Физико-химические основы получения функциональных материалов из горючих сланцев тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ромаденкина, Светлана Борисовна

• Ромаденкина, Светлана Борисовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ромаденкина, Светлана Борисовна

Введение

1. Физико-химические закономерности процессов перера- 11 ботки горючих сланцев (литературный обзор)

1.1. Термодинамические и кинетические аспекты комплекс- 11 ной переработки твердого топлива

1.1.1. Сравнительный анализ физико-химических характеристик 11 различных видов твердого топлива

1.1.2. Энергохимическое использование горючих сланцев

1.1.3. Механизмы процессов термоокислительной деструкции 15 твердого топлива

1.1.4. Влияние окислителей на теплотворную способность твер- 17 дого топлива

1.1.5. Кинетика процессов термоокислительной деструкции 19 твердого топлива

1.2. Физико-химические закономерности процессов получе- 23 ния композиционных материалов с многокомпонентными наполнителями

1.2.1. Обоснование выбора удельной энтальпии образования ком- 24 позитов в качестве главной функции состояния

1.2.2. Взаимосвязь эксплуатационных показателей композицион- 27 ных материалов, величины удельной энтальпии их образования и важнейших физико-химических параметров

1.2.3. Критерии выбора матриц для формования композитов на 30 основе многокомпонентных наполнителей

1.3. Избирательная адсорбция компонентов на поверхности 34 природных сорбентов

1.3.1. Адсорбция органических веществ и ионов тяжелых металлов природными сорбентами из неводных и водных систем

1.3.2. Основные ионные источники загрязнения водных сред

1.4. Другие направления использования сланцев и продуктов 41 их переработки в промышленности

1.5. Выводы по главе

2. Объекты и методики исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методики исследования

2.2.1. Дифференциально-интегральная сканирующая калоримет- 46 рия

2.2.2. Термогравиметрический анализ

2.2.3. Масс-спектроскопия

2.2.4. ИК - спектроскопия

2.2.5. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

2.2.6. Методика построения гистограмм фазового состава

2.2.7. Методика диэлектрических испытаний

2.2.8. Термодинамические и кинетические расчеты

2.2.9. Определение хемостойкости натурального сланца

2.2.10. Физико-механические испытания

2.2.11. Вискозиметрические испытания после контактирования 51 нефтей со сланцами

2.2.12. Определение адсорбционной емкости катионов на поверх- 51 ности продуктов переработки сланцев

2.2.13 Методы статистической обработки результатов

3. Взаимосвязь физико-химических свойств, элементного и 52 фазового состава, функциональных групп и температуры термической обработки горючих сланцев

3.1. Физико-химические характеристики горючих сланцев

3.2. Термогравиметрический и рентгенофазовый анализы 54 сланцев различных месторождений

3.3. Рентгенографическое исследование кристаллической 65 структуры керогена сланцев

3.4. ИК — спектроскопический анализ органического вещест- 68 ва анионного состава минеральной части сланцев

3.5. Мисс-спектроскопическое исследование элементного со- 72 става сланцев и продуктов их термической обработки

И* 3.6. ИК - спектроскопическое исследование водо- и хемостойкости сланцев

3.7. Выводы по главе

4. Физико-химические основы создания комбинированно- 85 го твердого топлива из сланцев

4.1. Термодинамическое моделирование процессов термо- 85 окислительной деструкции сланцев

4.2. Взаимосвязь теплотворной способности и удельного те- 91 плового эффекта процесса термоокислительной деструкциисланцев

4.3. Кинетика процесса термоокислительной деструкции 93 сланцев

4.4. Выбор матриц для получения топливных композицион- 98 ных материалов

4.5. Повышение топливных кондиций сланцев путем кон

It тактирования с нефтями различных месторождений

4.6. Разработка способа извлечения органического вещества 104 из сланцев

4.7. Выводы по главе

5. Физико-химические основы получения композицион- 109 ных материалов на основе сланца и продуктов их переработки

5.1. Взаимосвязь убыли удельной энтальпии образования и 109 основных эксплуатационных показателей компонентов сланцев от плотности

5.2. Влияние температуры термообработки сланца на вели- ИЗ чину удельного теплового эффекта процесса образования композитов с различными матрицами

5.3. Влияние температуры термической обработки 117 сланцев на прочностные характеристики и водостойкость сланцевых композитов с внутренними связующими продуктами

5.4. Разработка составов формового эбонита и резин общего 119 назначения со сланцевым наполнителем

5.5. Доказательство возможности применения сланцевого 125 наполнителя в производстве лакокрасочных материалов

5.6. Выводы по главе

6. Сорбционные свойства горючих сланцев и продуктов их термической обработки

6.1. Кинетика сорбции сланцами тяжелых фракций нефтей 129 различных месторождений

6.2. Процессы сорбции сланцами и зольными остатками ио- 136 нов тяжелых металлов из водных растворов

6.3. Выводы по главе 6. 138 Выводы 141 Список литературы 143 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы получения функциональных материалов из горючих сланцев»

Актуальность. Разработка новых энергетически выгодных и экологически безопасных технологий комплексной переработки горючих сланцев представляет собой актуальную задачу. Экономическая целесообразность обусловлена доступностью и низкой стоимостью сланцев, малыми энергетическими, транспортными и накладными расходами. Общие запасы натуральных горючих сланцев в России оцениваются сотнями миллиардов тонн, в том числе в Поволжье - Юмлрд т /1-5/. В России действуют крупные сланцеперерабатывающие предприятия (ООО «Ленинградсланец», ООО «Сызранский сланцехимический завод» и т.д.) по комплексной переработке сланцев с получением тепловой энергии и различных химических продуктов: битума, бензола, тиофена, толуола и ксилола, серы, альбихтола, керогена, зольного остатка /6-11/.

Однако, промышленностью освоены далеко не все направления применения горючих сланцев. Ассортимент выпускаемой сланцехимической продукции требует заметного расширения и обновления. Низкая сортность сланца как топлива диктует необходимость повышения его теплотворной способности. Кроме того, при переработке высокосернистых горючих сланцев возникает множество экологических проблем, обусловленных выделением токсичных и химически агрессивных газовых компонентов в окружающую среду/12-15/. ^

Существование указанных проблем связано с недостаточным уровнем разработки физико-химических закономерностей процессов переработки сланцев и производства изделий на их основе. Не определены главные физико-химические критерии процессов переработки, недостаточно разработаны некоторые важные направления применения сланцев (топливное, композиционное, адсорбционное, рудное, каталитическое и др.), не выявлена связь между элементным и фазовым составом сланцев и эксплуатационными свойствами материалов и изделий на их основе, недостаточно глубоко исследованы термодинамические и кинетические закономерности переработки сланцев иг механизмы взаимного влияния компонентов друг на друга, не разработаны диаграммы состояния многокомпонентных сланцевых систем.

Целью диссертационного исследования является разработка физико-химических основ получения твердого топлива, композиционных материалов и сорбентов из горючих сланцев.

Задачи исследования:

1. Исследование взаимосвязи состава, физико-химических и физико-механических свойств горючих сланцев и функциональных материалов на их основе.

2. Разработка критериев получения комбинированного твердого топлива на основе сланцев.

3. Разработка физико-химических основ формирования композиционных материалов из сланцевых наполнителей, внутренних и внешних связующих продуктов.

4. Поиск оптимальных условий термической обработки сланцев с целью получения сорбентов для извлечения компонентов из водных и неводных сред.

5. Экспериментальная проверка эффективности разработанных положений на примерах получения комбинированного твердого топлива, композиционных материалов и сорбентов. ъ"

Работа выполнена по Межвузовской научно-технической программе «Переработка горючих сланцев Поволжья» (№19 от 23.01.92, головная организация - Саратовский государственный технический университет), конкурсу Грантов Российской научно-технической программы по фундаментальным научным исследованиям в области строительства и архитектуры (договор

33 - КГ-99, головная организация - Томский государственный архитектурно-строительный университет), а также в рамках договорных исследований.

Научная новизна:

1. Разработаны физико-химические основы создания функциональных материалов из горючих сланцев, сущность которых состоит в применении на практике установленных критериев, принципов и зависимостей, обеспечи^ вающих достижение положительных результатов.

2. Выявлены физико-химические критерии получения комбинированного твердого топлива на основе сланцев: теплотворная способность наполнителей и матриц, температура начала термоокислительной деструкции, энергия активации этого процесса и порядок реакции. Особая роль отводилась величинам энергии Гиббса реакций химического связывания серосодержащих компонентов.

3. Сформулированы принципы формирования гибридных композиционных материалов со сланцевым наполнителем, основанные на установлен,» ных зависимостях удельной энтальпии образования и эксплуатационных показателей от плотности индивидуальных компонентов и температуры термообработки сланцев.

4. Предложены критерии получения сорбентов на основе сланцев и продуктов их термической обработки для извлечения тяжелых фракций из нефтей различных месторождений и очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Cr2072', Cr3+, Fe3+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Mn2+, Mn04'): адсорбционная и восстановительная способность керогена, наличие адсорбционно-активных минеральных компонентов, высокоразвитая пористая структура. v

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические основы получения функциональных материалов из горючих сланцев.

2. Физико-химические критерии получения комбинированного твердого топлива на основе сланцев.

3. Принципы оптимизации эксплуатационных показателей композитов со сланцевым наполнителем по величине удельной энтальпии образования, плотности индивидуальных компонентов и температуре термообработки.

4. Критерии получения сорбентов на основе сланцев для извлечения компонентов из водных и неводных сред.

Практическая значимость. Результаты работы внедрены на ООО HI ill «Самотлор» (г. Самара), ООО HI 111 «Лисскон», ООО НПП «Лакокраска», ООО «Перелюбская горная компания» и рекомендованы к использованию на заводах резинотехнических изделий РФ. Разработки применяются в учебном процессе на химическом факультете Саратовского госуниверситета при чтении лекционного курса «Физическая химия композиционных материалов», выполнении дипломных и курсовых работ на кафедре физической химии.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной хи-~? мии (Москва, 1998); 3-ем Международном конгрессе по управлению отходами «Вэйст-Тэк» (Москва, 2003); Международных конференциях: «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2005); «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2004); «Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях» (Киев, 2003); «Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики» (Ялта, 2003); «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003); «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля»? (Пенза, 1998), «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (Махачкала, 1998), «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 1998), Российских конференциях:

Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2003); «Новые химические технологии производства и применение» (Пенза, 2002), «Совре *. менные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003, 1997), Региональной конференции: «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998).

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований и патентно-информационном анализе по теме диссертации, обобщении полученных данных, в разработке физико-химических критериев получения комбинированного топлива, композитов и сорбентов, составлении и оформлении публикаций, апробации основных положений и внедрении результатов. ъ

Публикации: По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 7 статей, 1 патент РФ, 16 материалов и тезисов докладов на съездах и конференциях.

Структура и объём диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, обзора современного состояния вопроса по теме, экспериментально- теоретической части и включает 6 глав, общие выводы, библиографию, приложения. Диссертация содержит 158 страниц машинописного текста, в том числе 28 таблиц и 34 рисунка. В приложении приводятся акты внедрения результатов, а также, таблицы и список опубликованных работ. *

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ромаденкина, Светлана Борисовна

Выводы

1. С применением современных методов исследования разработаны физико-химические основы создания функциональных материалов из горючих сланцев, смысл которых заключается в использовании на практике установленных критериев, принципов и зависимостей, позволяющих получить требуемые конечные продукты.

2. Установлено, что теплоты сгорания наполнителей и матриц, температура начала термоокислительной деструкции, энергия активации этого процесса и порядок реакции, изменение энергии Гиббса процессов химического связывания серосодержащих компонентов, скорость нагрева и доступ воздуха являются важнейшими физико-химические критериями получения высококалорийного комбинированного твердого топлива на основе натуральных сланцев.

3. Разработаны физико-химические принципы оптимизации эксплуатационных показателей гибридных композиционных материалов со сланцевым наполнителем по зависимостям удельной энтальпии образования от плотности индивидуальных компонентов; элементного и фазового составов от температуры термообработки.

4. Предложены критерии получения эффективных сорбентов из сланцев и продуктов их термической обработки, главными из которых являются: адсорбционная и восстановительная способность керогена; наличие адсорбционно-активных минеральных компонентов; высокоразвитая пористая структура.

5. В результате работы получены и рекомендованы к внедрению следующие виды промышленной продукции:

• комбинированные топливные брикеты состава: сланец (40-60масс. ч) + модифицированная горючая матрица (60-40масс. ч);

• сланцевые композиты с собственными и дополнительными связующими продуктами конструкционные блоки (осж = 80 МПа и

W = 0,9%), резина и эбонит (патент РФ № 2173323), лакокрасочные материалы.

• сорбенты для извлечения тяжелых фракций из нефтей различных месторождений и очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Л 1 Олс высокой адсорбционной емкостью 10,6 и 5,6 мг/г для Fe и Ni соответственно.

Результаты внедрены на ООО НПП «Самотлор» (г. Самара), ООО Hi Ш «Перелюбская горная компания», ООО НПП «Лисскон», ООО НПП «Лакокраска» и на заводах резинотехнических изделий РФ, а также в учебный процесс на химическом факультете Саратовского государственного университета.

В рамках открывшейся в СГУ в 2005 году новой специальности: «Химия энергоносителей и углеродных материалов» по результата^ диссертации запланированы, курс лекций и учебный практикум (4 работы) по теме: «Химия и технология переработки горючих сланцев» (51 час).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ромаденкина, Светлана Борисовна, 2005 год

1. Добрянский А.Ф. Горючие сланцы СССР. М.: ГНТИ, 1947. -232с.

2. Зеленин Н.И., Озеров И.М. Справочник по горючим сланцам. Л.: Недра, 1988.-248 с.

3. Горючие сланцы / Под ред. Т.Ф. Иена, Дж.В. Чилингаряна. JI.: Недра, 1980.-262 с.

4. Справочник сланцепереработчика /Под ред. М.Г. Рудина, Н.Д. Серебрянникова. — Л.: Химия, 1988. 256 с.

5. Справочник по химии и технологии твердых горючих ископаемых. А.Н. Чистяков, Д.А. Розенталь, Н.Д. Русьянова. СПб.: Компания "Синтез", 1996.-363 с.

6. Глезин И.Л. Комплексная безоотходная переработка горючих сланцев. М.: ЦНИИТЭ нефтехим., 1982. - 48 с.

7. Гранат Д. Использование сланцевых продуктов. Таллин: ЭстНИИНТИ, 1980.-31с.

8. Каширский В.Г., Атоян Э.М. Комплексное использование многосернистых сланцев СССР /Тематический обзор./ — М.: ЦНИИИТЭННХП- 1985.-С. 1-30.

9. Крет В. Экономическая эффективность комплексного использования продуктов сланцепереработки. М.:ЦНИИТЗ нефтехим., 1985.-41с.

10. Каширский В.Г. О многоцелевом применении горючих сланцев Поволжья. // Комплексное использование тепла и топлива в промышленности: Межвуз. науч. сб. Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2000. - С. 4-7.

11. Каширский В.Г., Еремин В.В. Пути развития технологии использования высокосернистых сланцев России. // Комплексное12