Физико-химические основы обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Копылов, Александр Юрьевич

• Копылов, Александр Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Копылов, Александр Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1Л. Особенности состава и свойств природных битумов.

1.2.Способы добычи природных битумов и экономический аспект их применения.

1.3.Методы подготовки и переработки природного битума и их технико-экономическая оценка.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2Л.Выбор и подготовка сырья для процессов сольвентного обезвоживания и фракционирования.

2.2.Выбор растворителя для обезвоживания и разделения природного битума.'.

2.3.Проведение процесса обезвоживания природного битума.

2.4. Проведение процесса деасфальтизации.

2.5. Проведение процесса фракционирования.

2.6. Определение фракционного состава сырья и физико-химических свойств фракций, полученных ректификацией.

2.7. Определение физико-химических свойств продуктов разделения.

2.8. Определение структурно-группового состава продуктов разделения методом ИК-спектроскопии.

2.9. Определение содержания ванадия и никеля в продуктах разделения.

2.10. Проведение процессов деасфальтизации и фракционирования природного битума для изучения их механизма методом ЯМР.

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3 Л. Обоснование метода разделения.

3.2. Обезвоживание природного битума ацетоном.

3.3. Обоснование условий проведения деасфальтизации.

3.4. Исследование механизма деасфальтизации и фракционирования природных битумов методом ЯМР

3.5. Структурно-групповой состав продуктов разделения.

3.6. Распределение ванадия и никеля по продуктам фракционирования.

3.7. Закономерности изменения физико-химических свойств продуктов фракционирования.

3.8. Сопоставление различных способов переработки природных битумов.

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Описание технологической схемы установки сольвентного обезвоживания и фракционирования природного битума.

4.2. Оборудование для проведения процесса.

4.3. Материальный баланс процесса.

4.4. Техническая характеристика сырья, основных и вспомогательных материалов.

4.5. Оценка технико-экономических показателей установки

4.6. Применение продуктов разделения.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном»

Актуальность темы В связи с истощением запасов нефти традиционных месторождений перед учеными всего мира встали проблемы по выявлению новых альтернативных ресурсов углеводородов, к которым прежде всего можно отнести природные битумы (ГТБ) и высоковязкие нефти (ВВН), мировые запасы которых сравнимы с запасами традиционной нефти и составляют около 300 млрд.т. [1]. Особенности фракционного и химического состава ПБ и ВВН позволяют рассматривать их как сырье комплексного назначения для получения низкозастывающих высокоиндексных масел, высококачественных битумных материалов, нефтяных сульфоксидов и сульфонов.

Подготовка и переработка ПБ с помощью типовых процессов, применяемых для обычных нефтей, затруднена и не эффективна в связи с их высокой плотностью, вязкостью, низким содержанием бензиновых фракций при высоком содержании смолисто-асфальтеновых веществ, сернистых соединений и металлов.

Высокое содержание термически не стойких соединений не позволяет создать высокого вакуума в колонне и извлекать с достаточной глубиной самые ценные масляные компоненты ПБ и ВВН, и, кроме того, приводит к ухудшению качества ценных нативных продуктов, поскольку не сохраняется их уникальная структура. Существующие трудности при подготовке природного битума к переработке, связанные с наличием стойких водо-битумных эмульсий, требуют разработки комплексной схемы подготовки и разделения этого вида сырья. 5

В настоящее время схема переработки природных битумов включает в себя деасфальтизацию и деметаллизацию, однако, эти процессы не могут полностью решить существующих проблем.

Учитывая вышеизложенное, на современном этапе исключительную значимость представляют исследования в области создания новых технологий разделения природных битумов, учитывающих особенности этого нового альтернативного сырья.

Цель работы. Разработка научных основ сольвентной технологии обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном.

Научная новизна. Впервые установлены:

- основные закономерности процесса обезвоживания ПБ ацетоном,

- основные закономерности и механизм реструктуризации исходной коллоидной системы ПБ при добавлении в нее ацетона и формирования новых фаз с различной молекулярной подвижностью компонентов, а также механизм высаживания фракций из насыщенного раствора деасфальтизата при добавлении к нему воды.

Установлены основные закономерности распределения компонентов сырья по фракциям и изменения физико-химических свойств продуктов разделения в зависимости от температурного режима, режима обводнения и кратности растворителя к ПБ в процессе фракционирования деасфальтизата.

Разработан совмещенный процесс сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ и проведено его сопоставление с ректификацией.

Практическая ценность. Получены данные для разработки технологического регламента на проектирование совмещенного процесса обезвоживания и фракционирования ПБ с помощью ацетона, определены перспективные направления использования продуктов 6

разделения с целью получения высококачественных масел и битумной продукции различного назначения.

На защиту выносится:

• Совмещенная технология подготовки и разделения природного битума ацетоном.

• Основные закономерности процесса сольвентного обезвоживания природного битума.

• Основные закономерности и механизм процессов деасфальтизации и фракционирования природных битумов ацетоном.

Материалы диссертации докладывались на Международых и Российских конференциях. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 10 тезисов докладов, получен 1 патент и поданы 2 заявки на патенты.

Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках региональной программы «Битумы» №ГР 01 86.0074148. 7

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ

БИТУМОВ.

Вовлечение в переработку природного битума (ПБ) требует проведения масштабных исследований по изучению его состава и свойств с целью определения наиболее рационального и эффективного пути использования этого вида тяжелого нефтяного сырья. Возрастающий во всем мире интерес к ПБ обусловлен несколькими причинами :

- истощением запасов традиционных нефтей и возрастающими трудностями при их добыче;

- стремлением многих стран получить независимость в источниках энергоносителей;

- близостью по составу, свойствам, методам добычи, переработки и ассортименту получаемой продукции ПБ к традиционным нефтям.

На основании большого числа исследований, касающихся различных аспектов изучения природных битумов [2-33], можно сделать вывод о возможности их использования в качестве сырья комплексного назначения. Особенности состава ПБ позволяют получать ряд специфических продуктов, которые невозможно или экономически не выгодно получать из других видов сырья.

Крупнейшие месторождения ПБ и высоковязких нефтей (ВВН) имеются в Канаде, Венесуэле, Китае, России и Казахстане. Учеными этих стран реализуются программы по комплексному исследованию этого вида углеводородного сырья.

В настоящее время на территории СНЕ наиболее исследованными являются природные битумы Татарстана, Западного Казахстана и некоторых других регионов. 8

Физико-химические свойства ПБ изменяются в широких пределах:

I) ~ вязкость от 1 до 10 Пас, плотность от 945 до 1080 кг/м , содержание смол доходит до 57,3 % , асфальтенов до 75 % , серы до 5,7 % , углерода до 86,6 % , водорода до 11,8 % . Почти отсутствуют легкие фракции, выкипающие до 200 °С (1-4%) [2].

Установлено, что в состав ПБ входят ванадилпорфирины в количестве до 100 мг/100г сырья, ванадий-0,09 % , никель-0,05 % [3].

В работе [4] выявлены следующие особенности состава и свойств природных битумов:

-пониженное или полное отсутствие парафиновых углеводородов нормальной структуры, как следствие процесса биодеградации, -высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов, сероорганических соединений большой молекулярной массы и ванадилпорфиринов, как следствие процесса вторичного осернения,

-очень низкое содержание, а чаще всего - практически отсутствие легких бензиновых фракций, умеренное содержание в мальтах и высокое в тяжелых нефтях фракций дизельного топлива, высокое содержание масляных фракций, имеющих высокую вязкость и индекс вязкости,

-низкая термическая стабильность высокомолекулярных гибридных углеводородов, сероорганических компонентов, ванадилпорфиринов, смолисто-асфальтеновых веществ.

Исследования более 20 образцов нативных битумов, полученных как естественным притоком, так и путем экстракции их из битумонасыщенных пород, показали, что по составу высокомолекулярных реликтовых углеводородов между пермскими битумами Татарстана и нефтями нижележащих горизонтов карбона и верхнего девона прослеживается тесная генетическая связь, но в отличие от нефтей, они в большей степени претерпели воздействие гипергенных процессов, связанных с потерей легких фракций, вторичным осернением и биохимическим окислением, 9 которые и обусловили их специфический состав и слабую подвижность в геологических условиях вследствие сильной адсорбции на породе [5].

В работе [6] исследованы состав, физико-химические свойства товарной высоковязкой нефти Кара-Арна (Казахстан) и проведена сравнительная характеристика с показателями Ашальчинского ПБ (Татарстан). Сделан вывод, что по основным характеристикам тяжелая нефть Кара-Арна ближе к Ашальчинскому битуму, чем к группе эмбинских нефтей.

Вопрос о составе и структуре тяжелого нефтяного сырья (ПБ, ВВН, нефтяные остатки) в настоящее время остается открытым и требующим изучения. Возникающие при исследовании затруднения связаны, во-первых, с большим разнообразием строения молекул, входящих в них веществ, во-вторых, ограниченными возможностями классических химических и физико-химических методов анализа столь сложных продуктов, а также недостаточно широким использованием современных методов анализа для изучения высокомолекулярных соединений нефтей и битумов. Химический состав масляных компонентов можно изучать с помощью метода п-с!-М, который обычно используется для выяснения структурно-группового состава масел. Однако изучение строения смол и асфальтенов методом п-ё-М невозможно, так как они оптически не прозрачны. Тем не менее для определения структурно-группового состава молекул этих веществ существует ряд эмпирических методов. Из них чаще всего используется метод Корбетта, по которому, исходя из элементного состава, плотности и молекулярной массы, находят структурно-групповой состав молекул смол и асфальтенов. На основании таких расчетов предложено несколько возможных вариантов строения "средней" молекулы смол и асфальтенов [7,8].

В работе [7] отмечено, что определение не только индивидуального, но даже группового углеводородного состава высокомолекулярной части

10 нефти - задача практически неосуществимая как в силу многокомпонентности фракций , так и особенно благодаря преобладанию среди высокомолекулярных соединений нефти (ВМСН) гибридных структур. Однако, несмотря на отмеченные трудности, метод ИК-спектрометрии оказался эффективным средством выяснения химической природы ВМСН. ИК- спектрометрии отводится важная роль, связанная с соотнесением многочисленных полос поглощения деформационных и валентных колебаний С-С и С-Н- связей к определенным структурным элементам: метальным, метиленовым и метановым группам, а также соотнесение колебательных полос поглощения к связям в ароматических структурах. В работе [9] приводятся результаты применения ИК-спектроскопии для анализа смолисто-асфальтеновых компонентов (САК). Доказательством наличия поликонденсированного ароматического ядра в молекулах асфальтенов служит полоса вблизи 1600 см"1 Присутствие алифатических цепочек фиксируется полосой 720 см"1, слабая интенсивность которой указывает, что это - короткие неразветвленные цепочки.

На основании рентгеноструктурного анализа асфальтенов Ен и Эрдман заключили, что асфальтены состоят из конденсированных плоских нафтено-ароматических циклических структур, названных авторами листами,соединенных между собой короткими метиленовыми мостиками и имеющими периферийные алкильные заместители [8]. Диаметр пластин по данным различных авторов колеблется в пределах от 0,85-1,50 до 3-5 нм. Есть сведения, что пластины имеют вытянутую форму с длиной порядка 5 и шириной около 1 нм. В объеме гудрона или битума пластины могут располагаться параллельно друг другу, образуя пачки толщиной 1,6-2,0 нм, что соответствует 5-6 слоям. Двухмерно упорядоченные пачки напоминают по строению кристаллическую структуру графита, но резко отличаются от нее отсутствием трехмерной

11 упорядоченности. Такую систему упорядоченности называют иногда турбостратной. Однако четкого, хотя бы и усредненного представления о строении молекул асфальтенов пока не имеется.

Использование спектральных методов анализа (ИК, ЯМР) позволило расширить представления о строении и структуре асфальтенов и других ВМСН. С помощью этих методов было найдено распределение атомов С и Н между различными структурными элементами молекулы.

Известен также люминисцентный анализ тяжелых нефтей и высококипящих нефтепродуктов, основанный на изучении изменения электронного состояния молекул под действием УФ-излучения. Анализ УФ-спектров дает возможность классифицировать соединения по их структуре [10]. Моноциклическая ароматика имеет ряд полос в области 250-290 нм. Часто вследствие малых сдвигов невозможно количественно установить содержание компонента в смеси, однако, смеси ароматических углеводородов с различным числом бензольных колец могут рассчитываться, так как изменение числа колец существенно сдвигает полосы [11]. Широко применяется люминесцентный анализ при изучении САК и ванадилпорфиринов [12]. В молекулах этих соединений присутствуют ароматические фрагменты, обусловливающие их способность к люминесценции. Область свечения молекул асфальтенов занимает широкий интервал- от 480 до 700 нм. Трудности, возникающие при проведении этого вида анализа таких соединений, связаны с тем, что не существует вполне определенной химической структуры молекул асфальтенов. Для обнаружения и ориентировочной количественной оценки содержания битумов в породах разработано несколько различных видов люминисцентного анализа: капельный, эталонный, капиллярный и другие [7].

Смолисто-асфальтеновые вещества могут находиться в нефти в молекулярно-растворенном, коллоидно-диспергированном состоянии и в

12 виде макрофазы [11]. Переход из одного состояния в другое может быть вызван, например, изменением состава растворителя или температуры. На основании исследования поверхностой активности асфальтенов в интервале 20-150 °С была найдена критическая концентрация мицеллообразования в групповых компонентах нефтяных остатков, и показано, что при концентрации асфальтенов 0,005-0,6 % масс, содержащие их нефтяные системы являются истинными растворами. С увеличением концентрации растворы переходят в дисперсные системы с последующим выделением асфальтенов в виде отдельной фазы. Частицы асфальтенов в коллоидных растворах имеют размеры 2-30 нм и образуют коацерваты размером до 2 мкм.

Многочисленные исследования проводились с целью выяснения структуры и коллоидных свойств асфальтенов, входящих в состав природных битумов и высоковязких нефтей. В работе [13] отмечено, что вопрос о структуре и степени ассоциации асфальтенов в природных битумах остается во многом неизученным. При этом очевидна связь структуры и их физических свойств, особенно высокой вязкости, которая влияет на транспорт и переработку ПБ. Традиционно используемые методы рентген-анализа не имеют большого успеха из-за высокой способности поглощать рентгеновское излучение тяжелыми нефтями и ПБ. Предлагается использовать нейтронное излучение, с помощью которого были определены две основные группы частиц асфальтенов в растворах. Частицы размером до 100 ангстрем составляют большую часть асфальтенов, остальное - частицы размером до микрон.

Как уже было отмечено, имеющиеся данные о химическом составе и строении ВМСН свидетельствуют о преобладании среди них соединений гибридного строения. Такие структуры включают конденсированные и изолированные нафтеновые и ароматические циклы, а также алифатические цепочки различной длины и степени разветвленности. При

13 переходе от масляных фракций к смолам и асфальтенам увеличивается молекулярная масса, возрастает содержание гетероатомов, повышается соотношение С:Н и увеличивается вклад конденсированных полициклических систем в гибридные структуры. Полициклы молекул компонентов масляных фракций ПБ и тяжелых нефтей, характеризующихся значительным содержанием конденсированных фрагментов, по характеру своего строения приближаются к углеводородному каркасу смол, которые, в свою очередь, имеют большое сходство с химическим строением асфальтенов. Это свидетельствует о генетической связи масел, смол и асфальтенов [9].

Ряд исследований в области изучения ВМСН направлены на выяснение связи состава и физических свойств компонентов тяжелых нефтей и битумов. В работе [11] приведены данные по изучению электрофизических свойств нефтей. Отмечено, что электропроводность нефти обусловлена гомолитической диссоциацией входящих в ее состав САК, нефтяных кислот и т.д. Несмотря на малую полярность компонентов и связанную с этим небольшую диэлектрическую проницаемость, эти вещества могут диссоциировать. Асфальтены в большей степени увеличивают проводимость нефти, чем смолы.

На основе данных по изучению удельной электропроводности модельных смесей смол и асфальтенов в различных растворителях и при разных соотношениях удалось определить их содержание в высоковязких нефтях, из которых они были выделены [14]. Установлено, что содержание асфальтенов и соотношение смолы : асфальтены зависит от метода их извлечения и особенностей состава и способа добычи сырой нефти.

Важной характеристикой для ПБ и высоковязких нефтей являются их реологические свойства. В работе [15] изучены реологические характеристики трех тяжелых нефтей Калифорнии и Венесуэлы.

14

Проведены расчеты и предложена математическая модель, описывающая поведение подобных нефтей в условиях вязкого течения.

Были проведены исследования [16] по изучению влияния методов добычи на состав, свойства природных битумов и высоковязких нефтей и их компонентов. Показано, что термическая стабильность компонентов нефтей и природных битумов убывает в ряду: обычные нефти - тяжелые высокосмолистые нефти - мальты - асфальты - асфальтиты.

В работах [17-19] показано влияние внутрипластового горения и паротеплового воздействия при добыче на состав и свойства ПБ и ВВН.

При внутрипластовом горении происходит процесс термоокислительного крекинга, который снижает ценность полученного сырья. Резко возрастает содержание олефиновых углеводородов, альдегидов, кетонов, кислот. Эти соединения обнаруживаются и в сопутствующей воде. Водные эмульсии ПБ, добытого этим способом, содержат до 60 % воды и обладают повышенной устойчивостью.

По сравнению с внутрипластовым горением, паротепловой метод добычи не приводит к заметному ухудшению потенциальных возможностей сырья и, до известного предела, даже способствует улучшению качества отдельных продуктов (повышается индекс вязкости масел) [17, 19].

Проблеме получения высокоиндексных масел из природных битумов посвящена работа [20]. В ней показано, что потенциальное содержание базовых масел в этом сырье составляет 23-26 % , что почти вдвое превышает их содержание в традиционном сырье. Низкое содержание (вплоть до полного отсутствия) н-алканов исключает при получении масел дорогой и сложный процесс депарафинизции. Полученные базовые масла из остатка выше 350 °С Ашальчинской нефти с индексом вязкости 125-145 и температурой застывания -16 °С относятся к группе средних индустриальных масел.

15

Достаточно большое количество работ посвящено исследованию никель и ванадийсодержащих компонентов ПБ, что связано с их высоким содержанием и перспективностью этого вида сырья как источника этих металлов [21-26].

По результатам исследований в работе [21] сделаны выводы о том, что большая часть ванадия и никеля в нефтях и мальтах находится в виде металлоорганических соединений непорфириновой структуры, а также указано, что выделение асфальтенов сопровождается одновременным удалением из исследованных образцов от 50 до70 % ванадия и никеля, и от 26 до 57 % ванадилпорфиринов. Никель, входящий в состав асфальтенов, полностью представлен соединениями непорфириновой структуры.

Экстракционное выделение металлпорфиринов ПБ месторождения Боскан (Венесуэла) различными растворителями в аппарате Сокслета описано в работе [22]. Две фракции, извлеченные метанолом и ацетонитрилом, были разделены с помощью адсорбционной хроматографии. Гексан-бензольные и диметилформамид-бензольные смеси были использованы для разделения металлпорфиринов по их полярностям.

В работе [23] предложен хроматографический способ одновременного обнаружения ванадил- и ванадат-ионов в сырых нефтях и нефтяных фракциях. Исследованы комплексы ванадила, входящие в состав полиароматических структур смолисто-асфальтеновых веществ нефти [24]. Оценка запасов ванадия в нефтях месторождений Западного склона Южно-Татарского свода и Мелекесской впадины дана в работе [25].

Кроме металлопорфириновых комплексов, ванадий находится в нефтях в виде соединений с сероорганикой и сложных соединений с нафтеновыми кислотами, фенолами и т.д. [26].

16

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Копылов, Александр Юрьевич

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод глубокого обезвоживания стойких во до-битумных эмульсий с помощью ацетона. Применение ацетона для обезвоживания ПБ позволяет совместить процессы подготовки и сольвентного разделения сырья за счет использования единого растворителя в этих процессах.

2. С помощью импульсного ЯМР изучен механизм процессов деасфальтизации и сольвентного фракционирования ПБ ацетоном. Исследованы процессы фазообразования и реструктуризации, происходящие в растворах ПБ в ацетоне в широком диапазоне концентраций, а также в водосодержащих растворах деасфальтизата. По данным ЯМР- и ИК-спектроскопии установлены факторы, приводящие к высаживанию компонентов сырья из раствора ацетона.

3. Определены закономерности изменения физико-химических свойств продуктов разделения, полученных при различных температурных режимах и кратностях растворителя к ПБ. Предложена наиболее рациональная схема сольвентного фракционирования.

4. Проведено сопоставление сольвентной технологии разделения ПБ и ректификации. Отмечены сходства и различия в принципах разделения компонентов сырья в сопоставляемых технологиях. Использование предложенной в данной работе технологии позволяет значительно повысить глубину выделения масляных фракций и улучшить техно-экономические показатели переработки ПБ.

5. Получены данные для разработки технологического регламента на проектирование совмещенной установки обезвоживания и фракционирования ПБ с помощью ацетона.

149

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Копылов, Александр Юрьевич, 2000 год

1. Haaland О., Kloving R., Sem Т. The future of the world's extra heavy oil resources- competition and potential // Abstracts of 7th UN1.AR International Conference on heavy crude and tar sands - Beijing, China-1998, pp. 27-28.

2. Позднышев Г.Н., Мансуров P.M., Сидурин Ю.В. Оособенности подготовки тяжелых высоковязких нефтей: Обзор, информ. Сер.Нефтепромысловое дело /ВНИИОЭНГ. -М., 1983 30 с.

3. Курбский Г.П., Романов Г.В., Галимов Р.А., и др. Направления рационального использования природных битумов Татарии // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. - с. 128-142.

4. Изтелеулова М.Б., Ахеметкалиева Г.Б. К вопросу переработки высоковязких нефтей и природных битумов //Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. - с. 108-109.

5. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Гостоптехиздат, 1959. -412 с.150

6. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г., Паукку А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков// уч. пособие, Л., 1981, -82 с.

7. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука, 1979. - 269 с.

8. Установление структуры органических соединений химическими методами II под.ред. А.Вайсберга, книга 1, -М: Химия, 1967.-530 с.

9. П.Сюняев З.И., Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева Нефтяные дисперсные системы М: Химия, 1991. - 223 с.

10. Фазлиев Д.Ф., .Садыков А.И., Сафиуллина Г.Х. // ХТТМ. 1987 №9

11. Min Y. Lin A study of heavy oil asphaltene by neutron scattering // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp. 33-34.

12. Friiso Т., Schildberg Y., О Rambeau Complex permittivity of crude oils and solutions of heavy crude oil fractions // Journal of Dispersion Science and Technology Y.19: №1, 1998 pp. 93-126.

13. Nunez G.A., Ribeiro G.S., Arney M.S. and oth. Rod Climbing and Normal Stresses in Heavy Crude Oils at Low Shears // Journal of Rheology V.38: №5 (SEP-OCT 1994), pp. 1251-1270.

14. Курбский Г.П., Какжова Т.П., Петрова Л.М. и др. Влияние высоких температур на состав и свойства пермских битумов Татарии // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. - с. 110-127.

15. Видергауз М.С. Продукты термического воздействия на битуминозный пласт. Саратов.: Изд. Сарат. Университета, 1986. -с. 102.

16. Клеев A.M., Мухаметзянов У .К., Козлов А.В. Совершенствование технологии нефтедобычи с применением внутрипластового горения. Казань.: Татарское книжное издательство, 1987. - с. 124.151

17. Кривоножкина Л.Б. Металлосодержащие компоненты природных битумов Татарии: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.13/ АН СССР СО Ин-т Химии Нефти. Томск, 1991.- с. 13.

18. Ysambertt F., Marquez N., Rangel В. Isolation and characterization of metalloporphyrins from a heavy crude oil by Soxhlet adsorption chromatography and HPLC-SEC // "Separation Science and Technology", V.30: №12 (1995), pp.2539-2550.

19. Tsai J.J, Hsu S.J Speciation of Vanadium(Y) and Yanadium(IV) with 4-(2-Pyridylazo)resorcinol by Using High-Performance Liquid Chromatography with Spectrophotometric Detection // Analyst V.l 19: №3 (MAR 1994), pp.403-407.

20. Грибков В.В., Смольников В.Н. Металлические компоненты нефтей и битумов // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов. Л.: 1976. с. 167-176 (Тр. ВНИГРИ).

21. Спрагинс Ф. К. Завод по переработке битуминосных песчаников (опыт открытой разработки)// Материалы Советско-Канадского симпозиума. -М., 1974., с.34-39.

22. Корчинский Л. Извлечение углеводородов из битуминосных песчаников (внутрипластовые методы разработки)// Материалы Советско-Канадского симпозиума. -М., 1974., с.43-47.

23. Dai Q., Chung К.Н. Bitumen-sand interaction in oil sand processing // Fuel journal, V.74: №12 (DEC 1995) pp. 1858-1864.

24. Theriault Y., Masliyah J.H., Fedorak P.M. and oth. The effect of chemical, physical and enzymatic treatments on the dewatering of tar sands tailings//Fuel journal Y.74: №9 (SEP 1995), pp. 1404-1412.

25. Drelich J., Eelinski D., Miller J.D. Bitumen spreading and formation of thin bitumen films at a water surface// Colloids and Surfaces A -Physicochemical and Engineering Aspects 116: 1-2 (SEP 16 1996), pp. 211-223.

26. Bryan R.S., Bailey S.A., Biotechnology for heavy oil recovery // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.98.153

27. Caixiang С., Liang Z. Improved water flood operation in the Liaohe oilfield- China // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp. 175-176.

28. Moldowan J.M., Mccaffrey M.A. A novel microbial hydrocarbon degradation pathway revealed by hopane demethylation in a petroleum reservoir //Geochimica et Cosmochimica Acta V.59: №9 (MAY 1995), pp.1891-1894.

29. Kok M.V.,. Ocalan R. Modelling of in situ combustion for Turkish heavy crude oil fields// Fuel journal, Y.74: №7 (JUL 1995), pp. 1057-1060.

30. Marx J.W., Franthman J.L. Reverse combustion produces altered crude oil.// "Oil and gas", 1965, V.63, №20, pp.123-124, 127.

31. Isaacs E., Cyr T. Recovery methods for heavy oil and bitumen in the 21st century // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.60.

32. World oil Journal, №9, 1999.-p.20.

33. Мингареев Р.Ш., Тучков И.И. Эксплуатация месторождений битума и горючих сланцев. М.: Недра, 1980. - 572 с.

34. Oil and gas Journal, №34, 1999. -p.43.

35. Hydrocarbon processing Journal, V.72, №1, 1999. -p.31.

36. Журнал «Нефтегазовые технологии», №2, 1999г. -стр.37.

37. Исмагилов И.Х., Тронов В.П., Ширеев А.И., Сахабутдинов Р.З. Экспериментальные исследования и разработка технологии обезвоживания природных битумов месторождений Татарии. -М: ВНИИОЭНГ, 1992г. -57 с.154

38. Берг Г.А., Зенинский A.M., Салимгареев Р.Х. Технико-экономический доклад по вопросу увеличения ресурсов битума за счет использования битуминосных пород и тяжелых нефтей. —М: ВНТИЦ- 1981г., -223с.

39. Боксерман A.A., Сафиуллин Р.Х., Кузьмин М.В. Разработка нефтяных месторождений с помощью внутрипластового горения // Разработка нефтяных и газовых месторождений: Тр./ВНИИ нефти. -М., 1969. с.106-109.

40. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. -М.: Химия, 1985.-с. 167.

41. Химия Нефти / И.Ю.Батуева, А.А.Гайля, Ю.В.Поконова и др. Л.: Химия, 1984.-359с.

42. Тарасов М.Ю., Козлова Э.Л. Исследование условий подготовки высоковязкой нефти Ван-Еганского месторождения //Новое в технике и технологии добычи нефти в Западной Сибири: Тр./СНБНИНП. -Тюмень, 1980.-с.113-116.

43. Бруслов А.Ю., Балепин A.A. Разрушение стойких водонефтяных эмульсий с применением хлорида натрия // Тез. докл. Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природного битума. Казань: 1994-С.96.

44. Valer V. Heavy viscous oil conditioning processes // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp.56-57.

45. Надиров H.K., Ахметкалиев Р.Б. Особенности электрообезвоживания высоковязкой нефти // Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоко вязких нефтей. Казань.: 1991. - с. 70-71.

46. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.Б., Худякова А.Д., Николаева Н.М. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. — М.: Химия, 1967.- 200 с.

47. Law D.H.-S., Isaacs Е.Е. Applications of high/low-frequency ultrasonic energy for break-up of oilfield emulsions // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China-1998, p.34.

48. Yen T.F. Correlation between heavy crude sources and types and their refining and upgrading methods // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp. 178179.

49. Ovalles C., Hamana A., Rojas I. Upgrading of extra heavy crude oil by direct use of methane in the presence of water Deuterium-labelled experiments and mechanistic considerations // "Fuel" V.74: №8 (AUG 1995) pp. 1162-1168.

50. Садыков A.H., Дияров И.Н., Харламов В. А. Комплексная переработка природного битума // Проблемы химии нефти: Сб.науч.тр. Новосибирск, Наука, 1992. - с. 152-165.156

51. Игламова H.A., Назитова Ф.Н., Левин Я.А. Сульфоны из тяжелых нефтей Татарии: к проблеме рационального использования природных битумов // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. -с.151-157.

52. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В. Ванадил порфирины Ашальчинской нефти Татарии: распределение и деметаллизация // Проблемы химии нефти: Сб.науч.тр. -Новосибирск: Наука, 1992. с.276-278.

53. Поконова Ю.В., Спейт Дж. Пути использования битумов // Тез. докл. Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природного битума. — Казань: 1994-с. 159.157

54. Галимов Р.А., Абушев В.В., Лапин А.А. Первичная подготовка тяжелых нефтей и природных битумов в процессе деасфальтизации // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. - с.143-150.

55. Akrami Н.А., Yardim M.F., Akar A. FT-ir characterization of pitches derived from Avgamasya asphaltite and Raman-Dincer heavy crude // «Fuel» V.76: №14-15 (NOV-DEC 1997), pp. 1389-1394.

56. Аксенова Э.И., Лихотон H.K., Магарил Р.З. в кн.:Химия и химическая технология // труды Тюменского идустриал. ин-та. -Тюмень, 1972, с. 182.

57. Ратовская А.А. "ХТТМ "-1973, №10 -с.58.

58. Ратовская А.А. "ХТТМ ", -1973, №2 -с. 15.

59. Subramanian М., Hanson F.Y. Design of supercritical fluid extraction process to upgrade oil sand bitumen by continuous thermodynamics // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.79.

60. Yao F., Cheng H., Zheng J. Evaluation of rationality and restriction of viscous crude and residue upgrading // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China-1998, p.78-79.

61. Семкина Э.П., Романов Г.В. Деасфальтизация тяжелых нефтей с использованием бинарных систем растворителей // Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. - с. 108.

62. Вальдес Х.К. Канд. дис. Л., ЛТИ, 1988.

63. Аввакумов е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск, Наука, 1987. -205 с.

64. Попова Л.Е., Джадайбаев Ж.М., Недоводнева Т.П. Нефтебитумные породы. Достижения и перспективы. Алма-Ата., Наука, 1988, с.200-204.

65. Распутина Г.М., Страхова H.A., Майер Э.А. и др. -Горючие сланцы, 1992, №2, с. 18.

66. Распутина Г.М. Канд. дис.: М., ИНХС РАН, 1992.

67. Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Лебедев А.К. и др. Нефтехимия, 1996, т.36, №1, с.42-47.

68. Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Лебедев А.К. и др. Нефтехимия, 1996, т.36, №2, с.127-131.

69. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сопоставление различных методов фракционирования тяжелого органического сырья// "Прикладная химия", 1998г., т.71, вып.6, с.1019-1023.

70. Пат. № 2138537. 1999. (1Ш)// Бюл. № 27.

71. Хуснутдинов И.Ш. Фракционирование природного битума растворителями канд. дисс., Казань-1994г.

72. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.:Гостоптехиздат, 1962. 888с.

73. ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.

74. Краткий справочник химика. М.: "Химия", 1964.-с.620.

75. Альдерс Л. Жидкостная экстракция.- М.: Изд-во ин. лит., 1962-258 с.

76. Исагулянц В.А., Егорова Г.М., Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.:Химия, 1965. - 517с.

77. ГОСТ 1437-57 Методы определения содержания общей серы.

78. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216с.

79. ГОСТ 25371-82 Метод расчета индекса вязкости.

80. ГОСТ 11501-78 Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы.

81. ГОСТ 11505-75 Битумы нефтяные. Метод определения растяжимости.160

82. ГОСТ 11506-73 Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару.

83. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. Авт.: Т.А.Ботнева, А.А.Ильина, Я.А.Терской и др. М.: "Недра", 1979- с.204.

84. Лосев Н.П., Смагунгова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.- М.: Химия, 1982. 708с.

85. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и менералов. Новосибирск: Наука, 1977. - 263с.92.

86. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР//из-во "Мир", М: 1973, -160 с.

87. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике -М: Наука, 1979,-236 с.

88. Кашаев P.C. Влияние структурного упорядочения на физико-химические свойства нефтей //Журнал физической химии-1999, т.73., №1, -с.1972-1977.

89. Кашаев P.C., Тарасов В.Ф., Идиятуллин З.Ш. и др. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР 02РС и ЯМР-ЗС80 //ПТЭ, 1993, №1, -с.242-243.

90. Кашаев P.C., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З. Связь между ЯМР-параметрами и эксплуатационными характеристиками битумов.// ХТТМ. 1999г. № 2. С.37-39.

91. Фахрутдинов Р.З., Прокопьев В.П., Кемалов А.Ф. и др. A.c. № 1583823. 1990//Бюл. №29.

92. Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов МБ. и др. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти// «Нефтехимия», T.XXVI, №4, 1986, -стр.435-463.161

93. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения М.: из-во ин.лит-ры,-592 с.

94. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам //из-во "Мир", М: 1980, -662 с.

95. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов// Технология переработки нефти и газа, ч. 3-М.: Химия, 1978 г., 424 с.

96. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел//М.: Химия, 1978.-320 с.

97. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии М: Химия, 1958, 767 с.

98. Химия нефти и газа /учеб. пособие для вузов А.И. Богомолова, А.А.Гайле, В.В. Громова, -СПб: Химия, 1995, 445 с.

99. ГОСТ 22245-90 битумы нефтяные, дорожные, вязкие. Технические условия.

100. ГОСТ 9812-74 Битумы нефтяные изоляционные. Технические условия.