Физико-химические основы процесса разделения и утилизации отходящих кислых газов синтеза дихлорангидрида терефталевой кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чмых, Наталия Вячеславовна

• Чмых, Наталия Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чмых, Наталия Вячеславовна

Введение.

ГЛАВА 1.Разделение и утилизация газовых смесей литературный обзор).

ГЛАВА 2. Исследование специфических свойств системы 802-НС1-Нг0, позволяющих сформулировать принцип разделения отходящих газов синтеза фталоилхлоридов на примере ДХА ТФК)

2.1 .Статика системы БОг-НСШгО.

2.2.Кинетика абсорбции диоксида серы растворами соляной кислоты.

2.3.Разделение отходящих газов производства фталоилхлоридов методом селективной абсорбции.

ГЛАВА 3. Исследование процесса гидролиза примесей, содержащихся в отходящих газах производства фталоилхлоридов.

3.1.Причины, препятствующие получению кондиционной соляной кислоты.

3.2. Разработка технологической схемы предварительного гидролиза (фор-гидролиза) примесей.

3.3.Разработка математической модели процесса форгидролиза примесей в среде соляной кислоты.

3.4 Разработка численного алгоритма расчета процесса форгидролиза и проверка его адекватности.

ГЛАВА 4. Разработка технологической схемы и аппаратуры для селективной абсорбции НС1 водой из многокомпонентной газовой смеси.

ГЛАВА 5. Отработка наиболее целесообразных вариантов аппаратурного оформления процесса отдувки диоксида серы из концентрированной соляной кислоты.

5.1. Иследование процесса отдувки диоксида серы из соляной кислоты в насадочом аппарате.

5.2. Исследование процесса отдувки диоксида серы из соляной кислоты в тарельчатом аппарате.

5.3. Проверка технологической схемы и массообменной аппаратуры на опытной установке.

ГЛАВА 6. Разработка комплексной технологической схемы

разделения отходящих газов синтеза фталоилхлоридов.

ВЫВОДЫ.:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы процесса разделения и утилизации отходящих кислых газов синтеза дихлорангидрида терефталевой кислоты»

На современном уровне развития производства синтетические полимерные материалы являются важнейшим фактором технического прогресса. Они находят широкое применение в различных отраслях промышленности, таких как химическая, автомобильная, авиационная, приборостроение, электро - и радиотехника и т.п. По ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров значительно превосходят природные. Возможность получать синтетические материалы с комплексом заданных технических свойств, позволяет решать многие задачи современной техники. В связи с вышеизложенным, отечественная промышленность предусматривает широкое и все увеличивающееся развитие производства синтетических полимеров и разнообразных материалов на их основе.

В настоящее время широкое применение в различных областях техники нашли термостойкие полимерные материалы на основе полигетероариленов /1 -8/. Это предопределяет необходимость разработки эффективных технологических процессов получения исходных соединений - мономеров, важнейшими из которых являются тере- и изофталоилхлориды.

Терефталоилхлориды (ДХА ТФК) применяются для синтеза ряда термостойких полимерных материалов (СВМ, армос, терлон, фенилон, и полиарилат ДВ), широкое промышленное освоение которых предполагается химической промышленностью /9-12/.

До создания промышленных процессов получения тере- и изофталевой кислот жидкофазным каталитическим окислением ксилолов основным промышленным методом получения фталоилхлоридов являлось исчерпывающее хлорирование соответствующих ксилолов в боковую цепь с последующим гидролизом образующегося бис-(трихлорметил)-бензола водой /13/. Синтез бис-(три-хлорметил)-бензола - наиболее сложная стадия этого процесса, сопровождающаяся побочными реакциями хлорирования ароматического ядра /14/. Метод характеризуется нерациональным использованием хлора, большая часть которого превращается в хлористый водород. Организация многотоннажных производств тере- и изофталевой кислот позволила усовершенствовать этот метод путем замены воды соответствующей фталевой кислотой /14-17/. В результате было достигнуто значительное сокращение расхода хлора и количества образующейся соляной кислоты. Однако, такая модификация не устранила присущие процессу технологические трудности. Предпосылкой разработки другого промышленного метода - хлорирования диметилтерефталата /15/ явилось создание крупнотоннажных производств последнего. Один из недостатков этого процесса - хлорирование ядра, затрудняющее выделение и очистку мономера.

В то же время реакции карбоновых кислот с оксихлоридами могут обеспечивать наиболее рациональное протекание процесса синтеза хлорангидридов при минимуме побочных продуктов, что следует из стехиометрии этих реакций: ш:оон+бось -> ксосг + на + зо2

7Б1СООН +4РОСБ 7КС0С1 + 5НС1 + НгО (Р205)

ЫСООН + С0СЬ->КС0С1 + НС1 + С02

Сведения о реакциях карбоновых кислот с хлорокисью фосфора и фосгеном приведены в основном в патентной литературе (18). В промышленном производстве мономеров высокой степени чистоты эти процессы не были реализованы из-за ряда ограничений чисто технологического порядка. Поэтому хлориды фосфора и фосген широко используются только в препаративных синтезах и реже в малотоннажных производствах ряда хлорангидридов.

Исследования хлоргидроксилирования ароматических карбоновых кислот тионилхлоридом до 1971 г. вообще не проводилось. Проблемы кинетики и катализа реакций хлоргидроксилирования карбоновых кислот были впервые подняты в работе Пиринга Я.Н. (1971 г.), где на примере изофталевой кислоты была сделана попытка получения кинетической модели процесса с растворением твердых частиц.

Наиболее полно вопросы получения хлорангидридов ароматических поликарбоновых кислот были рассмотрены в работах профессора Е.Л.Вулаха. Сравнительная оценка различных оксихлоридов в синтезе хлорангидридов с использованием наиболее эффективных катализаторов позволило показать преимущество тионилхлоридного метода и выбрать его в качестве базового для создания основ малоотходных технологий /19-24/, при этом тионилхлорид является не только хлорирующим агентом, но и растворителем хлорируемых кислот. Был предложен и доказан механизм реакции хлоргидроксилирования карбоновых кислот тионилхлоридом: в лимитирующей стадии происходит бимолекулярное взаимодействие димера кислоты и тионилхлорида с выделением HCl и образованием высокореакционного смешанного ангидрида карбоновой кислоты и тионилхлорида. Ангидрид быстро превращается в хлорангидрид с выделением диоксида серы:

О //

АгСООН)2 + SOCb Ar - С О +АгСООН + HCl //

O-S -CI ArCOCI + SO2 Было показано, что побочные продукты - хлористый водород и диоксид серы - выделяются в стехиометрическом соотношении в течение всего процесса.

Однако, кроме HCl и S02, при этом в незначительных количествах (от 2 до 4 %)в отходящих газах присутствуют и образуются такие соединения, как SOCI2, SO2CI2, S2CI2> SCI2, С12. Процессы, позволяющие эффективно утилизировать все эти побочные продукты, до настоящего времени практически не исследовались.

В то же время высокая реакционная способность тионилхлорида, отсутствие побочных процессов превращения фталевых кислот, возможность полного удаления HCl и S02 из зоны реакции, широкий диапазон температур, в котором тионилхлорид сохраняет жидкое состояние при атмосферном давлении - от -104,5 до 75°С, и обусловленная этим возможность применения его не только как реагента, но и растворителя, предоставляет ряд важных технологических преимуществ. Кроме того, разработан эффективный малоотходный технологический процесс получения тионилхлорида циклическим методом из хлора, хлористой серы и диоксида серы /25/.

Промышленное производство фталоилхлорида возможно лишь при наличии надежной технологии разделения и утилизации как минимум основных компонентов газовой смеси (хлористого водорода и диоксида серы).У спешное решение этой проблемы выполняет одновременно две задачи: экологическую, т.е. исключает загрязнение окружающей среды токсичными компонентами, и экономическую - в технологический цикл возвращаются ценные химические компоненты.

Таким образом, исследование закономерностей процесса разделения и утилизации газообразных продуктов реакции при получении фталоилхлоридов хлордегидроксилированием фталевых кислот тионилхлоридом и определение возможностей его промышленной реализации является весьма актуальным.

Целью нашего исследования являлось создание физико - химических и технологических основ разделения смеси кислых газов, обеспечивающих разработку и внедрение ресурсосберегающей технологии синтеза фталоилхлоридов, позволяющей исключить выбросы в атмосферу токсичных компонентов и возвратить в производство ценные химические продукты (SO г и HCl).

Цель исследования определила следующие задачи:

• Экспериментально определить величины скоростей гидролиза тионилхлорида и сульфурилхлорида при повышенных температурах и установить состав продуктов гидролиза оксихлоридов серы.

• Экспериментально определить зависимость содержания S02 в растворе HCl от концентрации соляной кислоты и температуры.

• На основе специфических свойств рассматриваемой системы {SO2 — HCl

- Н2О), сформулировать принцип разделения отходящих газов синтеза фталоилхлоридов.

• разработать технологическую схему предварительного гидролиза (фор-гидролиза) оксихлоридов серы;

• разработать технологическую схему для проведения процесса отдувки диоксида серы из концентрированной соляной кислоты;

• разработать комплексную технологическую схему разделения отходящих газов синтеза фталоил хлоридов.

Научная новизна исследования состоит в следующем:

• в результате теоретических и экспериментальных исследований созданы физико-химические основы технологического абсорбционно-десорбционного комплекса для разработки ресурсосберегающей химико-технологической схемы в производстве фталоилхлоридов (на примере дихлорангидрида терефталевой кислоты -ДХА ТФК);

• впервые изучен процесс гидролиза тионилхлорида и сульфурилхлорида при повышенных температурах и экспериментально установлен состав продуктов гидролиза оксихлоридов серы. Определена энергия активации процесса. Разработана математическая модель процесса форгидролиза примесей в среде соляной кислоты и ее алгоритм. Полученные кинетические данные по гидролизу оксихлоридов серы использованы при расчетах промышленной аппаратуры по утилизации отходов синтеза фталоилхлоридов;

• получены экспериментальные данные по зависимости содержания ЭОг в водных растворах НС1 от концентрации хлороводорода и температуры. При достаточно высоких температурах экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с уравнением И.М.Сеченова. Последняя теплота растворения оценивается в пределах от -40 до -30 кДж/моль;

• выведено уравнение, характеризующее зависимость степени абсорбции диоксида серы от плотности орошения, скорости газового потока и температуры абсорбента;

• на основе критического анализа существующей теории и обобщения результатов практики разделения многокомпонентных газовых смесей химических производств абсорбционно-десорбционными методами решена важная техническая задача по разработке и созданию ресурсосберегающих малоотходных процессов с получением . товарных продуктов (на примере получения дихлорангидрида терефталевой кислоты);

Практическая ценность:

• в результате исследований разработаны физико-химические основы для аппаратурно-технологического оформления процессов абсорбционно-десорбционного разделения кислой газовой смеси сложного состава, направленных на создание практически безотходного производства фталоилхлоридов тионильным методом со снижением отходов производства (по сравнению с существующим) в 6,2 раза и получением товарных продуктов (соляной кислоты и диоксида серы);

• результаты теоретического и экспериментального исследования закономерностей процесса разделения и утилизации газообразных продуктов реакции при получении фталоилхлоридов хлордегидроксилированием фталевых кислот тионилхлоридом позволили разработать ресурсосберегающую технологию синтеза ароматических хлорангидридов, исключающую выбросы в атмосферу токсичных компонентов и позволяющую осуществить возврат в технологический цикл ценных химических продуктов;

• полученные результаты экспериментальных исследований по гидролизу оксихлоридов серы в воде и соляной кислоте обеспечивали на стадии проектирования возможность прогнозирования хемосорбционного процесса гидролиза примесей в производстве фталоилхлоридов, что позволило повысить надежность технологической схемы разделения газов;

• комплекс выполненных исследований позволил решить крупные промышленные проблемы по созданию экологически чистых и

10 экономичных производств с получением товарных продуктов (соляная кислота, диоксид серы).

Реализация работы.

Материалы по комплексной технологической схеме разделения многокомпонентных газовых смесей в производстве фталоилхлоридов переданы на Новочеркасский завод синтетических продуктов и в АО научно-исследовательского и проектного института мономеров (АО НИПИМ) для промышленного внедрения.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на 4-ой и 5-ой международной научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии» (г.Воронеж,2001-2002 гг.), на научно-практической конференции «Экология 21 века в Тульском регионе» (г.Тула, 2001 г.).

Основное содержание диссертации отражено в 13 научных публикациях.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы, содержащего 187 наименований. Работа изложена на 148 страницах печатного текста, содержит 22 таблицы, 18 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чмых, Наталия Вячеславовна

результаты работы переданы для промышленного проектирования в АО «НИПИМ» г.Тула, а также использованы в учебных курсах «Химическая технология» в Тульском государственном университете и Тульском государственном педагогическом университете.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны физико - химические основы разделения сложной смеси кислых газов, обеспечивающие создание и внедрение ресурсосберегающей технологии синтеза ДХА ТФК, позволяющей исключить выбросы в атмосферу токсичных компонентов, возвратить в производство ценные химические продукты (302 и НС1) и резко сократить количество сточных вод по сравнению с действующим производством, что имеет важное значение при защите биосферы и созданию практически безотходных технологий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чмых, Наталия Вячеславовна, 2002 год

1. Тверская Л.С., Шкалябина Р.П. Современное состояние производства и потребления полиамидных волокон за рубежом/Хим. пром. за рубежом, 1978. -№12, - С.24-56.

2. Ruoti V. Una nuova famiglia di tecnopolimeri: le poliarammidi// TechnopolimerieResine. -1981. -№2 -P.31-38.

3. Кореньков Г. А. Никулина E.П., Тверская Л.С. Современное состояние и перспективы развития производства и потребления наполнителей и наполненных пластмасс в капиталистических странах// Хим. пром. за рубежом, 1982. -№1. - С. 1-103.

4. Новые волокна из ароматических полимеров/ Савинов В.М., Щетинин A.M., Френкель Г.Г., Кудрявцев Г.И. М.: НИИТЭХИМ, 1982. - 70с.

5. А. с. 729186 СССР, МКИ3 С07С63/10. Способ получения хлорангидридов ароматических кислот/ И.Н. Успенская, Н. Д. Короткий, Н.Г. Бушуева, Г.В. Моцарев, Н.И. Красильников, В.Е. Ходкина (СССР) 4с.

6. Ю.В.Зеленев, Н.В.Минакова и др. Диагностика и пронозирование свойств волокно- и пленкообразующих полимеров. Журнал «Пластические массы» № 11, 2000 г.

7. Г.А.Пилунов, З.А.Михитарова, Г.МДейтлин. Переработка отходов полиэтилентерефталата. Журнал «Химическая промышленность», 2001 г., № 6, с.22.

8. В.А. Григоровская. Реакционная способность и химические превращения карбоолигоариленов. Журнал «Пластические массы», 2000 г., № 6, с.21.

9. Субботин В.А. Ароматические диамины мономеры для полиамидов. Диссертация доктора химических наук. Москва, Российский государственный универстигет нефти и газа, 1999 г.

10. Субботин В.А., Гитис С.С. Ароматические диамины мономеры для полиамидов. Монография. Тульский государственный педагогический университет, 1998 г.

11. Субботин В.А., Гитис С.С., Федотов Ю.А. Тезисы докладов Всесоюз.конф.»Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов». М. :НИИТЭХИМ, 1987 г.,с.98-99.

12. Субботин В.А., Гитис С.С. Синтез и технология мономеров: Сб. научн. трудов. М.-.НИИТЭХИМ, 1987 г.,с. 114-117.

13. Janssen Р.// Chem Ltd. -1981. -№211 -Р. 175-177.

14. Ohira Arira// Kagaku Kaidzai 1976 - V - 23, №8, P43.

15. Пат. 1064495 ФРГ, МКИ 120 14.

16. Пат. 2865959 США, МКИ С07С51/58.

17. Пат. 949574 Великобритании, МКИ С2С.

18. Успенская И.Н., Моцарев Г.В., Коростылева В.М. Получение дихлорангидридов тере-и изофталевой кислот// Хим. пром. 1974. №2. С.32-33.

19. Пат. 31845006 США, МКИ С07С51/58.

20. Пат. 1268269 Великобритании, МКИ С2С.

21. Пат. 240000 ФРГ, МКИ 120 14/00.

22. Пат. 2212319 Франции, МКИ С07С51/58//В01 11/00.

23. Пат. Франции, МКИ С07С51/58.

24. Вулах Е.Л.,Немлева С.А., Иванова В.М. и др. Влияние самоассоциации ароматических карбоновых кислот на кинетику хлордегидроксилирования тионилхлоридом. Ред.журн. «Кинетика и катализ». 1984 г. Деп.№ 412-84.

25. Вулах E.JL, Фрейдлин Г.Н., Гитис С.С. О реакции замещенных бензойных кислот с хлористым тионилом. Журнал органической химии. 1975. Т. 11 ,№7 с. 1481-1486.

26. Вулах Е.Л., Немлева СЛ., Иванова В.М. и др. Кинетический эффект водородной связи в хлордегидроксилировании карбоновых кислот тионилхлоридом. Докл. АН СССР.1983. Т.270. № 2. с.333-336.

27. Вулах E.JL, Иванова В.М., Немлева С.А. и др. Кинетика и механизм хлордегидроксилирования карбоновых кислот тионилхлоридом в присутствии диметилформамида. Докл. АН СССР.1985. Т.280. № 2. с.373-376.

28. Вулах E.JL, Барк Д.С., Иванова В.М., Володин Н.И., Гридин И.Д. Получение дихлорангидридов фталевых кислот тионильным методом. Хим.пром. 1986.-№ 2.-с.76-79.

29. А. с. 865779 СССР, МКИ COI В17/06. Способ получения хлористого тионила/ А.Я. Боровиков, В.Н. Назаров, И.Н. Новиков, В.И. Похыль, A.C. Ромашев, Г.А. Скороход (СССР) 4с.: ил.

30. Десульфуризация топлива и отработанных газов. Труды второго семинара ЕЭКК при ООН. Вашингтон, 1975, ноябрь. - Т.З.

31. Бродский Ю.Н., Балычева К.В., Бродецкая Р.Н. Современные методы очистки дымовых газов от сернистого ангидрида и их экономика. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973. - 89с.

32. Рыжиков В.А., Светличный В.А., Лозовский В.А. Очистка дымовых газов ТЭС от оксидов серы и азота озонно- амиачным методом. Докл.Всесоюзного совещания по утилизации золошлаковых отходов, Дагомыс, -М.,1991 . с. 104105.

33. Бродский Ю.Н., Балычева К.В., Бродецкая Р.Н. Современные методы очистки дымовых газов от сернистого ангидрида и их экономика. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.-1 Юс.

34. Алиев З.М., Володин Н.И., Родина Н.А., Смирнов В.А. Возможности и перспективы очистки и утилизации диоксида серы из газовых выбросов. Ростов-на-Дону, 1984. Деп. в Сев.-Кавказ. НЦ ВШ. 29.10.84. №6966-84Деп.

35. Gifford F.A. The feasibility of reducing ambient die concentration of sulfur oxides by dispersion//Ind. AirPollut. Contr 1973. - P. 13-22.

36. Meszaros E. On the Formation of Atmospheric Sulphate Particulate in the Winter Monts// J. Aerosol. Sci. 1974 - v.5, - P.483-485.

37. Кельцев H.B. Очистка отходящих газов промышленности от вредных примесей. М.: МХТИ им. Менделеева, 1978. - 49с.

38. Альтшулер B.C., Гаврилов А.А. Высокотемпературная очистка газов от сернистых соединений. М: Наука, 1969. - 150с.

39. Ганз С.Н. Очистка промышленных газов. Днепропетровск: Проминь, 1977.- 118с.

40. Варламов Н.И., Осипов Е.В. Исследование процесса дистилляции НС1 из соляной кислоты, содержащей фтористый водород. М., 1977. - 7с. - Деп. в ВИНИТИ. 02.06.77. №2172-77Деп.

41. Заявка 2545342 ФРГ, С25В1/26.

42. Hooker chemical Corp. New scheme Cuts HC1 Purifying Cost// Chem. Eng. -1958. v.65, №20 - P.60.

43. Тимашев А.П. Аппроксимация равновесных данных жидкость-пар в системе HCl-вода// Абсорбция-83: Тез. Всесоюз. конф. Гродно, 1983. Ч.Ш. С.9-12.

44. А.с. 782846 СССР. МКИ3 В01Д. 53/02.41. Пат. 60996 ГДР, 12 с З03.

45. Авгуль Н.Н., Белякова Л.Д., Дадугина Н.Г., Киселев А.В., Шевченко Т.И. Применение макропористых анионитов для поглощения кислых газов// 2-ой; Всесоюз. симпозиум по термодинамике ионного обмена: Расшир. тез. докл. -Минск, 1975. С. 112-113.

46. Вулих А.И., Загорская MX, Богатырев В. А. Применение ионообменных смол для поглощения и очистки газов// Ионообменные материалы и их применение. Алма-Ата, 1968. С.228-231.

47. А.с. 287912 СССР, МКИ3 В01Д 53/14.

48. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Буров А. И. Приборы для хроматографии, М.: Машиностроение, 1973. - 357с.

49. Померанцев В.М. Кинетика и механизм синтеза метанола и окисления двуокиси серы на окисных катализаторах: Автореф. дис. д-ра техн. наук. Л.: ЛГИ, 1973. - 32с.

50. Денисов В.В. Исследование процесса окисления диоксида серы низких парциальных давлений на оксидных катализаторах в аспекте охраны окружающей среды. Автореф. дис. д-ра техн. наук. Новочеркасск, 1980. - 32с.

51. Исследование возможности применения железо-хромового катализатора для очистки отходящих газов от 02/ Таранушич В.А., Безруков Л.В., Денисов В.В., Ильин К.Г.// Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химич. технология, 1972.Т.15. №3.-С.462-464.

52. Денисов В.В. Применение отработанных железохромоксидных катализаторов для окисления двуокиси серы// Тр. ин-та/ Новочеркасский политехи, ин-т. 1980: С.40-47.

53. Пат.4973570 США, МКИ5 ВОН 23/22. Опубл. 27.11.1990 г.

54. Денисов В.В., Таранушич В.А., Феронов A.M. Термическая устойчивость железохромового катализатора для очистки газов// Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химич. технология. 1973. - Т. 16. №9,- С. 1461.

55. Денисов В.В. Изучение кинетических закономерностей процесса окисления двуокиси серы низких концентраций на железохромоксидном катализаторе//Тр. ин-та/Новочеркасский политехи, ин-т. 1980. С.66-73.

56. Пат. 3692472 США, МКИ 801.

57. Лейси Р.И., Лёб С. Технологические процессы с применением мембран, -М.: Мир, 1976. -370с.

58. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М: Химия, 1981.-464с.

59. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232с.

60. Пат. 3198335 США, МКИВ01Д.5 8. Du Pont Cos Permasep Techn. Bui. 105 and 110. 1972

61. Maurel A. Procedes generaux de seporation par membranes (electrodialyse, os-mase in verse, ultrafeltration)// Rev, ger. eles, 1977. - v - 8, 6, №5 - P.381-385.

62. Zavaleta Ronanth, Mc, Candless F.P. "I. membr. Sci", 1976, т.1, №4, 333-353c.

63. Пат. 3623880 США, МКИВ62К.

64. Фатеева В.П., Бодягина С.В., Захаров Ю.Д., Гридин И.Д., Володин Н.И. Абсорбция кислых газов в воде и водных растворах кислот и щелочей. Черкассы, 1933. 15с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ . 06.12.83, №1186хн-Д83.

65. Бодягина С.В., Захаров Ю.Д., Борисов А.С., Фатеева В.П., Гридин И.Д., Володин Н.И. Методы разделения и утилизации кислых газовых смесей. Черкассы, 1984. 27с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ . 19.03.84, №204Хц-84Деп.

66. Эннан А.А., Гавриленко М.И., Якименко В.В. Использование щелочных растворов, содержащих глицерин, для очистки воздуха от кислых газов// Абсорбция-83: Тез. Всесоюз. конф. Гродно, 1983. Ч.Ш. С.140-141.

67. Заявка 51-44901 Японии, МКИ В01Д 53/34.

68. Rasch R. Uber die chemische Bindung von Chlorwaserstoff in der Rauchgasen von Mullerbrennungsanlagen//Aufbereit. Fechn. - 1972. - v. 13, №12. -P.772-776.

69. Заявка 54-32174 Японии, МКИ В01Д 53/34.

70. Пат. 2101882 Франции, МКИ С01в 7/00.

71. Заявка 04111.62 ЕПВ, МКИ5 В 01 D 53/34, С 22 В 34/12.1991г.

72. Заявка 50-46255 Японии, МКИ В01Д 53/34.

73. Заявка 2545342 ФРГ, С25В1/26

74. Пат. 1525302 Франции, МКИВ01Д 53/00.

75. Пат. 3492091 США, МКИ С01В 7/08.

76. Пат. 1600690 Франции, МКИ С01В.

77. Денисов В.В., Старенченко В.Г. Сравнительная оценка ванадиевых катализаторов, используемых для очистки газов от S02// Хим. пром, 1975. -№6 - С.446-447.

78. A.c. 1650225, СССР, МКИ5, В 01 D 53/36, B01127/02 №4730141/26,1991 .77. Пат. 55441 ПНР. 120 2/05.

79. Пат. 3784710 США, МКИ А23В.

80. Заявка 3925984 ФРГ, МКИ5 В 01 D ,53/54, 1991 г.

81. Заявка 3927794 ФРГ, МКИ5 B01D 53/34, 1991 г.

82. Пат. 4698 ГДР, 12 С, 1745.

83. Kavet R.J., Brain J.D. Reaction of the Lung to Air Pollutant Exposure// Life Sei. 1974. - v.15, №5. - P.849-861.

84. Гладкий A.B. Кинетика массопередачи при абсорбции диоксида серы щелочными растворами и суспензиями// Абсорбция-83: Тез. Всесоюзн. конф. -Гродно, 1983. 4.1. С.139-142.

85. Насонова Т.В., Кочетов Н.М., Родионов А.И. Очистка отходящих, газов от сернистого ангидрида// Абсорбция-83: Тез. Всесоюз. конф, Гродно. 1983. 4.1. С.142-143.

86. Королев В.В., Кочетов Н.М., Родионов А.И. Улавливание сернистого ангидрида щелочными сточными водами теплоэлектростанций// Абсорбция-83: Тез. докл. Всесоюз. конф. Гродно, 1983, 4.1. С.144-145.

87. Килин В.В., Кочетов Н.М., Родионов А.И. Абсорбция сернистого ангидрида растворами хлорида кальция, содержащими окислительные компоненты// Абсорбция-83: Тез. докл. Всесоюз. конф. Гродно. 1983. Ч.З. С.146-147.

88. Гладкий A.B. Абсорбционные методы очистки газов от двуокиси серы. -М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1978. 67с.

89. А.с, 522130 СССР, МКИ3 С01В 7/19.

90. Cornell C.V., Dahlstrom D.A. Sulfur dioxide removal in a double alkali plant// Chem. And Progr. 1973. - v.69, №2. - P. 47-53.

91. Пат. 3954425 США, МКИ В01Д 19/00.

92. Заявка 55-73326, Япония, МКИ В01Д 53/34.

93. Пат. 2226215 ФРГ, В01Д 53/14.

94. Гладкий A.B., Степанов М.В., Онопко Г.В. Очистка промышленных газов от двуокиси серы при помощи жидкофазной реакции Клауса// Химия и технология топлив и масел. 1979. - №3.-С.36-57.

95. Кауль A.JL, Ризенфельд Ф.С. Очистка газов. -М.:Гостоптехиздат, 1962. 396 с.

96. Пат. 3475329 США, МКИ С10С 21/28.

97. Заявка 2401412 ФРГ, С01С 3/00.

98. Пат. 4201752 США, МКИ С01В 21/00.

99. Заявка 55-16405 Японии, МКИ В01Д 53/14.

100. Пат. 1224892 Франции, МКИ С01В.

101. Белова Н.П., Марченков В.Ф., Монов В.Т., Торочешников Н.С. Поглощение разбавленных нитрозных газов растворами трибутилфосфата// Абсорбция газов: Тез. докл. отраслевого совещания, Чирчик. Ташкент, 1979. С.12-13.

102. Каплан JI.K., Ставрати В.И., Бельцер И.И. Очистка газа от сернистых соединений органическими// Абсорбция газов: Тез. докл. отраслевого совещания, г. Чирчик. Ташкент, 1979.

103. Лурмер Н.Э., Миносьянц C.B., Гришин Л.В. Растворимость двуокиси углерода в смешанном органическом поглотителе, расслаивающимся при насыщении// Абсорбция газов: Тез. докл. Отраслевого совещания, г. Чирчик -Ташкент, 1979. С. 15-17.

104. Галанин И.А., Зиновьева Л.М., Грищенко А.И. Исключение загрязнений окружающей среды зернистыми соединениями при очистке газов растворами аминов// Абсорбция газов: Тез. докл. отраслевого совещания, г. Чирчик. Ташкент, 1979. С.210.

105. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 4.1. Л.: Химия. 1970. 751с.

106. Пат. 3402525 США, МКИВ01Д 19/00.

107. Пат. 3537818 США, МКИ С01В 7/08.

108. Сергеев В.В., Миронов A.M., Холмовская H.A. Абсорбция хлористого водорода и углекислого газа из низкоконцентрированных газов хлорированными растворами// Тр. ин-та/ Всесоюз. алюминиево-магниевого инта (ВАМИ), г. Ленинград. 1972. №63. С126-128.

109. Degischer G. Umweltschutz durch verbesserte infrastruktur// Chimia. 1974 -Bd.28, №5. - S.248-253.

110. Лаврова Э.М., Тудоровская ГЛ. Исследование растворимости сернистого газа в водных растворах соляной кислоты// ЖПХ. 1977.- Т.50. №5. -С. 1146-1151.

111. Сыркина И.Г., Крашенинникова A.A., Залиопо В.М. О растворимости S02, H2S и С12 в соляной кислоте// ЖНХ. 1969. - Т. 14. №5. - С. 1331-1334.

112. Заявка 2652127 ФРГ, В29С 17/12.

113. Черемухин Е.П., Рубинковская В .П., Маслов В.Д., Перевернева П.П. Растворимость S02 в смеси кислот НС1 и H2S04H Тр. ин-та/ НИТЭХИМ, ВНИИ йодобром. пром-сти. 1978. С.61-64.

114. Ланге С.А., Евдокимова Ж.Л. Растворимость сернистого газа в сульфолане и в растворах сульфолена в сульфолане// Нефтепереработка и нефтехимия, М.: Химия, 1970. №3. С.27-29.

115. Абдулина Н.А., Шумяцкий Ю.И., Торочешников Н.С. Исследование растворимости сернистого ангидрида в водных растворах монодинатрийфосфата// Абсорбция газов: Тез. докл. отраслевого совещания, г. Чирчик Ташкент, 1979. С.55-56.

116. Джабагин Т.К., Рой Д.К., Семенов П.А. Равновесное давление двуокиси серы над водными растворами// Хим. пром. 1963,- №11.- С.870-873

117. Halles J.M., sutter S.L. Technical Note. Solubility of sulbur Dioxide in Water at Low-Concentrations// Atmos Envirin. 1973. - v.7, №10. - P.997-1001.

118. Scherwood T.// Ind. Eng. Chem. 1927. - v.17. - P. 1745.

119. Jonstone H.F., Kleinschimidt R.V. The Absorption of Gases in Wet Cyclone Scrubers// Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 1938. - v.34, №2. - P. 181-198.

120. Velasko J.R. Hidrolisis de cloruros de acidos. V. Cloruros de carbonilo у de azufre// An. Espan. -1941. - v.37, №349-350. - P.254-265.

121. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии, М.: Химия, 1981. - 812с.

122. Шервуд Т., Пигфорд С., Уилки Ч. Массопередача. ML: Химия, 1982. -696с.

123. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1968. - 848с.

124. Розенкноп З.П. Извлечение двуокиси серы из газов. М. - Л.: Госхимиздат, 1952. - 192с.

125. Jonstone H.L., Long Е.А. The Transition Point of Carbon Tetrachloride as a Fixed Point in Termometry. The Melting Point. Heats of Transition and of Fusion /J.Am.Chem.sok.-1934.-V.56.-P.31-35.

126. Дегтярев В.В., Родионов А.И. Массопередача в процессе абсорбции сернистого газа водой// Тр. ин-та/ МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1973. Вып.73. С.148-151.

127. Григорян В.В., Григорян Г.О. Исследование процесса обжига казанского колчедана в печи кипящего слоя и абсорбции сернистого газа водой// Армянский хим. журнал. 1968. - Т.21, №5.-С.440-446.

128. Thomas W.J., Khanna R. Film Depth in Relation to the Stability of an Aqueous Fluid Layer width sulpher Dioxide Gas Absorption// Chem. Eng. J. 1974. -v.7, №2, - P.lll-119.

129. Братчиков Г.Г. К вопросу о сопротивлении фаз массопередаче при абсорбции двуокиси серы водой// Тр. ин-та/ ЦНИИ бумаги. 1975. №10. С.225-226.

130. Гареев Щ.З. Исследование кинетики поглощения сернистого ангидрида водными растворами щелочи// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1976. - Т.19. №4. - С.618-621.

131. Brimblecomble P., Spedding D.J. The Absortion of Low Concentrations of sulphur Dioxide in to Aqueous solutions// Fellus. 1974. - v.26, №1-2. - P.272-276.

132. Гладкий A.B., Сурков Е.И., Шохин И.Н. Абсорбция сернистого ангидрида водой и серной кислотой на трубке с орошаемыми стенками// Тр. инта/ МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1967. Вьш.56. С.146-151.

133. Chang C.S., Rochelle G.T. S02 Absorption Intro Aqueous solutions// A.I.Ch.E.J. -1981. v.27, №2. - P.292-298.

134. Absorption with Reaction of sulfur Dioxide and Chlorine/Shafik S.E.,Nawrocki D.A., Sterbbbis E.E. et.ail.//Ind.Eng.Chem. Fundam.-1977.-V.16.№ 1.-P.36-39.

135. Whietney R.P., Vivian I.E. Absorhtion of Sulfur dioxide in Water //Chem.Eng.Progress.-1949-V.45, № 5.-P.323-338.

136. Velasko I.R.,de la Borbolla I.R. Hidrólisis de los cloruros de acetilo y cloracetilo//Ann.Chim.Phus/-1936/-V.34,Febr.-P. 179-197.

137. Velasko I.R., de la Borbolla. Hidrólisis de los chloruros de ácidos.-П.Cloruros de tionilo y sulfurilo//An.Espan.-1936.-V.34.sept.-dec.-P.905-910.

138. Velasko LR., de la Borbolla l.R. Reacciones organicas: la velocidad como medio de apreciar la cjnstitucion esterica molecular//Ann. Cim.Phys.-1936.-V.34.,Iun.-P.603-636.

139. Iozefowiez E., Soloniewiez R. Badania mechanizmu hydrolizy tlenochlorkow siarki. IV Kinetika hidrolizu chlorku nionilu//Roczniki chem.-1963-V.37-P/489-493.

140. Iozefowiz E., Soloniewiez R.Badania mechanizmu hudrolizu tlenochlorkow siarki.III.Kinetyka hydrolizy chlorku sulfuryly//Roczniki chem.-1961.-V.35.-P.1391-1398.

141. Hammer H.O. Hydrolyse von sulfurylchorid//Prax.Naturwiss.-1974/-G/2,B.23, № ll.-S.296-299.

142. Ymelins Handbuch der anorganischen Chemie/Berlin:Chemie, 1966-1979.-Schwefelhalogenide. -1978.

143. Cteranov I.,Puresheva В. The i.aanalysis of water traces in electrolytes for Li/SOCI2 cells//I/Appl.Electroche.-I979.- № 9.-P.641-642.

144. Determination of water Contamination in Liguid Inorganik Oxyhflide Electrolytes/French K.,Culcor P., Persiani С .etallV/LElectrochem. Soc.-1974. -V.121,№ 8, -P. 1045-1047.

145. Staniewiez R.I., Yary R.A. Identification of the Hudrolysis Products in Tionyl Chloride//I.Electrochem.Soc.-l979-V. 126, № 6.-P.981-983.

146. Noack E.Uber die Zersetzung von Schwefelchlorur mit wasser // Zeit.allg. und anorg. Chem.-1925.-Bd. 146,H.3.u.4.-S.239-262/

147. Neumann and Fuchs//Zeit.anorg.chem.-1925-V.277.

148. Баталин A.X., Щербаков И.А. Теплота гидролиза однохлористой серы//ЖОХ. 1938,-№8. - С. 1394-1398.

149. Yochring M., Stamm H., Feldmann U. Zur Kenntnis der Polythionsauren und ihrer Bildung//Zeit.anorg. Chem.-1942.-Bd.250-s.56-71.

150. Mckee, Salls//Ind.Eng.Chem.-1924-V. 16-P.833.

151. Hudson R.F. The vapor phase hudrolusos of nonmetallic chlorides//Proc.lntern.Congr.Pure and Applied chem.-1947. V. 1 l-P.297-305.

152. Краткая химическая энциклопедия. M: СЭ, 1965, т.4, c.l 182.

153. Вилесов Н.Г., Костюковская A.A. Очистка выбросных газов. Киев: Техника, 1971. - 194с.

154. Заявка 54-78399 Японии, МКИ COI 11/24 В01Д 53/54.

155. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. M.: Химия, 1971. - 495с.

156. Позин М.Е. Теоретическая хемосорбция// ЖПХ. 1948. - Т.21. Вып.1. С.58-81.

157. Чертков Б.А., Пуклина Д.А. Влияние температуры на скорость поглощения S02 из газов// ЖПХ. 1960. - Т.ЗЗ. №1. - С.9-13.

158. Гаспарян A.M. Абсорбция хлороводорода в колонных аппаратах. Ереван: Изд-во Ереван политехи, ин-та, 1940, 232с.

159. Хорунжий В.И., Володин Н.И., Фатеева В.П., Бодягина C.B., Пашков В.П. Определение сульфат-иона в солянокислых растворах диоксида серы// Тр. ин-та/ Всесоюз. науч.-исслед. и проектный ин-т мономеров и НИИТЭХИМ. 1982. С.50-54.

160. Хорунжий Б.И., Володин Н.И., Захаров Ю.Д., Фатеева В.П. Кинетика диспропорционирования диоксида серы в солянокислых растворах// Тр. ин-та/ Всесоюз. науч.-исслед. и проектный ин-т мономеров. 1984. С.25-30.

161. Петрашень В.И. Объемный анализ. M. - JL: ГОСХИМиздат, 1946.-292с.

162. A.c. 789146 СССР, МКИ3 В01Д 53/14.

163. Володин Н.И., Бодягина C.B., Фатеева В.П., Гридин И.Д. Разделение многокомпонентной газовой смеси с предварительным гидролизом примесей. Абсорбция газов: Тез.докл.2-го Всесоюзного совещания.- Гродно, 1983.Ч.Ш. с.28-29.

164. Хартман К. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов. М.: Мир, 1977. - 552с.

165. Константинов E.H., Пономаренко Д.Б. Моделирование процесса абсорбции многокомпонентных смесей// Абсорбция газов: Тез. 2-го Всесоюз. совещания. Гродно, 1983. Ч.Ш, С.60-61.

166. Бондарь А.Г., Безносик Ю.А., Статюха Г.А., Юнг Л.В. Алгоритмы расчета узла абсорбции хлористого водорода в хлор органических производствах.// Химическое машиностроение. Республ. межведомств, науч.-технич. сб. М: Химия, 1976. Вып.24. С.71-81.

167. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. М.: Химия, 1975. - 575с.

168. Статюха Г.А., Безносик Ю.А., Григорьев Е.А., Мешкова Т.В. Моделирование и проектирование на ЭВМ систем очистки газовых выбросов хлорорганических производств// Абсорбция газов: Тез. докл. 2-го Всесоюз. совещания. Гродно. 1983. Ч.Ш. С. 134-137.

169. Налимов В.В., Чернова А.Н. Статические методы планирования экстремальных экспериментов. -М.: Наука, 1965. -340с.

170. В.А.Субботин, Н.В.Чмых, Н.И.Володин, В.П.Пашков. Технологические аспекты малоотходных процессов синтеза ароматических хлорангидридов. Сборник научных трудов преподавателей, аспирантов и студентов ТГПУ им.Л.Н.Толстого, Тула, 1999-2000 гг.,с.359-364.

171. Н.И.Володин, Н.В.Чмых, В.П.Пашков, В .А. Субботин. Исследование равновесия в системе диоксид серы хлористый водород-вода. Труды 4-ой международной научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии», г.Воронеж. 2001 г.,с. 183-186.

172. Н.И.Володин, Н.В.Чмых. Кинетика абсорбции диоксида серы растворами соляной кислоты. Сборник тезисов докладов ХШ-й научно-технической конференции, часть 1. Изд. Тульский артиллерийский инженерный институт 2001 г. с. 120.

173. Чмых Н.В. Кинетика гидролиза оксихлоридов. Сборник научных трудов преподавателей Тульского артиллерийского инженерного института, Изд.ТАИИ, г.Тула, 2001 г.

174. Н.И.Володин, В.П.Пашков, Н.В.Чмых, В.А.Субботин. Защита атмосферы от газовых выбросов. Журнал «Экология и промышленность России», Изд.Москва, 2001 г.,с.8-10.

175. Н.В.Чмых. Статика системы диоксид серы хлористый водород - вода. Экологический вестник Черноземья . Воронеж, 2002 г. с.39-42.

176. Н.В.Чмых., Г.А.Ефимова. Исследование растворимости диоксида серы в водных растворах соляной кислоты. «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология». ИГХТУ, Иваново, 2002 г. с.22-25.

177. Н.В.Чмых., Г.А.Ефимова. Выяснение природы появления сульфат-ионов в продукционной соляной кислоте, получаемой при разделении отходящих газов синтеза фталоилхлоридов. «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология». ИГХТУ, Иваново, 2002 г. с.26-28.

178. Чмых Н.В. Физико-химические основы создания малоотходных процессов синтеза ароматических хлорангидридов. Тульский государственный148педагогический университет Тула ,2002. Деп. в ВИНИТИ. 18.10.2002, № 1771 -В 2002.

179. Чмых Н.В. Хемосорбция тионилхлорида концентрированным раствором соляной кислоты. Тульский государственный педагогический университет Тула ,2002. Деп. в ВИНИТИ. 18.10.2002, № 1772 - В 2002.

180. Чмых Н.В. Система 802-НС1-Н20 в статических и динамических условиях. Тульский государственный педагогический университет Тула ,2002. Деп. в ВИНИТИ. 18.10.2002, № 1773 -В 2002.