкм являются компонентами косметических составов для макияжа и ухода за кожей лица, которые используются для защиты от повреждающего действия УФ-радиации и других факторов [20, 21].

Тонкий полиэтиленовый порошок с размером микрогранул 100-300 мкм и композиции на его основе могут быть использованы в швейной и обувной промышленности в качестве порошкового термоклея.

Весьма перспективным представляется использование тонкого полиэтиленового порошка в совокупности с сажей и другими дисперсными красителями для электропроводящих покрытий на любые металлические изделия и конструкции. Подобные покрытия могут обладать широкой цветовой гаммой оттенков и, вместе с тем, на них не будут скапливаться статические электрические заряды.

1.2. Фазовое равновесие в системе аморфно-кристаллический

полимер - жидкость

Основные теоретические представления о фазовом равновесии в системах полимер - растворитель в рамках молекулярно-статистической теории заложены в классических работах Флори [22,23] и Хаггинса [24], сохраняющих свое значение и в настоящее время. Крупный вклад в теорию растворов полимеров внесен трудами Пригожина [25], Вундерлиха [26], Манделькерна [27], Патерсона [28, 29], Волькенштейна [30 - 32], более поздними работами Флори [33,34], Праусница [35] и других исследователей [36, 37]. Последовательное изложение работ в области молекулярно-статистической теории растворов полимеров до начала 80-х годов 20-го столетия содержится в монографии [38]. Обобщение работ более позднего периода, в которых расчет термодинамических параметров растворов проводится с использованием комбинации модели Флори с двухжидкостной (NonRandomTwoLiquid) или трехпараметрической кубической моделью, а также на основе так называемых групповых моделей UNIFAC (UNIQUAC -FunctionalGroupActivityCoefficients), сочетающих групповой подход с уравнением UNIQUAC (Universal - Quasi - ChemicalEquation), изложено в превосходном обзоре [39].

Однако, несмотря на многочисленные попытки разработки общей теории, рассмотренные в указанных работах, в настоящее время еще не получено уравнение состояния, позволяющее аналитически описать любые возможные варианты диаграмм фазового равновесия в системах полимер -растворитель. Поэтому, как правило, для анализа этих систем используется традиционный для физической химии [40] подход, позволяющий с достаточной для практических целей точностью оценить изменение их состояния при изменении тех или иных параметров, который основан на топологическом («геометрическом») анализе экспериментально полученных диаграмм состояния.

Применительно к обсуждаемым в данной работе системам ЧК полимер - жидкость этот подход последовательно развивался С.П. Папковым [40], впервые получившим в свое время совместно с В.А. Каргиным и З.А. Роговиным [41] прямые экспериментальные доказательства применимости правила фаз к системам аморфный полимер - жидкость. Он исходил из ставшего к середине XX века аксиомой представления о подчинении любых систем, содержащих полимерный компонент, правилу фаз и проводил качественную аналогию с равновесием в системах, состоящих из низкомолекулярных компонентов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Юров, Михаил Юрьевич, 2013 год

Список цитируемой литературы

1. Ениколопян, Н.С. К вопросу о механизме упруго -деформационного измельчения полимерных материалов / Н.С. Ениколопян, М.Л. Фридман // Докл. АН СССР.- 1986. -Т. 290, № 2.- С 379.

2. Заявка. Великобритания № 2044126. Способ и устройство для криогенного измельчения, опубл. 15.10.80. № 4783// ВНИИПИ, Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. №.8.

3. Заявка. Франция. № 2463642. Дробилка для резины, опубл. 03.04.81// ВНИИПИ, Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. № 8.

4. Заявка. Франция. № 2474893. Способ и установка для измельчения пластмассы и резины, опубл. 07.08.81// ВНИИПИ, Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. № 8.

5. Акопян Е.Л. Упруго деформационное измельчение термопластов // Докл. АН СССР. - 1986.- Т. 291,№ 1,- С 133.

6. Вольфсон, С.А. Твердофазное деформационное разрушение и измельчение полимерных материалов. Порошковые технологии / С.А. Вольфсон, В.Г. Никольский // Высокомолекулярные соединения. Б.- 1994.-Т.36,№6. - С. 1040.

7. Ениколопян Н.С. Получение высокодисперсных порошковых материалов на основе термопластов и их смесей методом упругодеформационного измельчения // Высокомолекулярные соединения. -1988.- Т.ЗО. -№11.- С.2403.

8. Яковлев, А.Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе / А.Д. Яковлев, В.Ф. Здор, В.И. Каплан. - Л.: Химия. 1979. - 256 с.

9. Салихова Н.И. Получение высокодисперсных порошков из первичных и вторичных полиолефинов высокоскоростным резанием // Пласт, массы.-1985.-№4.-с. 35-37.

10. Прут, Э.В. Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов / Э.В. Прут // Высокомолекулярные соединения.- 1994.- Т. 36, №4. - С.601.

11. Вильниц, С.А / С.А. Вильниц [и др.] // Пласт, массы. -1974. - № 12. - с. 19-20.

12. Способы выделения порошкообразных полимеров из растворов /H.H. Бурмистрова [и др.] // Пласт, массы. -1985.- № 10.- с. 7-9.

13. Бородин, Н.И. Автореферат канд. дисс. ЛТИ им. Ленсовета. 1977.

14. Каменщиков Ф. А., Богомольный Е. И. Нефтяные сорбенты. - Москва -Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2005. - 268 с.

15. Довгяло, В.А. Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Технологические процессы / В.А. Довгяло, O.P. Юркевич. - Мн.: Навука i тэхшка,1992. - 256 с.

16. Орлова, О.В. Технология лаков и красок / О.В. Орлова, Т.Н. Фомичева.-М.: Химия, 1990.-384 с.

17. Сухие строительные смеси: Справочное пособие / Е.К. Карапузов [и др.] - К.: Техшка, 2000. - 226 с.

18. Заявка 10332526 Германия, МПК С 08 J3/20, С 04 В 26/02 / Weitzel Hans-Peter. Lutz Hermann. Fritze Peter. Killat Stefan Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG.- №10332526.3; заявлено 03.07.2002; опубл.06.04.2004; НПК 522/150.

19. Марчин О. П. //Польский журнал косметологии, 2006,№ 9, с. 42-48

20. Заявка №1481661 ЕПВ, МПК А 61 К 7/02 / Liechty Anne, Clavel Euriel; L'Oreal. - № 04291243.6; заявл. 14.05.2004; опубл. 01.12.2004; приор. 28.05.2003, №0306491 (Япония).

21. Пат. 6974582 США, МПК7 А 61 К 7/00; Ajinomoto Co., Inc., Yamato Naoya. - N 10/155776; Заявл. 28.05.2002; Опубл. 13.12.2005; Приор. 06.06.2001, № 2001-171269 (Япония); НПК 424/401.

22. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer Solutions //J. Chem. Phys. -1942. V. 10. №1.-P. 51-59

23. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: "Мир". -1971.-320 с.

24. Haggins M.L. Thermodynamic properties of Solutions of long - chain Compounds // J. Phys. Chem. -1942. V. 46. № 1. -P. 151 - 167.

25. Prigogine I. The Molecular Theory of Solution. // Amsterdam: North Holland.-1957.-410 p.

26. Prime R.B., Wunderlich B. Extended - chain crystals IV/ Melting under equilibrium conditions. // J. Polym. Sci. -1969. V. 2. №7. -P.2073 - 2077.

27. Mandelkern L., Roberts D.E., Halpin J.C. Fusion of polymer networks formed from linear polyethylene: effect of intermolecular order. //J. Am. Chem. Soc. -1960. V.82. №1. -P.46-53.

28. Paterson D., Delmas G. Corresponding states theory and liquid models. // Discuss. Faraday Soc.-1970. V.49. №1. -P.98 - 107.

29. Paterson D. Role of free volume in polymer solution thermodynamics. // Pure Appl. Chem. -1972. V.31. №1/2. -P.133 - 141.

30. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. -М.:-"Изд. АН СССР". 1959. -467с.

31. Волькенштейн М.В.,Птицин О.Б. Поворотно - изомерная теория плавления кристаллических полимеров. // Докл. АН СССР -1952. Т.86. №4. -С. 677-680.

32. Волькенштейн М.В. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. IV. К теории плавления кристаллических полимеров. // Журн. теор. физ. -1956. Т.26. №10. -С.2287 - 2292.

33. Flory P.J. Statistical thermodynamics of liquid mixtures. // J. Am. Chem. Soc. -1965. V.87. №9. -P.1833 - 1839.

34. Flory P.J. Thermodynamics of polymer solutions. // Discuss. Faraday Soc. -1970. V.49. №1. -P.7 - 15.

35. Prausnitz J.M. Molecular thermodynamics of fluid - phase equilibria. N.Y.: -'Prentice - Hall." 1986. -387p.

36. Scott R.L. The thermodynamics of high polymer solutions. V. Phase equilibria in the ternary system: polymer 1 - polymer 2 - solvent. // J. Chem. Phys., 1949, V. 17, №3, P. 268 - 279.

37. Tompa H. Polymer solutions. London: Butterworths, 1956. 325 p.

38. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров.:-Киев. "Наук. Думка". 1984. - 298с.

39. Балашова И.М., Мокрушина Л.В., Морачевский А.Т. Моделирование равновесий жидкость пар для растворов полимеров. // Теоретич. основы химической технологии - 1996. Т.30. №5.-С.366 - 382.

40. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.- М.:"Химия". 1971. - 364с

41. Папков С.П., Роговин З.А., Каргин В.А. // Ж.физ.химии. 1937. Т. 10. № 4-5 - С.607-619.

42. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Плавление кристаллов. Пер.с анг. -М.: "Мир". - 1984. Т.З. - 488с.

43. Smith P., Pennings A.J. Eutectic crystallization of pseudo binary systems of polyethylene and high melting diluents. // Polymer. -1974. V.15. №7. -P.413 -419.

44. Richards R.B. The phase equilibria between a crystalline polymer and solvents. 1. The effect of polymer chain length on the solubility and swelling of polythene. // Trans. Faraday Soc. -1946. V.2. №1. -P.10 - 28.

45. Мизеровский Л.Н., Почивалов K.B., Афанасьева В.В. Частично кристаллический полимер как метастабильная микрогетерогенная жидкость. // Высокомол. соед. 2010. А. Т.52. №10. С. 1-13.

46. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Вялова А. Н. Диаграммы состояния систем частично кристаллический полимер - хороший растворитель. Система изотактический полипропилен - м-ксилол. // Высокомол. Соед. 2013. сер. А. Т.55. №5. с. 505-511.

47. Вялова А.Н. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2012

48. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров: Справочник. -Киев. "Наук. Думка.". 1987. -168 с.

49. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. -М.: "Янус - К". 1998. -216 с.

50. Вшивков C.A. К термодинамике кристаллического и аморфного разделения фаз растворов полимеров. // Высокомол. соед. -1991. Сер.А. Т.ЗЗ. №3. -С.600 - 605.

51. Koningsweld R. Phase equilibrium and phase separation proceedings of the 5 th polymer melting point at the university of Essex. // Brit. Polym. J. -1975. V.7, №6. -P. 435-466.

52. Chce K.K. Study of binary interactions involving polyethylene and hydrocarbons by the melting point depression method. // Polymer. Plast. Technol Eng. -1991. V.30. №2-3. -P. 163 - 181.

53. Nakajima A., Fujiwara H., Hamada F. Phase relationships and thermodinamic interactions in linear polyethylene - diluent systems. // J. Polym. Sci. -1966. P.A2. V.4. №18. -P.507 - 518.

54. Nakano S. Dilute solution properties and phase separation of branched low-density polyethylene. // J. Polym. Sci. -1974. V.4. №7. -P. 1499 - 1508.

55. Nakajima A., Hamada F., Hayashi S. Unperturbed chain dimensions of polyethylene in theta solvent. // J. Polym. Sci. -1966. P.C. V.4. №15. P. 285 - 291.

56. Calahorra E., Guzmon G.M. Molecular weight influence on the polyethylene -1,2,4.5 - tetrachlorobenzene eutectic system. // J. Polym. Sci. Polum Lett. Ed -1982. V.20.№3.-P.181 - 185.

57. Роджерс К. Растворимость и диффузия // В книге "Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений". Пер. с англ. -М.: „Мир ,1968. -С.229 - 328.

58. Мизеровский JI.H., Крестов Г.А. К термодинамике растворения жидкостей и насыщенных паров в линейных эластомерах. // Докл. акад. наук. 1994. Т. 335, №2.-С.185-186.

59. Мизеровский Л.Н. Термодинамика растворения жидкостей и их паров в линейных полимерах. // Хим. волокна 1995. №6.-С. 7-11.

60. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. - Л.: Химия, 1990. -432 с.

61. Ueberreeter К. The solution process. "Diffusion in polymers". New York. Academic press. 1968. P.220-257.

62. Asmussen F., Ueberreeter K. Die Auflosungsgeschwindigkeit von polymeren. Ill // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. P. 309-317.

63. Ueberreeter K., Asmussen F. Velocity of dissolution of polymers. Part I. // J. Polym. Sci. 1962. V.57. P.187-198.

64. Ueberreeter K., Asmussen F. Velocity of dissolution of polymers. Part II. // J. Polym. Sci. 1962. V.57. P. 199-208.

65. Asmussen F., Ueberreeter K. Die Auflosungsgeschwindigkeit von polymeren. Ill // Kolloid-Zeitschift und Zeitschift fui polymere. 1962. B. 185. №1. S. 1-6.

66. Ueberreeter K., Asmussen F. Diffusion in polymers. // Macromol. Chem. 1961. V.324. P.44-46.

67. Machin D., Rogers C.E. Isothermal kinetic studies using a thermomechanical analyzer. I. Rates of polymer swelling and dissolution. // Polym. Eng. Sci. 1970. V. 10. №5. P. 300-305.

68. Machin D., Rogers C.E. Isothermal kinetic studies using a thermomechanical analyzer. II. Rates of penetration of a polymer by a spherical indenter. // Polym. Eng. Sci. 1970. №5. P. 305-309.

69. Китаев E.A., Крупина Т.Л. Кинетика набухания и растворения полипиромеллитимида в водных растворах щелочи // Высокомол. соед. 1987. Сер. А. Т.29. №4. С. 818-822.

70. Иванов A.M., Бурых Г.В. Исследование кинетики растворения синтетических каучуков в уайт-спирите. // Депонирована НИИ ТЭХим. г. Черкассы, i9.07.91. №333. х.п. 91.

71. Папков С.П. Проблема транспорта растворителей при получении и эксплуатации химических волокон. // Химич. волокна. 1998. №6. С. 9-13.

72. Папков С.П. Набухание искусственных волокон как одна из важнейших характеристик их свойств. // Химич. волокна. 1997. №3. С. 29-35.

73. Quano A.C., Tu Y.O., Carothers I.A. Dinamics of polymer dissolution. // Amer. Chem. Soc. Polym. 1976. V.17. №2. P.329-334.

74. Ranade V.V., Mashelkar R.A. Convective diffusion from a dissolving polymeric particle. // AIChE Journal. 1995. V.41. №3. P. 666-676.

75. Mallapragada S.K., Peppas N.A. Crystat unfolding and chain disentanglement during semicrystalline polymer dissolution. // Polym. Sci. and Eng. 1997. V.43. №4. P. 870-876.

76. Mallapragada S.K., Peppas N.A. Dissolution mechanism of semicrystalline poly(vinilalcohol) in water. // Polym. Sci. Part B: Polym. Phis. 1996. V.34. P. 1339—1346.

77. Кленин В.И., Федусенко И.В., Клохтина Ю.И. Структура растворов кристаллизующихся полимеров. Влияние способа растворения. // Высокомол. соединения. Сер. А. 2003. Т. 45. №12. С. 2054-2062.

78. Ltitzow N., Tihminlioglu A., Danner R.P., Larry Duda J., De Haan A., Warnier G., Zielinski J.M. Diffusion of toluene and h-heptane in polyethylenes of different crystallinity. // Polymer. 1999. V. 40. P. 2797-2803.

79. Quano A.C., Tu Y.O., Carothers J.A. Dinamics of dissolution //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. -1976. V.17. №2. -P.329 - 337.

80. Папков С. П. Проблемы транспорта растворителей в полимеры при получении и эксплуатации химических волокон. //Хим. волокна. -1998. №6. -С.9 - 13.

81. Kwei К.Р., Kwei Т.К. The sorption of organic vapors by polyolefms. //J. Phys. Chem. -1962. V.66. №9. -P.2146 - 2149.

82. Rebenfeld L. et al. Interactions between solvents and polymers in the solid state //Journal of macromolec. Sci. -1976. V.15. №2. -P.279 - 393.

83. Роджерс К. Растворимость и диффузия //В книге "Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений". Пер. с англ. -М.: „Мир ,1968. -С.229 - 328.

84. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения . -М.: "Химия". 1979. -301с.

85. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: "Химия". 1987. -312с.

86. Серёгин A.B. и др. Обобщенная теория двойного механизма равновесной сорбции в полимерных системах. / Серёгин A.B., Бондарь В.И., Матесс Б.Р., Ямпольский Ю.П., Волков В.В. //Высокомол. соед. -1996. Сер.А. Т.38. №3.- С.535 - 544.

87. Никитина О.В. и др. Кинетика сорбции низкомолекулярных веществ структурно-неоднородными полимерами. / Никитина О.В., Кузуб Л.И., Иржак В.И. //Высокомол. соед. -1993. Сер.А. Т. 35. №5.- С.554 - 559.

88. Перцов A.B., Павлова-Веревкина О.Б. О механизме и кинетике процессов набухания. //Высокомол. соед. -1983. Сер.Б. Т.25. №8. -С.550 -554.

89. Мизеровский Л.Н. и др. Фазовое равновесие в системах полиэтилен низкой плотности - н - алканы. / Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Афанасьева В.В., Лыткина Н.И. // Хим. волокна. -2000. № 2. -С.30 - 33.

90. Почивалов К.В., Афанасьева В.В., Мизеровский Л.Н. Энергетические особенности процесса плавления областей трехмерного порядка в аморфно -кристаллических полимерах. //Вестник ГАЛПУ. -1999. №1. -С.133 - 136.

91. Мизеровский Л. Н., Почивалов К. В. Феноменологические и термодинамические аспекты процессов плавления и образования кристаллов в присутствии жидкостей.// Хим. волокна. - 2001. №4. -с. 6-12.

92. Почивалов К. В., Дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ 2002

93. Каленова О.С. Моделирование тепло-массообменных процессов в технологии получения порошков полиолефинов. Дисс. канд. техн. наук -05.17.08 - Иваново, 2008. - 114 с.

94. Каленова О.С. и др. Закономерности процесса отгонки растворителя в производстве полиолефиновых порошков. / Липин А.Г., Почивалов К.В., Юров М.Ю. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2007. т.50, вып. 3. - С.94-98.

95. Технология производства из отходов полиолефинов порошкообразных сорбентов нефти. / Почивалов К.В., Юров М.Ю., Голованов Р.Ю., Мизеровский JI.H., Липин А.Г. // Сб. статей V Междунар. Научно-практич. конференции "Новые полимерные композиционные материалы". Нальчик, 2009, с.247-257.

96. Fujita Н. Notes on Free Volume Theories.// Polymer. 1991. V. 23. P. 1499.

97. Fujita H. Diffusion in Polymer-Diluent Systems.// Fortschr Hochpolym -Forsch. 1961., V.3, P. 1-47.

98. Cohen M.H., Turnbull D. Molecular Transport in Liquids and Glasses. // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 1164.

99. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer-solvent systems. II. A predictive theory for the dependence of diffusion coefficients on temperature, concentration, and molecular weight.// J. Polym. Sci., Phys. Ed. 1977. V.15. P. 417.

100. Папков С. П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.

101. Мизеровский Л.Н. и др. Гидростатическое взвешивание как метод исследования процесса набухания аморфно - кристаллических полимеров. / Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Афанасьева В.В. // Журнал прикл. химии. -1999. Т.72. № 6. -С. 1007 - 1011

102. Почивалов К.В. и др. Исследование процесса аморфизации частично кристаллических полимеров методом гидростатического взвешивания в инертной жидкости. / Рожкова О.В., Вялова А.Н., Голованов Р.Ю., Баранников В.П., Мизеровский Л.Н. // Химические волокна. - 2011-№3 - С. 28-31.

103. Почивалов К.В. и др. Ступенчатая квазиравновесная кристаллизация полиэтилена низкой плотности. / Мизеровский Л.Н., Вялова А.Н., Рожкова О.В., Голованов Р.Ю., Баранников В.П., Завадский А.Е. // Химические волокна. -2011 - №3 - С. 32 - 39.

104. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.:Наука, 1972 - 720 с.

105. Завадский А.Е. Решение проблем учета некогерентной составляющей при рентгенографическом анализе степени кристалличности целлюлозных материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2003 - Т.46 - вып.1 -С.46-49.

106. Вундерлих Б. Физика макромолекул. T.l. -М.: Мир, 1976 - 624 с.

107. Кувшинова С.А., Завадский А.Е., Бурмистров В.А. Влияние мезогенных модификаторов на физико-механические свойства и надмолекулярную структуру пленок из полиэтилена // Хим. волокна. — 2010 — №1 - С.22-25.

108. Flory P.J. Principles of polymer chemistry - New York: Cornell univ. press., 1953.-594 p.

109. 594 p. Lauritzen, J. I., and J. D. Hoffman, "Theory of Formation of Polymer Crystals with Folded Chains in Dilute Solution", J. Res. Nat. Bur. Std., 64A, 73 (1960).

110. Справочник по элементарной математике, механике и физике. М.: Акалис. 1995г. 215с.

111. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. М.: Наука, 1966. -784с.

112. Кузмичев В.Е. Законы и формулы физики. М: Наук, думка, 1989. - 864 с.